CN1890196A - 介电陶瓷组合物和多层电子元件 - Google Patents
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Abstract
专利文献1的用于高频的介电陶瓷组合物具有1350℃~1400℃之高的焙烧温度,因为过分高的焙烧温度,所以不适合用作多层电容器的材料。专利文献2的多层电容器需要复杂费时的制备方法,由于粘合层和陶瓷层之间的热收缩系数差,所以产生结构缺陷,从而存在多层陶瓷电容器小型化和多层化的困难。本发明的介电陶瓷组合物由通式MgxSiO2+x+aSryTiO2+y表示,其中x、y和a分别满足关系式:1.70≤x≤1.99、0.98≤y≤1.02和0.05≤a≤0.40。
Description
技术领域
本发明涉及一种介电陶瓷组合物和多层电子元件,更具体地说,本发明涉及一种适合用于温度补偿的介电陶瓷组合物和多层电子元件。
背景技术
这种普通的介电陶瓷组合物的已知例子包括由本发明的申请人在专利文献1中提出的用于高频的介电陶瓷组合物。介电陶瓷组合物包含由通式xMgO-ySiO2(其中x和y表示各个元素的重量百分比,满足40≤x≤85,15≤y≤60和x+y=100)表示的陶瓷组合物和经烧结转化为氧化钡的材料(Ba源)和经烧结转化为氧化锶的材料(Sr源)中的一种或两种。以BaCO3和SrCO3计,Ba源和Sr源加入的总含量为0.3重量%~3.0重量%。
专利文献2公开一种多层陶瓷电容器,包括两种或更多种具有不同介电特性的陶瓷介电层。在该多层陶瓷电容器中,交替地层压介电层和导电层,导电层布置在每个介电层的至少一个表面上。另外,在每个介电层的整个表面(包括导电层)上,形成玻璃材料膏层,以形成包括玻璃材料膏层和导电层的粘合层。粘合层的导电层用于形成预定的图案,陶瓷薄片结合到玻璃材料膏层和导电层中的一层或两层上。导电层由导电膏或导电粘合剂组成,并且通过层压单独形成并具有不同介电特性的两种或更多种介电陶瓷薄片中的至少一片形成介电层。
专利文献3公开一种由镁橄榄石、钛酸锌和钛酸钙组成的用于高频的介电陶瓷组合物。该介电陶瓷组合物具有由通式xMg2SiO4-yZn2TiO4-zCaTiO3(其中x、y和z用摩尔%表示,满足21<x<88,4<y<71,4≤z≤14和x+y+z=100)表示的组成。
专利文献1:日本专利第3446249号公报
专利文献2:日本审查专利申请公开第6-48666号公报
专利文献3:日本未审查专利申请公开第2004-131320号公报
发明内容
本发明解决的问题
专利文献1的用于高频的介电陶瓷组合物可以在比普通镁橄榄石(Mg2SiO4)低的温度下烧结,具有高的Q因子和高的介电常数。因此,该组合物优选用作例如用于微波集成电路等在微波段使用的电路元件基片和介电共振支架的材料。但是,该组合物具有1350℃~1400℃之高的焙烧温度,因为其高的焙烧温度,在用作多层电容器材料时仍然存在问题。
专利文献2的多层陶瓷电容器用粘合层层压两种或更多种的例如具有正负温度系数的介电陶瓷薄片等具有不同介电特性的介电陶瓷薄片制成。单独地制备具有不同介电特性的介电陶瓷薄片,用包括玻璃材料膏和导电膏的粘合剂粘合在一起制备层压片,接着焙烧。因此,制备多层陶瓷电容器的方法复杂,花费大量的时间。另外,因为每层均包括玻璃材料膏和导电膏的陶瓷层和粘合层之间的热收缩系数差,会发生结构缺陷,从而产生难以实现陶瓷电容器的小型化和多层化的问题。
在专利文献3所述的用于高频的介电陶瓷组合物中,介电常数可以控制在8~20的范围,共振频率f0和Q因子的乘积Q×f0高,共振频率f0的温度系数τf的绝对值为30ppm/℃或更小,并且容易控制。但是,焙烧温度为1300℃~1500℃之高,用作具有负温度特性的材料的CaTiO3具有-1500ppm/℃之低的负梯度。因此,为了获得0ppm/℃的温度特性,必须加入大量的CaTiO3,导致介电常数在0ppm/℃下增至16的问题。
为了解决上述问题完成了本发明,本发明的目的是提供一种介电陶瓷组合物和多层电子元件,在低容量的小型多层电子元件设计中可以在比普通镁橄榄石低的温度下焙烧,控制到预定的介电常数温度特性,并且多层化而不产生结构缺陷,能降低等效串联电阻,抑制电容量变化,满足JIS标准特性,包括CG-CK、LG-LK、PG-PK、RG-RK、SH-SK、TH-TK、UH-UK和SL性能(此后简称为“CG-SL性能”)。
解决问题的手段
如本发明的权利要求1所述的介电陶瓷组合物由通式MgxSio2+x+aSryTiO2+y表示,其中x、y和a分别满足关系式:1.70≤x≤1.99、0.98≤y≤1.02和0.05≤a≤0.40。
如本发明的权利要求2所述的多层电子元件包括多层介电陶瓷层的层压片、布置在各个介电陶瓷层之间的内电极、和电连接到内电极上的外电极。使用权利要求1所述的介电陶瓷组合物形成介电陶瓷层。
换句话说,本发明的介电陶瓷组合物由通式MgxSiO2+x+aSryTiO2+y表示。该介电陶瓷组合物基本上这样形成:将预定量的具有负的温度特性的钛酸锶(SrTiO3)加到具有正的温度特性、低的介电常数和优异的高频性能的镁橄榄石(Mg2SiO4)中制备镁橄榄石和钛酸锶的混合晶体,从而可以降低介电常数,容易控制温度特性,得到需要的温度系数。结果,可以得到温度特性在温度补偿应用所需要的JIS标准CG-SL特性的宽范围中的介电陶瓷组合物。因此,本发明的介电陶瓷组合物适合用在例如用于温度补偿等的低容量陶瓷电容器等多层电子元件的制备中。
在本发明的介电陶瓷组合物中,SryTiO2+y与MgxSiO2+x的摩尔比a(=SryTiO2+y/MgxSiO2+x)满足关系式0.05≤a≤0.40。由于随着加入的钛酸锶的含量a增加,电容量的温度系数TCC连续地变化到负值侧,所以可以通过控制a的值将温度系数控制到需要的值。即,当a的值满足本发明的范围时,可以得到满足温度特性在JIS标准CG-SL特性的宽范围中的介电陶瓷组合物。当a的值小于0.05时,镁橄榄石的温度特性占优势,这样不能改进温度特性。另外,当a的值超过0.4时,电容量随温度的变化速率过分负地增加,介电常数εr增加。但是,在温度特性必须比SL特性更负的应用中,为了实现这样的温度特性,将a的值控制在0.40或更大。
在本发明的介电陶瓷组合物中,通式中的x满足关系式1.70≤x≤1.99。如上述,普通镁橄榄石的烧结温度为1350℃~1400℃之高。但是,在本发明的介电陶瓷组合物中,将Mg与Sr的比(Mg/Sr=x)控制在上述范围中,再加入钛酸锶以显著地改进烧结性。因此,所述陶瓷组合物可以在不使用例如低熔点玻璃等烧结助剂的情况下,在比普通镁橄榄石型介电陶瓷组合物低的约1100℃~1300℃下充分地烧结。但是,当x小于1.70时,不能产生Mg2SiO4相和SrTiO3相,不能改进例如用于温度补偿的多层电子元件等需要的温度特性。并且,当x超过1.99时,不能降低介电陶瓷组合物的烧结温度,所述介电陶瓷组合物不能在最高约1300℃的低温范围中烧结,例如在使用Ag-Pd合金、Pd等形成内电极的过程中,该温度范围不会不利地影响多层电子元件的内电极。
并且,在本发明的介电陶瓷组合物中,上述通式中的y满足关系式0.98≤y≤1.02。通过控制钛酸锶的Sr与Ti的比(Sr/Ti=y),可以使温度特性稳定,将其控制到目标温度特性。在本发明中,y的上述范围被满足,从而温度特性可以稳定在JIS标准从CG特性(电容量的温度系数TCC=0±30ppm/℃或更小)至SL特性(电容量的温度系数TCC=+350~-1000ppm/℃或更小)的宽范围中。当y小于0.98或超过1.02时,不能稳定地产生Mg2SiO4相和SrTiO3相,这样不能改进温度特性。
因此,在本发明的多层电子元件中,使用本发明的介电陶瓷组合物形成介电陶瓷层。通过使用用于形成多层电子元件的介电陶瓷层的本发明的介电陶瓷组合物,可以不使用烧结助剂,在比普通镁橄榄石低的约1100℃~1300℃的温度下进行焙烧,本发明得到的多层电子元件具有低的介电常数和平坦的温度特性。当本发明的介电陶瓷组合物用于本发明的多层电子元件时,因为本发明的介电陶瓷组合物具有低的介电常数,所以可以增加介电陶瓷层的层叠数目,从而得到具有低的等效串联电阻和小的电容量变化的多层电子元件。
使用在本发明的介电陶瓷组合物的焙烧温度下能形成内电极的导电材料形成构成本发明的多层电子元件的内电极。对用于内电极的导电材料没有特别的限定,优选使用通常知道的导电材料,例如钯(Pd)和钯-银(Pd-Ag)合金。由于如上述可以在最高1300℃的低温下进行焙烧,所以,甚至使用用于内电极的Ag/Pd或Pd,形成多层电子元件时也既不发生内电极破裂也不发生结构缺陷。使用通常知道的导电材料形成构成多层电子元件的外电极。不像对于内电极,对用于外电极的导电材料的焙烧没有限定,但是优选使用根据内电极的导电材料。
本发明的优点
根据本发明的权利要求1和2,提供一种介电陶瓷组合物和多层电子元件,在设计小的低容量多层电子元件时所述介电陶瓷组合物和多层电子元件可以在比普通镁橄榄石低的温度下焙烧,控制到预定的介电温度特性,并且多层化而没有结构缺陷,并且所述介电陶瓷组合物和多层电子元件能够降低等效串联电阻,抑制电容量变化,满足特性在温度补偿电容器所需要的从CG到SL的范围中的特性。
具体实施方式
基于图1所示的方案描述本发明。图1是示意地表示根据本发明的方案的多层电子元件的剖面图。
例如,如图1所示,根据该方案的多层电子元件(尤其是多层陶瓷电容器)1包含包括多个堆叠的介电陶瓷层2的层压片4和布置在各个介电陶瓷层2之间的多个第一和第二内电极3A和3B。并且,在层压片4的两个端面形成第一和第二外电极5A和5B以便分别电连接到第一和第二内电极3A和3B上。
如图1所示,每个第一内电极3A从相应的介电陶瓷层2的一端(图中左端)延伸到另一端(右端)附近,每个第二内电极3B从相应的介电陶瓷层2的右端延伸到左端附近。例如使用Pd-Ag合金形成第一和第二内电极3A和3B。
如图1所示,第一外电极5A电连接到层压片4的第一内电极3A上,第二外电极5B电连接到层压片4中的第二内电极3B上。例如使用Ag-Pd合金形成第一和第二外电极5A和5B。并且,分别在第一和第二外电极5A和5B的表面上依次配置通常知道的第一电镀层6A和6B和第二电镀层7A和7B。
实施例
下面基于实施例描述本发明。在本实施例中,根据下述程序制备表1所示的多个介电陶瓷组合物,使用各个介电陶瓷组合物制备多层陶瓷电容器。接着评价得到的多层陶瓷电容器。结果表示在表1中。在表1中,本发明范围外的样品标记为*。
(1)介电陶瓷组合物的制备
首先,制备高纯度MgO、SiO2、SrCO3和TiO2作为原料,称量制备表1所示的样品No.1~18的组合物。使用球磨机湿混合和研磨每个样品的原料以制备浆体。然后,蒸发干燥每个样品的浆体,在1000℃下空气中短暂地焙烧2小时。接着,干研磨短暂焙烧的粉末得到介电陶瓷组合物。
介电陶瓷组合物可以用不同于上述方法的下列方法制备:首先,混合和研磨MgO和SiO2,短暂焙烧得到的混合物合成镁橄榄石。然后混合和研磨SrCO3和TiO2,短暂地焙烧得到的混合物以合成SrTiO3。为了控制Mg/Si的摩尔比,使合成的镁橄榄石和SrTiO3与MgCO3混合,制备具有表1所示每个组成的介电陶瓷组合物。
为了测定钛酸锶含量a的影响,在本发明的范围内,在Mg/Si(=x)和Sr/Ti(=y)比分别设定为1.90和1.00的情况下,将SryTiO2+y与MgxSiO2+x的摩尔比(=SryTiO2+y/MgxSiO2+x)从本发明的范围改变到本发明范围之外的值(a=0.04~0.42),制备介电陶瓷组合物样品No.1~9。
为了测定x的影响,在本发明的范围内,在钛酸锶的含量a和y分别设定为0.10和1.00的情况下,通过将Mg/Si(=x)的比从本发明的范围改变到本发明范围之外的值(x=1.60~2.00),制备介电陶瓷组合物样品No.10~14。
为了测定y的影响,在本发明的范围内,在含量a和y分别设定为0.10和1.90的情况下,通过将比例y从本发明的范围改变到本发明范围之外的值(y=0.97~1.03),制备介电陶瓷组合物样品No.15~18。
甚至当含有CaO、BaO、ZrO2、Al2O3、Fe2O3、B2O3等时,上述制备的介电陶瓷组合物对电特性没有显著的影响。
(2)多层陶瓷电容器的制备
称量(1)中制备的每种介电陶瓷组合物,将预定的添加剂、聚乙烯醇缩丁醛粘合剂和例如乙醇等有机溶剂加到该组合物中。使用球磨机湿混合得到的混合物,制备出陶瓷浆体。
此后,用刮片法将陶瓷浆体制成陶瓷生板(ceramic green sheet),用印刷方法将含Pd作主组分的导电膏涂布在陶瓷生板上。堆叠陶瓷生板使得到的多层陶瓷电容器含有10层有效层,并使它们加压粘合在一起,然后切割成芯片尺寸,得到陶瓷生层压片(ceramic green laminate)。
接着,在350℃下空气中加热得到的陶瓷生层压片,除去粘合剂,在空气中以50℃/分钟的加热速率加热到1200℃,在该温度下焙烧10分钟,制得样品No.1~6、9、10和13~18。将陶瓷生层压片加热到1100℃,然后在该温度下焙烧2小时,制得其它样品No.7、8、11和12。尽管如一般在多层陶瓷电容器的焙烧条件中发现的,加热速率可以为5℃/分钟,但是50℃/分钟之高的加热速率可以改进多层陶瓷电容器的绝缘电阻。这样制备的每个多层陶瓷电容器具有2.0mm×1.2mm×1.2mm的芯片尺寸和5μm的元件厚度。焙烧后,形成第一和第二外电极,在外电极表面上分两步进行电镀,形成第一和第二电镀层,从而制备评价样品No.1~18。
(3)多层陶瓷电容器的特性评价
对于样品No.1~18中的每种,使用LCR测定仪(由HP公司生产的4284A)在25℃、1MHz和1V下测定电容量和Q因子,根据测定值、电极面积和元件厚度计算介电常数εr。结果表示在表1中。对于每种样品,使用电容量温度特性测定装置测定电容量,根据下列方程式计算每种样品的电容量的温度系数TCC。结果也表示在表1。
TCC[ppm/℃]={(C85-C20)/C20}×{1/(85-20)}×106
C20:20℃下的电容量
C85:85℃下的电容量
表1
样品序号 | 组合物MgxSiO2+x+aSryTiO2+y | 特性 | ||||||
SrTiO3a | Mg/Six | Sr/Tiy | εr | Q1MHz | TCCppm/℃ | 温度特性标准 | ||
* | No.1 | 0.04 | 1.90 | 1.00 | 7 | 2970 | 100 | - |
No.2 | 0.05 | 1.90 | 1.00 | 8 | 2780 | 25 | CG | |
No.3 | 0.10 | 1.90 | 1.00 | 10 | 2450 | -20 | CG | |
No.4 | 0.15 | 1.90 | 1.00 | 12 | 2220 | -55 | CH | |
No.5 | 0.20 | 1.90 | 1.00 | 14 | 2010 | -315 | SH | |
No.6 | 0.25 | 1.90 | 1.00 | 16 | 1920 | -485 | TH | |
No.7 | 0.35 | 1.90 | 1.00 | 18 | 1750 | -785 | UJ | |
No.8 | 0.40 | 1.90 | 1.00 | 22 | 1650 | -995 | SL | |
* | No.9 | 0.42 | 1.90 | 1.00 | 26 | 1510 | -1120 | - |
* | No.10 | 0.10 | 1.60 | 1.00 | 8 | 2350 | 115 | - |
No.11 | 0.10 | 1.70 | 1.00 | 9 | 2450 | 60 | CH | |
No.12 | 0.10 | 1.97 | 1.00 | 10 | 2500 | -25 | CG | |
No.13 | 0.10 | 1.99 | 1.00 | 10.2 | 2530 | -50 | CH | |
* | No.14 | 0.10 | 2.00 | 1.00 | *1 | *1 | *1 | *1 |
* | No.15 | 0.10 | 1.90 | 0.97 | 8 | 2800 | 100 | - |
No.16 | 0.10 | 1.90 | 0.98 | 9 | 2600 | 25 | CG | |
No.17 | 0.10 | 1.90 | 1.02 | 10 | 2500 | -25 | CG | |
* | No.18 | 0.10 | 1.90 | 1.03 | 9 | 2300 | 100 | - |
*1:未烧结
表1所示的结果表明,在测定SrTiO3相对于MgxSiO2+x的含量a的影响的样品No.1~9中,随着SrTiO3含量a增加,a在本发明的0.05≤a≤0.40范围内的样品No.2~8表现出温度系数连续地变化到负值侧。这样发现,通过控制SrTiO3含量a可以将电容量的温度系数TCC控制到需要的值。因此,得到的介电陶瓷组合物的电容量随温度变化的速率TCC满足JIS标准CG至SL特性的宽范围中的温度特性。在这种情况中,可以实现7~22之低的介电常数εr。
特别地,在SrTiO3含量a在0.05≤a≤0.15范围中的样品No.2~4中,发现介电常数εr为12或更小,电容量的温度系数TCC为0±60ppm/℃或更小,满足CG或CH特性,温度特性被满意地弄平。
另一方面,在具有比0.05低的0.04的SrTiO3含量a的样品No.1中,发现电容量随温度变化的速率TCC是较大的正值,这样观察不到加入SrTiO3的效果。还发现没有改进温度特性。在具有超过0.40的0.42的SrTiO3含量a的样品No.9中,发现电容量随温度变化的速率TCC是较大的负值,介电常数εr也为26之高。
表1所示的结果也表明,在测定Mg/Si(=x)影响的样品No.10~14中,x在本发明的范围1.70≤x≤1.99中的样品No.11~13表现出22或更小的介电常数,电容量随温度的变化速率TCC满足CH或CG温度特性。
另一方面,还发现,具有比1.70小的1.6的x的样品No.10不能稳定地制备出包括Mg2SiO4和SrTiO3相的混合晶体,从而不能改进温度特性。还发现具有超过1.99的2.0的x的样品No.14使烧结温度增加,这样不能在对内电极不产生有害影响的温度范围中的1300℃下烧结。
表1所示的结果还表明,在测定Sr/Ti(=y)的影响的样品No.15~18中,具有本发明的范围0.98≤y≤1.02中的y的样品No.16和17可以在约1200℃下烧结,温度特性被稳定和控制到需要的温度特性、介电常数εr为22或更小,电容量随温度的变化速率TCC满足CG或CH特性。
另一方面,还发现具有比0.98小的0.97的y的样品No.10的电容量随温度的变化速率TCC不满足CG和CH特性,从而不能改进温度特性。还发现,像样品No.10一样,y超过1.02的样品No.18的电容量随温度的变化速率TCC不满足CG和CH特性,从而不能改进温度特性。
如上述,根据本发明的实施例,使用由通式MgxSiO2+x+aSryTiO2+y表示,其中x、y和a分别满足关系式:1.70≤x≤1.99、0.98≤y≤1.02和0.05≤a≤0.40的介电陶瓷组合物用于多层陶瓷电容器,可以在1100℃~1200℃的低温下进行烧结,可以得到具有22或更小的介电常数和满足JIS标准CG~SL特性的宽范围的温度特性的多层陶瓷电容器。
尽管在实施例中将多层陶瓷电容器制成多层电子元件,但是像多层陶瓷电容器一样,本发明也适用于制备例如LC过滤器、多层基片等其它多层电子元件。尽管上面已经描述了2.0mm×1.2mm尺寸的多层陶瓷电容器,但是因为介电常数低至22或更小,从而降低等效串联电阻和抑制电容量变化,所以,可以在设计时将例如1.0mm×0.5mm、0.6mm×0.3mm或0.4mm×0.2mm尺寸的更小的多层陶瓷电容器制成多层,而不产生结构缺陷。将SrTiO3相对于Mg2SiO4的含量a增加至在本发明的范围之外的0.40或更大,可以得到温度特性比-1000ppm/℃更负的应用。
工业应用性
本发明可适用于例如用于温度补偿的低容量多层陶瓷电容器等多层电子元件等。
附图说明
图1是示意地表示根据本发明实施方案的多层电子元件的剖面图。
参考数字
1多层陶瓷电容器
2介电陶瓷层
3A、3B第一和第二内电极
5A、5B第一和第二外电极
Claims (2)
1.一种由通式MgxSiO2+x+aSryTiO2+y表示的介电陶瓷组合物,其中x、y和a分别满足关系式:1.70≤x≤1.99、0.98≤y≤1.02和0.05≤a≤0.40。
2.一种多层电子元件,所述元件包含多个介电陶瓷层的层压物、布置在各个介电陶瓷层之间的内电极、和电连接到内电极上的外电极,其中所述介电陶瓷层使用权利要求1所述的介电陶瓷组合物形成。
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