WO2005058774A1 - 誘電体セラミック組成物及び積層型電子部品 - Google Patents

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Hiroshi Tamura
Harunobu Sano
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Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic composition and a multilayer electronic component, and more particularly, to a dielectric ceramic composition and a multilayer electronic component that can be suitably used for temperature compensation.
  • a conventional dielectric ceramic composition of this type for example, a high frequency dielectric ceramic composition described in Patent Document 1 proposed by the present applicant is known!
  • This dielectric ceramic composition has a general formula xMgO—ySiO (where x and y represent the weight percentage of each component,
  • Patent Document 2 proposes a multilayer ceramic capacitor in which two or more types of ceramic dielectric layers having different dielectric properties are formed in a multilayer.
  • a conductor layer is provided on at least one surface of each dielectric layer of a ceramic capacitor in which a dielectric layer and a conductor layer are laminated on each other, and the entire surface including the conductor layer is made of glass material.
  • a single layer is formed, and a layer composed of the glass material paste layer and the conductor layer is used as an adhesive layer.
  • the adhesive layer is a conductor pattern forming a certain pattern.
  • One or both of the conductive layers are formed by bonding a ceramic thin plate sandwiching the conductive layer, and the conductive layer is made of a conductive paste or a conductive adhesive, and the dielectric layer is formed separately. It is formed by laminating two or more types of dielectric ceramic thin plates having different dielectric properties and using at least one each.
  • Patent Document 3 proposes a dielectric ceramic composition for high frequencies that also has forsterite, zinc titanate, and calcium titanate.
  • This dielectric porcelain composition is generally used Formula xMg SiO -yZn TiO zCaTiO (However, x, y, and z in the formula represent mol%, respectively.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3446249
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 6-48666
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-131320
  • the dielectric ceramic composition for high frequency disclosed in Patent Document 1 can be sintered at a lower temperature than conventional Forsterei HMg SiO), and has a high Q value and a high dielectric constant.
  • a substrate for a circuit element used in a microwave band such as a microwave integrated circuit can be suitably used as a material for a support for a dielectric resonator, but the firing temperature is 1350 to 1400. There is a problem that the firing temperature is still high for use as a material for a multilayer capacitor.
  • the multilayer ceramic capacitor of Patent Document 2 two or more types of dielectric ceramic thin plates having different dielectric properties, for example, dielectric ceramic thin plates having positive and negative temperature coefficients are interposed via an adhesive layer. Therefore, the dielectric ceramic sheets having different dielectric properties are individually manufactured, and these dielectric ceramic sheets are joined with an adhesive composed of a glass material paste and a conductor paste to form a laminate. After that, the laminated body is fired to complicate the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor, which takes time and effort, and also reduces the thermal contraction between the adhesive layer made of glass material paste and conductive paste and the ceramic layer. It is difficult to realize miniaturization and multilayering as a multilayer ceramic capacitor due to structural defects caused by the difference in the ratio. There was a cormorant problem.
  • the dielectric ceramic composition for high frequency described in Patent Document 3 can adjust the relative dielectric constant in the range of 8 to 20, and has a resonance frequency f
  • the dielectric coefficient for high frequency is easy to adjust because the absolute value of the temperature coefficient ⁇ of the resonance frequency f is 30 ppmZ ° C or less.
  • the calcining temperature is as high as 1300 ° C-1500 ° C, and CaTiO is used as a material with negative temperature characteristics. Therefore, it is necessary to increase the amount of CaTiO to achieve the temperature characteristic of OppmZ ° C
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and can be fired at a lower temperature than conventional forsterite, can be adjusted to a predetermined dielectric constant-temperature characteristic, and can be reduced in size and capacity.
  • a multilayer electronic component When designing a multilayer electronic component, it can be multilayered without causing structural defects, reducing equivalent series resistance and suppressing capacitance fluctuation, and as a capacitor for temperature compensation.
  • the dielectric ceramic composition according to claim 1 of the present invention is a dielectric ceramic composition represented by a general formula MgSiO + aSx2 + xrTiO, wherein x, y and y 2 + y
  • a is characterized by satisfying the relations of 1.70 ⁇ x ⁇ l.99, 0.98 ⁇ y ⁇ l.02 and 0.055 ⁇ a ⁇ 0.40, respectively.
  • the multilayer electronic component according to claim 2 of the present invention includes a plurality of stacked dielectric ceramic layers, an internal electrode disposed between the dielectric ceramic layers, and an internal electrode. And an external electrode electrically connected to the pole, wherein the dielectric ceramic layer is formed of the dielectric ceramic composition according to claim 1.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention is a dielectric ceramic composition represented by a general formula of Mg SiO + aSr TiO x 2 + xy 2 + y.
  • This dielectric ceramic composition is basically composed of forsterite (MgSiO) having a positive temperature characteristic and a low dielectric constant and excellent in high-frequency characteristics, and strontium titanate having a negative temperature characteristic ( (SrTiO)
  • the dielectric ceramic composition of the present invention can be suitably used when manufacturing a multilayer electronic component such as a low-capacity ceramic capacitor for temperature compensation.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention has a molar ratio a (
  • the temperature coefficient TCC of the capacitance changes continuously in the negative side, that the temperature coefficient to a desired value by adjusting the value of a it can. That is, when a satisfies the range of the present invention, it is possible to obtain a dielectric ceramic composition having temperature characteristics in a wide range from CG characteristics to SL characteristics of JIS standard. If a is less than 0.05, the temperature characteristics of forsterite become dominant, and the temperature characteristics may not be improved. If a exceeds 0.4, the rate of change of the capacitance with respect to temperature may become more negative than necessary, and the relative permittivity ⁇ r may increase. However, in applications where the temperature characteristic needs to be more negative than the SL characteristic, this can be realized by adjusting a to 0.40 or more.
  • X in the above general formula satisfies the relationship of 1.70 ⁇ x ⁇ 1.99.
  • Conventional forsterite has a high temperature of 1350-1400 ° C as described above.
  • strontium titanate is added, so that the sinterability has been greatly improved. It can be sufficiently sintered at a lower temperature than the dielectric ceramic composition of the system.
  • X is less than 1.70, Mg SiO phase and SrTiO
  • phase characteristics are not generated and, for example, the temperature characteristics required for the multilayer electronic component for temperature compensation cannot be improved.
  • X exceeds 1.99, the sintering temperature of the dielectric ceramic composition cannot be lowered.
  • the internal electrode is formed of an Ag—Pd alloy or Pd, such as a multilayer electronic component, etc.
  • sintering may not be performed in a low temperature range up to about 1300 ° C, which does not adversely affect the internal electrodes, and in a temperature range.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention satisfies the relationship of 0.98 ⁇ y ⁇ 1.02 in the above general formula.
  • the temperature characteristics can be stabilized and adjusted to the target temperature characteristics value. You can.
  • the dielectric ceramic layer is formed using the dielectric ceramic composition of the present invention.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention By using the dielectric ceramic composition of the present invention to form a dielectric ceramic layer of a multilayer electronic component, without adding a sintering aid, for example, a temperature lower than the firing temperature of conventional forsterite, It can be fired at a temperature as low as about 1100 to 1300 ° C., and a multilayer electronic component having a low relative dielectric constant and a flat temperature characteristic can be obtained as a multilayer electronic component.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention may be used. Therefore, the number of laminated ceramic ceramic layers can be increased, and the number of laminated ceramic layers can be increased, so that a multilayer electronic component having a low equivalent series resistance and a small variation in capacitance can be obtained. Can be.
  • the internal electrodes constituting the multilayer electronic component of the present invention are formed of a conductive material that can be formed at the firing temperature of the dielectric ceramic composition of the present invention.
  • the internal electrode is not particularly limited as long as it is such a conductive material, but a conventionally known conductive material, for example, palladium (Pd) or a palladium-silver (Pd-Ag) alloy is preferably used.
  • a conventionally known conductive material for example, palladium (Pd) or a palladium-silver (Pd-Ag) alloy is preferably used.
  • firing can be performed at a low firing temperature of 1300 ° C. Therefore, even when Ag ZPd or Pd is used as an internal electrode, there is no breakage of internal electrodes or structural defects! Can be.
  • the external electrodes constituting the multilayer electronic component of the present invention are formed of a conventionally known conductive material.
  • the conductive material of the external electrode is not limited in firing as in the case of the internal electrode
  • the present invention it is possible to fire at a lower temperature than conventional forsterite and to adjust the dielectric constant to a predetermined temperature characteristic. Structural defects also occur when designing small, low-capacity stacked electronic components Dielectric ceramic composition that can be multi-layered, reduces equivalent series resistance, suppresses capacitance fluctuation, and can satisfy SL characteristics from CG characteristics required for temperature compensation capacitors And a laminated electronic component.
  • Dielectric ceramic composition that can be multi-layered, reduces equivalent series resistance, suppresses capacitance fluctuation, and can satisfy SL characteristics from CG characteristics required for temperature compensation capacitors And a laminated electronic component.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the laminated electronic component of the present invention.
  • the multilayer electronic component (specifically, multilayer ceramic capacitor) 1 of the present embodiment includes, as shown in FIG. 1, for example, a plurality of stacked dielectric ceramic layers 2 and a dielectric ceramic layer. And a multilayer body 4 having a plurality of first and second internal electrodes 3A and 3B respectively disposed between the metal layers 2. First and second external electrodes 5A and 5B are formed on both end surfaces of the laminate 4, respectively.These external electrodes 5A and 5B are electrically connected to the first and second internal electrodes 3A and 3B, respectively. I have.
  • the first internal electrode 3A extends from one end (the left end in the figure) to the vicinity of the other end (the right end) of the dielectric ceramic layer 2, and the second internal electrode 3B is a dielectric ceramic layer. It extends from the right edge of Layer 2 to the vicinity of the left edge.
  • the first and second internal electrodes 3A and 3B are formed of, for example, an alloy of Pd and Ag.
  • the first external electrode 5A is electrically connected to the first internal electrode 3A in the multilayer body 4, and the second external electrode 5B is connected to the second internal electrode 5B in the multilayer body 4. It is electrically connected to electrode 3B.
  • the first and second external electrodes 5A and 5B are formed of, for example, an alloy of Ag and Pd. Further, conventionally known first plating layers 6A and 6B and second plating layers 7A and 7B are sequentially applied to the surfaces of the first and second external electrodes 5A and 5B.
  • the raw materials were weighed so as to have the composition shown in Samples No. 1 to No. 18 in Table 1, and the respective samples were wet-mixed and pulverized using a ball mill to obtain a slurry. Next, the obtained slurry of each sample was evaporated and dried, and then calcined in air at 1000 ° C. for 2 hours, and each calcined powder was dry-pulverized to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the dielectric ceramic composition can also be prepared as follows in addition to the above-described method. That is, after mixing and pulverizing MgO and SiO in advance, this powder is calcined.
  • SrTiO is synthesized by calcining the powder. And with synthetic forsterite,
  • Table 1 shows the mixture of synthetic SrTiO and MgCO for adjusting the molar ratio of MgZSi.
  • a dielectric ceramic composition having a composition of 33 mm can be prepared.
  • This dielectric ceramic composition was prepared by shaking to 0.42) to observe the effect of the added amount a of strontium titanate.
  • the dielectric ceramic composition prepared as described above includes CaO, BaO, ZrO, and AlO.
  • the dielectric ceramic composition obtained in (1) is weighed, and a predetermined additive, a polybutyral-based binder and an organic solvent such as ethanol are added, and the mixture is wet-mixed by a ball mill. Together, a ceramic slurry was prepared.
  • a ceramic green sheet was formed from the above-mentioned ceramic slurry by a doctor blade method, and then a conductive paste containing Pd as a main component was printed on the ceramic green sheet to form a laminate having 10 effective layers. After laminating ceramic green sheets so as to form a ceramic capacitor, they were pressed and cut into predetermined chip dimensions to obtain a raw ceramic laminate.
  • the green ceramic laminate is subjected to a binder removal treatment in air at 350 ° C., and then heated to 1200 ° C. in air at a temperature increase rate of 50 ° C.
  • samples No. l-6, 9, 10, 13-18 were obtained.
  • the samples of Nos. 7, 8, 11, and 12 were heated to 1100 ° C. and fired at this temperature for 2 hours.
  • the heating rate may be 5 ° CZ as seen in the firing conditions for multilayer ceramic capacitors, but by increasing the temperature at a high rate such as 50 ° CZ, As a result, the insulation resistance can be improved.
  • the chip dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained were 2. Omm X 1.2 mm X 1.2 mm, and the element thickness was 5 m. After firing, after forming the first and second external electrodes, these surfaces are subjected to plating in two stages to form the first and second plating layers to evaluate sample No. 1 and sample No. 18. A sample was obtained.
  • Sample No.2-No.8 which is within the range of the present invention with 0.05 ⁇ a ⁇ 0.40, has a negative temperature coefficient as the amount of SrTiO added increases. Changes continuously
  • the capacitance temperature coefficient TCC can be adjusted to a desired value by adjusting the amount of SrTiO.
  • the temperature coefficient of capacitance TCC is 0 ⁇ 60 ppmZ ° C or less, which satisfies the CG characteristics or CH characteristics and the flat temperature characteristics.
  • Sample No. 14 in which X is greater than 1.99 and shows 2.0, has a higher sintering temperature and does not adversely affect the internal electrodes. But it turned out.
  • the general formula is represented by Mg SiO + aSr TiO 2.
  • x, y and a in the general formula are 1.70 ⁇ x ⁇ 1.99, 0.98 ⁇ y ⁇ l. 02 and 0.05 ⁇ a ⁇ 0.40, respectively.
  • a dielectric ceramic composition that satisfies the following relationship for a multilayer ceramic capacitor, it can be fired in a low temperature range of 1100 ° C to 1200 ° C and has a relative dielectric constant as low as 22 or less.
  • Characteristics 1 It was found that a multilayer ceramic capacitor that satisfies the temperature characteristics of a wide range of SL characteristics can be obtained.
  • a multilayer ceramic capacitor was manufactured as a multilayer electronic component.
  • the present invention is not limited to a multilayer ceramic capacitor, and other multilayer electronic components such as an LC filter and a multilayer substrate may be used. Can be manufactured in the same manner.
  • the laminated ceramic Since the relative dielectric constant described for the 2.Omm X l. 2mm size as a mic capacitor is as small as 22 or less, it has been made even smaller, for example, 1. Omm X O. 5mm size, 0.6mm X O.
  • the present invention can be suitably used for multilayer electronic components such as low-capacity multilayer ceramic capacitors for temperature compensation.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a multilayer electronic component of the present invention.

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Description

明 細 書
誘電体セラミック組成物及び積層型電子部品
技術分野
[0001] 本発明は、誘電体セラミック組成物及び積層型電子部品に関し、更に詳しくは、温 度補償用として好適に用いることができる誘電体セラミック組成物及び積層型電子部 品に関するものである。
背景技術
[0002] 従来のこの種の誘電体セラミック組成物としては、例えば本出願人が提案した特許 文献 1に記載の高周波用誘電体磁器組成物が知られて!、る。この誘電体磁器組成 物は、一般式 xMgO— ySiO (但し、式中の x、 yは、各成分の重量百分率を表し、 40
2
≤x≤85、 15≤y≤60, x+y= 100である)で表される組成を有する磁器組成物に 、焼結することによりバリウム酸ィ匕物となる物質 (Ba源)及び焼結することによりストロン チウム酸ィ匕物となる物質(Sr源)の一方または両方を、それぞれ BaCOまたは SrCO
3
に換算して、その合計が 0. 3-3. 0重量%になるような割合で添加してなるもので
3
ある。
[0003] また、特許文献 2には 2種類以上の誘電特性の異なるセラミック誘電体層を多層に 構成した積層セラミックコンデンサが提案されている。この積層セラミックコンデンサは 、誘電体層と導体層を互いに積層してなるセラミックコンデンサの個々の誘電体層の 少なくとも一方の面に導体層を設け、その導体層上を含めた全面に、ガラス材料べ 一スト層を形成し、このガラス材料ペースト層及び導体層によりなるものを接着剤層と し、この接着剤層は、導体層で一定のパターンを構成するもので、その時、ガラス材 料ペースト層と導体層の一方または、両方がそれを挟んでいるセラミック薄板を接着 して形成されており、更に、この導体層は導体ペースト或いは導電性接着剤よりなり、 この誘電体層は、個別に形成された、誘電特性の異なる 2種類以上の誘電体セラミツ ク薄板を各々少なくとも 1枚ずつ用い、積層されたものよりなるものである。
[0004] また、特許文献 3には、フォルステライト、チタン酸亜鉛、チタン酸カルシウム力もな る高周波用誘電体磁器組成物が提案されている。この誘電体磁器組成物は、一般 式 xMg SiO -yZn TiO zCaTiO (但し、式中の x、 y、 zは、それぞれ mol%を表
2 4 2 4 3
し、 21く xく 88、 4<y< 71、 4≤z≤14, x+y+z= 100である)で表される組成を 有するものである。
[0005] 特許文献 1:特許第 3446249号公報
特許文献 2 :特公平 6 -48666号公報
特許文献 3:特開 2004 - 131320号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、特許文献 1の高周波用誘電体磁器組成物は、従来のフオルステライ HMg SiO )よりは低温で焼結することができ、高い Q値と高い比誘電率を有するた
2 4
め、例えばマイクロ波集積回路等のマイクロ波帯で用いられる回路素子用基板ある ヽは誘電体共振器用支持台用の材料としては好適に用 、ることができるが、焼成温 度が 1350— 1400°Cと高温であり、積層コンデンサ用材料として使用するには依然 として焼成温度が高 、と 、う課題があった。
[0007] また、特許文献 2の積層セラミックコンデンサは、誘電特性の異なる 2種類以上の誘 電体セラミック薄板、例えば正、負それぞれの温度係数を有する誘電体セラミック薄 板を互いに接着剤層を介して貼り合わせて構成されているため、誘電性の異なる誘 電体セラミック薄板をそれぞれ個別に製造し、これらの誘電体セラミック薄板をガラス 材料ペースト及び導体ペーストからなる接着剤によって接合して積層体を得た後、こ の積層体を焼成処理するため、積層セラミックコンデンサの製造工程が複雑で製造 に手間がかかり、し力も、ガラス材料ペースト及び導電ペーストからなる接着層とセラ ミック層との熱収縮率の差により構造欠陥を生じる虡があって積層セラミックコンデン サとしての小型化、多層化を実現することが難 、と 、う課題があった。
[0008] また、特許文献 3に記載の高周波用誘電磁器組成物は、比誘電率を 8— 20の範囲 で調整することができ、共振周波数 f
0と Q値の積である Q X f
0も大きぐ更に共振周波 数 f の温度係数 τ の絶対値が 30ppmZ°C以下で調整が容易な高周波用誘電体磁
0 f
器組成物である力 焼成温度が 1300°C— 1500°Cと非常に高温であり、また、負の 温度特性を持つ材料として用いて 、る CaTiOは負の傾きが— 1500ppmZ°Cと小さ いため、温度特性 OppmZ°Cを達成するためには CaTiOの添加量を多くする必要
3
があり、その結果、比誘電率力 S0ppmZ°Cで 16と高くなつてしまうという課題があった
[0009] 本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、従来のフォルステライトより も低温で焼成することができると共に所定の誘電率温度特性に調整することができ、 しかも小型低容量の積層型電子部品を設計する際にも、構造欠陥を生じさせること なく多層化でき、等価直列抵抗の低減、及び静電容量のノ ラツキの抑制が可能とな り、更に温度補償用コンデンサとして要求される、 JIS規格の CG— CK、 LG— LK、 P G— PK、 RG— RK、 SH— SK、 TH— TK、 UH— UK及び SL特性(以下、「CG特 性から SL特性」と略記する。 )を満足することができる誘電体セラミック組成物及び積 層型電子部品を提供することを目的としている。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明の請求項 1に記載の誘電体セラミック組成物は、一般式が Mg SiO +aS x 2+x r TiO で表される誘電体セラミック組成物であって、上記一般式における x、 y及び y 2+y
aは、それぞれ 1. 70≤x≤l. 99, 0. 98≤y≤l. 02及び 0. 05≤a≤0. 40の関係 を満足することを特徴とするものである。
[0011] また、本発明の請求項 2に記載の積層型電子部品は、積層された複数の誘電体セ ラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、これらの内部電 極に電気的に接続された外部電極とを備え、上記誘電体セラミック層は、請求項 1〖こ 記載の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とするものである。
[0012] 即ち、本発明の誘電体セラミック組成物は、一般式が Mg SiO +aSr TiO で x 2+x y 2+y 表される誘電体セラミック組成物である。この誘電体セラミック組成物は、基本的には 、正の温度特性を有し且つ比誘電率が低ぐ高周波特性に優れたフォルステライト( Mg SiO )に、負の温度特性を有するチタン酸ストロンチウム(SrTiO )を所定量添
2 4 3 カロして構成されることにより、フォルステライトとチタン酸ストロンチウムの混晶を生じさ せて、比誘電率が低ぐその温度特性を容易に調整することができ、所望の温度係 数値に得ることができる。その結果、温度補償用途で要求される JIS規格の CG特性 力 SL特性までの広い範囲の温度特性を有する誘電体セラミック組成物を得ること ができる。従って、本発明の誘電体セラミック組成物は、温度補償用の低容量セラミツ クコンデンサ等の積層型電子部品を製造する際に好適に用いることができる。
[0013] 本発明の誘電体セラミック組成物は、 Mg SiO に対する Sr TiO のモル比 a (
X 2+x y 2+y
= Sr TiO /Mg SiO )が 0. 05≤a≤0. 40の関係を満足するものである。チタ y 2+y x 2+x
ン酸ストロンチウムの添カ卩量 aの増加に伴い、静電容量の温度係数 TCCがマイナス 側に連続的に変化するため、 aの値を調整することで温度係数を所望の値にすること ができる。即ち、 aが本発明の範囲を満足することによって、温度特性が JIS規格の C G特性から SL特性までの広い範囲の温度特性を有する誘電体セラミック組成物を得 ることができる。 aが 0. 05未満ではフォルステライトの温度特性が支配的となり、温度 特性が改善されない虞がある。また、 aが 0. 4を超えると、温度に対する静電容量の 変化率が必要以上に負に大きくなり、また、比誘電率 ε rが大きくなる虞がある。但し 、温度特性が SL特性以上に負である必要がある用途の場合には、 aを 0. 40以上に 調整することでこれを実現することができる。
[0014] また、本発明の誘電体セラミック組成物は、上記一般式における Xが 1. 70≤x≤ 1 . 99の関係を満足するものである。従来のフォルステライトは前述したように 1350— 1400°Cと高温である力 本発明の誘電体セラミック組成物は、 Mgと Siとの比(MgZ Si=x)が上記範囲にあるように調整され、更にチタン酸ストロンチウムが添加される ため、焼結性が大幅に改善されており、低融点ガラス等の焼結助剤を添加することな く、 1100— 1300°C程度と、従来のフォルステライト系の誘電体セラミック組成物より 低い温度で十分焼結させることができる。 Xが 1. 70未満では Mg SiO相と SrTiO
2 4 3 相が生成せず、例えば温度補償用積層型電子部品として要求される温度特性を改 善することができない虞がある。また、 Xが 1. 99を超えると誘電体セラミック組成物の 焼結温度を下げることができず、例えば積層電子部品のような Ag— Pd合金や Pd等 で内部電極を形成とする場合等に内部電極に悪影響を及ぼさない 1300°C程度まで の低 、温度範囲では焼結しな 、虞がある。
[0015] 更に、本発明の誘電体セラミック組成物は、上記一般式における yが 0. 98≤y≤ 1 . 02の関係を満足するものである。チタン酸ストロンチウムの Srと Tiとの比(SrZTi= y)を調整することによって温度特性を安定化し、 目標とする温度特性値に調整するこ とができる。本発明では yが上記範囲を満足することによって、温度特性が JIS規格の CG特性 (静電容量温度係数 TCC = 0士 30ppmZ°C以内)から SL特性 (静電容量 温度係数 TCC= + 350—— 1000ppm/°C以内)までの広い範囲で温度特性を安 定ィ匕することができる。 yが 0. 98未満であったり、 1. 02を超えると、 Mg SiO相と Sr
2 4
TiO相が安定して生成せず、温度特性が改善されない虞がある。
3
[0016] 而して、本発明の積層型電子部品は、その誘電体セラミック層が本発明の誘電体 セラミック組成物を用いて形成されるものである。本発明の誘電体セラミック組成物を 用 、て積層型電子部品の誘電体セラミック層を形成することにより、焼結助剤を添加 することなく、例えば従来のフォルステライトの焼成温度よりも低温の、 1100— 1300 °C程度の低い温度で焼成することができ、積層型電子部品として比誘電率が低ぐ 温度特性が平坦ィ匕した積層型電子部品を得ることができる。また、本発明の積層型 電子部品として本発明の誘電体セラミック組成物を用いる場合には、本発明の誘電
Figure imgf000007_0001
、ために誘電体セラミック層としての積層枚数 を多くすることができ、また、積層枚数を多くすることができるため、等価直列抵抗が 低ぐ静電容量のバラツキが小さい積層型電子部品を得ることができる。
[0017] また、本発明の積層型電子部品を構成する内部電極は、本発明の誘電体セラミツ ク組成物の焼成温度で形成できる導電性材料によって形成されて!、る。内部電極は 、このような導電性材料であれば特に制限されないが、従来公知の導電性材料、例 えばパラジウム (Pd)、パラジウム-銀 (Pd-Ag)合金が好ましく用いられる。上述のよ うに焼成温度が 1300°Cまでの低温で焼成することができるため、内部電極として Ag ZPdや Pdを用いる場合でも、内部電極切れや構造欠陥のな!、積層型電子部品を 得ることができる。また、本発明の積層型電子部品を構成する外部電極は、従来公 知の導電性材料によって形成されている。外部電極の導電性材料は、内部電極のよ うな焼成上の制約はないが、内部電極に準じた導電性材料が好ましく用いられる。 発明の効果
[0018] 本発明の請求項 1及び請求項 2に記載の発明によれば、従来のフォルステライトよ りも低温で焼成することができると共に所定の誘電率温度特性に調整することができ 、しかも小型低容量の積層型電子部品を設計する際にも、構造欠陥を生じさせること なく多層化でき、等価直列抵抗の低減、及び静電容量のノ ラツキの抑制が可能とな り、更に温度補償用コンデンサとして要求される CG特性から SL特性を満足すること ができる誘電体セラミック組成物及び積層型電子部品を提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、図 1に示す実施形態に基づいて本発明を説明する。尚、図 1は本発明の積 層型電子部品の一本実施形態を模式的に示す断面図である。
[0020] 本実施形態の積層型電子部品(具体的には積層セラミックコンデンサ) 1は、例えば 図 1に示すように、積層された複数層の誘電体セラミック層 2と、これらの誘電体セラミ ック層 2間にそれぞれ配置された複数の第 1、第 2内部電極 3A、 3Bとを有する積層 体 4を備えている。積層体 4の両端面にはそれぞれ第 1、第 2外部電極 5A、 5Bが形 成され、これらの外部電極 5A、 5Bはそれぞれ第 1、第 2内部電極 3A、 3Bに電気的 に接続されている。
[0021] 第 1内部電極 3Aは、図 1に示すように、誘電体セラミック層 2の一端(同図の左端) から他端 (右端)の近傍まで延び、第 2内部電極 3Bは誘電体セラミック層 2の右端か ら左端の近傍まで延びている。第 1、第 2内部電極 3A、 3Bは例えば Pdと Agの合金 によって形成されている。
[0022] また、第 1外部電極 5Aは、図 1に示すように、積層体 4内の第 1内部電極 3Aに電気 的に接続され、第 2外部電極 5Bは積層体 4内の第 2内部電極 3Bに電気的に接続さ れている。第 1、第 2外部電極 5A、 5Bは、例えば Agと Pdの合金によって形成されて いる。更に、第 1、第 2外部電極 5A、 5Bの表面には従来公知の第 1めっき層 6A、 6B 及び第 2めっき層 7A、 7Bが順次施されている。
実施例
[0023] 次に、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。本実施例では、下記の手順 で表 1に示す複数の誘電体セラミック組成物を調製した後、これらの誘電体セラミック 組成物を用いてそれぞれの積層セラミックコンデンサを作製した。次いで、これらの 積層セラミックコンデンサの評価をそれぞれ行い、その結果を表 1に示した。尚、表 1 において、 *印を付した試料は本発明の範囲外のものである。
[0024] (1)誘電体セラミック組成物の調製 まず、出発原料として高純度の MgO、 SiO、 SrCO及び TiOを準備し、これらの
2 3 2
原料を表 1の試料 No.l— No.18に示す組成となるように秤量した後、それぞれの試 料を、ボールミルを用いて湿式混合、粉砕を行ってスラリーを得た。次いで、得られた 各試料のスラリーを蒸発乾燥した後、空気中において 1000°Cで 2時間仮焼を行った 後、それぞれの仮焼粉末を乾式粉砕して誘電体セラミック組成物を得た。
[0025] また、誘電体セラミック組成物は、上述の方法以外に以下のようにしても調製するこ とができる。即ち、予め MgOと SiOとを混合、粉砕した後、この粉末を仮焼することに
2
よってフォルステライトを合成する。次いで、 SrCOと TiOとを混合、粉砕した後、こ
3 2
の粉末を仮焼することによって SrTiOを合成する。そして、合成フォルステライトと、
3
合成 SrTiOとを、 MgZSiのモル比を調整するための MgCOとを混合して表 1に示
3 3 す組成の誘電体セラミック組成物を調製することができる。
[0026] 試料 No.1— No.9は、 MgZSi (=x)及び SrZTi(=y)をそれぞれ本発明の範囲 内である x= l. 90及び y= l. 00【こ設定し、 Mg SiO 【こ対する Sr TiO のモノレ
2 2 比 a ( = Sr TiO /Mg SiO )を、本発明の範囲から本発明の範囲外(a=0. 04
2 2
一 0. 42)まで振ってチタン酸ストロンチウムの添加量 aの影響を観るために調製した 誘電体セラミック組成物である。
[0027] 試料 No.10— No.14は、チタン酸ストロンチウムの添カ卩量 a及び yをそれぞれ本発 明の範囲内である a = 0. 10及び y= l. 00に設定し、 MgZSi ( = x)を本発明の範 囲から本発明の範囲外 (x = l . 60-2. 00)まで振って Xの影響を観るために調製し た誘電体セラミック組成物である。
[0028] 試料 No.15— No.18は、 a及び Xをそれぞれ本発明の範囲内である a = 0. 10及び x= l. 90に設定し、 yを本発明の範囲力 本発明の範囲外 (y=0. 97-1. 03)まで 振って yの影響を観るために調製した誘電体セラミック組成物である。
[0029] 上述のようにして調製された誘電体セラミック組成物は、 CaO、 BaO、 ZrO、 Al O
2 2 3
、 Fe O、 B O等を含んだものであっても電気的特性に大きな影響を与えない。
2 3 2 3
[0030] (2)積層セラミックコンデンサの作製
(1)で得られた誘電体セラミック組成物を秤量し、所定の添加物、ポリビュルブチラ ール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルによって湿式混 合してセラミックスラリーを調製した。
[0031] 然る後、ドクターブレード法によって上記セラミックスラリーからセラミックグリーンシ ートを形成した後、セラミックグリーンシート上に Pdを主成分とする導電性ペーストを 印刷し、有効層が 10層の積層セラミックコンデンサとなるようにセラミックグリーンシー トを積層した後、圧着し、所定のチップ寸法に切断して生のセラミック積層体を得た。
[0032] 次いで、生のセラミック積層体を空気中、 350°Cで脱バインダ処理を行った後、空 気中で 50°CZ分の昇温速度で 1200°Cまで加熱し、この温度で 10分間焼成を行つ て、 No. l— 6、 9、 10、 13— 18の試料を得た。また、他の No.7、 8、 11、 12の試料は 、 1100°Cまで加熱し、この温度で 2時間焼成して得た。昇温速度は一般的に積層セ ラミックコンデンサの焼成条件に見られるような 5°CZ分であっても良いが、昇温速度 50°CZ分のように高速で昇温することによって積層セラミックコンデンサとしての絶縁 抵抗が向上させることができる。このようにして得られた積層セラミックコンデンサのチ ップ寸法は、 2. Omm X l . 2mm X l . 2mm、素子厚 5 mであった。焼成後には第 1、第 2外部電極を形成した後、これらの表面にめっき処理を 2段階で施して第 1、第 2めっき層を形成して試料 No .1一試料 No .18の評価用サンプルを得た。
[0033] (3)積層セラミックコンデンサの特性評価
LCRメータ(HP社製 4284A)を用いて、試料 No.1—試料 No.18につ!/、て 25°C、 1ΜΗζ、 IVにおける静電容量及び Q値を測定し、これらの測定値と電極面積、素子 厚に基づいて比誘電率 ε rを算出し、その結果を表 1に示した。また、静電容量温度 特性測定装置を用いて、各試料について静電容量を測定し、それぞれの静電容量 の温度係数 TCCを次式力も算出し、その結果を表 1に示した。
TCC[ppm/°C]
= { (C — C ) /C } X { 1/ (85-20) } X 106
85 20 20
C : 20°Cにおける静電容量
20
C : 85°Cにおける静電容量
85
[0034] [表 1] 組 成
特 性
MgxSiC aSrTi02-h
試料番号
SrTi03 Mg/Si Sr/Ti Q TCC 温度特性
ε r
a V 1 MHz ppm/ 規 格
. No. 1 0.04 1.90 1.00 7 2970 100
No. 2 0.05 1.90 1.00 8 2780 25 CG
No. 3 0.1 1.90 1.00 10 2450 -20 CG
No. 4 0.15 1.90 1.00 12 2220 -55 CH
No. 5 0.20 1.90 1.00 14 2010 -315 SH
No. 6 0.25 1.90 1.00 16 1920 -485 TH
No. 7 0.35 1.90 1.00 18 1750 -785 UJ
No. 8 0.40 1.90 1.00 22 1650 -995 SL
No. 9 0.42 1.90 1.00 25 1510 -1120
No.10 0.1 1.60 1.00 8 2350 115
No.11 0.1 1.70 1.00 9 2450 60 CH
No.12 0.1 1.97 1.00 10 2500 -25 CG
No.13 0.1 1.99 1.00 10.2 2530 -50 CH
No.14 0.1 2.00 1.00 焼結せず 焼結せず 焼結せず 焼結せず
No.15 0.1 1.90 0.97 8 2800 100
No.16 0.1 1.90 098 9 2600 25 CG
No.17 0.1 1.90 1.02 10 2500 -25 CG
No.18 0.1 1.90 103 9 2300 100
[0035] 表 1に示す結果によれば、 Mg SiO に対する SrTiOの添カ卩量 aの影響を観る試
X 2+x 3
料 No.1— No.9のうち、 0. 05≤a≤0.40で本発明の範囲にある試料 No.2— No.8 は、 SrTiOの添加量 aの増加に伴い、温度係数がマイナス側に連続的に変化する
3
ため、 SrTiOの添加量 aを調整することで静電容量温度係数 TCCを所望の値に調
3
整できることが判った。その結果、温度に対する静電容量の変化率 TCCが CG特性 SL特性の広い範囲で JIS規格の温度特性を満たす誘電体セラミック組成物が得ら れることが判った。この時の比誘電率 ε rは 7— 22と低い誘電率を実現できることが判 つた o
[0036] 特に、試料 No. 2— 4のように、 SrTiOの添カロ量 a力 0. 05≤a≤0. 15の範囲で ίま、
3
比誘電率 ε rが 12以下で、静電容量の温度係数 TCCが 0±60ppmZ°C以下となり CG特性または CH特性を満足し、平坦な温度特性を満足することが判った。
[0037] これに対し、 SrTiOの添カ卩量 aが 0. 05未満の 0. 04を示す試料 No.1は、温度に
3
対する静電容量の変化率 TCCが正に大きくなつて SrTiOの添加効果が認められず
3
温度特性が改善していないことが判った。また、 SrTiO
3の添加量 aが 0.40を超える
0. 42を示す試料 No.9は、温度に対する静電容量の変化率 TCCが負に大きくなり、 比誘電率 εも 26と大きくなることが判った。 [0038] また、表 1に示す結果によれば、 MgZSi ( =x)の影響を観るための試料No. lO—
Figure imgf000012_0001
カ 1. 70≤x≤l . 99で本発明の範囲にある試料 No.11— 13ίま、 it 誘電率が 22以下で、温度に対する静電容量の変化率 TCCが CH特性または CG特 性の温度特性を満足することが判った。
[0039] これに対して、 Xが 1. 70未満の 1. 6を示す試料 No.10は、 Mg SiO相と SrTiO
2 4 3 相との混晶を安定して生成せず、温度特性が改善していないことが判った。また、 X が 1. 99を超える 2. 0を示す試料 No.14は、焼結温度が高くなり、内部電極に悪影 響を及ぼさな 、温度範囲である 1300°Cにお 、て焼結しな 、ことが判った。
[0040] また、表 1に示す結果によれば、 Sr/Ti ( =y)の影響を観るための試料 No.15— N o.18のうち、 y力 0. 98≤y≤l . 02で本発明の範囲にある試料 No.16、 17ίま、 1200 °C程度で焼結し、温度特性が安定し、目標の温度特性値に調整でき、比誘電率 ε r 力 S22以下で、温度に対する静電容量の変化率 TCCが CG特性または CH特性を満 足することが判った。
[0041] これに対して、 yが 0. 98未満の 0. 97を示す試料 No.10は、温度に対する静電容 量の変化率 TCCが CG特性及び CH特性を満足せず温度特性が改善されて ヽな 、 ことが判った。また、 yが 1. 02を超える試料 No.18は、試料 No. lOと同様に温度に対 する静電容量の変化率 TCCが CG特性及び CH特性を満足せず温度特性が改善さ れていないことが判った。
[0042] 以上説明したように本実施例によれば、一般式が Mg SiO +aSr TiO で表さ
2 2 れる誘電体セラミック組成物で、一般式における x、 y及び aは、それぞれ 1. 70≤x≤ 1. 99、 0. 98≤y≤l . 02及び 0. 05≤a≤0. 40の関係を満足する誘電体セラミック 組成物を積層セラミックコンデンサに用いることによって、 1100°C— 1200°Cの低い 温度範囲で焼成することができ、比誘電率が 22以下と小さぐ JIS規格で CG特性一 SL特性の広い範囲の温度特性を満足する積層セラミックコンデンサを得られることが 判った。
[0043] 尚、上記実施例では積層型電子部品として積層セラミックコンデンサを作製した場 合について説明したが、本発明は積層セラミックコンデンサに限らず LCフィルタや多 層基板等、他の積層型電子部品も同様にして作製することができる。また、積層セラ ミックコンデンサとして 2. Omm X l. 2mmサイズのものについて説明した力 比誘電 率が 22以下と小さいため、更に小型化した、例えば 1. Omm X O. 5mmサイズ、 0. 6 mm X O. 3mmサイズ、 0. 4mm X O. 2mmサイズの積層セラミックコンデンサを設計 する際にも、構造欠陥を生じさせることなく多層化することができ、等価直列抵抗の低 減及び静電容量のバラツキの抑制が可能となる。また、温度特性カ 1000ppmZ°C より負である用途がある場合には、 Mg SiOに対する SrTiOの添加量 aを、本発明
2 4 3
の範囲である 0. 4より大きくにすることによって、これを達成することができる。
産業上の利用可能性
[0044] 本発明は、温度補償用の低容量積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品に 好適に利用することができる。
図面の簡単な説明
[0045] [図 1]本発明の積層型電子部品の一実施形態を模式的に示す断面図である。
符号の説明
[0046] 1 積層セラミックコンデンサ
2 誘電体セラミック層
3A、3B 第 1、第 2内部電極
5A、5B 第 1、第 2外部電極

Claims

請求の範囲
[1] 一般式が Mg SiO +aSr TiO で表される誘電体セラミック組成物であって、
2 y 2+y
上記一般式における x、y及び aは、それぞれ 1. 70≤x≤l. 99、 0. 98≤y≤l. 02 及び 0. 05≤a≤0. 40の関係を満足することを特徴とする誘電体セラミック組成物。
[2] 積層された複数の誘電体セラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置され た内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極とを備え、上記誘 電体セラミック層は、請求項 1に記載の誘電体セラミック組成物によって形成されてな ることを特徴とする積層型電子部品。
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