KR20090105972A

KR20090105972A - 유전체 세라믹, 및 적층 세라믹 콘덴서

Info

Publication number: KR20090105972A
Application number: KR1020097017601A
Authority: KR
Inventors: 타케히사 사사바야시; 토모유키 나카무라; 타카유키 야오; 마사유키 이시하라
Original assignee: 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2007-02-26
Filing date: 2008-02-14
Publication date: 2009-10-07
Also published as: JP5440779B2; KR101229823B1; TW200908041A; US20090310279A1; CN101675013A; CN101675013B; JPWO2008105240A1; WO2008105240A1; TWI407465B; US7796373B2

Abstract

본 발명의 유전체 세라믹은,

일반식: 100Ba_mTi0₃+aRO_n+bMO_v+cXO_w

(R은 Dy, La 등 소정의 희토류 원소, M은 Mn, Mg 등 소정의 금속 원소, n, v 및 w는 원소 R, M 및 소결 조제 성분 X의 가수에 따라 고유하게 정해지는 양의 수)

로 표현되고,

주상 입자에서의 상기 부성분의 고용 영역은 단면적비로 평균 10%이하(0%를 포함)이다. 소결 조제 성분 X는 적어도 Si를 포함한다. m, a, b, c는 0.995≤m≤1.030, 0.1≤a≤2.0, 0.1≤b≤3.0, 0.1≤c≤5.0이다. 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체층(1a~1g)이 상기 유전체 세라믹으로 형성되어 있다. 이것에 의해 AC 전압 특성이 양호하고, 소망하는 큰 유전율과 양호한 온도 특성을 유지하며, 유전 손실도 작고 신뢰성도 확보할 수 있는 유전체 세라믹, 및 상기 유전체 세라믹을 사용한 적층 세라믹 콘덴서를 실현한다.

유전체 세라믹, 적층 세라믹 콘덴서, AC 전압 특성, 내부전극, 외부전극

Description

유전체 세라믹, 및 적층 세라믹 콘덴서{DIELECTRIC CERAMIC AND LAYER-BUILT CERAMIC CAPACITOR}

본 발명은 유전체 세라믹, 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 소형·대용량의 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 재료에 적합한 유전체 세라믹, 및 상기 유전체 세라믹을 사용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.

적층 세라믹 콘덴서는, 다종 다양한 전자 디바이스의 회로에 사용되는 전자부품으로서, 전자 디바이스의 소형화에 따라 적층 세라믹 콘덴서의 소형화가 요망되고 있다.

적층 세라믹 콘덴서는, 유전체층과 유전체층 사이에 내부전극이 개재된 것을 적층하여, 적층체를 소결시킨 것인데, 적층 세라믹 콘덴서의 용량을 저하시키지 않고 소형화하기 위해서는 유전체층을 박층화할 필요가 있다.

한편, 유전체층을 박층화하면, 상기 유전체층에는 고전계 강도의 전압이 인가되게 되기 때문에 유전율의 저하나 온도 특성의 열화를 초래하거나, 고온 부하 수명이 저하하는 경우가 있어 신뢰성의 저하를 초래할 우려가 있다.

따라서, 유전체층의 박층화에 의해 높은 전계 강도의 전압이 인가되어도, 유전율이 크고, 양호한 온도 특성을 가지면서 신뢰성이 뛰어난 유전체 세라믹을 실현 할 필요가 있다.

그리하여, 종래부터 ABO₃(A는 Ba 및 Ca, 또는 Ba, Ca 및 Sr, B는 Ti, 또는 Ti 및 Zr, Hf의 임의의 적어도 1종)으로 표현되는 페로브스카이트형 화합물로 이루어지는 주성분과, Si, 소정의 희토류 원소 R, 및 소정의 금속 원소 M을 포함하는 첨가 성분을 포함하는 조성을 가지고, 결정 입자와 결정 입자간을 차지하는 결정 입계를 구비하며, 상기 결정 입자의 개수에서의 85%이상인 것에 대해서는, 그 단면의 90%이상의 영역에 있어서, 상기 첨가 성분이 고용(固溶)되어 있지 않으면서 상기 주성분이 존재하고, 상기 결정 입계에서의 분석 점수에서의 85%이상의 분석점에 있어서, 적어도 상기 Ba, 상기 Ca, 상기 Ti, 상기 Si, 상기 R 및 상기 M을 포함하고 있는 유전체 세라믹이 제안되어 있다(특허문헌 1).

특허문헌 1에서는, (Ba,Ca)TiO₃을 주성분으로 하고, 부성분으로서 Si, 소정의 희토류 원소 R, 및 소정의 금속 원소 M을 함유시키면서 상기 부성분을 주성분에 거의 고용시키지 않고 결정 입계에 존재시킴으로써 고온 부하 수명을 확보하고, 이것에 의해 신뢰성의 향상을 도모하고 있다.

[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 2004-224653호

그러나 특허문헌 1의 유전체 세라믹을 박층의 적층 세라믹 콘덴서에 사용한 경우, 인가 전계에 대한 정전 용량의 변동이 크다는 문제점이 있었다.

즉, 통상 적층 세라믹 콘덴서에서는, 0.1~0.5V정도의 교류 전압이 인가되는데, 최근의 사용 상황에 따라서는 교류 전압의 진폭이 변동하는 경우가 있다. 이것에 의해, 정전 용량도 크게 변화하고, 교류 전압 특성(이하, "AC 전압 특성"이라 칭함)이 열화한다는 문제점이 있었다.

본 발명은 이러한 문제점에 비추어 이루어진 것으로서, AC 전압 특성이 양호하고, 소망하는 큰 유전율과 양호한 온도 특성을 유지하며, 유전 손실도 작고 신뢰성도 확보할 수 있는 유전체 세라믹, 및 상기 유전체 세라믹을 사용한 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 실질적으로 Ca를 포함하지 않는 BaTiO₃을 주성분으로 하고, 특허문헌 1과 동일한 부성분을 첨가해 유전체 세라믹을 제작하여, 세라믹 조직의 구조와 AC 전압 특성의 관계를 조사한 바, 주상(主相) 입자에서의 부성분의 고용 영역을 단면적비로 평균 10%이하로 하면 AC 전압 특성을 향상시킬 수 있다는 지견을 얻었다.

본 발명은 이러한 지견에 근거하여 이루어진 것으로서, 본 발명에 따른 유전체 세라믹은, 티탄산바륨을 주성분으로 하고, 부성분으로서 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 및 Y의 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 제1의 첨가 원소 R과, Mn, Fe, Co, V, W, Cr, Mo, Cu, Al, 및 Mg의 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 제2의 첨가 원소 M과, 적어도 Si를 포함하는 소결 조제 성분 X를 함유한 조성으로 이루어지며, 주상 입자에서의 상기 부성분의 고용 영역이 단면적비로 평균 10%이하(0%를 포함)인 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명자들의 한층 더한 예의 연구의 결과, BaTiO₃의 주성분에 첨가되는 부성분의 각 첨가량을 조정함으로써, 소망하는 큰 유전율과 양호한 온도 특성을 유지할 수 있으면서 양호한 신뢰성을 확보할 수 있는 것도 알 수 있었다.

즉, 본 발명의 유전체 세라믹은, 상기 조성이

일반식: 100Ba_mTiO₃+aRO_n+bMO_v+cXO_w

(단, n, v 및 w는 각각 상기 제1의 첨가 원소 R, 상기 제2의 첨가 원소 M 및 상기 소결 조제 성분 X의 가수(價數)에 따라 고유하게 정해지는 양(陽)의 수이다.)

로 표현되고,

상기 m, a, b, 및 c는 각각 0.995≤m≤1.030, 0.1≤a≤2.0, 0.1≤b≤3.0, 0.1≤c≤5.0인 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체층과 내부전극이 교대로 적층되어 이루어지는 세라믹 소결체를 가지는 동시에 상기 세라믹 소결체의 양단부에 외부전극이 형성되고, 상기 외부전극과 상기 내부전극이 전기적으로 접속된 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체층이 상기 유전체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

<발명의 효과>

본 발명의 유전체 세라믹에 의하면, 티탄산바륨을 주성분으로 하고, 부성분으로서 La, Ce 등의 제1의 첨가 원소 R과, Mn, Fe 등의 제2의 첨가 원소 M과, 적어도 Si를 함유한 소결 조제를 포함하는 조성으로 이루어지며, 주상 입자에서의 상기 부성분의 고용 영역이 단면적비로 평균 10%이하(0%를 포함)이므로, 인가되는 AC 전압의 진폭이 변동해도 정전 용량이 안정된 AC 전압 특성이 양호한 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.

또한 상기 조성이 일반식: 100Ba_mTiO₃+aRO_n+bMO_v+cXO_w로 표현되고, 상기 m, a, b, 및 c는 각각 0.995≤m≤1.030, 0.1≤a≤2.0, 0.1≤b≤3.0, 0.1≤c≤5.0이므로, AC 전압 특성이 양호하며, 소망하는 큰 유전율과 양호한 온도 특성을 유지할 수 있으면서 유전 손실도 작고 신뢰성도 확보할 수 있는 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 의하면, 유전체층과 내부전극이 교대로 적층되어 이루어지는 세라믹 소결체를 가지는 동시에 상기 세라믹 소결체의 양단부에 외부전극이 형성되고, 상기 외부전극과 상기 내부전극이 전기적으로 접속된 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체층이 상기 유전체 세라믹으로 형성되어 있으므로, AC 전압의 변동에 대하여 안정된 정전 용량을 가지는 동시에 소망하는 큰 유전율과 양호한 온도 특성을 유지할 수 있으면서 유전 손실도 작고 양호한 신뢰성을 확보할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

구체적으로는, 정전 용량의 전압 변화율이 ±10%이내이고, 유전율 ε이 2500 이상, 유전 손실 tanδ가 5%미만인 양호한 유전 특성을 가지며, 정전 용량의 온도 특성은 -55℃~+85℃에서의 정전 용량의 변화율이 25℃의 정전 용량을 기준으로 ±10%이내를 만족하면서 고온 부하 수명이 저하하지 않고 신뢰성이 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 유전체 세라믹을 사용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서의 한 실시의 형태를 나타내는 단면도이다.

<부호의 설명>

1a~1g 유전체층

2a~2f 내부전극

3a,3b 외부전극

10 세라믹 소결체

다음으로 본 발명의 실시의 형태를 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 유전체 세라믹은, 하기 일반식(A)로 이루어지는 조성을 가지고 있다.

100Ba_mTiO₃+aRO_n+bMO_v+cXO_w…(A)

즉, 본 유전체 세라믹은, 실질적으로 칼슘 성분을 포함하지 않는 티탄산바륨을 주성분으로 하고, 부성분으로서 제1의 첨가 원소 R을 함유한 R산화물 RO_n, 제2의 첨가 원소 M을 함유한 M산화물 MO_v, 및 소결 조제 X0_w를 포함하는 조성으로 이루어진다.

여기서, 제1의 첨가 원소 R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 및 Y의 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지고, 제2의 첨가 원소 M은 Mn, Fe, Co, V, W, Cr, Mo, Cu, Al, 및 Mg의 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진다.

또한 일반식(A) 중 v는 제2의 첨가 원소 M의 가수에 따라 고유하게 정해지는 양의 수이고, 예를 들면 제2의 첨가 원소 M이 2가의 Mn인 경우는 1이며, 5가의 V인 경우는 5/2이다.

마찬가지로, w는 소결 조제 성분 X의 가수에 따라 고유하게 정해지는 양의 수이고, 예를 들면 X가 4가의 Si인 경우는 2이다.

또한 소결 조제 성분 X로서는 적어도 Si를 포함하는데, 이 Si와 더불어 Ti, Li, Na, B, Al, Ga, K, Zr, Ba, Sr 등을 필요에 따라 적당히 선택적으로 사용할 수 있다.

그리고, 본 실시의 형태에서는, 제조 과정에서 Ba_mTiO₃의 입도를 조정함으로써 주성분과 부성분이 최대한 반응하지 않도록 하고, 이것에 의해 주상 입자에서의 부성분의 고용 영역을 단면적비로 평균 10%이하(0%를 포함)로 하고 있다.

이와 같이 함으로써, 인가되는 AC 전압의 진폭이 변동해도 정전 용량의 전압 변화율을 억제할 수 있어, 양호한 AC 전압 특성을 가지는 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.

또한 상술과 같이 AC 전압 특성을 양호한 것으로 하면서 유전 특성 및 온도 특성을 양호한 것으로 하여, 신뢰성도 확보하는 관점에서는, 상기 일반식(A) 중의 m, a, b, c가 하기 수식(1)~(4)를 만족하도록 주성분과 부성분의 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.

0.995≤m≤1.030…(1)

0.1≤a≤2.0…(2)

0.1≤b≤3.0…(3)

0.1≤c≤5.0…(4)

다음으로 m, a, b, c를 수식(1)~(4)와 같이 한정한 이유를 기술한다.

(1)m

m은 주성분인 티탄산바륨의 Ba사이트의 Ti사이트에 대한 비를 규정하고, 화학량론적으로는 1.000이지만, 필요에 따라 Ba사이트 과잉 또는 Ti사이트 과잉이 되도록 Ba화합물과 Ti화합물의 배합 비율을 조정해도 된다.

그러나 배합 몰비 m이 0.995 미만이 되면 주성분 조성이 과도하게 Ti사이트 과잉이 되어, 이 때문에 유전 손실 tanδ가 커지고, 또한 고온 부하 수명이 저하하여 신뢰성을 손상할 우려가 있다. 한편, 배합 몰비 m이 1.030을 넘으면 주성분 조성이 과도하게 Ba사이트 과잉이 되어, 그 결과 유전율 ε의 저하를 초래할 우려가 있다.

따라서, 유전 특성이나 신뢰성 등을 확보하는 관점에서 배합 몰비 m은 0.995≤m≤1.030이 바람직하다.

(2)a

제1의 첨가 원소 R을 주성분에 첨가함으로써 유전 손실 tanδ를 억제할 수 있고, 또한 신뢰성 향상에도 기여한다.

그러나 제1의 첨가 원소 R의 함유 몰량이 주성분 100몰부에 대하여 0.1몰부 미만으로는 기대한 첨가 효과를 얻을 수 없다. 한편, 제1의 첨가 원소 R의 함유 몰량이 주성분 100몰부에 대하여 2.0몰부를 넘으면 유전율 ε의 저하를 초래하거나, 정전 용량의 온도 특성이 열화할 우려가 있다.

따라서, 주성분 100몰부에 대한 제1의 첨가 원소 R의 몰부 a는 0.1≤a≤2.0이 바람직하다.

(3)b

제2의 첨가 원소 M을 주성분에 첨가함으로써, 제1의 첨가 원소 R과 마찬가지로 유전 손실 tanδ를 억제할 수 있고, 또한 신뢰성 향상에도 기여한다.

그러나 제2의 첨가 원소 M의 함유 몰량이 주성분 100몰부에 대하여 0.1몰부 미만으로는 기대한 첨가 효과를 얻을 수 없다. 한편, 제2의 첨가 원소 M의 함유 몰량이 주성분 100몰부에 대하여 3.0몰부를 넘으면 유전율 ε의 저하를 초래하거나, 정전 용량의 온도 특성이 열화할 우려가 있다.

따라서, 주성분 100몰부에 대한 제2의 첨가 원소 M의 몰부 b는 0.1≤a≤3.0이 바람직하다.

(4)c

주성분에 적량의 소결 조제를 첨가함으로써, 소결성을 향상시킬 수 있어 저온 소성에 기여할 수 있는 동시에 유전체 세라믹의 각종 특성의 향상을 도모할 수 있다.

그러나 소결 조제 성분 X의 함유 몰량이 주성분 100몰부에 대하여 0.1몰부 미만으로는 기대한 첨가 효과를 얻을 수 없고, 유전율 ε이 낮아, 정전 용량의 온도 특성도 열화하고, 고온 부하 수명이 저하되어 신뢰성을 손상할 우려가 있다. 한편, 소결 조제 성분 X의 함유 몰량이 주성분 100몰부에 대하여 5.0을 넘은 경우도 신뢰성 저하를 초래할 우려가 있고, 또한 유전 손실 tanδ도 커진다.

따라서, 주성분 100몰부에 대한 소결 조제 성분 X의 몰부 c는 0.1≤c≤5.0이 바람직하다.

이와 같이 상기 일반식(A)로 표현되는 유전체 세라믹이 상기 수식(1)~(4)를 만족함으로써, AC 전압 특성이 양호하고, 소망하는 큰 유전율과 양호한 온도 특성을 유지하며, 유전 손실도 작고 신뢰성도 확보할 수 있는 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.

다음으로 본 유전체 세라믹을 사용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서에 대하여 상세히 설명한다.

도 1은 상기 적층 세라믹 콘덴서의 한 실시의 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

상기 적층 세라믹 콘덴서는, 세라믹 소결체(10)에 내부전극(2a~2f)이 매설(埋設)되는 동시에 상기 세라믹 소결체(10)의 양단부에는 외부전극(3a,3b)이 형성되고, 또한 상기 외부전극(3a,3b)의 표면에는 제1의 도금 피막(4a,4b) 및 제2의 도금 피막(5a,5b)이 형성되어 있다.

즉, 세라믹 소결체(10)는, 본 발명의 유전체 세라믹으로 형성된 유전체 층(1a~1g)과 내부전극층(2a~2f)이 교대로 적층되어 소성되어 이루어지고, 내부전극층(2a,2c,2e)은 외부전극(3a)과 전기적으로 접속되며, 내부전극층(2b,2d,2f)은 외부전극(3b)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 내부전극층(2a,2c,2e)과 내부전극층(2b,2d,2f)의 대향면간에서 정전 용량을 형성하고 있다.

다음으로 상기 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.

우선, 세라믹 소원료로서 BaCO₃ 등의 Ba화합물, TiO₂ 등의 Ti화합물을 준비하여, Ba사이트와 Ti사이트의 배합 몰비 m이 0.995~1.030의 범위가 되도록 상기 세라믹 소원료를 칭량(秤量)한다.

이어서, 이 칭량물을 PSZ(Partially Stabilized Zirconia: 부분 안정화 지르코니아)볼 등의 옥석 및 순수와 함께 볼밀에 투입하고, 습식으로 충분히 혼합 분쇄한 후 1000℃이상의 온도로 가소 처리를 실시하여, 미립이며 결정성이 높은 Ba_mTiO₃으로 이루어지는 가소 분말을 제작한다.

다음으로 이 가소 분말의 평균 입자지름의 1000배 이하의 작은 지름의 옥석(이하, "소옥석"이라 칭함)을 준비한다. 이어서, 상기 가소 분말을 상기 소옥석 및 순수와 함께 볼밀에 투입하여, 상기 가소 분말을 습식으로 해쇄(解碎)하여 슬러리를 얻는다. 또한 이 해쇄 처리에서 소옥석을 사용한 것은, 이 처리에서는 상기 가소 분말을 해쇄하는 것이 목적이기 때문에 상기 가소 분말에 데미지를 주는 것을 최대한 피하기 위해서이다.

다음으로 부직포 필터 등의 필터를 사용하여 상기 슬러리에 분급 처리를 실 시하고, 상기 슬러리의 평균 입자지름의 1/10 이하의 극미립의 Ba_mTiO₃ 입자를 제거하여, 그 후 건조시킨다. 이것에 의해, 미립이며 고결정성이면서도 극미립의 Ba_mTiO₃ 입자가 최대한 제거된 주성분 분말이 얻어진다.

이와 같이 극미립의 BaTiO₃ 입자를 주성분 중으로부터 최대한 제거하도록 한 것은 이하의 이유에 따른다.

유전체층을 박층화하기 위해서는 주성분은 미립인 것이 바람직하다. 그러나 대량의 극미립의 BaTiO₃ 입자가 주성분 중에 존재하면 후술하는 부성분과 상기 극미립의 BaTiO₃ 입자가 반응하고, 그 결과, 부성분의 주성분에의 고용 영역이 증가하여, 주상 입자에서의 부성분의 고용 영역이 단면적비로 평균 10%를 넘어버릴 우려가 있다.

그리하여, 본 실시의 형태에서는 미리 분급 처리를 실시하고, 이것에 의해 극미립의 BaTiO₃ 입자가 주성분 중에 존재하는 것을 최대한 제거하고 있다.

다음으로 부성분으로서, 제1의 첨가 원소 R을 함유한 RO_n, 제2의 첨가 원소 M을 함유한 MO_v, 적어도 Si를 함유한 소결 조제 XO_w를 준비하고, 이들 부성분 재료를 볼밀 내에서 상기 주성분 분말과 혼합하여, 그 후 증발 건조시켜 세라믹 원료 분말을 얻는다.

다음으로 상기 세라믹 원료 분말을 유기 바인더나 유기 용제와 함께 볼밀에 투입해 습식 혼합하고, 이것에 의해 세라믹 슬러리를 제작하여, 그 후 립법(rip method) 등에 의해 세라믹 슬러리로 성형 가공을 실시해 세라믹 그린시트를 제작한다.

이어서, 내부전극용 도전성 페이스트를 사용해 세라믹 그린시트상에 스크린 인쇄를 실시하여, 상기 세라믹 그린시트의 표면에 소정 패턴의 도전막을 형성한다.

또한 내부전극용 도전성 페이스트에 함유되는 도전성 재료로서는, 저비용화 관점에서 Ni, Cu나 이들 합금을 주성분으로 한 비금속재료를 사용하는 것이 바람직하다.

이어서, 도전막이 형성된 세라믹 그린시트를 소정 방향으로 복수매 적층하고, 도전막이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린시트로 끼워, 압착하고, 소정 치수로 절단하여 세라믹 적층체를 제작한다. 그리고 그 후, 온도 300~500℃로 탈바인더 처리를 행하고, 또한 산소 분압이 10^-9~10^-12㎫로 제어된 H₂-N₂-H₂O 가스로 이루어지는 환원성 분위기하, 온도 1000~1200℃로 약 2시간 소성 처리를 행한다. 이것에 의해 도전막과 세라믹 그린시트가 공소결(共燒結)되고, 내부전극(2a~2f)과 유전체층(1a~1g)이 교대로 적층된 세라믹 소결체(10)가 얻어진다.

또한 주성분이 되는 BaTiO₃은 미립이긴 하지만, 상술한 바와 같이 극미립의 BaTiO₃은 최대한 제거되어 있으므로, 이 소성 과정에 있어서, 주성분과 부성분의 반응이 억제되고, 이것에 의해 주상 입자에서의 부성분의 고용 영역은 단면적비로 평균 10%이하로 억제된다.

다음으로 세라믹 소결체(10)의 양단면에 외부전극용 도전성 페이스트를 도포 하여 베이킹 처리를 행하고, 이것에 의해 외부전극(3a,3b)이 형성된다.

또한 외부전극용 도전성 페이스트에 함유되는 도전성 재료에 대해서도, 저비용화의 관점에서, Ni, Cu나 이들 합금을 주성분으로 한 비금속재료를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 외부전극(3a,3b)의 형성 방법으로서, 세라믹 적층체의 양단면에 외부전극용 도전성 페이스트를 도포한 후 세라믹 적층체와 동시에 소성 처리를 실시하도록 해도 된다.

그리고, 마지막으로, 전해 도금을 실시하여 외부전극(3a,3b)의 표면에 Ni, Cu, Ni-Cu 합금 등으로 이루어지는 제1의 도금 피막(4a,4b)을 형성하고, 또한 상기 제1의 도금 피막(4a,4b)의 표면에 솔더나 주석 등으로 이루어지는 제2의 도금 피막(5a,5b)을 형성하여, 이것에 의해 적층 세라믹 콘덴서가 제조된다.

이와 같이 본 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체층(1a~1g)이 상기 유전체 세라믹을 사용하여 제조되어 있으므로, 유전체층(1a~1g)이 보다 박층화되어도 양호한 AC 전압 특성을 확보할 수 있고, 게다가 유전 특성이나 온도 특성을 손상하지 않고 고온 부하 수명이 양호하며 신뢰성이 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

구체적으로는, 정전 용량의 AC 전압 특성은, 실효 전압 0.5Vrms를 기준으로 한 경우, 실효 전압 0.1Vrms에서의 정전 용량의 변화율은 ±10%이내이고, 유전율 ε이 2500 이상의 고유전율을 가지며, 유전 손실 tanδ는 5%미만, 정전 용량의 온도 특성은 25℃를 기준으로 한 경우, -55~85℃에서의 정전 용량의 변화율이 ±10%이내이고, 또한 85℃의 고온에서 2000시간 이상의 내구성을 가지는 신뢰성이 뛰어 난 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

또한 본 발명은 상기 실시의 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상술한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 과정에서 Zr, Ni, Ag, Na, Pd, Zn, Hf, 또는 Sr 등이 불순물로서 혼입하여 결정 입자 내나 결정 입계에 존재할 우려가 있는데, 적층 세라믹 콘덴서의 전기 특성에 영향을 미치는 것은 아니다.

또한 적층 세라믹 콘덴서의 소성 처리에서 내부전극 성분이 결정 입자 내나 결정 입계에 확산할 우려가 있는데, 이 경우도 적층 세라믹 콘덴서의 전기 특성에 하등 영향을 미치는 것은 아니다.

또한 상기 실시의 형태에서는, 주성분인 Ba_mTiO₃은 Ba화합물, Ti화합물을 출발 원료로 한 고체상(固體相) 합성법에 의해 제작했는데, 가수분해법이나 수열 합성법, 공침법 등에 의해 제작해도 된다. 또한 Ba화합물, Ti화합물에 대해서도 탄산염이나 산화물 이외에 질산염, 수산화물, 유기산염, 알콕시드, 킬레이트화합물 등 합성 반응의 형태에 따라 적당히 선택할 수 있다.

다음으로 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.

<실시예 1>

실시예 1에서는, 주상 입자에서의 부성분의 고용 영역의 단면적비가 다른 시료 번호 1~8의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하여 유전 특성, AC 전압 특성, 온도 특성, 및 신뢰성을 평가하였다.

[시료의 제작]

[시료 번호 1~4]

우선, 세라믹 소원료로서 BaCO₃ 및 TiO₂를 준비하여, Ba와 Ti의 배합 몰비 m이 1.008이 되도록 이들 세라믹 소원료를 칭량하였다.

이어서, 이 칭량물을 PSZ볼 및 순수와 함께 볼밀에 투입하고, 습식으로 10분 혼합 분쇄한 후, 1000℃이상의 온도로 가소 처리를 실시하여 평균 입자지름이 0.2㎛인 Ba_1.008TiO₃으로 이루어지는 가소 분말을 제작하였다.

다음으로 지름 0.1㎜의 작은 지름 PSZ볼을 준비하였다. 그리고, 상기 가소 분말을 작은 지름 PSZ볼 및 순수와 함께 볼밀에 투입하고, 8~18시간, 습식으로 해쇄 처리를 실시하여 슬러리를 얻었다. 이어서, 이 슬러리를 부직포 필터를 사용하여 분급 처리하였다. 분급 후의 슬러리의 입도 분포를 측정한 바, 0.02㎛이하의 극미립의 Ba_1.008TiO₃ 입자가 제거된 것이 확인되었다.

그리고 그 후, 상기 분급 후의 슬러리를 건조시켜 Ba_1.008TiO₃으로 이루어지는 주성분 분말을 얻었다.

다음으로 부성분 재료로서 Dy₂O₃, MgO, MnO, SiO₂를 준비하였다. 그리고, 유전체 세라믹이 하기 일반식(B)를 만족하도록 이들 부성분 재료를 칭량하였다.

100Ba_1.008TiO₃+0.7DyO_3/2+1.4MgO+0.2MnO+1.OSiO₂…(B)

이어서, 이들 부성분 재료를 볼밀 내에서 상기 주성분 분말과 혼합하고, 그 후 증발 건조시켜 세라믹 원료 분말을 얻었다.

그 후, 이 세라믹 원료 분말에, 유기 바인더로서의 폴리비닐부티랄계 바인더, 및 유기 용제로서의 에탄올을 첨가하고, 볼밀에 투입해 소정 시간 습식 혼합하여 세라믹 슬러리를 제작하였다. 이어서, 이 세라믹 슬러리를 립법을 사용해 시트 성형하여 세라믹 그린시트를 제작하였다.

다음으로 Ni를 주성분으로 하는 내부전극용 도전 페이스트를 준비하였다. 그리고, 상기 내부전극용 도전 페이스트를 상기 세라믹 그린시트상에 도포하고 스크린 인쇄를 실시하여 상기 세라믹 그린시트의 표면에 소정 패턴의 도전막을 형성하였다.

이어서, 도전막이 형성된 세라믹 그린시트를 소정 방향으로 복수매 적층하고, 도전막이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린시트로 끼워, 압착하고, 소정 치수로 절단하여 세라믹 적층체를 제작하였다. 그리고 그 후, 온도 300℃로 탈바인더 처리를 행하고, 또한 산소 분압이 10^-10㎫로 제어된 H₂-N₂-H₂O 가스로 이루어지는 환원성 분위기하, 온도 1200℃로 약 2시간 소성 처리를 행하고, 이것에 의해 유전체층과 내부전극이 교대로 적층되어 이루어지는 세라믹 소결체가 얻어졌다.

다음으로 B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO계 유리 성분을 함유한 Cu를 주성분으로 하는 외부전극용 도전성 페이스트를 준비하였다. 그리고 상기 세라믹 소결체의 양단면에 상기 외부전극용 도전성 페이스트를 도포하고, N₂ 분위기 중 800℃의 온도로 베이킹 처리를 행하여, 내부전극과 전기적으로 접속된 외부전극을 형성하고, 이것에 의해 시료 번호 1~4의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.

얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 외형 치수는 길이: 2.0㎜, 폭: 1.2㎜, 두께: 1.0㎜이고, 유전체층의 1층당의 두께는 1.0㎛였다. 또한 유효 유전체 세라믹층의 총 수는 100이고, 1층당의 대향전극 면적은 1.4㎟였다.

[시료 번호 5]

분급 처리를 하지 않은 것 이외에는 [시료 번호 1]과 동일한 제작 방법으로 시료 번호 5의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.

[시료 번호 6]

분급 처리를 하지 않은 것 이외에는 [시료 번호 3]과 동일한 제작 방법으로 시료 번호 6의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.

[시료 번호 7]

세라믹 소원료로서 BaCO₃ 및 TiO₂와 더불어 CaCO₃을 준비하여, 주성분 조성이 (Ba_0.95Ca_0.05)_1.008TiO₃이 되도록 이들 세라믹 소원료를 칭량하고, 그 이외에는 [시료 번호 2]와 동일한 제작 방법으로 시료 번호 7의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.

[시료 번호 8]

세라믹 소원료로서 BaCO₃ 및 TiO₂와 더불어 CaCO₃을 준비하여, 주성분 조성이 (Ba_0.95Ca_0.05)_1.008TiO₃이 되도록 이들 세라믹 소원료를 칭량하였다. 그 후, 해쇄 처리 후에 분급 처리를 행하지 않은 것 이외에는 [시료 번호 2]와 동일한 제작 방법으로 시료 번호 8의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.

[세라믹 조직의 구조 분석]

시료 번호 1~8의 적층 세라믹 콘덴서의 단면을 TEM(Transmission Electron Microscope: 투과형 전자 현미경)으로 관찰하고, EDX(Energy Dispersion X-ray Spectroscopy; 에너지 분산형 X선 분석법)로 부성분을 매핑 분석하여 주상 입자에서의 부성분의 고용 영역의 단면적비를 구하였다.

구체적으로는, 주성분 100몰부에 대하여 총계 0.2몰부 이상의 부성분이 검지된 주상 입자를 부성분이 주성분에 고용되어 있다고 판단하고, 주성분 100몰부에 대하여 부성분이 0.2몰부 미만인 경우는 부성분이 주성분에 고용되어 있지 않다고 판단하였다. 그리고 이렇게 하여 주상 입자에서의 부성분의 고용 영역과 비고용 영역을 식별하여 부성분의 고용 영역의 단면적비(고용 면적 비율)를 구하였다. 또한 전자선의 프로브 지름은 2㎚로 설정하여 행하였다.

동일한 방법으로 주상 입자 각 20개에 대하여 고용 면적 비율을 구하여, 그 평균치를 산출하였다.

표 1은 시료 번호 1~8의 조성, 제작 조건, 및 부성분의 고용 면적 비율(평균치)을 나타내고 있다.

시료 번호 1~4는, 해쇄 후에 분급 처리를 행하고 있기 때문에 주성분 중에서는 극미립의 Ba_1.008TiO₃ 입자가 최대한 제거되어 있다. 이 때문에 부성분의 고용 면적 비율은 10%이하로 억제되는 것을 알 수 있었다.

시료 번호 5~6은, 해쇄 후에 분급 처리를 행하고 있지 않고, 대량의 극미립의 Ba_1.008TiO₃ 입자가 주성분 중에 존재하고 있기 때문에 부성분의 고용 면적 비율이 10%를 넘는 것을 알 수 있었다. 즉, 해쇄 후에 분급 처리를 행하지 않았기 때문에 극미립의 Ba_1.008TiO₃ 입자가 부성분과 반응해 버려, 그 결과 부성분의 고용 면적 비율의 상승을 초래하였다.

시료 번호 7은, 시료 번호 1~4와 마찬가지로 주성분 중에서는 극미립의 (Ba_0.950Ca_0.005)_1.008TiO₃ 입자가 제거되어, 그 결과 부성분의 고용 면적 비율은 4%로 억제되어 있는데, 주성분 중에는 Ca를 포함하고 있다.

시료 번호 8은, 해쇄 후에 분급 처리를 행하고 있지 않아, 대량의 극미립의 (Ba_0.950Ca_0.005)_1.008TiO₃ 입자가 주성분 중에 존재하고 있기 때문에 시료 번호 5~6과 동일한 이유로 부성분의 고용 면적 비율이 22%가 되어 10%를 넘는 것을 알 수 있었다.

[특성 평가]

유전율 ε, 유전 손실 tanδ, 정전 용량의 AC 전압 특성, 온도 특성, 신뢰성을 평가하였다.

즉, 자동 브리지식 측정기를 사용하여 주파수 1㎑, 실효 전압 0.5Vrms, 온도 25℃의 조건으로 정전 용량 C, 및 유전 손실 tanδ를 측정하고, 정전 용량 C로부터 유전율 ε을 산출하였다. 그리고, 유전율 ε: 2500 이상, 유전 손실 tanδ: 5%미만을 양품(良品)으로 하여 평가하였다.

AC 전압 특성에 대해서는, 주파수 1㎑, 온도 25℃의 조건에서 실효 전압이 0.5Vrms, 0.1Vrms일 때의 정전 용량 C_0.5V, C_0.1V를 측정하였다. 그리고 0.5Vrms일 때의 정전 용량 C_0.5V를 기준으로 하여 0.1Vrms일 때의 정전 용량의 전압 변화율 ΔC_0.1V/C_0.5V를 구하고, 상기 전압 변화율 ΔC_0.1V/C_0.5V가 ±10%이내를 양품으로 하여 정전 용량의 AC 전압 특성을 평가하였다.

온도 특성에 대해서는, +25℃에서의 정전 용량을 기준으로 하여 -55℃~+85℃에서의 정전 용량의 온도 변화율(ΔC/C₂₅)을 측정하였다. 그리고, 온도 변화율(ΔC/C₂₅)이 ±10%이내를 양품으로 하여 정전 용량의 온도 특성을 평가하였다.

신뢰성에 대해서는, 고온 부하 시험을 행하여 고온 부하 수명에 의해 평가하였다. 즉, 각 시료 100개에 대하여, 온도 85℃의 고온하, 6.3V의 직류 전압을 인가하여 절연 저항의 경시 변화를 측정하였다. 그리고, 시험 개시 후 1000시간 경과시 및 2000시간 경과시에 절연 저항이 200kΩ이하로 저하한 시험편을 불량품으로 판단하고, 상기 불량품의 개수를 계수(計數)하여 고온 부하 수명, 즉 신뢰성을 평가하였다.

표 2는 시료 번호 1~8의 각 측정 결과를 나타내고 있다.

표 1 및 표 2로부터 명백하듯이, 시료 번호 5는, 부성분의 고용 면적 비율이 21%로 10%를 넘기 때문에 정전 용량의 전압 변화율 ΔC_0.1V/C_0.5V를 ±10%이내로 억제할 수 없어 정전 용량은 전압 변동에 대하여 불안정해지는 것을 알 수 있었다.

시료 번호 6은, 부성분의 고용 면적 비율이 43%로 10%를 넘기 때문에 시료 번호 5와 마찬가지로 정전 용량의 전압 변화율 ΔC_0.1V/C_0.5V를 ±10%이내로 억제할 수 없어 정전 용량은 전압 변동에 대하여 불안정해지는 것을 알 수 있었다.

시료 번호 7은, 부성분의 고용 면적 비율은 4%로 10%이하이지만, 주성분에 Ca가 포함되어 있기 때문에 정전 용량의 전압 변화율 ΔC_0.1V/C_0.5V를 ±10%이내로 억제할 수 없어 정전 용량은 전압 변동에 대하여 불안정해지는 것을 알 수 있었다. 즉, 부성분의 고용 면적 비율을 10%이하로 해도 주성분 중에 Ca가 포함되어 있는 경우는 AC 전압 특성을 개선할 수 없는 것이 확인되었다.

시료 번호 8은, 부성분의 고용 면적 비율은 22%로 10%를 넘고, 게다가 주성분에 Ca가 포함되어 있기 때문에 정전 용량의 전압 변화율 ΔC_0.1V/C_0.5V를 ±10%이내로 억제할 수 없어 정전 용량은 전압 변동에 대하여 불안정해지는 것을 알 수 있었다.

이상으로부터 양호한 AC 전압 특성을 얻기 위해서는, 주상 입자 중에서의 부성분의 고(固) 영역, 즉 고용 면적 비율을 10%이하로 할 필요가 있으면서 주성분 중에 Ca를 포함하지 않는 것이 중요한 것이 확인되었다.

<실시예 2>

실시예 2에서는, 유전체 세라믹을 구성하는 각 성분 조성의 배합량이 다른 시료 번호 11~40의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하여 유전 특성, AC 전압 특성, 온도 특성, 및 신뢰성을 평가하였다.

즉, 세라믹 소원료로서 BaCO₃ 및 TiO₂를 준비하고, Ba와 Ti의 배합 몰비 m이 0.995~1.032가 되도록 이들 세라믹 소원료를 칭량하였다.

이어서, <실시예 1>과 동일한 방법·순서로 평균 입자지름이 0.2㎛인 가소 분말을 제작하고, 그 후 가소 분말을 지름 0.1㎜의 작은 지름 PSZ볼 및 순수와 함께 볼밀에 투입하여, 12분간 습식으로 해쇄 처리를 실시해 슬러리를 얻었다. 이어서, 이 슬러리를 부직포 필터를 사용하여 분급 처리하여, 극미립의 티탄산바륨 입자가 최대한 제거된 슬러리를 얻어, 이것을 건조시켜 주성분 분말을 얻었다.

다음으로 부성분 재료로서, 제1의 첨가 원소 R을 함유한 R산화물(La₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, Y₂O₃), 제2의 첨가 원소 M을 함유한 M산화물(MnO, Fe₂O₃, CoO, V₂O₅, WO₃, Cr₂O₃, MoO₂, CuO, Al₂O₃, MgO), 및 SiO₂를 준비하였다.

그리고, 유전체 세라믹의 하기 일반식(C)를 만족하도록 이들 부성분 재료를 칭량하였다.

100Ba_mTiO₃+aRO_n+bMO_v+cSiO₂…(C)

그리고 그 후는 <실시예 1>과 동일한 제작 방법으로 시료 번호 11~40의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.

다음으로 <실시예 1>과 마찬가지로 TEM-EDX를 사용하여 세라믹 조직의 구조 분석을 행하고, 부성분의 고용 면적 비율을 측정한 바, 어느 시료도 10%이하인 것이 확인되었다. 즉, 본 실시예 2에서는, 해쇄 처리 후에 분급 처리를 실시함으로써 극미립의 티탄산바륨 입자는 주성분 분말로부터 최대한 제거되기 때문에 주성분과 부성분의 반응이 촉진되지 않고, 이것에 의해 고용 면적 비율이 10%이하로 억제되었다. 따라서 극미립의 티탄산바륨 입자를 주성분 분말로부터 최대한 제거함으로써 부성분의 첨가량에 영향받지 않고, 고용 면적 비율을 10%이하로 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

다음으로 시료 번호 11~40의 각 시료에 대하여, <실시예 1>과 동일한 방법·순서로 유전율 ε, 유전 손실 tanδ, 정전 용량의 전압 변화율 ΔC_0.1V/C_0.5V, 온도 변화율 ΔC/C₂₅, 및 고온 부하 시험을 행하여 각 특성을 평가하였다.

표 3은 시료 번호 11~40의 성분 조성, 표 4는 각 특성의 측정 결과를 나타내고 있다.

시료 번호 33은, Ba사이트와 Ti사이트의 배합 몰비 m이 0.950으로 0.995 미만이기 때문에 과도하게 Ti사이트 과잉이 되고, 이 때문에 유전 손실 tanδ가 7.2%가 되어 5%를 넘어버렸다. 또한 고온 부하 시험에 있어서도 불량수가 1000시간 경과시에 10/100, 2000시간 경과시에 15/100이 되어 신뢰성 저하를 초래하는 것을 알 수 있었다.

시료 번호 34는, Ba사이트와 Ti사이트의 배합 몰비 m이 1.032로 1.030을 넘어, 과도하게 Ba사이트 과잉이 되어 있기 때문에 유전율 ε이 2200으로 저하하는 것을 알 수 있었다.

시료 번호 35는, 유전체 세라믹 중에 제1의 첨가 원소 R이 전혀 포함되어 있지 않기 때문에 유전 손실 tanδ가 5.4%가 되어 5%를 넘어버렸다. 또한 고온 부하 시험에 있어서도 불량수가 1000시간 경과시에 4/100, 2000시간 경과시에 12/100이 되어 신뢰성 저하를 초래하는 것을 알 수 있었다.

시료 번호 36은, 제1의 첨가 원소 R의 총 함유량이 주성분 100몰부에 대하여 2.3몰부가 되어 2.0몰부를 넘기 때문에 유전율 ε이 2040으로 낮아졌다. 또한 정전 용량의 온도 변화율 ΔC/C₂₅가 -11.4%가 되어, ±10%이내로 억제할 수 없어, 온도 변화에 대하여 정전 용량이 불안정해지고, 온도 특성이 열화하는 것을 알 수 있었다.

시료 번호 37은, 유전체 세라믹 중에 제2의 첨가 원소 M이 전혀 포함되어 있지 않기 때문에 유전 손실 tanδ가 5.2%가 되어 5%를 넘어버렸다. 또한 고온 부하 시험에 있어서도 불량수가 1000시간 경과시에 6/100, 2000시간 경과시에 11/100이 되어 신뢰성 저하를 초래하는 것을 알 수 있었다.

시료 번호 38은, 제2의 첨가 원소 M의 총 함유량이 주성분 100몰부에 대하여 3.2몰부가 되어 3.0몰부를 넘기 때문에 유전율 ε이 2180으로 낮아졌다. 또한 정전 용량의 온도 변화율 ΔC/C₂₅가 -10.3%가 되어, ±10%이내로 억제할 수 없어 온도 특성이 열화하는 것을 알 수 있었다.

시료 번호 39는, 소결 조제로서의 작용을 발휘하는 Si가 유전체 세라믹 중에 전혀 포함되어 있지 않기 때문에 1200℃, 2시간의 소성 조건에서는 충분한 유전 특성, 온도 특성을 얻을 수 없어, 유전율 ε은 1930으로 낮고, 정전 용량의 온도 변화율 ΔC/C₂₅는 -12.0%가 되었다. 또한 고온 부하 시험에 있어서도 불량수는 1000시간 경과시에 1/100, 2000시간 경과시에 5/100이 되어 신뢰성 저하를 초래하는 것을 알 수 있었다.

시료 번호 40은, SiO₂의 함유량이 주성분 100몰부에 대하여 5.2몰부가 되어 5.0몰부를 넘기 때문에 유전 손실 tanδ가 5.4%가 되어 5%를 넘어버렸다. 또한 고온 부하 시험에 있어서도 불량수가 1000시간 경과시에 2/100, 2000시간 경과시에 6/100이 되어 신뢰성 저하를 초래하는 것을 알 수 있었다.

이에 대하여 시료 번호 11~32는, 배합 몰비 m, 각 첨가 원소의 함유량의 주성분 100몰부에 대한 몰부 a, b, c가 각각 0.995≤m≤1.030, 0.1≤a≤2.0, 0.1≤b≤3.0, 0.1≤c≤5.0으로 본 발명의 바람직한 범위에 있고, 게다가 부성분의 고용 면적 비율이 10%이하이므로, 유전율 ε은 2500 이상, 유전 손실 tanδ는 5%미만이며, 정전 용량의 전압 변화율 ΔC_0.1V/C_0.5V, 및 온도 변화율 ΔC/C₂₅는 모두 ±10%이내가 되고, 또한 고온 부하 시험에 있어서도 2000시간 경과시에 불량수는 0이 되었다. 즉, 배합 몰비 m, 첨가 원소의 각 몰부 a, b, c를 본 발명의 바람직한 범위로 함으로써, AC 전압 특성 뿐 아니라 유전 특성, 온도 특성, 신뢰성이 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.

<실시예 3>

<실시예 1>의 시료 번호 2와 동일한 제작 방법으로 극미립의 Ba_1.008TiO₃ 입자가 최대한 제거된 주성분 분말을 제작하였다.

다음으로 부성분 재료로서 Dy₂O₃, MgO, 및 MnO와 더불어 소결 조제 성분 X를 함유한 X산화물로서 SiO₂, Li₂O, B₂O₃, NaO, Al₂O₃, MgO, BaO, K₂O, SrO, GaO, TiO₂, ZrO₂를 준비하였다.

그리고, 유전체 세라믹이 하기 일반식(D)를 만족하도록 이들 부성분 재료를 칭량하였다.

100Ba_1.008TiO₃+0.7DyO_3/2+1.4MgO+0.2MnO+cXO_w…(C)

그리고 그 후는 <실시예 1>과 동일한 제작 방법으로 시료 번호 51~63의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.

다음으로 <실시예 1>과 마찬가지로 TEM-EDX를 사용해 세라믹 조직의 구조 분석을 행하여 부성분의 고용 면적 비율을 측정한 바, <실시예 1> 및 <실시예 2>와 마찬가지로 어느 시료도 10%이하인 것이 확인되었다.

다음으로 시료 번호 51~63의 각 시료에 대하여, <실시예 1>과 동일한 방법·순서로 유전율 ε, 유전 손실 tanδ, 정전 용량의 전압 변화율 ΔC_0.1V/C_0.5V, 온도 변화율 ΔC/C₂₅, 및 고온 부하 시험을 행하여 각 특성을 평가하였다.

표 5는 시료 번호 51~63에서의 소결 조제 성분 X의 성분 종(種) 및 주성분 100몰부에 대한 함유 몰량(몰부)을 나타내고, 표 6은 각 특성의 측정 결과를 나타내고 있다.

이 표 5 및 표 6으로부터 명백하듯이, Si 성분과 더불어 시료 번호 52~63과 같은 조합의 소결 조제를 사용한 경우에도, 유전율 ε은 2500 이상, 유전 손실 tanδ는 5%미만이고, 정전 용량의 전압 변화율 ΔC_0.1V/C_0.5V, 및 온도 변화율 ΔC/C₂₅는 모두 ±10%이내가 되며, 또한 고온 부하 시험에 있어서도 2000시간 경과시에 불량수는 0이 되었다. 즉, 부성분의 고용 면적 비율이 10%이내이고, 배합 몰비 m, 첨가 원소의 각 몰부 a, b, c를 본 발명의 바람직한 범위로 하면서 소결 조제 성분 X로서 적어도 Si가 포함되어 있으면, 다른 소결 조제 성분이 포함되어 있어도 AC 전압 특성 뿐 아니라 유전 특성, 온도 특성, 신뢰성이 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.

<실시예 4>

표 7에 나타내는 바와 같은 특정 불순물 성분을 주성분 100몰부에 대하여 소정 몰부 함유시킨 것 이외에는 <실시예 1>의 시료 번호 2와 동일한 제작 방법으로 실시예 71~77의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.

이 실시예 4에서도, 실시예 1과 마찬가지로 TEM-EDX를 사용하여 세라믹 조직의 구조 분석을 행하여 부성분의 고용 면적 비율을 측정한 바, 상기 각 <실시예 1~3>과 마찬가지로 어느 시료도 10%이하인 것이 확인되었다.

다음으로 시료 번호 71~77의 각 시료에 대하여, <실시예 1>과 동일한 방법·순서로 유전율 ε, 유전 손실 tanδ, 정전 용량의 전압 변화율 ΔC_0.1V/C_0.5V, 온도 변화율 ΔC/C₂₅, 및 고온 부하 시험을 행하여 각 특성을 평가하였다.

표 8은 그 측정 결과이다.

이 표 7 및 표 8로부터 명백하듯이, 유전체 세라믹에 미량의 불순물이 포함되어 있어도 유전율 ε은 2500 이상, 유전 손실 tanδ는 5%미만이고, 정전 용량의 전압 변화율 ΔC_0.1V/C_0.5V, 및 온도 변화율 ΔC/C₂₅는 모두 ±10%이내가 되며, 또한 고온 부하 시험에 있어서도 2000시간 경과시에 불량수는 0이었다. 즉, 부성분의 고용 면적 비율을 10%이내로 하고, 배합 몰비 m, 첨가 원소의 각 몰부 a, b, c를 본 발명의 바람직한 범위로 하면서 소결 조제 성분 X로서 적어도 Si가 포함되어 있으면, 유전체 세라믹에 미량의 불순물이 포함되어 있어도 각종 특성에 영향을 끼치지 않고 AC 전압 특성, 유전 특성, 온도 특성, 신뢰성이 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 얻는 것을 수 있는 것이 확인되었다.

Claims

티탄산바륨을 주성분으로 하고, 부성분으로서 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 및 Y의 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 제1의 첨가 원소 R과, Mn, Fe, Co, V, W, Cr, Mo, Cu, Al, 및 Mg의 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 제2의 첨가 원소 M과, 적어도 Si를 포함하는 소결 조제 성분 X를 함유한 조성으로 이루어지며,

주상(主相) 입자에서의 상기 부성분의 고용 영역이 단면적비로 평균 10%이하(0%를 포함)인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
제1항에 있어서,

상기 조성은,

일반식: 100Ba_mTiO₃+aRO_n+bMO_v+cXO_w

(단, n, v 및 w는 각각 상기 제1의 첨가 원소 R, 상기 제2의 첨가 원소 M, 및 상기 소결 조제 성분 X의 가수(價數)에 따라 고유하게 정해지는 양의 수이다.)

로 표현되고,

상기 m, a, b, 및 c는 각각

0.995≤m≤1.030,

0.1≤a≤2.0,

0.1≤b≤3.0,

0.1≤c≤5.0

인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
유전체층과 내부전극이 교대로 적층되어 이루어지는 세라믹 소결체를 가지는 동시에 상기 세라믹 소결체의 양단부에 외부전극이 형성되고, 상기 외부전극과 상기 내부전극이 전기적으로 접속된 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,

상기 유전체층이 제1항 또는 제2항에 기재된 유전체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.