CN114133215B - 一种A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氧化物热电陶瓷材料技术领域，尤其是一种A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷及其制备方法，步骤一、制备高熵氧化物热电粉体材料，以纯的CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Nd2O3、Ho2O3和MnO2为原料，按照化学计量比称重，将原料放入球磨罐内进行球磨混合。该A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷及其制备方法，制备过程具体为以CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Nd2O3、Ho2O3和MnO2为原料，经过球磨混合、预烧，制得高熵热电粉体材料，再经过将高熵粉体造粒、压制和空气下烧结，制得具有高纯度、低电阻率的热电陶瓷材料。

Description

一种A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧化物热电陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷及其制备方法。
背景技术
CaMnO3材料属于直接带隙半导体，禁带宽度为0.7eV，是一种高温型氧化物热电材料，室温下电阻率为1500mΩ·cm，经过掺杂后导致晶格畸变，电阻率大幅下降，约为10mΩ·cm，在高温下出现金属-绝缘体转变。然而，目前CaMnO3基热电材料的热电性能较低，还不能够作为全氧化物器件使用。
发明内容
基于现有的技术问题，本发明提出了一种A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷及其制备方法，在钙钛矿型结构CaMnO3材料中引入多种不同元素，通过改变容差因子t值，产生大的晶格畸变，提高材料的构型熵，在多元组协同作用下带来新奇的“高熵效应”，表现出独特的电学和热学性能。
目前，从晶体结构方面，有立方结构、六方结构、层状结构、岩盐结构、钙钛矿结构等八种结构类型的高熵陶瓷材料。其中，具有钙钛矿结构的高熵陶瓷是具有两个阳离子亚晶格的典型结构。
第一方面，本发明提出的一种A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷，所述热电陶瓷矿物化学组成式为(Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Nd0.2)MnO3或(Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Ho0.2)MnO3。
第二方面，一种A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷的制备方法，其制备方法包括：
步骤一：称量，按照化学式(Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Nd0.2)MnO3或(Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Ho0.2)MnO3中Ca、Sr、Ba、Y、Nd、Ho、Mn元素的摩尔比称量化合物CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Nd2O3、Ho2O3、MnO2的质量；
步骤二：混粉，将步骤一中称量的原料按照CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Nd2O3、MnO2粉体或CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Ho2O3、MnO2粉体分别置于球磨罐中进行球磨，加入球磨介质，球磨时间为24h，得到CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Nd2O3、MnO2混合粉料或CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Ho2O3、MnO2混合粉料；
步骤三：烘干，对步骤二中得到的混合粉料在50℃空气条件下烘干24h，得到，CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Nd2O3、MnO2前驱粉料或CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Ho2O3、MnO2前驱粉料；
步骤四：煅烧，将步骤三中获得的前驱粉体在1000℃、空气气氛下煅烧8h，得到A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷基体粉体；
步骤五：二次混粉，将步骤四中得到的基体粉体再次进行23h球磨之后加入10wt％的片状钙钛矿结构锰酸钙微晶粉体材料，其作为制备高熵陶瓷的模板，之后再进行至少1h球磨，得到锰酸钙高熵粉体；
步骤六：再次烘干，对步骤五中的锰酸钙高熵粉体在50℃、空气条件下烘干24h；
步骤七：造粒，对步骤六中获得的烘干粉体进行造粒成形，造粒通过8wt％PVA与步骤六中的粉体进行混合，然后通过50-100目过筛后得到热电陶瓷粉体；
步骤八：成形，将步骤七中所述热电陶瓷粉体进在成形机中进行成形，成形压力为50MPa，获得陶瓷坯体。
步骤九：排胶，将步骤八中获得的陶瓷坯体在500℃、空气气氛下放置3h，冷却后获得待烧结坯体；
步骤十：烧结，将步骤九中所述的待烧结坯体放置在1350℃、空气气氛下烧结8h。
优选地，将所述步骤九中得到的所述待烧结坯体以5℃/min的升温速率升至1100℃。
优选地，将所述步骤八中所述的陶瓷坯体以5℃/min的升温速率升至1100℃后，将所述获得的陶瓷坯体在500℃、空气气氛下放置7h。
优选地，所述步骤二中的球磨混合条件为以无水乙醇为研磨介质，氧化锆为磨球，球磨12h。
优选地，所述步骤八中陶瓷坯体的成形尺寸为φ30mm*2mm或15mm*3mm*4mm。
优选地，所述步骤五中对高熵氧化物热电粉体材料与片状CaMnO3微晶粉体的混合粉，通过加入无水乙醇并经过磁力搅拌器搅拌3h，搅拌完成后，放入烘箱进行烘干，在烘干温度为50℃、保温时间在12h的条件下进行烘干制得。
本发明中的有益效果为：
制备过程具体为以CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Nd2O3、Ho2O3和MnO2为原料，经过球磨混合、预烧，制得高熵热电粉体材料，再经过将高熵粉体造粒、压制和空气下烧结，制得具有高纯度、低电阻率的热电陶瓷材料。
附图说明
图1为本发明提出的一种A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷及其制备方法的ReMnO3热电陶瓷高熵粉体的物相组成图；
图2为本发明提出的一种A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷及其制备方法的高熵ReMnO3热电陶瓷的物相组成图；
图3为本发明提出的一种A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷及其制备方法的(Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Nd0.2)MnO3陶瓷的元素分布图；
图4为本发明提出的一种A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷及其制备方法的(Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Ho0.2)MnO3陶瓷的元素分布图；
图5为本发明中用于制备A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷的锰酸钙模板微晶材料显微组织形貌图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
参照图1-5，一种A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷及其制备方法，所述热电陶瓷矿物化学组成式为(Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Nd0.2)MnO3或(Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Ho0.2)MnO3。
制备高熵氧化物热电粉体材料，以纯的CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Nd2O3、Ho2O3和MnO2为原料，按照化学式(Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Nd0.2)MnO3或(Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Ho0.2)MnO3中Ca、Sr、Ba、Y、Nd、Ho、Mn元素的摩尔比称量对应的化合物CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Nd2O3、Ho2O3、MnO2的质量，将原料放入球磨罐内进行球磨混合，原料的球磨混合的条件为以无水乙醇为研磨介质，氧化锆为磨球，球磨24h，得到CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Nd2O3、MnO2前驱粉料或CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Ho2O3、MnO2前驱粉料；
将混合好的粉料放入烘箱内进行烘干，将原料混合完成的粉料在烘干温度为50℃、保温时间在24h的条件下进行烘干，将烘干的原料混合粉在空气气氛中煅烧得到煅烧粉，烘干的原料混合粉在煅烧温度为1000℃，保温时间再8h的条件下进行煅烧，得到A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷基体粉体，煅烧后将煅烧粉放入球磨罐内进行再次球磨混合，对煅烧粉的球磨混合条件为以无水乙醇为研磨介质，氧化锆为磨球，球磨23h后，加入10wt％片状钙钛矿结构CaMnO3微晶粉体材料，进行1h球磨制得高熵氧化物热电混合粉，对高熵氧化物热电粉体材料与片状CaMnO3微晶粉体的混合粉，通过加入无水乙醇并经过磁力搅拌器搅拌3h，搅拌完成后，放入烘箱进行烘干，在烘干温度为50℃、保温时间在24h的条件下进行烘干制得。在本实施中，片状CaMnO3微晶粉体作为高熵粉体生长的模板，可以使高熵粉体沿着片状CaMnO3微晶材料径向方向生长，有利于合成高熵粉体。
向高熵氧化物热电混合粉中加入10wt％浓度的聚乙烯醇，添加量为粉体质量的8wt％，通过50-100目过筛后得到热电陶瓷粉体，进行造粒，造粒完成后放置12h；
进行成型排胶，随后对造粒完成的材料进行压制得到圆片状素坯体，对材料进行压制时，利用φ30mm的模具，在成型压力为50MPa下干压成型制备出φ30mm×4mm的圆片状素坯体，随后对圆片状素坯体进行排胶，圆片状素坯体在加温至500℃后，保温时间为3h的条件下进行排胶处理，对排胶完成的圆片状素坯体在空气气氛中进行烧结，圆片状素坯体在烧结温度为1350℃，保温时间在8h的条件下进行烧结，制得高熵氧化物热电陶瓷材料，本发明高熵氧化物材料的组成为Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2RE0.2MnO3，其中Re为稀土元素Nd或者Ho，包含了两种不同A位元素组成的高熵粉体和陶瓷；
烧结后的圆片高熵陶瓷体经线切割，切得尺寸为4mm×3mm×15mm的小方柱，测试其电阻率和赛贝克系数。
实施例一：
参照图1、图2、图3和图5，下面详细说明(Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Nd0.2)MnO3及其制备方法。
制备高熵氧化物热电粉体材料，以纯的CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Nd2O3和MnO2为原料，按照化学式(Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Nd0.2)MnO3中Ca、Sr、Ba、Y、Nd、Mn元素的摩尔比称量对应的化合物CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Nd2O3、MnO2的质量，将原料放入球磨罐内进行球磨混合，原料的球磨混合的条件为以无水乙醇为研磨介质，氧化锆为磨球，球磨24h，得到CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Nd2O3、MnO2前驱粉料；
将混合好的粉料放入烘箱内进行烘干，将原料混合完成的粉料在烘干温度为50℃、保温时间在24h的条件下进行烘干，将烘干的原料混合粉在空气气氛中煅烧得到煅烧粉，烘干的原料混合粉在煅烧温度为1000℃，保温时间再8h的条件下进行煅烧，得到A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷基体粉体，煅烧后将煅烧粉放入球磨罐内进行再次球磨混合，对煅烧粉的球磨混合条件为以无水乙醇为研磨介质，氧化锆为磨球，球磨23h后，加入10wt％片状CaMnO3微晶粉体，进行1h球磨制得高熵氧化物热电混合粉，对高熵氧化物热电粉体材料与CaMnO3微晶粉体的混合粉，通过加入无水乙醇并经过磁力搅拌器搅拌3h，搅拌完成后，放入烘箱进行烘干，在烘干温度为50℃、保温时间在24h的条件下进行烘干制得。
向高熵氧化物热电混合粉中加入10wt％浓度的聚乙烯醇，添加量为粉体质量的8wt％，通过50-100目过筛后得到热电陶瓷粉体，进行造粒，造粒完成后放置12h。
进行成型排胶，随后对造粒完成的材料进行压制得到圆片状素坯体，对材料进行压制时，利用φ30mm的模具，在成型压力为50MPa下干压成型制备出φ30mm×2mm的圆片状素坯体，随后对圆片状素坯体进行排胶，圆片状素坯体在加温至500℃后，保温时间为3h的条件下进行排胶处理，对排胶完成的圆片状素坯体在空气气氛中进行烧结，圆片状素坯体在烧结温度为1350℃，保温时间在8h的条件下进行烧结，制得高熵氧化物热电陶瓷材料。
烧结后的圆片高熵陶瓷体经线切割，切得尺寸为4mm×3mm×15mm的小方柱，测试其电阻率和赛贝克系数，用以表征高熵陶瓷材料的热电性能。
制备过程具体为以CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Nd2O3和MnO2为原料，经过球磨混合、预烧，制得高熵热电粉体材料，再经过将高熵粉体造粒、压制和空气下烧结，制得具有高纯度、低电阻率的热电陶瓷材料。
高熵热电陶瓷Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Nd0.2MnO3的室温电阻率为19.35mΩ·cm，室温赛贝克系数为-44.11μV/K。当测试温度为750℃时，电阻率为6.47mΩ·cm，与室温相比电阻率下降了66.3％，赛贝克系数为-23.54μV/K，高熵热电陶瓷Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Nd0.2MnO3的相对密度分别为93.2％。
实施例二：
参照图1、图2、图4和图5，下面详细说明高熵钙钛矿热电陶瓷的(Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Ho0.2)MnO3的制备方法。
制备高熵氧化物热电粉体材料，以纯的CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Ho2O3和MnO2为原料，按照化学式(Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Ho0.2)MnO3中Ca、Sr、Ba、Y、Ho、Mn元素的摩尔比称量对应的化合物CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Ho2O3、MnO2的质量，将原料放入球磨罐内进行球磨混合，原料的球磨混合的条件为以无水乙醇为研磨介质，氧化锆为磨球，球磨24h，得到CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Ho2O3、MnO2前驱粉料。
将混合好的粉料放入烘箱内进行烘干，将原料混合完成的粉料在烘干温度为50℃、保温时间在24h的条件下进行烘干，将烘干的原料混合粉在空气气氛中煅烧得到煅烧粉，烘干的原料混合粉在煅烧温度为1000℃，保温时间再8h的条件下进行煅烧，得到A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷基体粉体，煅烧后将煅烧粉放入球磨罐内进行再次球磨混合，对煅烧粉的球磨混合条件为以无水乙醇为研磨介质，氧化锆为磨球，球磨23h后，加入10wt％片状钙钛矿结构CaMnO3微晶粉体，进行1h球磨制得高熵氧化物热电混合粉，对高熵氧化物热电粉体材料与CaMnO3微晶粉体的混合粉，通过加入无水乙醇并经过磁力搅拌器搅拌3h，搅拌完成后，放入烘箱进行烘干，在烘干温度为50℃、保温时间在24h的条件下进行烘干制得。
向高熵氧化物热电混合粉中加入10wt％浓度的聚乙烯醇，添加量为粉体质量的8wt％，通过50-100目过筛后得到热电陶瓷粉体，进行造粒，造粒完成后放置12h。
进行成型排胶，随后对造粒完成的材料进行压制得到圆片状素坯体，对材料进行压制时，利用φ30mm的模具，在成型压力为50MPa下干压成型制备出φ30mm×2mm的圆片状素坯体，随后对圆片状素坯体进行排胶，圆片状素坯体在加温至500℃后，保温时间为3h的条件下进行排胶处理，对排胶完成的圆片状素坯体在空气气氛中进行烧结，圆片状素坯体在烧结温度为1350℃，保温时间在8h的条件下进行烧结，制得高熵氧化物热电陶瓷材料。
烧结后的圆片高熵陶瓷体经线切割，切得尺寸为4mm×3mm×15mm的小方柱，测试其电阻率和赛贝克系数，用以表征高熵陶瓷材料的热电性能。
制备过程具体为以CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Ho2O3和MnO2为原料，经过球磨混合、预烧，制得高熵热电粉体材料，再经过将高熵粉体造粒、压制和空气下烧结，制得具有高纯度、低电阻率的热电陶瓷材料。
高熵热电陶瓷Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Ho0.2MnO3的室温电阻率为16.41mΩ·cm，室温赛贝克系数为-40.05μV/K。当测试温度为750℃时，电阻率为5.45mΩ·cm，与室温相比电阻率下降了66.9％，赛贝克系数为-31.53μV/K，高熵热电陶瓷Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Ho0.2MnO3的相对密度分别为95.4％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷，其特征在于：所述热电陶瓷矿物化学组成式为(Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Re0.2)MnO3，其中，Re为Nd或Ho。
2.一种制备权利要求1所述A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一：称量，按照化学式(Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Nd0.2)MnO3或(Ca0.2Sr0.2Ba0.2Y0.2Ho0.2)MnO3中Ca、Sr、Ba、Y、Nd、Ho、Mn元素的摩尔比称量化合物CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Nd2O3、Ho2O3、MnO2；
步骤二：混粉，将步骤一中称量的原料按照CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Nd2O3、MnO2粉体或CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Ho2O3、MnO2粉体分别置于球磨罐中进行球磨，加入球磨介质，球磨时间为24h，得到CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Nd2O3、MnO2混合粉料或CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Ho2O3、MnO2混合粉料；
步骤三：烘干，对步骤二中得到的混合粉料在50℃空气条件下烘干24h，得到，CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Nd2O3、MnO2前驱粉料或CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2O3、Ho2O3、MnO2前驱粉料；
步骤四：煅烧，将步骤三中获得的前驱粉体在1000℃、空气气氛下煅烧8h，得到A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷基体粉体；
步骤五：二次混粉，将步骤四中得到的基体粉体再次进行23h球磨之后加入10wt％的片状锰酸钙微晶粉体材料，之后再进行至少1h球磨，得到锰酸钙高熵粉体；
步骤六：再次烘干，对步骤五中的锰酸钙高熵粉体在50℃、空气条件下烘干24h；
步骤七：造粒，对步骤六中获得的烘干粉体进行造粒成形，造粒通过8wt％PVA与步骤六中的粉体进行混合，然后通过50-100目过筛后得到热电陶瓷粉体；
步骤八：成形，将步骤七中所述热电陶瓷粉体进在成形机中进行成形，成形压力为50MPa，获得陶瓷坯体；
步骤九：排胶，将步骤八中获得的陶瓷坯体在500℃空气气氛下放置3h，冷却后获得待烧结坯体；
步骤十：烧结，将步骤九中所述的待烧结坯体放置在1350℃、空气气氛下烧结8h。
3.根据权利要求2所述的一种A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷的制备方法，其特征在于：将所述步骤九中得到的所述待烧结坯体以5℃/min的升温速率升至1100℃。
4.根据权利要求2所述的一种A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的球磨混合条件为以无水乙醇为研磨介质，氧化锆为磨球，球磨12h。
5.根据权利要求2所述的一种A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤八中陶瓷坯体的成形尺寸为φ30mm*2mm或15mm*3mm*4mm。
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