JP2697113B2

JP2697113B2 - 粒界絶縁型積層半導体コンデンサ

Info

Publication number: JP2697113B2
Application number: JP8885289A
Authority: JP
Inventors: 香織岡本; 昭宏 ▲高▼見; 康男若畑; 巌上野; 喜美男小林
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1998-01-14
Anticipated expiration: 2013-01-14
Also published as: JPH02267908A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は小型軽量でかつ大容量を持ち、温度特性に優
れた特性を示す粒界絶縁型積層半導体コンデンサに関す
るものである。

従来の技術 OA機器,AV機器または家電機器などの電子機器は、年
々、小型軽量化が進み、それに伴い各機器に搭載される
電子部品も小型で、かつ回路基板などに面実装が行える
チップ部品の開発が重要な問題となっている。

従来、セラミックコンデンサはディスク型が主流であ
ったが、近年の部品の小型化に伴い、小型でかつ大容量
の積層型チップコンデンサや半導体コンデンサの需要が
著しく増大してきた。ここで、積層構造は第１図の一部
断面斜視図に示すように、シート状の半導体セラミック
１と内部電極２を交互に積層することにより、容量の増
大化を図ったものである。第１図において、３は外部電
極である。また、半導体コンデンサには粒界絶縁型と表
面絶縁型の二つの構造があり、特に粒界絶縁型の半導体
コンデンサは比誘電率が100000を超えるセラミックコン
デンサであり、他のセラミックコンデンサに比べて温度
特性や高周波特性、またtanδが優れているのが特徴で
ある。

この粒界絶縁型半導体コンデンサは、1961年Glaister
によって発表された。当初、その主成分はBaTiO₃であっ
たが、使用周波数帯域が高周波側へ移行するのに伴い、
誘電分散周波数を高くするためにBaTiO₃半導体より抵抗
の低いSrTiO₃半導体が着目され、開発が進められてきた
経過があり、現在ではSrTiO₃が主流になっている。ま
た、さらに誘電分散周波数を高くするためにSrTiO₃の抵
抗を下げて行くと、若干のバリスタ効果を発現するが、
一般に使用されているZnO系バリスタ程の優れた制限電
圧特性を得ることはできない。

一方、チップ化が進む中で半導体コンデンサだけが積
層化がなされておらず、それはその製造工程に問題があ
るためである。すなわち、粒界絶縁型半導体コンデンサ
は半導体化したセラミックの結晶粒界だけを選択的に絶
縁化したもので、その工程には半導体化のための中性ま
たは還元雰囲気焼成と絶縁化のための酸素中の熱処理が
必要であり、このために積層をした場合、この酸化のた
めの熱処理工程において、内部電極がセラミック内部へ
の酸素の拡散を阻害し、均一な絶縁層が形成されないと
いう問題点があった。

これに対し、上記の問題点を解決するものとして、特
開昭55−68612号公報に開示されるような半導体磁器基
板と内部電極を積層したものや、特開昭59−215701号公
報に開示されるような磁器シート上に高融点金属と粒界
絶縁体化用金属酸化物との混合物電極を内部電極として
形成し焼成したもの、また特開昭63−219115号公報に開
示されるような半導体磁器粉末と酸化剤及びガラス成分
からなるセラミックグリーンシートを用いて積層された
ものなどが提案されている。しかし、第１の特許は焼結
体を積層するために小型品の作成や精度の点で問題があ
り、また第2,第３の特許はいずれも半導体化したセラミ
ックを一度粉砕してからシート化するため、工程が複雑
になるという問題点がある。そこで、本発明者らは先に
原料混合粉末を半導体化させずにシート化，積層し、そ
の後、還元焼成により半導体化し、最後に熱処理によっ
て結晶粒界に絶縁層を設けた粒界絶縁型積層半導体コン
デンサを開発し、提案した。この粒界絶縁型積層半導体
コンデンサは、酸化亜鉛バリスタに比べては劣るものの
バリスタ効果を示すが、特公昭58−23921号公報に開示
された積層型の電圧非直線抵抗器とは、積層構造は同一
であるが、その狙いとする効果に上記特許では高サージ
耐量化であるのに対し、この開発品では高容量化の違い
がある。

発明が解決しようとする課題しかし、本発明者らが先に提案した粒界絶縁型積層半
導体コンデンサは、結晶粒界を絶縁化させるための酸化
剤を半導体コンデンサ組成物中以外には添加していない
ため、絶縁化が不均一になり、容量にバラツキが発生す
ると共に漏れ電流が大きいため、温度特性の変化率が大
きくなるという課題があった。

課題を解決するための手段上記課題を解決するために本発明は、複数の内部電極
と半導体セラミックが交互に積層された構造を有すると
共に上記内部電極の外部へ取出す部分以外の部分は上記
半導体セラミックで囲まれている構造を具備し、かつ上
記内部電極が上記セラミック材料より還元されやすい組
成のセラミック粉末と導電性金属ペーストの混合物より
構成されているものである。そして、上記内部電極を構
成するセラミック粉末には、セラミック材料と同一組成
系のセラミック粉末を用いるか、または同一組成系に酸
化剤を添加したセラミック粉末を用いるか、あるいは同
一組成系から還元剤の一部を削除または削減したセラミ
ック粉末を使用したものである。

作用上記の構成によれば、絶縁化のための熱処理を施すと
き、内部電極中のセラミック粉末が酸化されにくいこと
から、内部電極が吸蔵した酸素を効率よく積層体内部に
放出できるようになり、内部の結晶粒界まで均一に絶縁
化でき、容量のバラツキの低減が図れると共に温度特性
の改善も可能となる。

実施例（実施例１） SrTiO₃粉末に、半導体化剤としてNb₂O₅,Ta₂O₅,Y₂O
₃と、焼結剤としてMnO₂,SiO₂,TiO₂を加え、温度特性改
善剤としてCaTiO₃,BaTiO₃,Na₂SiO₃,Al₂O₃を添加し、部
分安定化ジルコニアの粉砕媒体を用いた湿式のボールミ
ルで混合・粉砕後、充分乾燥させ、平均粉体粒径が0.4
μｍである粒度分布がシャープな原料混合粉末を作成す
る。次に、スラリー作成工程では、結合剤としてポリビ
ニルブチラール，可塑剤としてジブチルフタレート，分
散剤としてオレイン酸，溶媒として酢酸エチルアルコー
ルと酢酸ブチルアルコールを混合したバインダーに、先
に作成した原料混合粉末と部分安定化ジルコニア粉砕媒
体を入れ、二次粒子を粉砕しながら均一になるまで充分
に粉砕混合する。この混合後、400メッシュのナイロン
メッシュで濾過し凝集物を除去する。次に、スラリーの
入った容器を低速で回転させながら、スラリー内の空気
を脱泡させる。

このようにして作成したスラリーを、空気が入らない
ようにシート成形機のスラリータンクに移す。次いで、
シート成形はドクターブレード法によって行う。ここ
で、スラリー粘度は2500〜3500cpsに調整しておき、グ
リーンシート厚みが40μｍになるように成形する。ま
た、シートの乾燥はグリーンシートに亀裂が入ったり、
余分な溶剤が残ったりしないように、20℃から徐々に乾
燥ゾーンの温度を上げていき100℃までに乾燥を終え
る。このようにして得られたグリーンシートを所定の大
きさに切断する。次に、内部電極の積層を行うが、内部
電極を構成するセラミック粉末には、上記半導体コンデ
ンサのセラミック材料組成系のものを用い、それを下記
の第１表に示すように秤量した組成の材料を部分安定化
ジルコニア粉砕媒体を用いた湿式のボールミルで混合，
粉砕後、充分乾燥し、粉末粒径が内部電極に用いる金属
粉末より小さくなるようにする。次に、金属粉末と内部
電極用セラミック粉末の重量比が、（金属／セラミッ
ク）＝4.0で、ペースト中の金属粉末とセラミック粉末
を合わせたwt％が60wt％となるようにビヒクルを配合
し、均一になるまで混合し、内部電極用の導電性金属ペ
ーストを作成する。ここで、金属粉末には、Pt,Pd,Ni,C
uの内の少なくとも一つかあるいはこれらの合金、また
はこれらとAgとの合金を用いても同様の効果が得られた
が、本実施例ではPdを用いた。この内部電極ペーストを
スクリーン法で規定の大きさのパターンとなるように上
記グリーンシート上に印刷し、乾燥する。次いで、さら
にグリーンシートをその上に重ねて仮圧着し、以下この
工程を繰り返す。

そして、無効層が積み終わった後、常温以上で1t kg/
cm²の熱圧着を行う。次に、規定のチップ形状に切断す
る。

以上のようにして得られたグリーンの積層体を、空気
中で1000〜1300℃で仮焼成を行う。次に、半導体化のた
めに中性または還元雰囲気中で1100〜1450℃で本焼成を
行う。そして、最後に空気中で1000〜1300℃で結晶粒界
の絶縁層を形成するための熱処理を行う。また、外部電
極形成工程では、積層型の焼結体の端面にAgペースト、
または内部電極と同じ金属ペースト、あるいは内部電極
と同じ金属とAgの混合あるいは合金ペーストを塗布して
も同様の効果が得られたが、本実施例ではAgペーストを
使用した。具体的には、焼結体の端面にAgペーストを塗
布して500〜800℃で焼付けする。また、Cu,Ni系の外部
電極ペーストを使用する場合は、ペーストの混合比率に
よって還元，中性または空気中と焼付け雰囲気を使い分
ける必要がある。以上の工程を経て作成された粒界絶縁
型積層半導体コンデンサは、幅Ｗ＝5.00mm,長さＬ＝5.7
0mm,厚みＴ＝2.00mmの5.5タイプの５層品である。下記
の第２表に上記素子の特性を示す。ここで、半導体セラ
ミック部分には第１表の試料No.2の組成の材料を用い
た。

この素子の評価項目の内、容量Ｃは測定電圧1.0V,周
波数1.0KHzのときの値であり、容量温度変化率は−25℃
と85℃の２点間での容量の変化率を示している。また、
直列等価抵抗ESRは測定電圧1.0Vでの共振点の抵抗値を
示す。

第１表からわかるように、内部電極材料として、半導
体コンデンサの組成である試料No.2の組成に酸化剤であ
るNa₂SiO₃を0.7〜1.3mol％、あるいはTiO₂を0.04〜0.12
mol％添加すると、焼結体内部まで充分酸化され、容量
のバラツキも低減でき、温度特性も改善された。しか
し、Na₂SiO₃が1.5mol％以上、あるいはTiO₂が0.14mol％
以上となると酸化が進みすぎ、容量が小さくなり、温度
特性も再び悪くなってしまう。

本実施例では焼結体に外部電極をつけた状態で測定を
行ったが、使用例としては外部電極の上にNi,半田メッ
キを施した状態のまま使用するものや、リード線をつけ
たものや、樹脂や高抵抗のガラスでコーティングしたも
の、またケースに封じ込めたものなどがある。

（実施例２）粉末準備工程，スラリー作成工程，積層工程，焼結工
程，外部電極形成工程は上記実施例１と同様であり、内
部電極を構成するセラミック粉末には、半導体コンデン
サのセラミック材料組成にCuO₂,Bi₂O₃,Pb₃O₄,Li₂CO₃,Pr
₃O₇のうちの少なくとも一つを下記の第３表に示すよう
に添加した組成を実施例１に従い内部電極用ペーストに
し、これを用いて粒界絶縁型積層半導体コンデンサを作
成する。ここで、正確にはCuO₂などが増えた量だけ、第
１表中におけるSrTiO₃はその量が減ることになる。

下記の第４表にこの実施例２により得られた素子の特
性を示す。ここで、半導体セラミック部分には第１表中
の試料No.2の組成の材料を用いた。また、評価項目は第
２表と同様である。

第４表に示すように内部電極を構成するセラミック粉
末に、半導体コンデンサのセラミック材料組成にCuO₂,B
i₂O₃,Pb₃O₄,Li₂CO₃,Pr₃O₇のうちの少なくとも一つ添加
することにより、焼結体内部まで充分酸化され、容量の
バラツキも低減でき、温度特性も改善された。しかし、
上記添加物の総量が0.8mol％を超えると、酸化が進みす
ぎ、容量が小さくなり、温度特性も再び悪くなってしま
う。

（実施例３）粉末準備工程，スラリー作成工程，積層工程，焼結工
程，外部電極形成工程は実施例１と同様であり、内部電
極を構成するセラミック粉末には、半導体コンデンサの
セラミック材料組成にY₂O₃,Al₂O₃,BaTiO₃,CaTiO₃のうち
の少なくとも一つを下記の第５表に示すように削減また
は削除した組成を実施例１に従い内部電極用ペーストに
し、これを用いて粒界絶縁型積層半導体コンデンサを作
成する。下記の第６表にこの実施例３により得られた素
子の特性を示す。ここで、半導体セラミック部分には第
１表中の試料No.2の組成の材料を用いた。また、評価項
目は第２表と同様である。

第６表に示すように内部電極を構成するセラミック粉
末に、半導体コンデンサのセラミック材料組成にY₂O₃,A
l₂O₃,BaTiO₃,CaTiO₃のうちの少なくとも一つを第５表に
示すように削減または削除することにより、焼結体内部
まで充分酸化され、容量のバラツキも低減でき、温度特
性も改善された。

（実施例４）粉末準備工程，スラリー作成工程，積層工程，焼結工
程，外部電極形成工程は実施例１と同様であり、そして
内部電極を構成するセラミック粉末と金属粉末の重量比
を下記第７表に示すように変えた組成を実施例１に従い
内部電極用ペーストにし、これを用いて粒界絶縁型積層
半導体チップコンデンサを作成する。

下記の第８表にこの実施例４により得られた素子の特
性を示す。ここで、半導体セラミック部分には第１表中
の試料No.2の組成の材料を用い、そして内部電極を構成
するセラミック粉末には第１表中の試料No.3の組成の材
料を用いた。また、評価項目は第２表と同様である。

上記第７表に示すように、内部電極を構成するセラミ
ック粉末と金属粉末の重量比が、（金属／セラミック）
で2.4以下だとセラミック粉末を入れた効果が得られ
ず、均一に酸化された焼結体を得ることができない。ま
た、11.0以上だと内部電極部分の抵抗が大きくなり、そ
のためESRが大きくなり、特性として不適当となる。

なお、積層型チップコンデンサの内部電極に素体と同
一のセラミック粉末を用いることは実開昭55−83216号
公報にも見られるが、これは素体と同一セラミック粉末
を添加することにより、内部電極とセラミック素体との
収縮率の差を緩和すると共に、内部電極とセラミック素
体との接着を強め、デラミネーションの発生を抑制する
ためであって、本発明のように焼結体内部の均一な絶縁
化を促す機能は持っていなく、還元されやすい組成とも
なっていないものである。

発明の効果以上のように本発明の内部電極用ペーストを用いて積
層を行う構成としたことにより、積層体内部の結晶粒界
まで均一に絶縁化され、容量のバラツキの低減が図れる
と共に、温度特性も改善され、安定した特性を持つ粒界
絶縁型積層半導体コンデンサの提供が可能となるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は粒界絶縁型積層半導体コンデンサの一部切欠断
面図である。１……半導体コンデンサ、２……内部電極、３……外部
電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上野巌大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者小林喜美男大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の内部電極と半導体セラミックが交互
に積層された構造を有すると共に上記内部電極の外部へ
取出す部分以外の部分は上記半導体セラミックで囲まれ
ている構造を具備し、かつ上記内部電極が上記セラミッ
ク材料より還元されやすい組成のセラミック粉末と導電
性金属ペーストの混合物より構成されていることを特徴
とする粒界絶縁型積層半導体コンデンサ。
【請求項２】内部電極を構成するセラミック粉末が、セ
ラミック材料と同一組成系からなる特許請求の範囲第１
項記載の粒界絶縁型積層半導体コンデンサ。
【請求項３】内部電極を構成するセラミック粉末が、セ
ラミック材料と同一組成系からなり、かつ酸化剤を添加
した組成を持つ特許請求の範囲第１項記載の粒界絶縁型
積層半導体コンデンサ。
【請求項４】内部電極を構成するセラミック粉末が、セ
ラミック材料と同一組成系からなり、かつ還元剤の一部
が削除されるかまたは削減された組成を持つ特許請求の
範囲第１項記載の粒界絶縁型積層半導体コンデンサ。