CN105622091B - 介电陶瓷组合物和使用介电陶瓷组合物的电子装置 - Google Patents
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Abstract
提供一种介电陶瓷组合物，所述介电陶瓷组合物包括：主成分，包括(1‑x)BaTiO3‑x(Na1‑yKy)NbO3，其中，0.005≤x≤0.5且0.3≤y≤1.0；第一子成分，包括从由Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu和Zn组成的组中选择的元素；第二子成分，包括SiO2。
Description
本申请要求于2014年11月24日提交的题为“Dielectric ceramic compositionand electric device using the same(介电陶瓷组合物和使用介电陶瓷组合物的电子装置)”的第10-2014-0164758号韩国专利申请的优先权的权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用包含于此。
技术领域
本公开涉及一种介电陶瓷组合物和使用介电陶瓷组合物的电子装置，更具体地，涉及一种满足在EIA标准中规定的X5R、X7R和X8R性质的介电陶瓷组合物和使用介电陶瓷组合物的电子装置。
背景技术
高电容BME多层陶瓷电容器(诸如传统的X5R、X7R或X8R等)的介电材料的组合物体系必然包括主成分BaTiO3或(Ba1-xCax)(Ti1-yCay)O3和大约4种或更多的附加子成分。占附加子成分的百分比最大的是例如Mg的固定化合价的受体(fixed-valence acceptor)和稀土元素。附加子成分可包括更少量的可变化合价的受体(variable-valence acceptor)，并且也可包括烧结助剂以增强可烧结性。在这些传统的组合物体系中，稀土元素和固定化合价的受体(例如镁)通常与BaTiO3反应以形成核壳结构(是获得正常的多层陶瓷电容器的期望的性质所需要的)。可将CaZrO3添加到主成分BaTiO3以提高居里温度，或者可将过量的稀土元素添加到主成分BaTiO3以在居里温度或更高温度下缓解介电常数的减小的程度。
发明内容
本公开的一方面提供一种介电陶瓷组合物和使用介电陶瓷组合物的电子装置，所述介电陶瓷组合物满足在电子工业协会(EIA)标准中规定的X5R、X7R和X8R性质，并能够在还原气氛下(镍不被氧化)且在1300℃或更低的情况下使用镍作为内电极进行烧结。
本公开提供一种通过以下方法形成的烧结的混合物：将BaTiO3和(Na,K)NbO3以适当的比例混合或形成固溶体，并添加少量的SiO2和MnO2，所述烧结的混合物能够在室温下保持1500或更大的高的介电常数并提供X8R热性质。
本公开提供一种介电陶瓷组合物，包括：主成分，包括(1-x)BaTiO3-x(Na1-yKy)NbO3，其中0.005≤x≤0.5且0.3≤y≤1.0；第一子成分，包括从由Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu和Zn组成的组中选择的元素；第二子成分，包括SiO2。
第一子成分可以是从由Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu和Zn组成的组中选择的元素的氧化物或碳酸盐。在特定实施例中，第一子成分可以是MnO2或MnCO3。
介电陶瓷组合物中的第一子成分的含量可以为0.1-5.0摩尔百分比。
第二子成分中的SiO2的含量可以为0.1-5.0摩尔百分比。
电子装置可包括介电陶瓷组合物。
电子装置可以是从由多层陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式压敏电阻器、片式电阻器和正温度系数电阻器(PTCR)组成的组中选择的至少一种。
介电陶瓷组合物可包括(1-x)BaTiO3-x(Na1-yKy)NbO3，其中，0.005≤x≤0.5且0.3≤y≤1.0，具有1500或更大的室温介电常数，在150℃下的电容温度系数在-15％和+15％之间，且在150℃下的耐受电压为50V/μm或更大。
室温介电常数可以为2000或更大。
在150℃下的耐受电压可以为60V/μm或更大。
在150℃下的电容温度系数可以在-10％和+10％之间。
根据本公开，在未向母体材料添加Pb(对环境有害)时可提供诸如居里温度的增大和高温下介电常数增大的性质。此外，本公开提供X8R热性质和耐受电压性质。
具体实施方式
在下文中，将更详细地解释本发明构思。
本公开涉及一种提供高达150℃的热性质且针对可靠性满足X8R性质的介电陶瓷组合物。
具有约125℃的居里温度(TC)的BaTiO3可形成的高电容的Ni-MLCC(多层陶瓷电容器)的主成分。高于该温度，BaTiO3的介电常数急剧下降。因此，需要开发在高达150℃下热性质在X8R标准的±15％范围内的组合物。
例如，据第2002–255639号和第2005–263508号的日本专利公布公开道：将过量的稀土元素添加到BaTiO3缓解了在高于居里温度的温度下介电常数减小的程度，或者可将适量的CaZrO3添加到BaTiO3来提高居里温度，从而能够改善高温下电容器的温度系数(TCC)。然而，Yoon et al.，J.Mater.Res.，22[9]2539(2007)公开了：当使用过量的稀土元素时，产生第二相的烧绿石，使可靠性变差。此外，当将过量的稀土元素或将CaZrO3添加到具有125℃的居里温度的BaTiO3时，可满足X8R性质，但不足以获得高温下的TCC性质。
可选地，可使用具有高居里温度的粉末来改善高温下的TCC性质。当使用Ca作为ABO3钙钛矿结构中的A离子时，居里温度提高且添加Ca的BaTiO3(BCT)粉末增大了高温下的TCC性质。因此，如在Yoon et al.，J.Mater.Res.，25[11]2135(2010)中公开的，这种材料可用作X8R材料。当通过使用固态方法在空气中焙烧来制备BaTiO3时，除了Ca之外，已经公知的是，Pb也提高居里温度。然而，Pb是有害的材料，且其会在还原气氛下的烧结工艺(如用来制备Ni多层陶瓷电容器的工艺)过程中容易挥发。
因此，本公开提供一种介电陶瓷组合物，该介电陶瓷组合物在通过如下方法制备为烧结混合物之后能够呈现1500或更高的介电常数、优良的绝缘电阻和X8R热性质：将BaTiO3和(Na,K)NbO3以适当的比例混合或形成其的固溶体，添加少量的SiO2和MnO2并对该混合物进行烧结。因此，虽然未添加CaZrO3或过量的稀土元素，但与传统的BaTiO3相比，介电陶瓷组合物提供高温下的X8R性质和更好的TCC性质。
根据本发明构思的一方面，介电陶瓷组合物包括：主成分(1-x)BaTiO3-x(Na1-yKy)NbO3(0.005≤x≤0.5，0.3≤y≤1.0)，为第一主成分BaTiO3和第二主成分(Na1-yKy)NbO3的固溶体；第一子成分，包括从由Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu和Zn组成的组中选择的元素；第二子成分，包括SiO2或包含SiO2的玻璃形成材料。
x和y的范围是基于根据本发明构思的示例的表1和表2中的组合物和实验结果。
介电陶瓷组合物包括：主成分，通过将第一主成分BaTiO3和第二主成分(Na,K)NbO3混合而制备；添加剂，包括作为第一子成分的可变化合价的受体的氧化物或碳酸盐以及作为第二子成分的SiO2。制备的主成分可以是具有1.0μm或更小的粒径的粉末。
在实施例中，第一子成分可以是从由Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu和Zn组成的组中选择的元素的氧化物或碳酸盐。在特定的实施例中，第一子成分可以是MnO2或MnCO3。
在实施例中，介电陶瓷组合物中的第一子成分的含量可以是0.1-5.0mol％。
在实施例中，第二子成分中SiO2的含量可以是0.1-5.0mol％。
表1和表2中的结果示出了每种成分的示例性范围。
根据本发明构思的另一方面，电子装置包括通过使用介电陶瓷组合物制备的介电材料。
在特定的实施例中，电子装置可以是从由多层陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式压敏电阻器、片式电阻器和正温度系数电阻器(PTCR)组成的组中选择的至少一种。
具体地讲，本发明构思的介电陶瓷组合物可用于多层介电材料产品和内电极层(例如，Ni内电极层和介电材料层交替地层叠的产品)。由于具有很薄的厚度的介电材料层因存在于层内的晶粒的数量少而导致不利地影响了可靠性，因此介电材料层在烧结后的厚度可以是0.1μm或更大。
示例
使用固态法来制备形成主要粉末的(1-x)BaTiO3-x(Na1-yKy)NbO3的混合的固溶体粉末。原材料为BaCO3、TiO2、Na2O、K2O和Nb2O5。用球磨机将BaCO3和TiO2混合并在900℃-1000℃的温度下焙烧以提供平均粒径为300nm的BaTiO3粉末。同样地，用球磨机混合Na2O、K2O和Nb2O5并在800℃-900℃的温度下进行焙烧以提供平均粒径为300nm的(Na0.5K0.5)NbO3粉末。将表1中示出的组合物中的所有主成分分散在乙醇中并进行混合。在空气中在950℃-1050℃的温度下对混合物进行焙烧以提供平均粒径为300nm的主要粉末。将表1中示出的组合物中的子成分MnO2和SiO2粉末添加到主要粉末。将包括主成分和子成分的主要粉末在乙醇/甲苯中使用氧化锆球混合并分散，然后向其添加分散剂和粘合剂并将混合物球磨2小时。利用刮刀式涂布机使用制备好的浆料来制备成型的片。
将Ni内电极印在制备好的成型的片上。通过层叠25层的覆盖片来制备顶覆盖件和底覆盖件，并层叠21层的印刷的电介质活性片(printed dielectric active sheets)并对其进行压制以提供试棒。用切割机将棒切成3.2mmx1.6mm尺寸的片。将3216尺寸的多层陶瓷电容器(MLCC)片在1200℃-1300℃下在0.1％H2/99.9％N2(H2O/H2/N2气氛)的还原气氛下焙烧并烧结达2个小时，然后在N2气氛下在1000℃进行热处理达3个小时。对于末端工艺和电极烧结工艺，使用Cu膏制备烧结的片，以提供外电极。
表1
如表2所示，测量标准多层陶瓷电容器样品以确定随着电压升高在150℃时的电容、DF、绝缘电阻、TCC和电阻退化。通过使用LCR仪表在1kHz、AC 0.2V/μm的条件下确定多层陶瓷电容器片的RT(室温)静电电容和介电损耗。通过多层陶瓷电容器片的静电电容、介电材料厚度、内电极面积和层数，计算多层陶瓷电容器片的介电材料的介电常数。
分别采取10个样品，当10V/μm的DC施加到样品60秒后，确定RT绝缘电阻(IR)。确定随着温度从-55℃至150℃的静电电容的变化。
通过5V/μm的升高电压步长(voltage step)，在150℃下，执行高温IR升压测试以确定电阻退化。每阶段的持续时间为10分钟并且每5秒确定一次电阻。通过高温IR升压测试获得高温耐受电压。为了确定高温耐受电压，将150℃下达10分钟的DC 5V/μm的升高电压步长的步骤应用到烧结后具有7μm厚度的20层介电材料的3216尺寸的片。高温耐受电压是对于IR而言耐受105Ω或更大的电压。
表2示出了与表1的组成对应的标准多层陶瓷电容器片的性质。
表2
其中，“X”表示不合格，“O”表示合格。
基于根据表1的示例1-12的主要粉末(1-x)BaTiO3-x(Na1-yKy)NbO3，在第二主成分(Na1-yKy)NbO3中，y＝0.5，且第一子成分MnO2和第二子成分SiO2的含量分别为0.5mol％和0.5mol％。在表2中列出了标准芯片根据第一主成分BT的含量(1-x)和第二主成分(Na1-yKy)NbO3的含量(x)的性质。随着x的含量从0(示例1)增加到0.6(示例12)，介电常数逐渐减小。当x的含量为0(示例1)时，介电常数是非常高的3156，但TCC(150℃)从X8R标准范围的±15％偏离为-35.2％。另一方面，当x的含量为0.6(示例12)时，RT介电常数很快减小为小于1500。
示例2-11的样品具有1500或更高的RT介电常数以及50V/μm或更高的高温耐受电压，并且满足X8R热性质的≤±15％的TCC(150℃)。因此，合适的x的范围可以是0.005≤x≤0.5。
基于根据表1的在示例13-19中的主要粉末(1-x)BaTiO3-x(Na1-yKy)NbO3，在第二主成分(Na1-yKy)NbO3中，y＝0.5，(Na1-yKy)NbO3的含量x为0.05，且第二子成分的SiO2的含量为0.5mol％。在表2中列出了标准芯片随第一子成分的MnO2含量的性质。当Mn的含量为0(示例13)时，RT电阻率为非常低的8.480E7，然而当Mn的含量为0.1或更多(示例14)时，示出的绝缘性质为1E11或更大。随着Mn含量的增大，介电常数和RT电阻率不断地减小，从而当Mn的含量增大到7at％(示例19)时，介电常数减小到低于1500的1365且RT电阻率减小到小于1E11。
示例14-18的样品示出介电常数、高温耐受电压和TCC性质的期望性质，从而Mn的含量可以为0.1-5.0at％。
基于根据表1的在示例20-25中的主要粉末(1-x)BaTiO3-x(Na1-yKy)NbO3，在第二主成分(Na1-yKy)NbO3中，y＝0.5，(Na1-yKy)NbO3的含量x为0.05，且第一子成分的MnO2的含量为0.5mol％。在表2中列出了标准芯片随第二子成分的SiO2含量的性质。当SiO2的含量为0(示例20)时，烧结温度升高到大约1300℃，然而当SiO2的含量增大(示例21-24)时，烧结性得到改善。当SiO2的含量为7mol％(示例25)时，烧结性不再得到改善且高温耐受电压劣化为小于50V/μm。根据来自示例20-25的介电常数、高温耐受电压、TCC性质和烧结性的结果，SiO2的含量可以为0.1-5.0mol％。
基于根据表1的示例26-29中的主要粉末(1-x)BaTiO3-x(Na1-yKy)NbO3，在第二主成分(Na1-yKy)NbO3中，x＝0.05，且第一子成分MnO2和第二子成分SiO2的含量是分别为0.5mol％和0.5mol％。在表2中列出了标准芯片根据第二主成分(Na1-yKy)NbO3中K的含量(y)和Na的含量(1-y)的性质。当在第二主成分(Na1-yKy)NbO3中的K的含量(y)由0.3(示例27)减小至0.2(示例26)(从0.5)时，介电常数减小且高温耐受电压性质变差。当y＝0.2(示例26)时，高温耐受电压变为小于50V/μm。另一方面，当K的含量(y)由0.7(示例28)增大至1.0(示例29)(从0.5)时，介电常数和高温耐受电压有所减小，但介电常数、高温耐受电压和TCC性质满足本发明构思的目标性质。根据来自示例26-29的介电常数、高温耐受电压、RT电阻率的结果，K的含量(y)可以为0.3≤y≤1.0。
本发明构思涉及一种介电陶瓷组合物和使用介电陶瓷组合物的电子装置，更具体地说，涉及一种满足EIA标准规定的X5R、X7R和X8R性质的介电陶瓷组合物和使用介电陶瓷组合物的电子装置。根据本发明构思，在未对母体材料添加Pb(对环境有害)的情况下，可提供诸如居里温度的增大以及高温下介电常数增大的性质。此外，可满足X8R热性质和耐受电压性质。
通过上文中示例的方式描述了本发明构思的精神，且在不脱离本发明构思的基本特征的情况下，可通过本发明构思所属技术领域的技术人员不同地修改、改变和替代。因此，在本发明构思中公开的示例性实施例和附图不受限制，而是描述了本发明构思的精神，且本发明构思的范围不受示例性实施例和附图的限制。本发明构思的范围应通过权利要求进行解释，并且其应该被解释为使得与权利要求等同的精神落在本发明构思的范围内。
Claims (4)
1.一种介电陶瓷组合物，包括：
主成分，包括(1-x)BaTiO3-x(Na1-yKy)NbO3，其中，0.005≤x≤0.5且0.3≤y≤1.0；
第一子成分，所述第一子成分是MnO2或MnCO3；
第二子成分，所述第二子成分包括SiO2，
其中，所述介电陶瓷组合物中的所述第一子成分的含量为0.1-5.0摩尔百分比，并且所述第二子成分中的SiO2的含量为0.1-5.0摩尔百分比。
2.一种包括权利要求1所述的介电陶瓷组合物的电子装置。
3.根据权利要求2所述的电子装置，其中，电子装置是从由多层陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式压敏电阻器和正温度系数电阻器组成的组中选择的一种。
4.根据权利要求2所述的电子装置，其中，电子装置是片式电阻器。
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