JP5510479B2 - Ｎｔｃサーミスタ用半導体磁器組成物 - Google Patents

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Description

この発明は、ＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物に関するもので、特に、主成分として、少なくともマンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）を含む、ＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物に関するものである。
ＮＴＣサーミスタは、たとえば温度検知用といった用途に向けられることが知られている。近年、温度検知用のＮＴＣサーミスタでは、より高い温度検知精度が得られること、具体的には、温度−抵抗値の偏差を±１％以内に収めることが求められている。
一方、ＮＴＣサーミスタは、その製造工程において不可避的に遭遇し得る条件のばらつき等に起因して、完成品の抵抗値がばらつくことを避け難い、という問題を有している。そのため、ＮＴＣサーミスタの製造の最終工程に近づいた段階で、たとえば、特開平８−２３６３０８号公報（特許文献１）の段落［００１１］において、従来の技術として記載されるように、熱処理（アニール）工程を入れて対応している。このアニール工程では、たとえば、３００〜５００℃程度の温度が付与されるのが一般的である。
しかしながら、サーミスタ用半導体磁器組成物が有する組成系によっては、アニールによっても抵抗値が実質的に変化しないものがある。たとえば、Ｃｏを多く含有する組成系では、アニールによっても抵抗値が実質的に変化しないため、抵抗調整に際してアニールという手段を採用できず、抵抗調整を可能にするための対策の実現が望まれている。
特開平８−２３６３０８号公報
そこで、この発明の目的は、Ｃｏを多く含有する組成系を有するＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物において、アニールによる抵抗調整を可能にまたは容易にしようとすることである。
この発明は、主成分として、少なくともマンガンおよびコバルトを含む、ＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物に向けられるものであって、アニールによる抵抗調整を可能または容易とするため、添加成分として、アルミニウムおよびチタンの双方をさらに含むことを特徴としている。
本件発明者は、主成分として、少なくともマンガンおよびコバルトを含む、ＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物において、添加成分として、アルミニウムおよびチタンの双方をさらに含むことによって、アニールによる抵抗調整が可能または容易となることを見出し、この発明をなすに至った。ここで、アルミニウムおよびチタンの双方を含むことが重要であり、いずれか一方のみの含有ではアニールによる抵抗調整を可能にまたは容易にするという要望を満たし得ない。
なお、特開２００８−６０６１２号公報には、主成分として、少なくともＭｎおよびＣｏを含む、ＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物おいて、焼成温度の低温化、およびめっきによる素子侵食防止のため、Ｔｉを添加することが記載されている。しかし、この公報には、アニールによる抵抗調整に関する示唆はない。また、段落［００２３］には、Ａｌの添加についての記載があるが、ここでは、Ａｌを添加することはＴｉによる焼結性を向上させる効果を低下させると記載され、ＡｌおよびＴｉの双方の添加を否定している。
この発明において、チタンの含有量は、主成分の含有量を１００重量部としたとき、ＴｉＯ２に換算して９．２重量部以下であることをさらなる特徴としている。チタン含有量をこのように制限することにより、アニールによる抵抗値変化幅を比較的狭くすることができ、よって、抵抗値の微調整を容易にすることができる。
この発明によれば、従来、アニールによる抵抗調整が不可能または困難とされていた、少なくともマンガンおよびコバルトを主成分として含む、ＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物のアニールによる抵抗調整を可能または容易とすることができる。
したがって、この発明に係るＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を用いて構成されたＮＴＣサーミスタの製造の歩留まりを向上させることができる。また、ＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の製造にあたっての工程管理を簡略化することができる。これらのことから、ＮＴＣサーミスタ製造のコストダウンを図ることができる。
この発明に係る半導体磁器組成物を用いて構成される積層型のＮＴＣサーミスタ１を図解的に示す断面図である。 この発明に係る半導体磁器組成物を用いて構成される単板型のＮＴＣサーミスタ２１を図解的に示す断面図である。
この発明に係る半導体磁器組成物は、たとえば、図１に示す積層型ＮＴＣサーミスタ１や図２に示す単板型ＮＴＣサーミスタ２１において用いられる。まず、図１および図２を参照して、積層型ＮＴＣサーミスタ１および単板型ＮＴＣサーミスタ２１の構造について説明する。
図１を参照して、積層型ＮＴＣサーミスタ１は、実質的に直方体状の部品本体２を備えている。部品本体２は、複数の層３からなる積層構造を有していて、特定の層３の間には内部電極４および５が形成される。内部電極４および５を構成する導電成分としては、たとえばＡｇ、Ｐｄまたはそれらの合金を用いることができる。内部電極４および５は、第１の内部電極４と第２の内部電極５とに分類され、第１の内部電極４と第２の内部電極５とは積層方向に関して交互に配置される。ここに、第１および第２の内部電極４および５が部品本体２の一部を挟んで対向する構造が与えられる。
部品本体２の一方の端面６上には第１の外部電極８が形成され、部品本体２の他方の端面７上には、第２の外部電極９が形成される。これら外部電極８および９は、たとえばＡｇ、Ｐｄまたはそれらの合金を導電成分とする導電性ペーストの焼き付けによって形成される。前述の第１の内部電極４は、部品本体２の一方の端面６にまで引き出され、そこで第１の外部電極８と電気的に接続され、第２の内部電極５は、部品本体２の他方の端面７にまで引き出され、そこで第２の外部電極９と電気的に接続される。
第１および第２の外部電極８および９上には、それぞれ、必要に応じて、たとえばＮｉからなる第１のめっき膜１０および１１が形成され、さらにその上に、たとえばＳｎからなる第２のめっき膜１２および１３が形成される。
次に、図２を参照して、単板型のＮＴＣサーミスタ２１は、実質的に矩形の板状の部品本体２２を備え、この部品本体２２を挟んで対向するように第１および第２の電極２３および２４が形成されている。
このようなＮＴＣサーミスタ１および２１において、部品本体２および２２が、この発明に係る半導体磁器組成物から構成される。
この発明に係るＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物は、主成分として、少なくともマンガンおよびコバルトを含むとともに、アニールによる抵抗調整を可能または容易とするため、添加成分として、アルミニウムおよびチタンの双方をさらに含む。このような組成の半導体磁器組成物によれば、アニールによる抵抗調整を可能または容易とすることができる。なお、主成分として、さらに鉄を含んでいてもよい。
上述したチタンの含有量は、主成分の含有量を１００重量部としたとき、ＴｉＯ２に換算して９．２重量部以下である。これにより、後述する実験例からわかるように、アニールによる抵抗値変化幅を比較的狭くすることができ、よって、抵抗値の微調整を容易にすることができる。
次に、図１に示した積層型のＮＴＣサーミスタ１の製造方法の一例について説明する。
まず、セラミック素原料として、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２の各粉末を所定量秤量し、さらに必要に応じて、Ｆｅ２Ｏ３粉末を所定量秤量し、これら秤量物をボールミルに投入して、ジルコニア等からなる粉砕媒体とともに十分に湿式粉砕し、その後、所定の温度で仮焼し、セラミック粉末を作製する。ここで、セラミック素原料として、上述した酸化物のほか、炭酸塩、水酸化物等を用いることもできる。
次に、上記セラミック粉末に所定量の有機バインダおよび水を加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、ドクターブレード法等を使用して成形加工を施し、部品本体２の各層３となるべきセラミックグリーンシートを作製する。
次いで、たとえばＡｇ−Ｐｄを主成分とする導電性ペーストを使用し、上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施して、内部電極４または５となるべき導電性ペースト膜を形成する。
次に、導電性ペースト膜が形成された複数のセラミックグリーンシートを積層し、これらセラミックグリーンシートを圧着することによって、積層構造の部品本体２となるべき生の積層体を作製する。
次いで、この生の積層体を、必要に応じて、所定の寸法に切断した後、たとえばジルコニア製の匣に収容し、脱バインダ処理を行なった後、焼成処理を施し、部品本体２を得る。
その後、部品本体２の両端面６および７に、たとえばＡｇを主成分とする導電性ペーストを塗布して焼付けし、外部電極８および９を形成する。次に、外部電極８および９の表面に、電解めっきにより、たとえばＮｉからなる第１のめっき膜１０および１１を形成し、次いで、たとえばＳｎからなる第２のめっき膜１２および１３を形成する。
このようにして、図１に示した積層型のＮＴＣサーミスタ１が完成される。
次に、図２に示した単板型のＮＴＣサーミスタ２１の製造方法の一例について説明する。
まず、積層型のＮＴＣサーミスタ１の場合と同様にして、セラミック粉末を作製し、次いで、これをスラリー状とする。その後、ドクターブレード法等を使用して成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製し、次いで、所定の厚みが得られるように、これらセラミックグリーンシートを積み重ね、圧着することによって、部品本体２２となるべきセラミックグリーン成形体を得る。
次いで、たとえばＡｇ−Ｐｄを主成分とした導電性ペーストを使用し、上記セラミックグリーン成形体の両面にスクリーン印刷を施して、電極２３または２４となるべき導電性ペースト膜を形成する。
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーン成形体を、必要に応じて、所定の寸法に切断した後、たとえばジルコニア製の匣に収容し、脱バインダ処理を行なった後、焼成処理を施す。
このようにして、図２に示した単板型のＮＴＣサーミスタ２１が完成される。
上述したＮＴＣサーミスタ１または２１の製造の最終工程に近づいた段階、すなわち、少なくとも焼成工程を終えた段階で、抵抗値が測定され、必要に応じて、抵抗調整のためのアニール工程が実施される。アニール工程では、ＮＴＣサーミスタ１または２１に対して、３００〜５００℃程度の温度を付与する熱処理が施される。アニール工程での温度および時間は、必要とする抵抗変化幅によって調整される。
なお、上述した抵抗調整操作に関して、単板型のＮＴＣサーミスタ２１の場合には、その一部を削るといったトリミングによる抵抗調整も可能であるが、積層型のＮＴＣサーミスタ１の場合には、その一部を削るといったトリミングによる抵抗調整は実質的に不可能である。よって、焼成後の熱処理による抵抗調整が可能であるということは、特に積層型のＮＴＣサーミスタ１について顕著な利点となる。
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。なお、実験例では、図２に示すような単板型のＮＴＣサーミスタを試料として作製した。
［実験例１］
まず、セラミック素原料として、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２の各粉末を、表１に示すような組成となるように秤量した。表１において、「Ｍｎ３Ｏ４」、「Ｃｏ３Ｏ４」および「Ｆｅ２Ｏ３」の各欄には、主成分としてのＭｎ３Ｏ４とＣｏ３Ｏ４とＦｅ２Ｏ３との間での含有率が「重量％」を単位として示され、「Ａｌ２Ｏ３」および「ＴｉＯ２」の各欄には、Ｍｎ３Ｏ４とＣｏ３Ｏ４とＦｅ２Ｏ３との合計量１００重量部に対するＡｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２の各々の重量比率が「重量部」を単位として示されている。
次いで、上記秤量物をボールミルに投入して、ジルコニアからなる粉砕媒体とともに十分に湿式粉砕し、その後、９００℃の温度で２時間仮焼し、セラミック粉末を作製した。
次に、上記セラミック粉末に所定量の有機バインダおよび水を加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、ドクターブレード法を使用して成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製した。
次いで、約０．７０ｍｍの厚みが得られるように、複数の上記セラミックグリーンシートを積み重ね、圧着することによって、セラミックグリーン成形体を得た。
次いで、Ａｇ−Ｐｄを主成分とする導電性ペーストを使用し、上記セラミックグリーン成形体の両面にスクリーン印刷を施して、導電性ペースト膜を形成した。
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーン成形体を、２．０ｍｍ×２．０ｍｍの平面寸法となるように切断した後、ジルコニア製の匣に収容し、３５０℃の温度で８時間保持する脱バインダ処理を行なった後、１２５０℃の温度で焼成処理を施し、単板型のＮＴＣサーミスタの試料を得た。
このようにして得られた単板型のＮＴＣサーミスタの試料について、２５℃の温度に設定された恒温液槽中で直流抵抗値（Ｒ25）および５０℃の温度に設定された恒温液槽中で直流抵抗値（Ｒ50）を測定した。そして、以下の式より、２５℃における比抵抗（ρ25）を算出した。
ρ25［ｋΩｃｍ］＝Ｒ25×ａ［ｃｍ］×ｂ［ｃｍ］／c［ｃｍ］／１０００
ただし、ａ×ｂは、ＮＴＣサーミスタ試料の平面寸法、ｃは、ＮＴＣサーミスタ試料の厚さ寸法である。
また、以下の式により、２５℃〜５０℃間のＢ定数（Ｂ２５／５０）を算出した。
Ｂ25／50［Ｋ］＝log（Ｒ25／Ｒ50）／｛（１／（２７３．１５＋２５）−１／（２７３．１５＋５０））
さらに、得られた単板型のＮＴＣサーミスタの試料に対して、４５０℃で８時間のアニールのための熱処理を実施した。その後、再度、２５℃での抵抗値を測定し、熱処理による抵抗変化率を以下の式から算出した。
ΔＲ／Ｒ［％］＝｛（Ｒ25-１）−（Ｒ25-0）｝／（Ｒ25-0）
ただし、Ｒ25-0は、アニール前の２５℃での抵抗値、Ｒ25-１は、アニール後の２５℃での抵抗値である。
以上の「ρ25」、「Ｂ25／50」および「ΔＲ／Ｒ」が表１に示されている。
Figure 0005510479
表１において、この発明の範囲外の試料については、試料番号に＊を付している。
この発明の範囲外の試料１〜８では、添加成分として、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２のいずれか一方のみを含有しているが、抵抗変化率「ΔＲ／Ｒ」は、２％未満にすぎず、アニールによる抵抗調整は実質的に不可能であるといえる。
これに対して、試料９〜１５では、添加成分として、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２の双方を含有している。その結果、２％を超える抵抗変化率「ΔＲ／Ｒ」を示し、アニールによる抵抗調整が可能または容易であることがわかる。
上記試料９〜１５のうち、特に、ＴｉＯ２の含有量が９．２重量部以下の、この発明の範囲内の試料９〜１３では、抵抗変化率「ΔＲ／Ｒ」が２．５３％〜１２．３１％の範囲にあり、抵抗値の特に微調整が容易であるといえる。一方、ＴｉＯ２の含有量が９．２重量部を超える、この発明の範囲外の試料１４および１５では、抵抗変化率「ΔＲ／Ｒ」が、それぞれ、絶対値で３３．２１％および４５．６７％とかなり大きい変化幅を示している。したがって、抵抗値の特に微調整を行なおうとする場合には、ＴｉＯ２の含有量を９．２重量部以下に抑えることが好ましい。
１，２１ ＮＴＣサーミスタ
２，２２ 部品本体
４，５ 内部電極
２３，２４ 電極

Claims (1)

  1. 主成分として、少なくともマンガンおよびコバルトを含む、ＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物であって、
    添加成分として、アルミニウムおよびチタンの双方をさらに含み、
    前記チタンの含有量が、前記主成分の含有量を１００重量部としたとき、ＴｉＯ ２ に換算して９．２重量部以下である、
    ＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物。
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