WO2017038189A1 - Ｎｔｃサーミスタの製造方法 - Google Patents

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WO2017038189A1
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ceramic body
ntc thermistor
manufacturing
plating
plating layer
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Inventor
雄一 平田
有紀子 植田
Original Assignee
株式会社村田製作所
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an NTC thermistor, and more specifically, an external characteristic in which characteristic fluctuations due to heating during mounting and characteristic fluctuations after long-term use at high temperatures (for example, high temperatures of 150 ° C. or less) are suppressed.
  • the present invention relates to a method of manufacturing an NTC thermistor including a plating layer formed by plating on an electrode.
  • NTC thermistors whose resistance value decreases with increasing temperature are widely used for applications such as temperature sensors, temperature compensation, and inrush current prevention of power supply circuits.
  • NTC thermistors are electronic components that utilize changes in resistance values with respect to temperature changes, so characteristics (especially those related to resistance values such as room temperature resistance, resistance-temperature characteristics, B constant, etc.) even when heated when mounted on a substrate, etc. ) Does not vary, and it is extremely important that the characteristics do not vary even when used for a long time at a relatively high temperature.
  • annealing is performed in the manufacturing process of the NTC thermistor to suppress the characteristic fluctuation after the product is completed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-135913 discloses that a ceramic body (molded body) produced by firing is oxygen at a temperature of 600 ° C. to 1100 ° C. and an oxygen partial pressure of 25% or more.
  • a method for manufacturing an NTC thermistor that anneals (heat-treats) in an atmosphere is disclosed.
  • various resistance characteristics can be obtained by annealing under various conditions after firing a ceramic body rather than suppressing characteristic fluctuation after completion of the NTC thermistor.
  • the main purpose is to manufacture the products provided and to expand product variations (diversification of varieties).
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-183075 describes a ceramic body (conductive oxide sintered body) produced by firing at a temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. in an air atmosphere. Discloses a method for manufacturing a thermistor (conductive oxide sintered body) in which resistance characteristics are stabilized by annealing for 100 hours to 500 hours.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-1213073 discloses that an electrode is formed on a ceramic body (thermistor composition) produced by firing, and then 500 ° C. in a reducing atmosphere or a neutral atmosphere.
  • a method for manufacturing an NTC thermistor (NTC thermistor element) is disclosed in which the resistance characteristics are stabilized by annealing (heat treatment) at a temperature of ⁇ 1000 ° C.
  • the conventional NTC thermistor annealing described above has the following problems.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 since the annealing disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 is performed in a high oxygen atmosphere and at a high temperature such as 600 ° C. to 1100 ° C. or 1000 ° C. to 1200 ° C., oxygen diffusion to the ceramic body is prevented. There is still a problem that the resistance value changes due to heating at around 250 ° C. when mounted by solder, or the resistance value changes due to use at a high temperature of 150 ° C. or less for a long time. It was.
  • a high temperature such as 600 ° C. to 1100 ° C. or 1000 ° C. to 1200 ° C.
  • the plating layer is formed by electrolytic plating or electroless plating after annealing in a reducing atmosphere or neutral atmosphere, it is unnecessary and harmful to the area where the original plating of the ceramic body should not be formed.
  • plating growth occurred. That is, when annealing is performed in a reducing atmosphere or a neutral atmosphere, the ceramic near the surface of the ceramic element is in a state in which oxygen is removed, and it is easy to emit electrons.
  • plating when plating is performed, there is a problem that plating growth occurs. When plating growth occurs in the ceramic body, the NTC thermistor must be discarded as a defective product, resulting in a problem that the yield is greatly reduced.
  • the NTC thermistor manufacturing method of the present invention comprises a ceramic body and an external electrode formed on the surface of the ceramic body, and the external electrode has at least one plated layer formed by plating.
  • a method of manufacturing an NTC thermistor including a step of producing an unfired ceramic body, a step of firing the unfired ceramic body with a predetermined firing profile, producing a ceramic body, and plating the ceramic body And a step of forming a plating layer and a step of annealing the ceramic body in a low oxygen atmosphere.
  • annealing is performed in a low-oxygen atmosphere, but since annealing is performed after the plating layer is formed by plating, the annealing is performed in a low-oxygen atmosphere. No plating growth occurs in areas where plating is unnecessary.
  • annealing is performed in a low oxygen atmosphere, and oxygen is released and reduced in the vicinity of the surface of the ceramic body. Therefore, after the NTC thermistor is completed, for example, it is heated during solder mounting. Even if it is placed at a high temperature (for example, at a high temperature of 150 ° C. or lower) for a long time, the influence of oxygen absorption / release is mitigated, and the change in resistance characteristics is suppressed.
  • the plating layer is not oxidized by annealing, and the quality of the plating layer does not deteriorate.
  • the low oxygen atmosphere means an environment in which O 2 gas is not intentionally contained, for example, when a mixed gas of N 2 gas and H 2 gas is used.
  • O 2 gas is not intentionally contained, for example, when a mixed gas of N 2 gas and H 2 gas is used.
  • a mixed gas of N 2 gas and H 2 gas is used.
  • this case also corresponds to a low oxygen atmosphere.
  • the annealing to the ceramic body is preferably performed at a temperature lower than the melting point of the material having the lowest melting point among the materials constituting the plating layer.
  • the plating layer can be prevented from melting by annealing.
  • the material having the lowest melting point among the materials constituting the plating layer is Sn, and annealing can be performed at a temperature of 230 ° C. or lower.
  • the material having the lowest melting point among the materials constituting the plating layer is solder, and annealing can be performed at a temperature lower than the melting point of the solder.
  • an Sn plating layer or a solder plating layer that improves solderability can be formed on the ceramic element as an external electrode or as a part of the external electrode without being melted by annealing.
  • the lower limit of the annealing temperature is preferably about 150 ° C. This is because if the temperature is lower than this, even if annealing is performed for a long time, the effect of stabilizing the resistance characteristics by annealing can hardly be obtained.
  • the external electrode may further include a non-plating layer formed by a method other than plating, and the non-plating layer may be provided as a base layer for the plating layer.
  • the non-plated layer can be formed, for example, by applying a conductive paste to a ceramic body and baking it. Alternatively, the non-plated layer can be formed by sputtering on the ceramic body.
  • the ceramic body may include Mn as a main component and have a spinel crystal structure.
  • the manufactured NTC thermistor has good NTC characteristics.
  • the ceramic body can be, for example, a laminated type having internal electrodes inside.
  • the low oxygen atmosphere can be composed of, for example, a mixed gas of N 2 gas and H 2 gas.
  • a mixed gas of N 2 gas and H 2 gas for example, a mixed gas of N 2 gas and H 2 gas.
  • the resistance value of the NTC thermistor completed through annealing and the NTC thermistor at a high temperature for example, a high temperature around 250 ° C.
  • the rate of change from the resistance value after heating can be adjusted to be small.
  • the NTC thermistor manufactured by the NTC thermistor manufacturing method of the present invention has suppressed characteristic fluctuations due to heating at the time of mounting, and characteristic fluctuations after long-time use at a high temperature of, for example, 150 ° C. or less.
  • NTC thermistor 100 manufactured by the manufacturing method of the NTC thermistor concerning 1st Embodiment. It is a mapping image which shows distribution of each element about the ceramic body of sample A1, and the ceramic body of sample A3.
  • each embodiment shows an embodiment of the present invention by way of example, and the present invention is not limited to the content of the embodiment. Moreover, it is also possible to implement combining the content described in different embodiment, and the implementation content in that case is also included in this invention. Further, the drawings are for helping understanding of the embodiment, and may not be drawn strictly. For example, a drawn component or a dimensional ratio between the components may not match the dimensional ratio described in the specification. In addition, the constituent elements described in the specification may be omitted in the drawings or may be drawn with the number omitted.
  • FIG. 1 shows an NTC thermistor 100 manufactured by the NTC thermistor manufacturing method according to the first embodiment. However, FIG. 1 is a cross-sectional view of the NTC thermistor 100.
  • NTC thermistor 100 includes a ceramic body 1.
  • the ceramic body 1 is made of a composite oxide semiconductor obtained by mixing and sintering a plurality of types of fiber metal oxides such as Mn, Co, Ni, Cu, and Fe.
  • the ceramic body 1 contains Mn as an essential constituent element and has a spinel crystal structure.
  • the ceramic body 1 is annealed in a low oxygen atmosphere, and its resistance characteristics (room temperature resistance, resistance-temperature characteristics, B constant, etc.) are stabilized. Therefore, the ceramic body 1 has a resistance characteristic even when it is heated at a temperature of about 250 ° C. during mounting with solder or when it is used at a high temperature of 150 ° C. or less for a long time. Will not change significantly.
  • a plurality of rectangular, thick internal electrodes 2, 3 are embedded.
  • Ag, Pd, Ag-Pd, Pt or the like is used as the main component of the internal electrodes 2 and 3.
  • a pair of external electrodes 4 and 5 are formed on both ends of the ceramic body 1.
  • the internal electrode 2 is connected to the external electrode 4.
  • the internal electrode 3 is connected to the external electrode 5.
  • the external electrodes 4 and 5 each have a three-layer structure.
  • the first layers 4a and 5a are made of, for example, an Ag-baked electrode layer formed by baking a conductive paste mainly composed of Ag.
  • the second layers 4b and 5b are made of, for example, a Ni plating layer mainly composed of Ni formed by electrolytic plating.
  • the third layers 4c and 5c are made of, for example, an Sn plating layer mainly composed of Sn formed by electrolytic plating.
  • the number of layers, the material, and the formation method of the external electrodes 4 and 5 are not limited to the above-described contents, and various modifications can be employed.
  • the first layers 4a and 5a are baked with a conductive paste mainly composed of Ag—Pd, Cu or the like instead of the conductive paste mainly composed of Ag, and an Ag—Pd baked electrode layer or Cu baked. It may be an electrode layer.
  • the third layers 4c and 5c may be solder plating layers mainly composed of solder formed by electrolytic plating instead of the Sn plating layers.
  • electroless plating, sputtering, vacuum deposition, or the like can be employed instead of baking the conductive paste.
  • starting materials such as Mn 3 O 4 powder, Co 3 O 4 powder, and NiO powder are weighed so as to have a predetermined composition, and wet mixed by a ball mill. Subsequently, the mixed raw materials are calcined at 900 ° C., for example. Subsequently, the calcined raw material is pulverized again by a ball mill, and a dispersant and an organic binder are further added and mixed to obtain a slurry.
  • the obtained slurry is molded by a doctor blade method to obtain a ceramic green sheet.
  • the ceramic green sheet is cut into a rectangular shape having a relatively large area to form a mother sheet for collectively producing a large number of NTC thermistors.
  • a conductive paste mainly composed of Ag-Pd for example, is printed on the main surface of a predetermined mother sheet to form an internal electrode pattern having a desired shape.
  • the pattern for internal electrodes is not formed on some mother sheets.
  • the mother sheets on which the internal electrode patterns are formed are stacked in a predetermined order, and mother sheets on which the internal electrode patterns are not formed are stacked on top and bottom of the mother sheets, followed by pressure bonding to obtain a mother stacked body.
  • the mother laminated body is cut so as to have predetermined vertical and horizontal dimensions to obtain a plurality of unfired ceramic bodies.
  • the unfired ceramic body is heated in the atmosphere to remove the binder. Subsequently, for example, the ceramic body 1 is obtained by firing at 1100 ° C. in the atmosphere.
  • external electrodes 4 and 5 are formed.
  • a conductive paste containing Ag as a main component is applied to both ends of the ceramic body 1 and baked to form an Ag-baked electrode layer as the first layers 4a and 5a.
  • Ni plating layers are formed as the second layers 4b and 5b by electrolytic plating.
  • an Sn plating layer is formed as the third layers 4c and 5c by electrolytic plating.
  • the ceramic body 1 is annealed.
  • Annealing is performed using, for example, a highly sensitive heat treatment apparatus.
  • the annealing atmosphere is, for example, a low oxygen atmosphere composed of a mixed gas of N 2 gas and H 2 gas. Specifically, for example, N 2 gas having a flow rate of 40 L / min is mixed with H 2 gas having a flow rate of 5 cc / min.
  • the mixing ratio of N 2 gas and H 2 gas is not limited to the above, and the flow rate of H 2 gas is, for example, 10 cc / min, 15 cc / min, with respect to N 2 gas having a flow rate of 40 L / min, It may be increased such as 20 cc / min, 25 cc / min, or 35 cc / min.
  • the annealing temperature is 200 ° C., for example. This temperature is lower than the melting point of the Sn plating layer constituting the third layers 4c and 5c of the external electrodes 3 and 4, and the Sn plating layer does not melt. At this temperature, the Sn plating layer is not oxidized.
  • the annealing time is, for example, 2 hours.
  • the NTC thermistor 100 is completed.
  • the ceramic body 1 according to the composition A and the ceramic body 1 according to the composition B all have Mn 3 O 4 powder, Co 3 O 4 powder, and NiO powder as main starting materials.
  • the resulting composition is different by changing Specifically, the number of internal electrodes is the same, but the ceramic body 1 according to composition A is formed closer to the center of the body than the ceramic body 1 according to composition B. Yes.
  • sample A1 and the sample B1 were not annealed. Therefore, both sample A1 and sample B1 correspond to NTC thermistors manufactured by a method outside the scope of the present invention.
  • samples A2 to A5 and samples B2 to B5 were annealed by the method of the present invention, and the NTC thermistor was completed.
  • the annealing temperatures for samples A2 to A5 and samples B2 to B5 were all 200 ° C.
  • the annealing time for samples A2 to A5 and samples B2 to B5 were all 2 hours.
  • the samples A2 to A5 and the samples B2 to B5 were annealed in a low oxygen atmosphere composed of a mixed gas of N 2 gas and H 2 gas, but for each sample, N 2 gas and H 2 were annealed.
  • the mixing ratio with gas was changed.
  • N 2 gas having a flow rate of 40 L / min was mixed with H 2 gas having a flow rate of 5 cc / min.
  • N 2 gas at a flow rate of 40 L / min was mixed with H 2 gas at a flow rate of 15 cc / min.
  • N 2 gas at a flow rate of 40 L / min was mixed with H 2 gas at a flow rate of 35 cc / min.
  • samples A1 to A5 and samples B1 to B5 were each heated at a temperature similar to that of solder mounting. Specifically, it was heated twice in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds each and heated.
  • the resistance change rate before and after heating of the samples A1 to A5 and the samples B1 to B5 was obtained by the following formula 1.
  • Table 1 shows the resistance change rates of Samples A1 to A5 and Samples B1 to B5, respectively.
  • the resistance change rate varies by changing the mixing ratio of N 2 gas and H 2 gas. Therefore, in the NTC thermistor manufacturing method of the present invention, it is possible to adjust the resistance change rate to be small by changing the mixing ratio of N 2 gas and H 2 gas in the annealing step.
  • FIG. 2 shows the distribution of each element of Mn, Co, Ni, Al, and O for the ceramic body of sample A1 and the ceramic body of sample A3, respectively.
  • Each image is a mapping image.
  • the upper side is the surface side of the ceramic body, and the lower side is the inner side of the ceramic body.
  • the sample A1 is shown as a reference in order to estimate the state of the sample A3 before annealing.
  • the distribution of each element of Mn, Co, Ni, Al, and O is homogenized on the surface side and the inner side of the ceramic body through annealing. Further, as can be seen from FIG. 2, in the sample A3, O which was present on the surface side of the ceramic body is reduced by annealing. NTC produced by the method of the present invention due to the homogenization of the distribution of each element on the surface and the inner side of the ceramic body, and the reduction of O which was present on the surface side of the ceramic body.
  • the thermistor is considered to have stabilized resistance characteristics.
  • Samples A1 to A5 and Samples B1 to B5 were heated twice at 260 ° C., which is the same temperature as solder mounting, for 10 seconds each.
  • the same result is considered to be obtained when left for a long time (for example, 1000 to 3000 hours) under a high temperature (for example, at a high temperature of 150 ° C. or less).
  • the third layers 4c and 5c of the external electrodes 4 and 5 are Sn plating layers mainly composed of Sn formed by electrolytic plating.
  • the third layers 4c and 5c of the external electrodes 4 and 5 are solder plating layers mainly composed of solder formed by electrolytic plating.
  • the solder composition was Sn-3.0% Ag-0.5% Cu lead-free solder.
  • the melting point of the solder is 217 ° C.
  • the external electrodes 4 and 5 only need to include at least one plating layer, and as described above, the number, material, and formation method of the external electrodes 4 and 5 are arbitrary. It is not limited.
  • the annealing conditions for the ceramic body 1 are not limited to those described above as long as they are performed in a low oxygen atmosphere after the plating layer is formed.

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Abstract

実装時の加熱による特性変動、および、たとえば１５０℃以下の高温下での長時間使用後の特性変動が抑制された、外部電極にめっきにより形成されためっき層を含むＮＴＣサーミスタの製造方法を提供する。　セラミック素体１と、外部電極３、４と、を備え、外部電極３、４が、めっきにより形成された少なくとも１層のめっき層３ｃ、４ｃを含み、未焼成セラミック素体を作製する工程と、未焼成セラミック素体を所定の焼成プロファイルで焼成し、セラミック素体１を作製する工程と、セラミック素体１にめっきを施し、めっき層３ｃ、４ｃを形成する工程と、低酸素雰囲気中で、セラミック素体１にアニールをおこなう工程と、を順に備えるようにした。

Description

ＮＴＣサーミスタの製造方法
　本発明はＮＴＣサーミスタの製造方法に関し、更に詳しくは、実装時の加熱による特性変動、および、高温下（たとえば１５０℃以下の高温下）での長時間使用後の特性変動が抑制された、外部電極にめっきにより形成されためっき層を含むＮＴＣサーミスタの製造方法に関する。
　温度の上昇にともなって抵抗値が下がるＮＴＣサーミスタが、温度センサ、温度補償、電源回路の突入電流防止などの用途に、広く使用されている。
　ＮＴＣサーミスタは、温度変化に対する抵抗値変化を利用した電子部品であるため、基板などへの実装時に加熱されても特性（特に室温抵抗、抵抗-温度特性、Ｂ定数などの抵抗値に関連する特性）が変動しないこと、また、比較的高い温度で長時間使用されても特性が変動しないことが極めて重要である。
　そこで、従来から、ＮＴＣサーミスタの製造工程においてアニールをおこない、製品完成後の特性変動を抑制するようにしている。
　たとえば、特許文献１（特開平５－１３５９１３号公報）には、焼成して作製されたセラミック素体（成形体）を、６００℃～１１００℃の温度で、かつ酸素分圧２５％以上の酸素雰囲気中でアニール（熱処理）するＮＴＣサーミスタの製造方法が開示されている。ただし、特許文献１の方法は、ＮＴＣサーミスタが完成した後の特性変動を抑制することよりも、焼成してセラミック素体を作製した後に、種々の条件でアニールすることにより、種々の抵抗特性を備えた製品を製造し、製品のバリエーションを広げること（品種を多様化すること）を主な目的にしている。
　また、特許文献２（特開２００３－１８３０７５号公報）には、焼成して作製されたセラミック素体（導電性酸化物焼結体）を、大気雰囲気中で、１０００℃～１２００℃の温度で、１００時間～５００時間、アニールして抵抗特性を安定化させるサーミスタ（導電性酸化物焼結体）の製造方法が開示されている。
　更に、特許文献３（特開平２－１２１３０３号公報）には、焼成して作製されたセラミック素体（サーミスタ組成物）に電極を形成した後に、還元雰囲気中または中性雰囲気中で、５００℃～１０００℃の温度でアニール（熱処理）し、抵抗特性を安定化させる、ＮＴＣサーミスタ（ＮＴＣサーミスタ素子）の製造方法が開示されている。
特開平５－１３５９１３号公報 特開２００３－１８３０７５号公報 特開平２－１２１３０３号公報
　上述した従来のＮＴＣサーミスタのアニールには、次のような問題があった。
　まず、特許文献１および特許文献２に開示されたアニールは、高酸素雰囲気中、かつ、６００℃～１１００℃あるいは１０００℃～１２００℃といった高温で実施されるため、セラミック素体への酸素拡散が進んでおり、はんだによる実装時の２５０℃前後の加熱により抵抗値が変化したり、たとえば１５０℃以下の高温下で長時間使用することにより抵抗値が変化したりするという問題が、依然として残っていた。
　なお、近時、ＮＴＣサーミスタにおいて、実装性を向上させるために、外部電極の外層に、Ｓｎめっき層や、はんだめっき層を形成することがおこなわれている。しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示されたアニールは、６００℃～１１００℃あるいは１０００℃～１２００℃といった高温で実施されるため、外部電極にＳｎめっき層や、はんだめっき層を含む場合には、めっき層を形成した後にアニールをおこなうとめっき層が溶融してしまうため、アニールを先におこない、その後にめっき層を形成することが必要になる。なお、Ｓｎの融点は２３１．９℃である。また、一般的なはんだの融点は、その組成により、１８３℃～２２７℃程度である。
　一方、特許文献３に開示されたアニールは、還元雰囲気中または中性雰囲気中で実施されるため、セラミック素体への酸素拡散は進んでおらず、はんだによる実装時の２５０℃前後の加熱や、たとえば１５０℃以下の高温下で長時間使用による抵抗特性変化は抑制されている。
　しかしながら、特許文献３に開示されたＮＴＣサーミスタの製造方法においても、外部電極にＳｎめっき層や、はんだめっき層を含む場合には、アニールが５００℃～１０００℃と高温で実施され、めっき層が溶融してしまうため、めっき層を形成した後にアニールをおこなうことはできず、アニールをおこなった後にめっき層を形成しなければならなかった。
　しかしながら、還元雰囲気中または中性雰囲気中でアニールをおこなった後に、電解めっきや無電解めっきによりめっき層を形成した場合、セラミック素体の本来めっきが形成されてはいけない領域に、不要かつ有害なめっき成長が発生してしまうという問題があった。すなわち、還元雰囲気中または中性雰囲気中でアニールをおこなった場合、セラミック素子の表面近傍のセラミックは酸素を取り除かれた状態にあり、電子を放出しやすくなっており、この状態でセラミック素体に対してめっきをおこなうと、めっき成長が発生してしまうという問題があった。そして、セラミック素体にめっき成長が発生すると、そのＮＴＣサーミスタは不良品として廃棄をせざるを得ず、歩留まりが大幅に低下してしまうという問題があった。
　本発明は、上述した従来の問題を解決するためになされたものである。その手段として本発明のＮＴＣサーミスタの製造方法は、セラミック素体と、セラミック素体の表面に形成された外部電極と、を備え、外部電極が、めっきにより形成された少なくとも１層のめっき層を含むＮＴＣサーミスタの製造方法であって、未焼成セラミック素体を作製する工程と、未焼成セラミック素体を所定の焼成プロファイルで焼成し、セラミック素体を作製する工程と、セラミック素体にめっきを施し、めっき層を形成する工程と、低酸素雰囲気中で、セラミック素体にアニールをおこなう工程と、を順に備えるようにした。
　本発明においては、低酸素雰囲気中でアニールをおこなうが、めっきによりめっき層を形成した後にアニールをおこなっているため、低酸素雰囲気中でアニールをおこなったことが原因となって、めっきの際に、めっきが不用な領域にめっき成長が発生することがない。
　また、本発明においては、低酸素雰囲気中でアニールをおこなっており、セラミック素体の表面近傍は酸素が放出され、還元されているため、ＮＴＣサーミスタが完成した後に、たとえば、はんだ実装時に加熱されたり、高温下（たとえば１５０℃以下の高温下）に長時間置かれたりしても、酸素の吸放出による影響が緩和されており、抵抗特性の変化が抑制されている。
　更に、本発明においては、低酸素雰囲気中でアニールをおこなうため、アニールによりめっき層が酸化することがなく、めっき層の品質が低下することがない。
　なお、低酸素雰囲気中とは、たとえば、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスを使用する場合のように、Ｏ２ガスを意図的には含有させていない環境下を意味する。ただし、不可避的に微量のＯ２ガスが含有されてしまう場合があるが、その場合も低酸素雰囲気中に該当する。
　セラミック素体へのアニールは、めっき層を構成する材質のうち最も融点が低い材質の融点よりも更に低い温度でおこなうことが好ましい。この場合には、アニールによりめっき層が溶融するのを抑制することができる。
　たとえば、めっき層を構成する材質のうち最も融点が低い材質がＳｎであり、アニールが２３０℃以下の温度でおこなわれるものとすることができる。あるいは、めっき層を構成する材質のうち最も融点が低い材質がはんだであり、アニールが当該はんだの融点よりも更に低い温度でおこなわれるものとすることができる。これらの場合には、はんだ付け性を向上させるＳｎめっき層やはんだめっき層を、アニールにより溶融されることなく、セラミック素子に、外部電極として、あるいは外部電極の一部として形成することができる。
　なお、アニールの温度の下限は、好ましくは１５０℃程度である。これよりも低い温度であると、たとえ長時間アニールをおこなっても、アニールによる抵抗特性安定化の効果をほとんど得ることができないからである。
　外部電極が、更に、めっき以外の方法で形成された非めっき層を含み、非めっき層が、めっき層に対する下地層として設けられるようにしても良い。非めっき層は、たとえば、セラミック素体に対して、導電性ペーストを塗布し、焼付けることにより形成されたものとすることができる。あるいは、非めっき層は、セラミック素体に対するスパッタリングにより形成されたものとすることができる。
　セラミック素体は、Ｍｎを主成分として含み、結晶構造がスピネル型であるものとすることができる。この場合には、製造されたＮＴＣサーミスタが、良好なＮＴＣ特性を備えたものになる。
　セラミック素体は、たとえば、内部に内部電極を備えた積層型とすることができる。
　低酸素雰囲気は、たとえば、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスにより構成することができる。この場合には、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合比率を変更することにより、アニールを経て完成されたＮＴＣサーミスタの抵抗値と、更にそのＮＴＣサーミスタを高温（たとえば２５０℃前後の高温）で加熱した後の抵抗値との変化率（抵抗変化率）が、小さくなるように調整することができる。
　本発明のＮＴＣサーミスタの製造方法により製造されたＮＴＣサーミスタは、実装時の加熱による特性変動、および、たとえば１５０℃以下の高温下での長時間使用後の特性変動が抑制されている。
第１実施形態にかかるＮＴＣサーミスタの製造方法により製造されたＮＴＣサーミスタ１００を示す断面図である。 試料Ａ１のセラミック素体および試料Ａ３のセラミック素体について、各元素の分布を示すマッピング画像である。
　以下、図面とともに、本発明を実施するための形態について説明する。
　なお、各実施形態は、本発明の実施の形態を例示的に示したものであり、本発明が実施形態の内容に限定されることはない。また、異なる実施形態に記載された内容を組合せて実施することも可能であり、その場合の実施内容も本発明に含まれる。また、図面は、実施形態の理解を助けるためのものであり、必ずしも厳密に描画されていない場合がある。たとえば、描画された構成要素ないし構成要素間の寸法の比率が、明細書に記載されたそれらの寸法の比率と一致していない場合がある。また、明細書に記載されている構成要素が、図面において省略されている場合や、個数を省略して描画されている場合などがある。
　［第１実施形態］
　図１に、第１実施形態にかかるＮＴＣサーミスタの製造方法により製造されたＮＴＣサーミスタ１００を示す。ただし、図１は、ＮＴＣサーミスタ１００の断面図である。
　ＮＴＣサーミスタ１００は、セラミック素体１を備える。セラミック素体１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅなどの繊維金属酸化物を複数種類混合し、焼結させた複合酸化物半導体からなる。なお、セラミック素体１は、Ｍｎを必須の構成元素として含み、スピネル型の結晶構造を有している。
　セラミック素体１は、低酸素雰囲気中でアニールされており、抵抗特性（室温抵抗、抵抗-温度特性、Ｂ定数など）が安定化されている。したがって、セラミック素体１は、たとえば、はんだによる実装時に２５０℃程度の温度で加熱されたような場合や、あるいは、１５０℃以下の高温下で長時間使用されたような場合においても、抵抗特性が大きく変化することがない。
　セラミック素体１の内部には、それぞれ、複数からなり、矩形で厚膜状の内部電極２、３が埋設されている。内部電極２、３の主成分には、たとえば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ-Ｐｄ、Ｐｔなどが用いられる。
　セラミック素体１の両端部には、１対の外部電極４、５が形成されている。そして、内部電極２が外部電極４に接続されている。また、内部電極３が外部電極５に接続されている。
　本実施形態においては、外部電極４、５は、それぞれ、３層構造からなる。まず、第１層４ａ、５ａは、たとえば、Ａｇを主成分とする導電性ペーストを焼付けて形成されたＡｇ焼付電極層からなる。第２層４ｂ、５ｂは、たとえば、電解めっきにより形成されたＮｉを主成分とするＮｉめっき層からなる。第３層４ｃ、５ｃは、たとえば、電解めっきにより形成されたＳｎを主成分とするＳｎめっき層からなる。
　ただし、外部電極４、５の層数、材質、形成方法は、上述した内容には限定されず、さまざまな変形例を採用することができる。
　たとえば、第１層４ａ、５ａを、Ａｇを主成分とする導電性ペーストに代えて、Ａｇ-Ｐｄ、Ｃｕなどを主成分とする導電性ペーストを焼付けて、Ａｇ-Ｐｄ焼付電極層、Ｃｕ焼付電極層などにしても良い。
　また、第３層４ｃ、５ｃを、Ｓｎめっき層に代えて、電解めっきにより形成されたはんだを主成分とするはんだめっき層にしてもよい。
　更に、第１層４ａ、５ａの形成方法として、導電性ペーストの焼付けに代えて、無電解めっきや、スパッタリングや、真空蒸着法などを採用することもできる。
　次に、本実施形態にかかるＮＴＣサーミスタ１００の製造方法について説明する。
　まず、たとえば、Ｍｎ３Ｏ４粉末、Ｃｏ３Ｏ４粉末、ＮｉＯ粉末などの出発原料を、所定の配合となるように秤量し、ボールミルにより湿式混合する。続いて、混合された原料を、たとえば９００℃で仮焼する。続いて、仮焼された原料をボールミルにより再度粉砕し、さらに分散剤と有機バインダとを添加し、混合してスラリーを得る。
　次に、得られたスラリーをドクターブレード法により成形し、セラミックグリーンシートを得る。続いて、セラミックグリーンシートを比較的広い面積の矩形形状に切断して、多数個のＮＴＣサーミスタを一括して作製するためのマザーシートを形成する。
　次に、所定のマザーシートの主面に、それぞれ、たとえばＡｇ-Ｐｄを主成分とする導電ペーストを印刷して、所望の形状からなる内部電極用パターンを形成する。ただし、一部のマザーシートには、内部電極用パターンは形成しない。
　次に、内部電極用パターンが形成されたマザーシートを所定の順番に積層し、その上下に内部電極用パターンが形成されていないマザーシートを積層し、圧着してマザー積層体を得る。続いて、マザー積層体を、所定の縦横寸法となるように切断して、複数の未焼成のセラミック素体を得る。
　次に、未焼成のセラミック素体を、大気中において加熱し、脱バインダ処理をおこなう。続いて、たとえば、大気中において１１００℃で焼成して、セラミック素体１を得る。
　次に、外部電極４、５を形成する。まず、セラミック素体１の両端部に、Ａｇを主成分とする導電ペーストを塗布し、焼付けて、第１層４ａ、５ａとしてＡｇ焼付電極層を形成する。次に、電解めっきにより、第２層４ｂ、５ｂとしてＮｉめっき層を形成する。最後に、電解めっきにより、第３層４ｃ、５ｃとしてＳｎめっき層を形成する。
　次に、セラミック素体１に対して、アニールをおこなう。
　アニールは、たとえば、機密性の高い熱処理装置を使用しておこなう。
　アニールの雰囲気は、たとえば、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスで構成された低酸素雰囲気とする。具体的には、たとえば、４０Ｌ/分の流量のＮ２ガスに、５ｃｃ／分の流量のＨ２ガスを混合させて使用する。
　ただし、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合比率は上記には限定されず、４０Ｌ/分の流量のＮ２ガスに対し、Ｈ２ガスの流量を、たとえば、１０ｃｃ／分、１５ｃｃ／分、２０ｃｃ／分、２５ｃｃ／分、３５ｃｃ／分というように増加させても良い。
　アニールの温度は、たとえば２００℃とする。この温度は、外部電極３、４の第３層４ｃ、５ｃを構成するＳｎめっき層の融点よりも低く、Ｓｎめっき層が溶融してしまうことがない。また、この温度であれば、Ｓｎめっき層が酸化してしまうこともない。
　アニールの時間は、たとえば２時間とする。
　以上により、本実施形態にかかるＮＴＣサーミスタ１００が完成する。
　本発明の有効性を確認するために、以下の実験をおこなった。
　［実験例］
　第１実施形態の方法により、セラミック素体１が組成Ａからなる５個のＮＴＣサーミスタ（試料Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５）と、セラミック素体１が組成Ｂからなる５個のＮＴＣサーミスタ（試料Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５）を作製した。
　組成Ａにかかるセラミック素体１および組成Ｂにかかるセラミック素体１は、いずれも、Ｍｎ３Ｏ４粉末、Ｃｏ３Ｏ４粉末、ＮｉＯ粉末を主な出発原料としているが、内部電極の形成位置を変えたことにより、出来上がった組成が異なったものである。具体的には、内部電極の枚数は同数であるが、組成Ａにかかるセラミック素体１の方が、組成Ｂにかかるセラミック素体１よりも、内部電極が素体の中央寄りに形成されている。
　試料Ａ１と試料Ｂ１に対しては、アニールを実施しなかった。したがって、試料Ａ１と試料Ｂ１は、いずれも、本発明の範囲外の方法で製造されたＮＴＣサーミスタに該当する。
　試料Ａ２～Ａ５、試料Ｂ２～Ｂ５に対しては、本発明の方法でアニールを施したうえで、ＮＴＣサーミスタを完成させた。
　試料Ａ２～Ａ５、試料Ｂ２～Ｂ５に対するアニール温度は、いずれも２００℃とした。
　試料Ａ２～Ａ５、試料Ｂ２～Ｂ５に対するアニール時間は、いずれも２時間とした。
　試料Ａ２～Ａ５、試料Ｂ２～Ｂ５に対するアニールは、いずれも、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスで構成された低酸素雰囲気中においておこなったが、試料ごとに、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合比率を変えた。
　具体的には、試料Ａ２、Ｂ２に対しては、４０Ｌ/分の流量のＮ２ガスに、５ｃｃ／分の流量のＨ２ガスを混合させて使用した。
　試料Ａ３、Ｂ３に対しては、４０Ｌ/分の流量のＮ２ガスに、１５ｃｃ／分の流量のＨ２ガスを混合させて使用した。
　試料Ａ４、Ｂ４に対しては、４０Ｌ/分の流量のＮ２ガスに、２５ｃｃ／分の流量のＨ２ガスを混合させて使用した。
　試料Ａ５、Ｂ５に対しては、４０Ｌ/分の流量のＮ２ガスに、３５ｃｃ／分の流量のＨ２ガスを混合させて使用した。
　完成した試料Ａ１～Ａ５、試料Ｂ１～Ｂ５の抵抗値を、それぞれ測定した。
　次に、試料Ａ１～Ａ５、試料Ｂ１～Ｂ５を、それぞれ、はんだ実装と同程度の温度で加熱した。具体的には、２６０℃のはんだ槽に、各１０秒間、２回投入して加熱した。
　次に、加熱後の試料Ａ１～Ａ５、試料Ｂ１～Ｂ５の抵抗値を、それぞれ測定した。
　次に、試料Ａ１～Ａ５、試料Ｂ１～Ｂ５の加熱前後の抵抗変化率を、次の式１により求めた。
　表１に、試料Ａ１～Ａ５、試料Ｂ１～Ｂ５の抵抗変化率を、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　アニールをおこなわなかった試料Ａ１に対し、アニールをおこなった試料Ａ２～Ａ５は、加熱後の抵抗変化率が明らかに小さくなっている。
　同様に、アニールをおこなわなかった試料Ｂ１に対し、アニールをおこなった試料Ｂ２～Ｂ５は、加熱後の抵抗変化率が明らかに小さくなっている。
　以上より、本発明のＮＴＣサーミスタの製造方法においては、アニールにより、抵抗特性が安定化されていることが分かった。なお、詳細については研究中であるが、このアニールの効果は、セラミック素体１がＭｎを主成分として含み、結晶構造がスピネル型である場合に、特に顕著に現れる効果ではないかと考えられる。
　なお、試料Ａ２～Ａ５と、試料Ｂ２～Ｂ５とのいずれにおいても、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合比率を変えることにより、抵抗変化率に変動がみられる。したがって、本発明のＮＴＣサーミスタの製造方法においては、アニール工程において、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合比率を変更することにより、抵抗変化率が小さくなるように調整することが可能である。
　図２に、試料Ａ１のセラミック素体および試料Ａ３のセラミック素体について、それぞれ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｏの各元素の分布を示す。なお、各画像は、マッピング画像である。各画像において、上がセラミック素体の表面側、下がセラミック素体の内部側である。なお、試料Ａ１は、試料Ａ３のアニール前の状態を推測するために、参考として示したものである。
　図２から分かるように、試料Ａ３は、アニールを経ることにより、セラミック素体の表面側と内部側とにおいて、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｏの各元素の分布が均質化している。また、図２から分かるように、試料Ａ３は、アニールを経ることにより、セラミック素体の表面側に多く存在していたＯが減少している。セラミック素体の表面と内部側とにおいて各元素の分布が均質化したこと、および、セラミック素体の表面側に多く存在していたＯが減少したことにより、本発明の方法により製造されたＮＴＣサーミスタは、抵抗特性が安定化したのではないかと考えられる。
　なお、本実験例においては、試料Ａ１～Ａ５、試料Ｂ１～Ｂ５を、それぞれ、はんだ実装と同程度の温度である２６０℃で、各１０秒間、２回加熱したが、これに代えて、高温下（たとえば１５０℃以下の高温下）に長時間（たとえば１０００～３０００時間）放置したような場合にも、同様の結果が出るものと考えられる。
　［第２実施形態］　
　第２実施形態にかかるＮＴＣサーミスタの製造方法は、第１実施形態から、外部電極４、５の構成を変更した。
　すなわち、第１実施形態においては、外部電極４、５の第３層４ｃ、５ｃを、電解めっきにより形成されたＳｎを主成分とするＳｎめっき層とした。これに対し、第２実施形態においては、外部電極４、５の第３層４ｃ、５ｃを、電解めっきにより形成されたはんだを主成分とするはんだめっき層とした。なお、はんだの組成は、Ｓｎ-３．０％Ａｇ-０．５％Ｃｕの鉛フリーはんだとした。当該はんだの融点は、２１７℃である。
　第２実施形態の他の構成は、第１実施形態と同じにした。すなわち、第２実施形態においても、外部電極４、５の第３層４ｃ、５ｃを形成した後に、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスで構成された低酸素雰囲気中において、２００℃、２時間のアニールを実施し、抵抗特性の安定化をはかった。
　以上、本発明の実施形態、および、本発明の有効性を確認するための実験例について説明した。しかしながら、本発明が上述した内容に限定されることはなく、発明の趣旨に沿って、種々の変更をなすことができる。
　たとえば、外部電極４、５は少なくとも１層のめっき層を含んでいれば良く、既に述べたように、外部電極４、５の層数、材質、形成方法は任意であり、上述した内容には限定されない。
　また、セラミック素体１のアニールの条件も、めっき層を形成した後に、低酸素雰囲気中で実施するものであれば良く、上述した内容には限定されない。
１・・・セラミック素体
２、３・・・内部電極
４、５・・・外部電極
４ａ、５ａ・・・第１層（外部電極）
４ｂ、５ｂ・・・第２層（外部電極）
４ｃ、５ｃ・・・第３層（外部電極）
１００・・・ＮＴＣサーミスタ

Claims (10)

  1. 　セラミック素体と、前記セラミック素体の表面に形成された外部電極と、を備え、
    　前記外部電極が、めっきにより形成された少なくとも１層のめっき層を含むＮＴＣサーミスタの製造方法であって、
    　未焼成セラミック素体を作製する工程と、
    　前記未焼成セラミック素体を所定の焼成プロファイルで焼成し、セラミック素体を作製する工程と、
    　前記セラミック素体にめっきを施し、前記めっき層を形成する工程と、
    　低酸素雰囲気中で、前記セラミック素体にアニールをおこなう工程と、を順に備えたＮＴＣサーミスタの製造方法。
  2. 　前記セラミック素体への前記アニールが、前記めっき層を構成する材質のうち最も融点が低い材質の融点よりも更に低い温度でおこなわれる、請求項１に記載されたＮＴＣサーミスタの製造方法。
  3. 　前記めっき層を構成する材質のうち最も融点が低い材質がＳｎであり、前記アニールが２３０℃以下の温度でおこなわれる、請求項２に記載されたＮＴＣサーミスタの製造方法。
  4. 　前記めっき層を構成する材質のうち最も融点が低い材質がはんだであり、前記アニールが当該はんだの融点よりも更に低い温度でおこなわれる、請求項２に記載されたＮＴＣサーミスタの製造方法。
  5. 　前記外部電極が、更に、めっき以外の方法で形成された非めっき層を含み、
    　前記非めっき層が、前記めっき層に対する下地層として設けられる、請求項１ないし４のいずれか１項に記載されたＮＴＣサーミスタの製造方法。
  6. 　前記非めっき層が、前記セラミック素体に対して、導電性ペーストを塗布し、焼付けることにより形成される、請求項１ないし５のいずれか１項に記載されたＮＴＣサーミスタの製造方法。
  7. 　前記非めっき層が、前記セラミック素体に対するスパッタリングにより形成される、請求項１ないし５のいずれか１項に記載されたＮＴＣサーミスタの製造方法。
  8. 　前記セラミック素体がＭｎを主成分として含み、結晶構造がスピネル型である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載されたＮＴＣサーミスタの製造方法。
  9. 　前記セラミック素体が、内部に内部電極を備えた積層型である、請求項１ないし８のいずれか１項に記載されたＮＴＣサーミスタの製造方法。
  10. 　前記低酸素雰囲気が、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスにより構成された、請求項１ないし９のいずれか１項に記載されたＮＴＣサーミスタの製造方法。

    　
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