JP4853787B2

JP4853787B2 - 薄膜サーミスタ及び薄膜サーミスタの製造方法

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Publication number: JP4853787B2
Application number: JP2007098780A
Authority: JP
Inventors: 均稲場; 憲昭長友; 美紀足立
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2007-04-04
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2027-04-04
Also published as: JP2008258386A

Description

本発明は、例えば赤外線検出センサに用いられる薄膜サーミスタ及び該薄膜サーミスタの製造方法に関するものである。

近年、非接触で温度を測定できる赤外線検出素子の開発が盛んになってきている。赤外線検出素子は、物体や人体から放出される微弱な赤外線を検出するのに用いられることが多く、高感度であることが要求される。この赤外線検出素子には、熱電対を直列に接続したサーモパイル型、特定材料の焦電効果を利用した焦電型、特定金属酸化物の抵抗率温度依存性を利用したサーミスタ型の三種類がある。

これらのうち、製品の微細化や高性能化、低価格化の潮流に乗った製品として、サーミスタ薄膜を半導体基板等の基板上に形成し、各種配線等を施したサーミスタ型の赤外線検出センサが注目され始めている。このサーミスタ薄膜を用いた赤外線検出センサの一般的な構造は、絶縁基板又は上面に絶縁層が形成された基板と、絶縁基板又は絶縁層の上面に形成されたサーミスタ薄膜と、該サーミスタ薄膜の上面に形成された一対の電極と、から構成されている。

このように構成された赤外線検出センサにおいては、照射された赤外線を受光してサーミスタ薄膜の温度が変化すると、サーミスタ薄膜の抵抗が変化するので、この抵抗変化を一対の電極で検出して赤外線を検知できるようになっている。
なお、この赤外線検出センサに用いられるサーミスタ薄膜は、例えば表面にＳｉＯ₂層（絶縁層）が形成されたＳｉ基板や、アルミナ基板又は石英基板等の絶縁基板上に形成されている。

上述した赤外線検出センサ等して用いられる薄膜サーミスタは、現在様々なものが提供されている。例えば、熱応答性に優れたもの（特許文献１及び２参照）が提供されている。
このように各種の工夫がなされた薄膜サーミスタが知られているが、いずれの場合であっても基本的な構成は上述したとおりである。このうち電極の材料としては、通常酸化防止を目的として、金（Ａｕ）や白金（Ｐｔ）等の貴金属が用いられている。ところがこの貴金属は、サーミスタ薄膜との接合性が悪く、十分な接合強度を得られないため接合不良が起こり易いものであった。

そのため、ウエハ内での抵抗値ばらつきや、耐熱試験における抵抗値の経時変化等、各種の不都合を引き起こしてしまっていた。そこで、このような不都合をなくすため、サーミスタ薄膜上の電極との間に、サーミスタ薄膜との接合性に優れたＣｒやＴｉ等の接合層を１層介在させることが行われている。この接合層は、サーミスタ薄膜に対して接合性が優れているだけでなく、貴金属から形成された電極に対しても金属同士であるので、接合性に優れている。その結果、接合不良を極力なくして上述した不都合をなくしている。

特開昭６１−１６０９０２号公報特開昭６１−２４２００２号公報

しかしながら、上記従来の薄膜サーミスタには、以下の課題が残されている。
即ち、接合層を有する薄膜サーミスタを耐熱試験すると、抵抗値が著しく上昇してしまい、試験前の状態から抵抗値変化率が１０％以上変化する不都合が生じてしまうものであった。その結果、特性が変化してしまい、品質及び信頼性の低下を招くものであった。
この原因としては、酸化度が高いＣｒやＴｉ等の接合層が高温環境下で酸化してしまい、ＣｒＯやＴｉＯ_２となり接合層自体が高抵抗化してしまう点が考えられる。このため、接合層を用いずに、直接ＡｕやＰｔ等の貴金属の電極をサーミスタ薄膜上に形成すると、上述したようにサーミスタ薄膜に対して電極の接合性が不十分であり、剥離するおそれがあった。

本発明は、このような事情に考慮してなされたもので、その目的は、高温環境下での抵抗値変化を抑制しながら電極の接合不良をなくすことができ、品質及び信頼性が向上した薄膜サーミスタ及び該薄膜サーミスタの製造方法を提供することである。

本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供する。
本発明に係る薄膜サーミスタは、表面に絶縁層が形成された基板又は絶縁基板と、前記絶縁層又は前記絶縁基板の上面にパターン形成されたサーミスタ薄膜と、貴金属以外の金属材料で形成され、前記絶縁層又は前記絶縁基板の上面にパターン形成された接合層と、該接合層上にパターン形成された貴金属からなる電極と、を備え、前記サーミスタ薄膜の内部に、前記サーミスタ薄膜が形成されない薄膜非形成領域を有し、前記接合層及び前記電極が、前記薄膜非形成領域内に埋め込み形成され側面が前記サーミスタ薄膜の内側面に接合されていることを特徴とする。

また、本発明に係る薄膜サーミスタの製造方法は、基板上の絶縁層又は絶縁基板の上面にサーミスタ薄膜をパターン形成する薄膜形成工程と、前記絶縁層又は前記絶縁基板の上面に貴金属以外の金属材料により接合層をパターン形成する接合層形成工程と、前記接合層上に貴金属材料により電極をパターン形成する電極形成工程と、を有し、前記薄膜形成工程において、前記サーミスタ薄膜の内部に、前記サーミスタ薄膜が形成されない薄膜非形成領域をパターン形成し、前記接合層形成工程及び前記電極形成工程において、前記接合層及び前記電極を、前記薄膜非形成領域内に埋め込み形成し側面を前記サーミスタ薄膜の内側面に接合させることを特徴とする。

これら薄膜サーミスタ及び薄膜サーミスタの製造方法では、接合層及び電極が、薄膜非形成領域内に埋め込み形成され側面がサーミスタ薄膜の内側面に接合されるので、電極が接合層を介して絶縁層上に形成されて剥離を防止できると共に、サーミスタ薄膜が接合層の酸化の影響を受けず、高温環境下でも抵抗値の上昇が抑制される。

また、本発明に係る薄膜サーミスタは、少なくとも前記サーミスタ薄膜の上面全体を前記電極と共に覆う絶縁性保護膜を備えていることを特徴とする。
また、本発明に係る薄膜サーミスタの製造方法は、少なくとも前記サーミスタ薄膜の上面全体を前記電極と共に覆う絶縁性保護膜をパターン形成することを特徴とする。

これら薄膜サーミスタ及び薄膜サーミスタの製造方法では、絶縁性保護膜が少なくともサーミスタ薄膜の上面全体を電極と共に覆うので、熱応力などに起因する剥離を防止することができる。すなわち、電極とサーミスタ薄膜との界面方向に平行な成分の熱応力が発生した場合でも、絶縁性保護膜により上側から押さえつけられているため、移動量が微弱であり、電極の剥離を防ぐことができる。また、サーミスタ薄膜の薄膜非形成領域を埋めるように接合層及び電極が形成されて表面が平坦化されるので、薄い膜で絶縁性保護膜を平面上に形成することができ、熱容量が小さく熱応答性が向上する。したがって、被測温体との接触を良好にすることができ、高精度な測定が可能になる。また、サーミスタ薄膜上面全体が保護膜で覆われるので、サーミスタ薄膜が直接外部雰囲気に触れることが無く、耐湿性等の信頼性を向上させることができる。

本発明に係る薄膜サーミスタ及び薄膜サーミスタの製造方法によれば、接合層及び電極が、薄膜非形成領域内に埋め込み形成され側面がサーミスタ薄膜の内側面に接合されるので、高温環境下でも抵抗値の上昇が抑制される。したがって、本発明に係る薄膜サーミスタを例えば赤外線検出センサとして用いた場合には、信頼性が高く、高性能なセンサとして好適に利用できる。

以下、本発明に係る薄膜サーミスタ及び薄膜サーミスタの製造方法の一実施形態を、図１から図４を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするために、各部材の縮尺を適宜変更している。

本実施形態の薄膜サーミスタ１は、図１及び図２に示すように、表面にＳｉＯ₂層（絶縁層）２が形成されたシリコン基板（基板）３と、ＳｉＯ₂層２の上面にパターン形成されたサーミスタ薄膜４と、貴金属以外の金属材料で形成され、ＳｉＯ₂層２の上面にパターン形成された一対の接合層５と、これら接合層５上にパターン形成された貴金属からなる一対の電極６と、少なくともサーミスタ薄膜４の上面全体を電極６と共に覆う絶縁性の保護膜７と、を備えている。

また、薄膜サーミスタ１は、サーミスタ薄膜４の内部に、サーミスタ薄膜４が形成されない薄膜非形成領域４ａを有していると共に、接合層５及び電極６が薄膜非形成領域４ａ内に埋め込み形成され、接合層５及び電極６の側面がサーミスタ薄膜４の内側面に接合されている。なお、サーミスタ薄膜４の厚さと接合層５及び電極６の合計厚さとは、同一に設定され、サーミスタ薄膜４と電極６との表面が面一で平坦化されている。

上記ＳｉＯ₂層２は、シリコン基板３の表面を熱酸化することで形成されたものであって、例えば、厚みが０．１μｍ以上１．５μｍ以下である。本実施形態のＳｉＯ₂層２では、５００ｎｍの層厚とした。
上記サーミスタ薄膜４は、Ｍｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物（例えば、Ｍｎ₃Ｏ₄−Ｃｏ₃Ｏ₄系複合金属酸化物）又は、Ｍｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕのうち少なくとも一種類の元素を含む複合金属酸化物（例えば、Ｍｎ₃Ｏ₄−Ｃｏ₃Ｏ₄−Ｆｅ₂Ｏ₃系複合金属酸化物）からなる複合金属酸化物膜であり、結晶面（１００）面に配向したスピネル型結晶構造であって、膜厚方向に延在する柱状結晶構造を有している。

本実施形態のサーミスタ薄膜４は、ＳｉＯ₂層２の上面に、スパッタリング法により平面視略正方形状にパターン形成されたものであり、その後、所定時間アニール処理されている。

なお、上記ＭｎとＣｏとのモル比は、４：６程度が適当であり、Ｆｅを含む場合には、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は（２０〜６０）：（２〜６５）：（９〜４０）程度が適当である。このサーミスタ薄膜４は、半導体の性状を呈し、温度が上昇すると抵抗が低くなる負特性、いわゆるＮＴＣサーミスタ（Negative Temperature Coefficient Thermistor）の性質を有している。

一対の接合層５は、貴金属以外の金属材料（例えば、ＣｒやＴｉ、又はこれらの合金等）により、ＳｉＯ₂層２上にパターン形成されている。一対の接合層５は、ＳｉＯ₂層２上において、一対の電極６の下地層となるものであり、成膜される面の材料（本実施形態ではＳｉＯ₂層２）との接合強度が電極６の貴金属材料よりも高い金属材料で構成される。また、接合層５は、サーミスタ薄膜４の薄膜非形成領域４ａ内に埋め込み形成された櫛歯部５ａと、該櫛歯部５ａからＳｉＯ₂層２の上面に引き出された引き出し部５ｂと、引き出し部５ｂに接続されたパッド部５ｃとを有している。

一対の電極６は、貴金属材料（例えば、ＡｕやＰｔ等）により、一対の接合層５上にパターン形成されている。すなわち、電極６は、サーミスタ薄膜４の上面に形成された櫛歯部６ａと、該櫛歯部６ａに接続され、ＳｉＯ₂層２の上面に引き出された引き出し部６ｂと、引き出し部６ｂに接続されたパッド部６ｃとを有している。なお、櫛歯部６ａ、引き出し部６ｂ及びパッド部６ｃは、接合層５の櫛歯部５ａ、引き出し部５ｂ及びパッド部５ｃ上に同一形状で形成されている。なお、図１において、電極６の下地層であって同位置に同パターンで形成されている接合層５及びその構成部分（櫛歯部５ａ、引き出し部５ｂ及びパッド部５ｃ）については、表面側の電極６及びその構成部分（櫛歯部６ａ、引き出し部６ｂ及びパッド部６ｃ）の符号と共に（）内にその符号を示している。
また、一対の電極６は、パッド部６ｃにワイヤーボンディングされたリード線により外部と導通するようになっている。

上記保護膜７は、少なくともサーミスタ薄膜４の上面全体を櫛歯部６ａと共に覆うように形成されており、本実施形態では、サーミスタ薄膜４の外形より若干広い形状で形成されている。これにより、サーミスタ薄膜４と共に櫛歯部６ａを内部に封止している。この保護膜７は、例えば、ＳｉＯ₂膜やＳｉＮ_４膜である。但し、これに限られず、絶縁性で外部雰囲気を遮断できれば、ガラスや耐熱樹脂等の膜でも構わない。

次に、このように構成された薄膜サーミスタ１の製造方法について、図３及び図４を参照して説明する。
ここでは、Ｃｒの接合層５及びＡｕの電極６を備えた薄膜サーミスタの製造方法について説明する。

まず、熱酸化法により、図３の（ａ）に示すように、シリコン基板３の表面に上述した厚みのＳｉＯ₂層２を形成する。次いで、図３の（ｂ）に示すように、このＳｉＯ₂層２の上面にサーミスタ薄膜４をパターン形成する薄膜形成工程を行う。即ち、ＳｉＯ₂層２の全面に所定のスパッタ条件で上述した複合金属酸化物膜をスパッタリング法で成膜する。なお、本実施形態のサーミスタ薄膜４では、（Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．６）_３Ｏ_４のスピネル構造の薄膜を、２００ｎｍの層厚で形成した。

続いて、図３の（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィ技術により、複合金属酸化物膜の上面であってサーミスタ薄膜４を形成する領域にフォトレジスト膜をパターニングする。そして、フォトレジスト膜をマスクとして、所定の溶液（希塩酸溶液など）を利用したウェットエッチング加工によりマスクされていない複合金属酸化物膜を選択的に除去する。そして、マスクとしていたフォトレジスト膜を除去する。これにより、ＳｉＯ₂層２の上面に、外形が平面視略正方形状で内部に一対の櫛歯型の溝である薄膜非形成領域４ａを有するサーミスタ薄膜４をパターン形成することができる。
この後、耐熱性向上のため３００℃〜９００℃の範囲、より好ましくは６００℃〜９００℃の範囲で、所定時間アニール処理を行う。例えば、６００℃で１時間のアニール処理を行う。これにより、抵抗値及びＢ定数の信頼性の高いサーミスタ薄膜４が得られる。

次いで、薄膜非形成領域４ａ内及びＳｉＯ₂層２の上面に、一対の接合層５をパターン形成する接合層形成工程を行う。まず、図３の（ｄ）に示すように、サーミスタ薄膜４全面及びＳｉＯ₂層２全面にフォトレジスト膜を形成し、櫛歯部５ａ、引き出し部５ｂ及びパッド部５ｃとなる領域のフォトレジスト膜８を部分的に除去してパターニングを行う。

そして、図４の（ａ）に示すように、全面に接合層５となるＣｒをスパッタリング法により成膜する。例えば、層厚１０ｎｍのＣｒ薄膜を接合層５として形成する。さらに、この上に、電極６としてＡｕをスパッタリング法により成膜する。例えば、層厚１９０ｎｍのＡｕ薄膜を電極６として形成する。次に、図４の（ｂ）に示すように、リフトオフ法を用いてフォトレジスト膜８上のＣｒ薄膜及びＡｕ薄膜を除去し、接合層５及び電極６として、櫛歯部５ａ、６ａ、引き出し部５ｂ、６ｂ及びパッド部５ｃ、６ｃをパターン形成する。このとき、薄膜非形成領域４ａ内には、接合層５及び電極６が櫛歯部５ａ、６ａとして積層状態に埋め込まれた構造で形成される。

次いで、図４の（ｃ）に示すように、サーミスタ薄膜４を内部に封止する保護膜７を形成する保護膜形成工程を行う。即ち、全面にＳｉＯ_２薄膜をスパッタリングにより、例えば層厚６００ｎｍで成膜した後、フォトレジスト膜をパターン形状し、このフォトレジスト膜をマスクにして、フッ酸を用いたウェットエッチングにより、ＳｉＯ_２薄膜をパターニングする。これにより、パッド部６ｃを露出させた保護膜７を形成し、ワイヤーボンディング可能な状態とする。
上記工程により、１枚の基板上に多数の薄膜サーミスタ１を形成し、その基板を切断することにより個々の薄膜サーミスタ１とする。

このように本実施形態では、接合層５及び電極６が、薄膜非形成領域４ａ内に埋め込み形成され側面がサーミスタ薄膜４の内側面に接合されるので、電極６が接合層５を介してＳｉＯ₂層２上に形成されて剥離を防止できると共に、サーミスタ薄膜４が接合層５の酸化の影響を受けず、高温環境下でも抵抗値の上昇が抑制される。

また、保護膜７が少なくともサーミスタ薄膜４の上面全体を電極６と共に覆うので、熱応力などに起因する剥離を防止することができる。すなわち、電極６とサーミスタ薄膜４との界面方向に平行な成分の熱応力が発生した場合でも、保護膜７により上側から押さえつけられているため、移動量が微弱であり、電極６の剥離を防ぐことができる。また、サーミスタ薄膜４の薄膜非形成領域４ａを埋めるように接合層５及び電極６が形成されて表面が平坦化されるので、薄い膜で保護膜７を平面上に形成することができ、熱容量が小さく熱応答性が向上する。したがって、被測温体との接触を良好にすることができ、高精度な測定が可能になる。
また、サーミスタ薄膜４上面全体が保護膜７で覆われるので、サーミスタ薄膜４が直接外部雰囲気に触れることが無く、耐湿性等の信頼性を向上させることができる。

したがって、本実施形態の薄膜サーミスタ１によれば、高温環境下での抵抗値変化を抑制することができる。よって、本実施形態の薄膜サーミスタ１を例えば赤外線検出センサとして用いた場合には、信頼性が高く、高性能なセンサとして好適に利用することができる。

次に、本発明に係る薄膜サーミスタを上述した製造方法で実際に作製した場合において、耐熱試験を行った結果を説明する。

上記耐熱試験は、１５０℃で５００時間行い、試験前後の２５℃の抵抗値変化率を調べた。また、比較例として、サーミスタ薄膜上に電極が接合層を介して積層されている従来例についても、同様に耐熱試験を行った。なお、従来例の接合層は、膜厚６７ｎｍのＣｒ薄膜とした。この耐熱試験の結果、従来例では２５℃の抵抗変化率が＋１６．３％であったのに対し、本実施例では、２５℃の抵抗変化率が＋０．８％であった。このように、本実施例では、高温環境下における抵抗値変化が大幅に抑制されていることがわかる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、上記実施形態では、表面にＳｉＯ₂層２が形成されたシリコン基板３を用いた場合を例にしたが、シリコン基板３に限られず、その他の半導体基板やＡｌやＣｕ等の板状金属材料でも構わない。また、半導体基板だけでなく、アルミナ基板や石英基板等の絶縁基板を利用しても構わない。この場合には、絶縁基板の上面に直接サーミスタ薄膜を形成すれば良い。
また、上記製造工程では、パターニング後にアニール処理を施してサーミスタ薄膜４を形成しているが、逆に成膜後にアニール処理を施してからパターニングしても構わない。

本発明に係る薄膜サーミスタ及びその製造方法の一実施形態において、保護膜のみを分解して示す薄膜サーミスタの全体斜視図である。本実施形態の薄膜サーミスタ及びその製造方法において、電極の櫛歯部近傍を示す要部断面図である。本実施形態の薄膜サーミスタ及びその製造方法において、製造工程順に示す要部断面図である。本実施形態の薄膜サーミスタ及びその製造方法において、製造工程順に示す要部断面図である。

符号の説明

１…薄膜サーミスタ、２…ＳｉＯ₂層（絶縁層）、３…シリコン基板（基板）、４…サーミスタ薄膜、４ａ…薄膜非形成領域、５…接合層、６…電極、７…保護膜（絶縁性保護膜）

Claims

表面に絶縁層が形成された基板又は絶縁基板と、
前記絶縁層又は前記絶縁基板の上面にパターン形成されたサーミスタ薄膜と、
貴金属以外の金属材料で形成され、前記絶縁層又は前記絶縁基板の上面にパターン形成された接合層と、
該接合層上にパターン形成された貴金属からなる電極と、を備え、
前記サーミスタ薄膜の内部に、前記サーミスタ薄膜が形成されない薄膜非形成領域を有し、
前記接合層及び前記電極が、前記薄膜非形成領域内に埋め込み形成され側面が前記サーミスタ薄膜の内側面に接合されていることを特徴とする薄膜サーミスタ。
請求項１に記載の薄膜サーミスタにおいて、
少なくとも前記サーミスタ薄膜の上面全体を前記電極と共に覆う絶縁性保護膜を備えていることを特徴とする薄膜サーミスタ。
基板上の絶縁層又は絶縁基板の上面にサーミスタ薄膜をパターン形成する薄膜形成工程と、
前記絶縁層又は前記絶縁基板の上面に貴金属以外の金属材料により接合層をパターン形成する接合層形成工程と、
前記接合層上に貴金属材料により電極をパターン形成する電極形成工程と、を有し、
前記薄膜形成工程において、前記サーミスタ薄膜の内部に、前記サーミスタ薄膜が形成されない薄膜非形成領域をパターン形成し、
前記接合層形成工程及び前記電極形成工程において、前記接合層及び前記電極を、前記薄膜非形成領域内に埋め込み形成し側面を前記サーミスタ薄膜の内側面に接合させることを特徴とする薄膜サーミスタの製造方法。
請求項３に記載の薄膜サーミスタの製造方法において、
少なくとも前記サーミスタ薄膜の上面全体を前記電極と共に覆う絶縁性保護膜をパターン形成することを特徴とする薄膜サーミスタの製造方法。