CN102826602B

CN102826602B - 热敏电阻材料、温度传感器及其制造方法

Info

Publication number: CN102826602B
Application number: CN201210191251.3A
Authority: CN
Inventors: 长友宪昭; 稻场均; 坂东正范
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2011-06-15
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2032-06-11
Also published as: JP5796360B2; JP2013004640A; CN102826602A

Abstract

本发明提供一种能够以非烧结获得稳定的热敏电阻特性且耐热性优异的热敏电阻材料、温度传感器及其制造方法。热敏电阻材料由包括Hf、Al及N的氮化物形成，电阻率为1～10000Ωcm，材料常数B值为2000K以上。尤其，在Hf-Al-N的三元系状态图中，Hf：Al：N的组成比在由以原子%计为13.1：21.9：65.0（A点）、20.6：19.9：59.5（B点）、28.6：12.4：58.9（C点）、43.4：0.1：56.4（D点）、37.1：0.5：62.4（E点）、23.6：11.9：64.5（F点）的A点～F点所包围的范围内。

Description

热敏电阻材料、温度传感器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种耐热性优异的热敏电阻材料及使用该热敏电阻材料的温度传感器以及其制造方法。

背景技术

例如，作为信息设备、通信设备、医用设备、住宅设备仪器、汽车用传输设备等的温度传感器（也包括流量传感器），存在包括具有较大的负的温度系数的氧化物半导体的烧结体的热敏电阻。该热敏电阻为了获得高精确度及高灵敏度而被要求较高的材料常数B值。以往，作为热敏电阻材料通常使用Mn、Co、Ni、Fe等过渡金属氧化物。这些过渡金属氧化物的热敏电阻材料为了获得稳定的热敏电阻特性而需要进行600℃左右的烧结。

例如，专利文献1中提出有包括以通式：M_xA_yN_z（其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr的至少一种，A表示Al、Si及B的至少一种。0.1≤x≤0.8、0＜y≤0.6、0.1≤z≤0.8、x+y+z=1）表示的氮化物的热敏电阻用材料。该热敏电阻用材料通过溅射成膜，且进一步在350～600℃中对所获得的薄膜施以热处理。

专利文献1：日本专利公开2004-319737号公报

上述以往的技术中留有以下课题。

即，专利文献1所记载的热敏电阻材料虽为TaAlN系材料等，但存在如下不良情况，即虽然通过调整组成比来表示热敏电阻特性，但在高温环境下的电阻特性的变化较大，耐热性较低。而且还存在如下问题，即为了获得稳定的热敏电阻特性需要进行烧结工序，无法以形成在薄膜上等的状态进行烧结并且制造成本变高。

发明内容

本发明是鉴于前述课题而完成的，其目的在于提供一种能够以非烧结获得稳定的热敏电阻特性且耐热性优异的热敏电阻材料、温度传感器及其制造方法。

本发明为了解决所述课题采用了以下的结构。即，第1发明的热敏电阻材料，其中，由包括Hf、Al及N的氮化物形成，电阻率为1～10000Ωcm，材料常数B值为2000K以上。

该热敏电阻材料由包括Hf、Al及N的HfAlN系的氮化物形成，且电阻率为1～10000Ωcm、材料常数B值为2000K以上，因此即使利用非烧结也具有比TaAlN系材料等更优异的耐热性，而且能够获得材料常数B值高且稳定的热敏电阻特性。

而且，第2发明的热敏电阻材料，其中，在第1发明中，在Hf-Al-N的三元系状态图中，Hf：Al：N的组成比在由以原子%计为13.1：21.9：65.0（A点）、20.6：19.9：59.5（B点）、28.6：12.4：58.9（C点）、43.4：0.1：56.4（D点）、37.1：0.5：62.4（E点）、23.6：11.9：64.5（F点）的A点～F点所包围的范围内。

即，该热敏电阻材料中，在Hf-Al-N的三元系状态图中，在由上述A点～F点所包围的范围内，因此能够至少获得电阻率为6.0～2200Ωcm、材料常数B值为2052～3257K的热敏电阻特性。

第3发明的温度传感器，其中，具备：绝缘性基材；形成于该绝缘性基材上的薄膜状的感热部；及形成于所述绝缘性基材上且与所述感热部连接的一对图案配线，所述感热部由第1或第2发明的热敏电阻材料形成。

即，在该温度传感器中，感热部由第1或第2发明的热敏电阻材料形成，因此能够通过材料常数B值高且耐热性优异并且稳定的热敏电阻特性的感热部获得高精确度且高灵敏度的传感器。

而且，第4发明的温度传感器，其中，在第3发明中，所述绝缘性基材为绝缘性薄膜。

即，该温度传感器中，绝缘性基材为绝缘性薄膜，因此成为薄型且整体为薄膜状的温度传感器，柔软且凹凸较小，并能够大幅提高设置自由度。

第5发明中的温度传感器的制造方法为制作第3或第4发明的温度传感器的方法，其中，具有：在绝缘性基材上图案形成薄膜状的感热部的工序；及在所述绝缘性基材上图案形成与所述感热部连接的一对图案配线的工序，在图案形成所述感热部的工序中，通过溅射使第1或第2发明的热敏电阻材料成膜。

即，该温度传感器中，在图案形成感热部的工序中，只要通过溅射成膜第1或第2发明的热敏电阻材料即可，而无需进行烧结工序，因此制造成本较低并且绝缘性基材的材料选择的自由度较高。尤其，在采用绝缘性薄膜来作为绝缘性基材时，并没有由烧结工序引起的绝缘性薄膜的劣化，能够在绝缘性薄膜上成膜稳定的热敏电阻特性的感热部。

依据本发明，得到以下效果。

即，依据本发明所涉及的热敏电阻材料、温度传感器及其制造方法，由HfAlN系的氮化物形成，电阻率为1～10000Ωcm，材料常数B值为2000K以上，因此即使利用非烧结也具有比TaAlN系材料等更优异的耐热性，能够获得材料常数B值高且稳定的热敏电阻特性。

因此，能够通过使用本发明的热敏电阻材料，从而以非烧结在绝缘性薄膜上形成稳定的热敏电阻特性的感热部，而且如此制作的本发明的温度传感器，柔软且凹凸较少，能够插入于非接触供电装置或电池等较窄的间隙而设置或设置于曲面。

附图说明

图1是在本发明所涉及的热敏电阻材料、温度传感器及其制造方法的第1实施方式中，表示Hf、Al及N的组成比范围的三元系的三角图（三元系状态图）。

图2是在第1实施方式中，按工序顺序表示温度传感器的制造方法的立体图。

图3是在本发明所涉及的热敏电阻材料、温度传感器及其制造方法的第2实施方式中，按工序顺序表示温度传感器的制造方法的立体图。

图4是在本发明所涉及的热敏电阻材料、温度传感器及其制造方法的实施例中，表示电阻率与材料常数B值之间的关系的图表。

符号说明

1、21-温度传感器，2-绝缘性基材，3-感热部，4、24-图案配线，22-绝缘性薄膜（绝缘性基材）。

具体实施方式

以下，参考图1及图2对本发明所涉及的热敏电阻材料、温度传感器及其制造方法的第1实施方式进行说明。另外，用于以下说明的各附图中，为了将各部件设为能够识别或者较易识别的大小而适当改变比例尺。

本实施方式的热敏电阻材料由包括Hf、Al及N的氮化物形成，电阻率为1～10000Ωcm，材料常数B值为2000K以上，如图1所示，在Hf-Al-N的三元系状态图中，Hf：Al：N的组成比在由以原子%计为13.1：21.9：65.0（A点）、20.6：19.9：59.5（B点）、28.6：12.4：58.9（C点）、43.4：0.1：56.4（D点）、37.1：0.5：62.4（E点）、23.6：11.9：64.5（F点）的A点～F点所包围的范围内。

该热敏电阻材料为呈半导体的性状且具有若温度上升则电阻变低的负特性即所谓负温度系数热敏电阻（NTC热敏电阻、Negative Temperature CoefficientThermistor）的性质的HfAlN系氮化物。

并且，如图2的（a）所示，本实施方式的温度传感器1具备绝缘性基材2、形成于该绝缘性基材2上的薄膜状的感热部3、及形成于绝缘性基材2上且与感热部3连接的一对图案配线4，感热部3由上述热敏电阻材料形成。

上述绝缘性基材2例如为带有热氧化膜的硅基板或氧化铝基板等绝缘基板。

上述感热部3为通过溅射法在绝缘性基材2的上表面将上述热敏电阻材料成膜为俯视观察呈大致正方形状的热敏电阻薄膜。

一对图案配线4具有形成于感热部3的上表面且相互对置的一对梳齿部4a、及连接于各梳齿部4a的一对引出电极即电极片部4b。

而且，图案配线4由从绝缘性基材2的上表面遍及感热部3的上表面且以Ti与Pt的层叠金属膜图案形成的一对Ti/Pt层、及形成于成为电极片部4b的部分的Pt层上的Au膜形成。

另外，也可以用由绝缘性材料形成的绝缘包覆层密封感热部3。该绝缘包覆层为将感热部3及梳齿部4a密封于内部的保护膜，例如采用烧结滴在表面的树脂模型材料或陶瓷模型材料或玻璃浆料而铸模得到的绝缘包覆层。而且，也可以在感热部3及梳齿部4a上形成SiO₂膜来作为保护膜，且在该SiO₂膜上形成绝缘包覆层。

接着，参考图2的（a）、（b）对如此构成的温度传感器1的制造方法进行说明。

首先，如图2的（a）所示，进行在成为绝缘性基材2的晶圆W表面图案形成感热部3的薄膜形成工序。即，使用上述组成比的Hf-Al复合靶，在晶圆W（绝缘性基材2）的整个面上通过反应性溅射法在氮气氛下使上述热敏电阻材料成膜，即形成Hf_xAl_yN_z的氮化物膜。

接着，通过光刻蚀技术，在Hf_xAl_yN_z的氮化物膜的上面即形成感热部3的区域图案形成光致抗蚀剂膜。而且，将光致抗蚀剂膜作为掩模选择性地去除通过基于Ar的干式蚀刻加工而未被掩模的氮化物膜。

而且，去除作为掩模存在的光致抗蚀剂膜。由此，能够在晶圆W（绝缘性基材2）的上表面图案形成俯视观察呈大致正方形状的感热部3。

接着，从感热部3的上表面遍及晶圆W（绝缘性基材2）的上表面，在预定的溅射条件下以溅射法成膜Ti层与Pt层之间的层叠金属膜。接着，通过光刻蚀技术，在Ti/Pt层的上表面即形成一对图案配线4的区域图案形成光致抗蚀剂膜。

而且，将光致抗蚀剂膜作为掩模选择性地去除通过基于Ar的干式蚀刻加工而未被掩模的Ti/Pt层。然后，去除作为掩模而存在的光致抗蚀剂膜。由此，能够在感热部3的上表面图案形成梳齿部4a。之后，如图2的（b）所示，进行切片来切成芯片状，从而制作出芯片状的温度传感器1。

如此本实施方式的热敏电阻材料中，由包括Hf、Al及N的氮化物形成，电阻率为1～10000Ωcm，材料常数B值为2000K以上，因此即使利用非烧结也具有比TaAlN系材料等更优异的耐热性，而且能够获得材料常数B值高且稳定的热敏电阻特性。尤其，该热敏电阻材料中，Hf-Al-N的三元系状态图中，由于在由上述A点～F点包围的范围内，因此能够至少获得电阻率为6.0～2200Ωcm、材料常数B值为2052～3257K的热敏电阻特性。

而且，本实施方式的温度传感器1中，感热部3由上述热敏电阻材料形成，因此能够通过材料常数B值高且耐热性优异并且稳定的热敏电阻特性的感热部3获得高精确度且高灵敏度的传感器。

接着，以下参考图3对本发明所涉及的热敏电阻材料、温度传感器及其制造方法的第2实施方式进行说明。另外，在以下的实施方式的说明中，对在上述实施方式中说明的相同的构成要件附加相同的符号并省略其说明。

第2实施方式与第1实施方式的不同点为如下：在第1实施方式的温度传感器1中，感热部4为形成于基板状的绝缘性基材2上的芯片状的传感器，与此相对，第2实施方式的温度传感器21中则如图3的（d）所示，感热部3图案形成于绝缘性薄膜（绝缘性基材）22上。

即，第2实施方式的温度传感器21为薄型的薄膜状温度传感器，其具备带状的绝缘性薄膜22、形成于该绝缘性薄膜22上的前端侧的薄膜状的上述感热部3、及连接于感热部3且形成于绝缘性薄膜22上的一对图案配线24。

上述绝缘性薄膜22例如为聚酰亚胺树脂片且形成为带状。

上述一对图案配线24具备在感热部3上由配置为相互对置状态的梳形图案形成的一对梳齿部24a、连接于一对梳齿部24a而向绝缘性薄膜22的延伸方向延伸的一对直线部24b、及连接于一对直线部24b且形成于绝缘性薄膜22上的基端侧的一对电极端子部24c。

一对图案配线24例如由Cr膜和Au膜的层叠金属膜图案形成。

上述感热部3被由粘结剂粘在绝缘性薄膜22上的聚酰亚胺覆盖薄膜25覆盖。

接着，参考图3的（a）～（d）对本实施方式的温度传感器21的制造方法进行说明。

首先，例如，通过溅射法在图3的（a）所示的厚度为50μm的聚酰亚胺树脂片的绝缘性薄膜22上形成厚度为20nm的Cr膜，而且在其上形成厚度为100nm的Au膜。

接着，用刮棒涂布机在层叠的Cr膜与Au膜上涂布抗蚀剂液，在80℃下预烘烤10min之后，用曝光装置感光为预定的梳形电极结构的图案形状且去除多余部分。另外，如图3的（b）所示，用预定的溶液通过湿式蚀刻以预定的图案来图案形成一对图案配线24。

如图3的（c）所示，在形成有该图案配线24的绝缘性薄膜22上，经金属掩模通过反应性溅射法以预定形状成膜厚度为500nm的上述HfAlN的氮化物膜即感热部3。

之后，如图3的（d）所示，以覆盖该氮化物膜的感热部3的方式在绝缘性薄膜22上搭载带有粘结剂的聚酰亚胺覆盖薄膜25，通过压力机在150℃下以2MPa的压力加压30min并使其粘结。另外，此时，除形成电极端子部24c的图案配线24的基端部上以外粘结聚酰亚胺覆盖薄膜25。

接着，在一对图案配线24的基端部上通过电镀液形成厚度为3μm的Ni电镀层及厚度为10μm的Sn电镀层来作为一对电极端子部24c，并制作厚度为0.1mm的薄膜状温度传感器21。另外，在一对电极端子部24c用焊锡材料接合分别与外部的电路部连接的导线（省略图示）的一端，且电性连接温度传感器21与外部的电路部。

如此，本实施方式的温度传感器21中，绝缘性基材为绝缘性薄膜22，因此成为薄型且整体为薄膜状的温度传感器，柔软且凹凸较小，并能够大幅提高设置自由度。即，温度传感器21为较薄的薄膜状，因此热容量也较小，温度测量的响应性较高并且也容易确保设置位置。例如能够将本实施方式的温度传感器21插入非接触供电装置或电池等较窄的间隙来设置或设置于曲面上。

[实施例]

接着，表示对实际制作第1实施方式的温度传感器的实施例进行评价的结果。

通过以下的工序制作本发明的实施例。首先，以反应性溅射法，使用作为表1所示的各种组成比的Hf-Al复合靶，制作在带有热氧化膜的Si晶圆上形成厚度500μm的Hf_xAl_yN_z的氮化物膜（感热部）的多个实施例。另外，Hf-Al-N的三元系状态图中，一并制作Hf：Al：N的组成比成为由上述A点～F点所包围的范围外的实施例。

此时的溅射条件为极限真空度1×10^-6Pa、溅射气体压力0.67Pa、靶电压300V，氮气体分压改变为20～100%来制作。

从上述获得的感热部的薄膜以电子探针显微分析仪（EPMA）进行元素分析。另外，以四端法（four-terminal method）测量25℃的比电阻。并且，通过溅射法在上述感热部的薄膜上形成Pt膜。

而且，在其上用旋转涂布机涂布抗蚀剂液，且在80℃下预烘烤10min。另外，用曝光装置去除多余部分之后，以基于Ar的干式蚀刻在所希望的梳型电极结构进行图案形成，从而形成图案配线。接着，切片成芯片状并设为芯片状的温度传感器。

对如此制作的温度传感器，测量25℃及50℃的电阻值且将计算出材料常数B值的结果示于表1及图4。

[表1]

从该评价的结果可知，如图1所示，Hf、Al及N的组成比在三元系的三角图（Hf-Al-N的三元系状态图）中，在如各点所示的由点A～F所包围的区域内，实现电阻率为1～10000Ωcm以上、材料常数B值为2000K以上的热敏电阻特性。

而且，在空气中对制作的温度传感器进行125℃、100小时的耐热放置测试，并将调查电阻值变化率及材料常数B值变化率的结果示于表2。另外，对包括使用Ta-Al复合靶以反应性溅射法制作的表3所示的组成比的Ta_xAl_yN_z的氮化物膜的温度传感器也同样进行了耐热放置测试来作为参考比较例。将其结果一并示于表3。

[表2]

[表3]

这些评价的结果，以Ta_xAl_yN_z材料构成感热部的比较例的温度传感器中电阻值变化率为11.0%，材料常数B值变化率为1.5%，是较大的，与此相对，以上述组成比范围的Hf_xAl_yN_z材料构成感热部的本实施例的温度传感器中，电阻值变化率为1.9%，材料常数B值变化率为0.7%，其非常小，获得了优异的耐热性。

另外，本发明的技术范围并不限定于上述各实施方式及上述各实施例，在不脱离本发明的主旨的范围内能够加以各种变化。

Claims

1.一种热敏电阻材料，其特征在于，由包括Hf、Al及N的氮化物形成，电阻率为1～10000Ωcm，材料常数B值为2000K以上。

2.如权利要求1所述的热敏电阻材料，其特征在于，

在Hf-Al-N的三元系状态图中，Hf∶Al∶N的组成比在由以原子%计为

13.1：21.9：65.0（A点）、

20.6：19.9：59.5（B点）、

28.6：12.4：58.9（C点）、

43.4：0.1：56.4（D点）、

37.1：0.5：62.4（E点）、

23.6：11.9：64.5（F点）的A点～F点所包围的范围内。

3.一种温度传感器，其特征在于，具备：

绝缘性基材；

形成于该绝缘性基材上的薄膜状的感热部；及

形成于所述绝缘性基材上且与所述感热部连接的一对图案配线，

所述感热部由权利要求1或2所述的热敏电阻材料形成。

4.如权利要求3所述的温度传感器，其特征在于，

所述绝缘性基材为绝缘性薄膜。

5.一种温度传感器的制造方法，该方法为制作权利要求3或4所述的温度传感器的方法，其特征在于，具有：

在绝缘性基材上图案形成薄膜状的感热部的工序；及

在所述绝缘性基材上图案形成与所述感热部连接的一对图案配线的工序，

在图案形成所述感热部的工序中，通过溅射使权利要求1或2所述的热敏电阻材料成膜。