JP2014006052A

JP2014006052A - 薄膜抵抗体温度センサとその製造方法

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Publication number: JP2014006052A
Application number: JP2012139670A
Authority: JP
Inventors: Yoji Ueda; 要治植田; Takashi Wakabayashi; 傑若林; Hiroshi Kizawa; 裕志木澤
Original assignee: Tateyama Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tateyama Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2014-01-16
Anticipated expiration: 2032-06-21
Also published as: JP5736348B2; EP2801803A4; EP2801803A1; WO2013191071A1

Abstract

【課題】簡単な構成で、汚染物質に対する耐性が高く、耐久性もあり、測定精度も高い薄膜抵抗体温度センサとその製造方法を提供する。
【解決手段】絶縁基板１０上に白金薄膜により形成された抵抗体１２と、抵抗体１２を被覆した結晶化ガラスから成るバリア層２０を備える。バリア層２０を覆った保護膜２２と、抵抗体１２の両端の接続端部１２ａに積層された電極パッド１６を有する。バリア層２０は、Ａｌ_２Ｏ_３が３５質量％以上、ＳｉＯ_２が１０質量％以上２５質量％以下であって、Ａｌ_２Ｏ_３がＣａＯ又はＳｒＯよりも多い配合割合で存在する結晶化ガラスより成る。バリア層２０は、抵抗体１２と電極パッド１６の抵抗体１２側の一部を覆うように積層されている。
【選択図】図１

Description

この発明は、絶縁基板表面に温度測定用の抵抗体として抵抗膜パターンを備えた薄膜抵抗体温度センサとその製造方法に関する。

従来、温度測定用の抵抗膜パターンを備えた温度センサとして、例えば特許文献１に開示されているような構造の温度センサがあった。この温度センサは、電気絶縁性基板の表面上に、白金薄膜の抵抗体を有する温度センサであって、白金抵抗体のセンサ部分の損傷や汚染に対する保護のための中間層等を備えたものである。中間層は一つの拡散阻止層セラミックより成る。中間層の組成は、例えばＡｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，Ｔａ_２Ｏ_５の群からの一種の酸化物から構成される。

また、特許文献２に開示されているように、白金の抵抗膜パターンを酸化アルミニウムセラミックス又はガラスセラミックスを有するセラミックカバーの中間層により被覆したものも提案されている。セラミックカバーは、Ａｌ_２Ｏ_３からなる薄膜で被覆し、前記膜上に石英ガラスセラミックス又はＡｌ_２Ｏ_３からなるセラミックカバーを石英ガラスセラミックスで結合したものである。特に、この石英ガラスセラミックスは、高純度石英セラミックス及びセラミックス成分からなる。

特開２０００−８１３５４号公報特開２００９−８５９５２号公報

白金の抵抗体パターンを用いた温度センサは、例えば自動車の排気ガス温度センサ等の過酷な環境で使用されるものがあり、そのような過酷な環境下では、保護膜や中間層から外気の硫黄酸化物や窒素酸化物等の汚染物質が侵入して、抵抗体と反応し、抵抗体の抵抗値を狂わせたり、シール材のシリコンと抵抗体の白金が反応してシリサイド化したりする場合があった。さらに、急激な温度変化により中間層にひび割れ等が生じ、汚染物質に抵抗体が曝され、抵抗体の白金と汚染物質が反応し、抵抗値が狂うこともある。

この発明は、上記背景技術の問題点に鑑みて成されたもので、簡単な構成で、汚染物質に対する耐性が高く、耐久性もあり、測定精度も高い薄膜抵抗体温度センサとその製造方法を提供することを目的とする。

この発明は、絶縁基板上に白金薄膜により形成された抵抗体と、この抵抗体を被覆した結晶化ガラスから成るバリア層と、前記バリア層を覆った保護膜と、前記抵抗体の両端の接続端部に積層された電極パッドとを備え、前記バリア層は、Ａｌ_２Ｏ_３が３５質量％以上、ＳｉＯ_２が１０質量％以上２５質量％以下であって、Ａｌ_２Ｏ_３がＣａＯ又はＳｒＯよりも多い配合割合で存在する結晶化ガラスより成る薄膜抵抗体温度センサである。

前記バリア層は、前記抵抗体と前記電極パッドの前記抵抗体側の一部を覆うように積層されているものである。

前記バリア層は、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＢａＯの各酸化物、又はＡｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−ＳｒＯ−ＢａＯの各酸化物から成る材料により構成されている。

前記バリア層は、ＣａＡｌ_２Ｏ_４若しくはＳｒＡｌ_２Ｏ_４のスピネル構造酸化物、又はＣａＡｌ_２Ｏ_４とＳｒＡｌ_２Ｏ_４のスピネル構造酸化物を含むものである。

前記保護膜は、Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｚｒ系（質量割合５０：２０：１０：１０：他）のガラスセラミックスから成り、前記バリア層及び前記電極パッドとリード端子を覆っているものである。

またこの発明は、絶縁基板上に白金薄膜により抵抗体を形成し、この抵抗体を、Ａｌ_２Ｏ_３が３５質量％以上、ＳｉＯ_２が１０質量％以上２５質量％以下であって、Ａｌ_２Ｏ_３がＣａＯ又はＳｒＯよりも多い配合割合で存在する結晶化ガラスで被覆してバリア層を形成し、この後、前記抵抗体の接続端部に電極パッド材料を塗布して熱処理し電極パッドを形成し、前記電極パッドにリード端子を溶接し、前記バリア層と前記電極パッドを覆って保護膜を形成する薄膜抵抗体温度センサの製造方法である。

さらに、前記バリア層の形成前に、前記抵抗体の抵抗値を調整するトリミングを行うものである。

前記バリア層は、前記抵抗体のトリミング箇所を除いて形成され、前記バリア層の形成後に前記抵抗体の抵抗値を調整するトリミングを行うものでも良い。

また、前記リード端子は、溶接により前記電極パッドに接続するものである。

この発明の薄膜抵抗体温度センサは、外気の汚染物質の侵入や温度変化による損傷を抑え、測定精度の低下を無くし、長期間に亘り正確な温度測定を可能にするものである。さらに、層構成が簡易であり、製造が容易でコストも抑えることができるものである。

この発明の一実施形態の薄膜抵抗体温度センサの縦断面図である。この実施形態の薄膜抵抗体温度センサの分解縦断面図である。この実施形態の薄膜抵抗体温度センサのバリア層を設けた状態の平面図である。この実施形態の薄膜抵抗体温度センサのバリア層とリード端子を設けた状態の平面図である。この実施形態の薄膜抵抗体温度センサの製造工程を示す斜視図である。この発明の一実施例の薄膜抵抗体温度センサの抵抗値の経時変化量を示すグラフである。従来の薄膜抵抗体温度センサの抵抗値の経時変化量を示すグラフである。この発明の一実施例薄膜抵抗体温度センサにおいて、保護膜を設けない状態での抵抗値の経時変化量を示すグラフである。従来の薄膜抵抗体温度センサにおいて、保護膜を設けない状態での抵抗値の経時変化量を示すグラフである。この発明の一実施例の薄膜抵抗体温度センサのバリア層のＳｉＯ_２配合割合と抵抗値の１０００℃、１０００時間での変化量を示すグラフである。この発明の一実施例の薄膜抵抗体温度センサのバリア層の成分組成の違いによる抵抗値の経時変化量を示すグラフである。この発明の一実施例の薄膜抵抗体温度センサのバリア層に、スピネル構造酸化物を含む場合の抵抗値の経時変化量を示すグラフである。

以下、この発明の実施の形態について説明する。図１〜図５は、この発明の一実施形態の薄膜抵抗体温度センサ１０を示す。この薄膜抵抗体温度センサ１０は、白金薄膜から成る抵抗体１２が、例えばアルミナ等のセラミックス製の絶縁基板１４上に形成されている。絶縁基板１４は、焼成しても不純物の析出のない高純度のアルミナセラミックスの基板を用いる。また、高純度のアルミナセラミック基板は硬度が高く加工しにくく、コストもかかるので、一般的な純度９６％程度のアルミナセラミック基板を用いることもできる。この場合、アルミナセラミック基板中の不純物であるＭｇ、Ｃａ、Ｎａ等が抵抗体１２中に析出して、電気抵抗を増加させるので、絶縁基板１４表面に図示しないアンダーコート膜を被覆すると良い。アンダーコート膜は、高純度のゾル状のアルミナ又はマグネシアをコーティングして形成する。

抵抗体１２の一対の接続端部１２ａには、各々電極パッド１６が積層され、電極パッド１６に、一対のリード端子１８が接続されている。電極パッド１６は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも１種類を含むペースト化した導電性塗料を用いて形成されている。

抵抗体１２及び一対の電極パッド１６の抵抗体側の一部にかけて、結晶化ガラスからなるバリア層２０が積層されている。バリア層２０の構成材料は、アルミナを主体とした成分で、且つベースとなる絶縁基板１４と同様の主成分を有した材料とする。さらに、その構成成分比は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を３５％以上含み、ＣａＡｌ_２Ｏ_４か、ＣａＡｌ_２Ｏ_４のスピネル構造物、又はそれらの化合物、その他Ａｌ−Ｃａ−Ｂａ系からなる材料成分から成る。この材料は、負の熱膨張係数を持つ結晶（例えば、Ｐ−Ｃａ−Ｏｘ，Ｓｉ）をガラス中に分散させ、ガラスが持つ熱膨張を上記結晶の負の熱膨張で相殺し、バリア層２０の温度変化による熱膨張を緩和するものである。

具体的には、バリア層２０の成分として、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＢａＯ系、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−ＳｒＯ−ＢａＯ系の材料である。さらに、ＣａＡｌ_２Ｏ_４、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、又はＣａＡｌ_２Ｏ_４とＳｒＡｌ_２Ｏ_４の、各スピネル構造酸化物を含ものでも良い。なお、スピネル構造酸化物は、原料のＡｌ，Ｃａ，Ｓｒの上記酸化物が一部結晶構造が変わって置き換えられるが、最終組成は同じものである。

これらの成分の幅は、次の通りである。Ａｌ_２Ｏ_３が、３５質量％〜８０質量％、より好ましくは、３５質量％〜５０質量％。ＳｉＯ_２が、１０質量％〜２５質量％、好ましくは１５質量％〜２０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３＞（ＣａＯ又はＳｒＯ、及びその他のＢａ，Ｚｎ，Ｐの酸化物成分）である。Ｓｉ量（ＳｉＯ_２の質量）が１０質量％よりも低い場合、ガラス膜になり難く、２５質量％を超えると、抵抗値変化ΔＲが大きくなるという問題がある。

バリア層２０の表面には、さらに保護膜２２が積層されている。保護膜２２は、例えばＳｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｚｒ系（質量割合５０：２０：１０：１０）や、Ｓｉ−Ｃａ−Ａｌ−Ｂａ−Ｓｒ系（質量割合５０：２０：１０：１０：５）のガラスセラミックス、その他のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）又は石英（ＳｉＯ_２）のガラスセラミックスから成る。保護膜２２は、バリア層２０及び電極パッド１６とリード端子１８の溶接部１８ａを覆っている。

次に、この実施形態の薄膜抵抗体温度センサ１０の製造方法について、図５に基づいて説明する。まず、個々の絶縁基板１４形状に分割するスリットが形成された大型のセラミック基板を用いて、表面にパターンニング用のレジストを塗布し、抵抗体１２のパターンを露光して現像し、抵抗体１２のパターンを形成する。この後、絶縁基板１４表面に白金薄膜を形成する。白金薄膜は、蒸着やスパッタリング等の真空薄膜形成方法により均一な薄い膜を絶縁基板１４上に形成する。この後、白金薄膜をリフトオフし、図５（ａ）に示すように、絶縁基板１４表面に白金薄膜による抵抗体１２のパターンを形成する。

次に、図５（ｂ）に示すように、リード端子１８を接続するための電極パッド１６を、抵抗体１２の接続端部１２ａに厚膜印刷により形成し、熱処理する。厚膜印刷には、電極パッド１６の形状に開口した図示しないマスクを用いる。熱処理は、９５０℃〜１０５０℃程度、好ましくは１０００℃程度の一定の高温で処理し、抵抗体１２の白金薄膜の結晶粒界を安定化させる。その後、更に９５０℃〜１０５０℃、好ましくは１０００℃程度の高温域で熱処理を行い焼きなましを行うことで、後工程での処理における白金薄膜の電気特性のドリフトを抑制する。

さらに、図５（ｂ）に示すように、白金薄膜の抵抗値１２を所定の抵抗値に規制するために、レーザートリミングにより、抵抗体１２の調整部１２ｂにトリミング溝１３を形成する。

この後、白金薄膜の抵抗体１２上に、結晶化ガラスであるバリア層２０の材料から成るペーストを、抵抗体１２及び接続端部１２ａの電極パッド１６の一部にかけて開口したマスク形状の、図示しないマスクを用いて塗布する。このマスクは、パッド部のマスキングマスクと兼用すると良い。マスクを用いてバリア層材料の塗布形成後、１１００℃〜１２００℃程度の温度で熱処理を行い、バリア層２０とする。

バリア層２０の形成後、大型のセラミック基板を短冊状に分割する。分割は、１列状に電極パッド１６の対が複数対並ぶ方向に行う。この後、電極パッド１６にリード端子１８を溶接する。溶接は、スポット溶接等により、各リード端子１８毎に複数箇所に溶接部１８ａを形成する。このときリード端子１８の端部は、バリア層２０の端縁部に近接又は重なるようにして位置させる。

この後、バリア層２０を覆うように、保護膜２２用のガラスセラミックペーストを、バリア層２０を覆う大きさの開口を有した所定のマスクを用いて塗布し、さらに、電極パッド１６とリード端子１８を溶接接合した部分を被覆する様にして、ディスペンス等の方法により、溶接部１８ａを保護膜２２用のガラスセラミックペーストで被覆する。この後、焼成して、保護膜２２で電極パッド１６とリード端子１８の接続部を覆う。そして、ガラスセラミックペーストを１１００℃〜１２００℃程度の温度で熱処理し、保護膜２２を形成する。

熱処理後、短冊状の基板を個々の絶縁基板１４毎にさらに分割して、個々の薄膜抵抗体温度センサ１０とする。

この実施形態の薄膜抵抗体温度センサ１０は、保護膜２２としてガラスセラミックスからなる緻密な材料が用いられているので、１０００℃〜１２００℃の高温環境下での使用ならびに、急激な温度変化にも耐えることができる。さらに、保護膜２２の下層に、熱膨張が抑えられた結晶化ガラスからなるバリア層２０を備えているので、急激な温度変化による保護膜２２の熱膨張に対して、抵抗体１２への歪みの影響を抑え、保護膜２２のクラックから侵入する恐れのある外部環境中の不純物やガス分子等の汚染物質による抵抗体１２への影響を抑えることができる。さらに、例えば自動車の排ガス環境での使用によるガス被毒（ガソリン中の硫黄成分等）或いは、内燃機関のシール剤等にあるＳｉ（珪素）による被毒を、バリア層２０により防止することができる。

これらの被毒ガス成分である汚染物質は、白金の抵抗体１２に接触すると、白金の触媒効果として積極的に汚染物質を吸収してしまい、センサの性能が劣化する。さらに、白金の活性効果により保護漠２２中の二酸化珪素を熱解離して、白金と化合物を作りセンサ性能を失ってしまう恐れもある。バリア層２０は、これらの汚染物質の感温膜である抵抗体１２への到達、影響を阻止するものである。

また、保護膜２２から汚染物質がセンサ内へ侵入してきても、バリア層２０中の成分であるアルミナ、酸化亜鉛が汚染物質を積極的に吸収し、抵抗体１２への到達を阻止するものである。

以上のメカニズムにより、この発明の薄膜抵抗体温度センサ１０によれば、簡単な構造でコストを抑えつつ、センサの耐熱性及び耐久性を向上させることができるものである。

さらに、バリア層２０は、リード端子１８との溶接部分の電極パッド１６の部分を除き、白金の抵抗体１２及びその接続端１２ａの一部を完全に覆う形で形成されているので、確実に抵抗体１２が外部からの汚染物質に対して保護されている。しかも、電極パッド１６にかかる形態でバリア層２０が形成されているので、溶接時の印加電流により、バリア層２０のガラス成分が溶融して固化し、リード端子１８と電極パッド１６部の接続強度が向上し、センサのリード端子接続強度が高くなり、リード端子１８の接続不良の発生を抑え、溶接以降の後加工とライン稼働に支障を与えない。

また、電極パッド１６の形成時等の各熱処理により、抵抗体１２の抵抗値のドリフトを最小減に抑えることができる。さらに、トリミング処理の前に、トリミング箇所を除いた部分のみにバリア層２０を形成し、より正確なトリミングを行い、測定精度を向上させることも可能である。

なお、この発明の薄膜抵抗体温度センサは、上記実施形態に限定されるものではなく、抵抗体のパターン形状やバリア層の形状、厚さ等は適宜設定可能なものである。保護膜の成分や層数も適宜設定可能である。

次に、この発明の薄膜抵抗体温度センサの性能試験を行った結果について説明する。図６は、バリア層２０として、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＢａＯ系の結晶化ガラス（Ａｌ_２Ｏ_３が約５０質量％、ＳｉＯ_２が約２０質量％、）を用いた際の薄膜抵抗体温度センサの完成品による１０００℃エージング耐久テストを示す。図６（ａ）に示すように、この発明の実施例のセンサの場合は、１０００時間後でも抵抗値変化ΔＲは僅かであるが、図６（ｂ）に示すように、従来の素子（バリア層は、酸化アルミセラミックス）による同様のテストの場合、時間の経過とともに抵抗値変化ΔＲが大きくなり、ばらつきも大きくなっている。

さらに、図７に、保護膜２２を形成する前の薄膜抵抗体温度センサの性能試験を行った結果を示す。この場合の１０００℃エージング耐久テストを行ったところ、図７（ａ）に示すように、この発明の実施例のセンサの場合は、１０００時間後でも３％以内で抵抗値変化ΔＲが収まっているが、保護膜のない従来例の素子の場合、図７（ｂ）に示すように、時間の経過とともに抵抗値変化ΔＲが大きくなり、ばらつきも大きくなっている。

次に、バリア層中のＳｉ配合量（ＳｉＯ_２配合割合）についての性能評価を行った結果を図８に示す。抵抗値変化量ΔＲは、１０００℃、１０００時間での変化量である。これより、最適Ｓｉ量（ＳｉＯ_２）は、１０質量％〜２５質量％（その時のＡｌ_２Ｏ_３の配合量は３５質量％以上）、Ｓｉ量が１０質量％よりも低い場合、ガラス膜になり難くいという問題があり、３０質量％で抵抗値変化ΔＲが大きくなっていることから、２５質量％を超えると好ましくないことが確認された。

次に、バリア層中のＡｌ，Ｚｎ成分の効果（Ｓｉ被毒性物質を選択的に反応＝触媒効果の利用）について、本願発明のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ系の結晶化ガラス（質量割合５０：１５：２０、他）と、本願発明の割合から外れたＡｌ−Ｓｉ−Ｂａ系（割合３０：２０：３０、他）、Ｓｉ−Ｃａ−Ｍｇ系（質量割合５０：２０：１５、他）の結晶化ガラスのバリア層を形成したものの抵抗値変化ΔＲの変化を図９に示す。

Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系は１０００時間経過しても１％程度に抑えられているが、他の成分の場合、抵抗値変化ΔＲが大きくなっていることが分かる。なお、ＺｎＯの割合は、３％〜１５％が望ましい。２０質量％を超えるとガラスが軟化して耐熱性が低下するからである。

次に、バリア層２０中に、合成成分として複合スピネル酸化物（ＣａＡｌ_２Ｏ_４合成物、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４合成物）を含むものについての抵抗値変化ΔＲの変化を図１０に示す。

この成分のバリア層を設けた薄膜抵抗体温度センサは、１０００時間経過しても１％程度に抑えられていることが分かる。

１０薄膜抵抗体温度センサ
１２抵抗体
１４絶縁基板
１６電極パッド
１８リード端子
２０バリア層
２２保護膜

Claims

絶縁基板上に白金薄膜により形成された抵抗体と、この抵抗体を被覆した結晶化ガラスから成るバリア層と、前記バリア層を覆った保護膜と、前記抵抗体の両端の接続端部に積層された電極パッドとを備え、前記バリア層は、Ａｌ_２Ｏ_３が３５質量％以上、ＳｉＯ_２が１０質量％以上２５質量％以下であって、Ａｌ_２Ｏ_３がＣａＯ又はＳｒＯよりも多い配合割合で存在する結晶化ガラスより成ることを特徴とする薄膜抵抗体温度センサ。
前記バリア層は、前記抵抗体と前記電極パッドの前記抵抗体側の一部を覆うように積層されている請求項１記載の薄膜抵抗体温度センサ。
前記バリア層は、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＢａＯの各酸化物、又はＡｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−ＳｒＯ−ＢａＯの各酸化物から成る材料である請求項１又は２記載の薄膜抵抗体温度センサ。
前記バリア層は、ＣａＡｌ_２Ｏ_４若しくはＳｒＡｌ_２Ｏ_４のスピネル構造酸化物、又はＣａＡｌ_２Ｏ_４とＳｒＡｌ_２Ｏ_４のスピネル構造酸化物を含む請求項３記載の薄膜抵抗体温度センサ。
前記保護膜は、Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｚｒ系（質量割合５０：２０：１０：１０：他）のガラスセラミックスから成り、前記バリア層及び前記電極パッドとリード端子を覆っている請求項１記載の薄膜抵抗体温度センサ。
絶縁基板上に白金薄膜により抵抗体を形成し、この抵抗体を、Ａｌ_２Ｏ_３が３５質量％以上、ＳｉＯ_２が１０質量％以上２５質量％以下であって、Ａｌ_２Ｏ_３がＣａＯ又はＳｒＯよりも多い配合割合で存在する結晶化ガラスで被覆してバリア層を形成し、この後、前記抵抗体の接続端部に電極パッド材料を塗布して熱処理し電極パッドを形成し、前記電極パッドにリード端子を溶接し、前記バリア層と前記電極パッドを覆って保護膜を形成することを特徴とする薄膜抵抗体温度センサの製造方法。
前記バリア層の形成前に、前記抵抗体の抵抗値を調整するトリミングを行う請求項６記載の薄膜抵抗体温度センサの製造方法。
前記バリア層は、前記抵抗体のトリミング箇所を除いて形成され、前記バリア層の形成後に前記抵抗体の抵抗値を調整するトリミングを行う請求項６記載の薄膜抵抗体温度センサの製造方法。
前記リード端子は、溶接により前記電極パッドに接続する請求項６記載の薄膜抵抗体温度センサの製造方法。