WO2013191071A1 - 薄膜抵抗体温度センサとその製造方法 - Google Patents

薄膜抵抗体温度センサとその製造方法 Download PDF

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resistor
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mass
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植田　要治
傑 若林
裕志 木澤
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立山科学工業株式会社
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    • H05K1/167—Printed circuits incorporating printed electric components, e.g. printed resistor, capacitor, inductor incorporating printed resistors

Definitions

  • the present invention relates to a thin film resistor temperature sensor having a resistive film pattern as a temperature measuring resistor on the surface of an insulating substrate, and a method for manufacturing the same.
  • a temperature sensor provided with a resistance film pattern for temperature measurement
  • a temperature sensor having a structure as disclosed in Patent Document 1.
  • This temperature sensor is a temperature sensor having a platinum thin film resistor on the surface of an electrically insulating substrate, and is provided with an intermediate layer for protection against damage and contamination of the sensor portion of the platinum resistor.
  • the intermediate layer consists of a single diffusion barrier layer ceramic.
  • the composition of the intermediate layer is made of, for example, a kind of oxide selected from the group of Al 2 O 3 , MgO, and Ta 2 O 5 .
  • a platinum resistive film pattern is coated with an intermediate layer of a thin film made of Al 2 O 3 , and quartz glass ceramic or glass ceramic made of Al 2 O 3 is formed on the thin film.
  • Proposals have been made in which layers are bonded with quartz glass ceramics, and in which a ceramic cover is laminated.
  • this glass ceramic is composed of a high-purity quartz ceramic and a ceramic component.
  • a temperature sensor using a platinum thin film resistor pattern is used in a harsh environment such as an exhaust gas temperature sensor of an automobile, for example, and in such a harsh environment, disclosed in Patent Documents 1 and 2 above.
  • pollutants such as sulfur oxides and nitrogen oxides that enter the outside air through the intermediate layer and other protective films, react with the resistor, and change the resistance value of the resistor.
  • silicon as a sealing material and platinum as a resistor react to cause silicidation.
  • a sudden temperature change may cause cracks or the like in the protective film and the intermediate layer, exposing the resistor to the pollutant, causing the platinum of the resistor to react with the pollutant, and causing the resistance value to go wrong.
  • the present invention has been made in view of the above problems of the background art.
  • a thin film resistor temperature sensor having a simple configuration, high resistance to pollutants, high durability, and high measurement accuracy, and a method for manufacturing the same. The purpose is to provide.
  • the present invention relates to a resistor formed of a platinum thin film on an insulating substrate, a barrier layer made of crystallized glass covering the resistor, a protective film covering the barrier layer, and a connection between both ends of the resistor
  • An electrode pad laminated on an end, and the barrier layer has an Al 2 O 3 content of 35% by mass or more, an SiO 2 content of 10% by mass to 25% by mass, and an Al 2 O 3 content of CaO or SrO.
  • the barrier layer preferably has a ratio of Al 2 O 3 of 35% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the proportion of SiO 2 in the barrier layer is preferably 15% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the barrier layer is laminated so as to cover the resistor and a part of the electrode pad on the resistor side.
  • the barrier layer includes an oxide of Al 2 O 3 —ZnO—SiO 2 —CaO—BaO.
  • the barrier layer is a material having each oxide of Al 2 O 3 —ZnO—SiO 2 —SrO—BaO.
  • the barrier layer contains a spinel structure oxide of CaAl 2 O 4 or SrAl 2 O 4 .
  • the barrier layer includes a spinel structure oxide of CaAl 2 O 4 and SrAl 2 O 4 .
  • the protective film is made of Si—Ba—Al—Zr-based glass ceramics and covers the barrier layer, the electrode pad, and the base end portion of the lead terminal connected to the electrode pad.
  • the mass ratio of each component is about 5: 2: 1: 1: (other component 1).
  • a resistor is formed of a platinum thin film on an insulating substrate.
  • Al 2 O 3 is 35% by mass or more
  • SiO 2 is 10% by mass or more and 25% by mass or less
  • Al A material paste of crystallized glass containing 2 O 3 in a larger proportion than CaO or SrO is applied and heat-treated, and the resistor is covered with the crystallized glass to form a barrier layer.
  • An electrode pad material is applied to the connection end and heat-treated to form an electrode pad, a lead terminal is connected to the electrode pad, a protective film material paste is applied and heat-treated to cover the barrier layer and the electrode pad
  • Trimming for adjusting the resistance value of the resistor is performed before the barrier layer is formed.
  • the barrier layer may be formed excluding the trimming portion of the resistor, and trimming may be performed to adjust the resistance value of the resistor after the barrier layer is formed.
  • the lead terminal is connected to the electrode pad by welding, the glass component of the barrier layer in the vicinity is melted by the heat during the welding, and then solidifies to improve the connection strength of the part.
  • the thin film resistor temperature sensor of the present invention suppresses the damage caused by the entry of contaminants in the outside air and the temperature change, eliminates the deterioration of measurement accuracy, and enables accurate temperature measurement over a long period of time. Furthermore, according to the manufacturing method of the thin film resistor temperature sensor of the present invention, the configuration of each layer is simple, the manufacturing is easy, and the cost can be reduced.
  • FIG. 1 to 5 show a thin film resistor temperature sensor 10 according to an embodiment of the present invention.
  • a resistor 12 made of a platinum thin film is formed on an insulating substrate 14 made of ceramics such as alumina.
  • the insulating substrate 14 is a high-purity alumina ceramic substrate that does not precipitate impurities even when fired.
  • an alumina ceramic substrate having a general purity of about 96% can also be used.
  • Mg, Ca, Na, and the like which are impurities in the alumina ceramic substrate, are deposited in the resistor 12 to increase the electrical resistance. Therefore, it is preferable to cover the surface of the insulating substrate 14 with an undercoat film (not shown).
  • the undercoat film is formed by coating high-purity sol-like alumina or magnesia.
  • the electrode pads 16 are laminated on the pair of connection end portions 12 a of the resistor 12, and the pair of lead terminals 18 are connected to the electrode pads 16.
  • the electrode pad 16 is formed using a pasted conductive paint containing at least one of Ag, Pd, Pt, and Au.
  • a barrier layer 20 made of crystallized glass is laminated over part of the resistor 12 and the pair of electrode pads 16 on the resistor side.
  • the constituent material of the barrier layer 20 is a material mainly composed of alumina and a material having the same main component as the insulating substrate 14 serving as a base.
  • the component ratio includes alumina (Al 2 O 3) 35% or more, or CaAl 2 O 4, a spinel structure of CaAl 2 O 4, or a compound thereof, consisting of the other Al-Ca-Ba-based Consists of material components.
  • This material disperses crystals having a negative coefficient of thermal expansion (for example, P—Ca—Ox, Si) in the glass, and cancels the thermal expansion of the glass with the negative thermal expansion of the crystal, whereby the barrier layer 20 The thermal expansion due to the temperature change is reduced.
  • a negative coefficient of thermal expansion for example, P—Ca—Ox, Si
  • the barrier layer 20 for example, Al 2 O 3 -ZnO-SiO 2 -CaO-BaO based, Al 2 O 3 -ZnO-SiO 2 -SrO-BaO -based material, or of composite Material.
  • CaAl 2 O 4 , SrAl 2 O 4 , or CaAl 2 O 4 and SrAl 2 O 4 spinel structure oxides may be included.
  • the spinel structure oxide is partially replaced with the above-described oxides of Al, Ca and Sr as raw materials, but the final composition is the same.
  • Al 2 O 3 is 35% by mass to 80% by mass, preferably 35% by mass to 50% by mass.
  • SiO 2 is 10% by mass to 25% by mass, preferably 15% by mass to 20% by mass, and Al 2 O 3 > (CaO or SrO, and other oxide components of Ba, Zn, and P).
  • the amount of Si (the mass of SiO 2 ) is lower than 10% by mass, it is difficult to form a glass film, and when it exceeds 25% by mass, there is a problem that the resistance value change ⁇ R increases.
  • a protective film 22 is further laminated on the surface of the barrier layer 20.
  • the protective film 22 may be, for example, a Si—Ba—Al—Zr system (mass ratio is about 50: 20: 10: 10) or an Si—Ca—Al—Ba—Sr system (mass ratio is about 50:20:10: 10: 5) glass ceramics and other alumina (Al 2 O 3 ) or quartz (SiO 2 ) glass ceramics.
  • the protective film 22 covers the barrier layer 20, the electrode pad 16, and the welded portion 18 a that is the base end portion of the lead terminal 18.
  • a manufacturing method of the thin film resistor temperature sensor 10 of this embodiment will be described with reference to FIG. First, using a large ceramic substrate in which slits for dividing into individual insulating substrate 14 shapes are formed, a resist for patterning is applied to the surface, the pattern of the resistor 12 is exposed and developed, and the resistance is increased. A pattern of the body 12 is formed. Thereafter, a platinum thin film is formed on the surface of the insulating substrate 14. As the platinum thin film, a uniform thin film is formed on the insulating substrate 14 by a vacuum thin film forming method such as vapor deposition or sputtering. Thereafter, the platinum thin film is lifted off, and a pattern of the resistor 12 made of the platinum thin film is formed on the surface of the insulating substrate 14 as shown in FIG.
  • an electrode pad 16 for connecting the lead terminal 18 is formed on the connection end portion 12a of the resistor 12 by thick film printing, and heat treatment is performed.
  • a mask (not shown) opened in the shape of the electrode pad 16 is used.
  • the heat treatment is performed at a constant high temperature of about 950 ° C. to 1050 ° C., preferably about 1000 ° C., to stabilize the crystal grain boundaries of the platinum thin film of the resistor 12.
  • a heat treatment is further performed in a high temperature range of about 950 ° C. to 1050 ° C., preferably about 1000 ° C., and annealing is performed, thereby suppressing a drift in the electrical characteristics of the platinum thin film in the subsequent process.
  • a trimming groove 13 is formed in the adjusting portion 12b of the resistor 12 by laser trimming.
  • a paste made of a material of the barrier layer 20 made of crystallized glass is opened on the resistor 12 of the platinum thin film over the resistor 12 and a part of the electrode pad 16 of the connection end 12a (not shown).
  • Apply using a mask This mask is preferably used also as a masking mask for the pad portion.
  • heat treatment is performed at a temperature of about 1100 ° C. to 1200 ° C. to form the barrier layer 20.
  • the large ceramic substrate is divided into rectangular plates. The division is performed in a direction in which a plurality of pairs of electrode pads 16 are adjacent to each other in a row. Thereafter, the lead terminal 18 is welded to the electrode pad 16. Welding 18a is formed at a plurality of locations for each lead terminal 18 by spot welding or the like. At this time, the end portion of the lead terminal 18 is positioned close to the end edge portion of the barrier layer 20 and preferably overlapped.
  • a glass ceramic paste for the protective film 22 is applied using a predetermined mask having an opening large enough to cover the barrier layer 20 so as to cover the barrier layer 20, and further, the electrode pad 16 and the lead terminal are coated.
  • the welded portion 18a is covered with the glass ceramic paste for the protective film 22 by a method such as dispensing so that the portion where the 18 is welded is covered.
  • firing is performed, and the connection portion between the electrode pad 16 and the lead terminal 18 is covered with the protective film 22.
  • the glass ceramic paste is heat-treated at a temperature of about 1100 ° C. to 1200 ° C. to form the protective film 22.
  • the rectangular substrate is further divided into individual insulating substrates 14 to form individual thin film resistor temperature sensors 10.
  • the protective film 22 a dense material made of glass ceramics is used as the protective film 22, so that it can be used in a high temperature environment of 1000 ° C. to 1200 ° C. and a sudden temperature change. Can withstand.
  • the barrier layer 20 made of crystallized glass with suppressed thermal expansion is provided below the protective film 22, distortion to the resistor 12 against thermal expansion of the protective film 22 due to a rapid temperature change. It is possible to suppress the influence on the resistor 12 due to contaminants such as impurities and gas molecules in the external environment that may enter from the crack of the protective film 22.
  • the barrier layer 20 can prevent, for example, gas poisoning (invasion of sulfur components in gasoline) due to use in an exhaust gas environment of an automobile or contamination by Si (silicon) in a sealing agent of an internal combustion engine. it can.
  • the pollutants which are gas components
  • the pollutants are actively absorbed and reacted as a catalytic effect of platinum, and the performance of the sensor deteriorates.
  • the silicon dioxide in the protective barrier 22 may be thermally dissociated due to the active effect of platinum, thereby forming a compound with platinum and losing the sensor performance.
  • the barrier layer 20 prevents these contaminants from reaching and affecting the resistor 12.
  • the heat resistance and durability of the sensor can be improved while suppressing the cost with a simple structure.
  • the barrier layer 20 is formed so as to completely cover the platinum resistor 12 and a part of the connection end 12a thereof, except for the electrode pad 16 portion of the welded portion with the lead terminal 18.
  • the resistor 12 is protected against contaminants from the outside.
  • the barrier layer 20 is formed so as to partially overlap the electrode pad 16, and the end of the lead terminal 18 overlaps the barrier layer 20, so that the glass component of the barrier layer 20 is melted by the heat of the applied current during welding.
  • the connection strength of the portion is improved, and the connection strength between the lead terminal 18 and the electrode pad 16 is also improved.
  • the lead terminal connection strength of the sensor is increased, the occurrence of poor connection of the lead terminals 18 can be suppressed, and the processing after the welding process and the line operation can be greatly suppressed.
  • the barrier layer 20 is formed, the drift of the resistance value of the resistor 12 can be minimized by forming the electrode pad 16 or by other heat treatment. Furthermore, before the trimming process, it is possible to form the barrier layer 20 only in the portion excluding the trimmed portion, perform more accurate trimming, and improve the measurement accuracy.
  • the thin film resistor temperature sensor of the present invention is not limited to the above embodiment, and the pattern shape of the resistor, the shape and thickness of the barrier layer, etc. can be set as appropriate.
  • the component and the number of layers of the protective film can also be set as appropriate.
  • Al 2 O 3 —ZnO—SiO 2 —CaO—BaO-based crystallized glass Al 2 O 3 is about 50 mass%, SiO 2 is about 20 mass%) is used as the barrier layer 20.
  • the 1000 degreeC aging endurance test result by the completed product of a thin film resistor temperature sensor is shown.
  • FIG. 6A in the case of the sensor of this example, even after 1000 hours, the resistance value change ⁇ R is slight and there is almost no variation. However, as shown in FIG. In the case of a similar test using aluminum oxide ceramics), the resistance value change ⁇ R increases with time, and the variation also increases.
  • FIG. 7 shows the result of performance test of the thin film resistor temperature sensor provided with only the barrier layer 20 before forming the protective film 22.
  • the resistance value change ⁇ R was within 3% even after 1000 hours.
  • the resistance value change ⁇ R increases with time, and the variation also increases.
  • FIG. 8 shows the results of performance evaluation on the Si compounding amount (SiO 2 compounding ratio) in the barrier layer.
  • the resistance value change amount ⁇ R is a change amount at 1000 ° C. for 1000 hours. Accordingly, the optimum Si amount (SiO 2 ) is 10% by mass to 25% by mass (the Al 2 O 3 content is 35% by mass or more at that time), and when the Si amount is lower than 10% by mass, There is a problem that it is difficult to become, and since the resistance value change ⁇ R is large at 30% by mass, it was confirmed that it is not preferable to exceed 25% by mass.
  • the Al—Si—Zn-based crystallized glass of the present invention (mass ratio 50:15). : 20 (other component 15)) and Al—Si—Ba system (mass ratio 30:20:30, (other component 20)), Si—Ca—Mg system (mass ratio 50) : 20: 15, (other component 15))
  • the change in resistance value ⁇ R of the crystallized glass barrier layer is shown in FIG.
  • the change in resistance value ⁇ R was suppressed to about 1% even after 1000 hours, but it was found that the resistance value change ⁇ R was large in the case of other components. .
  • the proportion of ZnO is desirably 3% to 15%. It is because glass will soften and heat resistance will fall when it exceeds 20 mass%.
  • FIG. 10 shows a change in the resistance value change ⁇ R when the barrier layer 20 includes a composite spinel oxide (CaAl 2 O 4 composite, SrAl 2 O 4 composite) as a synthetic component.
  • a composite spinel oxide CaAl 2 O 4 composite, SrAl 2 O 4 composite
  • the thin film resistor temperature sensor provided with the barrier layer 20 of this component was suppressed to about 1% even after 1000 hours.

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Abstract

簡単な構成で、汚染物質に対する耐性が高く、耐久性もあり、測定精度も高い薄膜抵抗体温度センサ１０である。絶縁基板１４上に白金薄膜により形成された抵抗体１２と、抵抗体１２を被覆した結晶化ガラスから成るバリア層２０を備える。バリア層２０を覆った保護膜２２と、抵抗体１２の両端の接続端部１２ａに積層された電極パッド１６を有する。バリア層２０は、Ａｌ２Ｏ３が３５質量％以上、ＳｉＯ２が１０質量％以上２５質量％以下であって、Ａｌ２Ｏ３がＣａＯ又はＳｒＯよりも多い配合割合で存在する結晶化ガラスより成る。バリア層２０は、抵抗体１２と電極パッド１６の抵抗体１２側の一部を覆うように積層されている。保護膜２２は、Ｓｉ－Ｂａ－Ａｌ－Ｚｒ系のガラスセラミックスから成り、バリア層２０と電極パッド１６及び電極パッド１６に接続したリード端子１８の基端部を覆っている。

Description

薄膜抵抗体温度センサとその製造方法
　この発明は、絶縁基板表面に温度測定用の抵抗体として抵抗膜パターンを備えた薄膜抵抗体温度センサとその製造方法に関する。
　従来、温度測定用の抵抗膜パターンを備えた温度センサとして、例えば特許文献１に開示されているような構造の温度センサがあった。この温度センサは、電気絶縁性基板の表面上に、白金薄膜の抵抗体を有する温度センサであって、白金抵抗体のセンサ部分の損傷や汚染に対する保護のための中間層を備えたものである。中間層は一つの拡散阻止層セラミックより成る。中間層の組成は、例えばＡｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ｔａ２Ｏ５の群から選択される一種の酸化物から構成されている。
　また、特許文献２に開示されているように、白金の抵抗膜パターンを、Ａｌ２Ｏ３からなる薄膜の中間層で被覆し、前記薄膜上に石英ガラスセラミックス又はＡｌ２Ｏ３からなるガラスセラミック層を、石英ガラスセラミックスで結合したものや、さらに、セラミックカバーを積層したものが提案されている。特に、このガラスセラミックスは、高純度石英セラミックス及びセラミックス成分からなる。
特開２０００－８１３５４号公報 特開２００９－８５９５２号公報
　白金薄膜の抵抗体パターンを用いた温度センサは、例えば自動車の排気ガス温度センサ等の過酷な環境で使用されるものがあり、そのような過酷な環境下では、上記特許文献１，２に開示されたような中間層やその他の保護膜を通過して、外気に含まれる硫黄酸化物や窒素酸化物等の汚染物質が侵入して、抵抗体と反応し、抵抗体の抵抗値を狂わせたり、シール材のシリコンと抵抗体の白金が反応してシリサイド化したりする場合があった。さらに、急激な温度変化により、保護膜及び中間層にひび割れ等が生じ、汚染物質に抵抗体が曝され、抵抗体の白金と汚染物質が反応し、抵抗値が狂うこともある。
　この発明は、上記背景技術の問題点に鑑みて成されたもので、簡単な構成で、汚染物質に対する耐性が高く、耐久性もあり、測定精度も高い薄膜抵抗体温度センサとその製造方法を提供することを目的とする。
　この発明は、絶縁基板上に白金薄膜により形成された抵抗体と、この抵抗体を被覆した結晶化ガラスから成るバリア層と、前記バリア層を覆った保護膜と、前記抵抗体の両端の接続端部に積層された電極パッドとを備え、前記バリア層は、Ａｌ２Ｏ３が３５質量％以上、ＳｉＯ２が１０質量％以上２５質量％以下であって、Ａｌ２Ｏ３がＣａＯ又はＳｒＯよりも多い配合割合で存在する結晶化ガラスより成る薄膜抵抗体温度センサである。
　前記バリア層は、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３が３５質量％以上５０質量％以下の割合である。前記バリア層のＳｉＯ２は、１５質量％以上２０質量％以下の割合が好ましい。
　前記バリア層は、前記抵抗体と、前記電極パッドの前記抵抗体側の一部とを覆うように積層されているものである。
　前記バリア層は、Ａｌ２Ｏ３－ＺｎＯ－ＳｉＯ２－ＣａＯ－ＢａＯの各酸化物を含むものである。又は、前記バリア層は、Ａｌ２Ｏ３－ＺｎＯ－ＳｉＯ２－ＳｒＯ－ＢａＯの各酸化物を有する材料である。
　前記バリア層は、ＣａＡｌ２Ｏ４若しくはＳｒＡｌ２Ｏ４のスピネル構造酸化物を含むものである。又は前記バリア層は、ＣａＡｌ２Ｏ４とＳｒＡｌ２Ｏ４のスピネル構造酸化物を含むものである。
　前記保護膜は、Ｓｉ－Ｂａ－Ａｌ－Ｚｒ系のガラスセラミックスから成り、前記バリア層と前記電極パッド及び前記電極パッドに接続したリード端子の基端部を覆っているものである。
　前記保護膜のＳｉ－Ｂａ－Ａｌ－Ｚｒ系のガラスセラミックスは、前記各成分の質量割合が約５：２：１：１：（その他成分１）である。
　またこの発明は、絶縁基板上に白金薄膜により抵抗体を形成し、この抵抗体上に、Ａｌ２Ｏ３が３５質量％以上、ＳｉＯ２が１０質量％以上２５質量％以下であって、Ａｌ２Ｏ３がＣａＯ又はＳｒＯよりも多い配合割合で存在する結晶化ガラスの材料ペーストを塗布して熱処理し、前記結晶化ガラスで前記抵抗体を被覆してバリア層を形成し、前記抵抗体の接続端部に電極パッド材料を塗布して熱処理し電極パッドを形成し、前記電極パッドにリード端子を接続し、前記バリア層と前記電極パッドを覆って保護膜の材料ペーストを塗布し熱処理して、前記バリア層上に前記保護膜を形成する薄膜抵抗体温度センサの製造方法である。
　前記バリア層の形成前に、前記抵抗体の抵抗値を調整するトリミングを行うものである。又は、前記バリア層は、前記抵抗体のトリミング箇所を除いて形成され、前記バリア層の形成後に前記抵抗体の抵抗値を調整するトリミングを行うものでも良い。
　前記リード端子は、溶接により前記電極パッドに接続し、前記溶接時の熱により近傍の前記バリア層のガラス成分が溶融し、その後固化して、その部位の接続強度を向上させるものである。
　この発明の薄膜抵抗体温度センサは、外気の汚染物質の侵入や温度変化による損傷を抑え、測定精度の低下を無くし、長期間に亘り正確な温度測定を可能にするものである。さらに、この発明の薄膜抵抗体温度センサの製造方法によれば、各層の構成が簡易であり、製造が容易でコストも抑えることができるものである。
この発明の一実施形態の薄膜抵抗体温度センサの縦断面図である。 この実施形態の薄膜抵抗体温度センサの分解縦断面図である。 この実施形態の薄膜抵抗体温度センサのバリア層を設けた状態の平面図である。 この実施形態の薄膜抵抗体温度センサのバリア層とリード端子を設けた状態の平面図である。 この実施形態の薄膜抵抗体温度センサの製造工程を示す斜視図である。 この発明の一実施例の薄膜抵抗体温度センサの抵抗値の経時変化量を示すグラフである。 従来の薄膜抵抗体温度センサの抵抗値の経時変化量を示すグラフである。 この発明の一実施例の薄膜抵抗体温度センサにおいて、保護膜を設けない状態での抵抗値の経時変化量を示すグラフである。 従来の薄膜抵抗体温度センサにおいて、保護膜を設けない状態での抵抗値の経時変化量を示すグラフである。 この発明の一実施例の薄膜抵抗体温度センサのバリア層のＳｉＯ２配合割合と抵抗値の１０００℃、１０００時間での変化量を示すグラフである。 この発明の一実施例の薄膜抵抗体温度センサのバリア層の成分組成の違いによる抵抗値の経時変化量を示すグラフである。 この発明の一実施例の薄膜抵抗体温度センサのバリア層に、スピネル構造酸化物を含む場合の抵抗値の経時変化量を示すグラフである。
　以下、この発明の実施の形態について説明する。図１～図５は、この発明の一実施形態の薄膜抵抗体温度センサ１０を示す。この薄膜抵抗体温度センサ１０は、白金薄膜から成る抵抗体１２が、例えばアルミナ等のセラミックス製の絶縁基板１４上に形成されている。絶縁基板１４は、焼成しても不純物の析出のない高純度のアルミナセラミックスの基板を用いる。また、高純度のアルミナセラミック基板は硬度が高く加工しにくく、コストもかかるので、一般的な純度９６％程度のアルミナセラミック基板を用いることもできる。この場合、アルミナセラミック基板中の不純物であるＭｇ、Ｃａ、Ｎａ等が抵抗体１２中に析出して、電気抵抗を増加させるので、絶縁基板１４表面に図示しないアンダーコート膜を被覆すると良い。アンダーコート膜は、高純度のゾル状のアルミナ又はマグネシアをコーティングして形成する。
　抵抗体１２の一対の接続端部１２ａには、各々電極パッド１６が積層され、電極パッド１６に、一対のリード端子１８が接続されている。電極パッド１６は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも１種類を含むペースト化した導電性塗料を用いて形成されている。
　抵抗体１２及び一対の電極パッド１６の抵抗体側の一部にかけて、結晶化ガラスからなるバリア層２０が積層されている。バリア層２０の構成材料は、アルミナを主体とした成分で、且つベースとなる絶縁基板１４と同様の主成分を有した材料とする。さらに、その構成成分比は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を３５％以上含み、ＣａＡｌ２Ｏ４か、ＣａＡｌ２Ｏ４のスピネル構造物、又はそれらの化合物、その他Ａｌ－Ｃａ－Ｂａ系からなる材料成分から成る。この材料は、負の熱膨張係数を持つ結晶（例えば、Ｐ－Ｃａ－Ｏｘ，Ｓｉ）をガラス中に分散させ、ガラスが持つ熱膨張を上記結晶の負の熱膨張で相殺し、バリア層２０の温度変化による熱膨張を緩和するものである。
　具体的には、バリア層２０の成分として、例えば、Ａｌ２Ｏ３－ＺｎＯ－ＳｉＯ２－ＣａＯ－ＢａＯ系、Ａｌ２Ｏ３－ＺｎＯ－ＳｉＯ２－ＳｒＯ－ＢａＯ系の材料、又はこれらの複合材料である。さらに、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ２Ｏ４、又はＣａＡｌ２Ｏ４とＳｒＡｌ２Ｏ４の、各スピネル構造酸化物を含ものでも良い。なお、スピネル構造酸化物は、原料のＡｌ，Ｃａ，Ｓｒの上記酸化物が一部結晶構造が変わって置き換えられるが、最終組成は同じものである。
　これらの成分の幅は、次の通りである。Ａｌ２Ｏ３が、３５質量％～８０質量％、好ましくは、３５質量％～５０質量％。ＳｉＯ２が、１０質量％～２５質量％、好ましくは１５質量％～２０質量％、Ａｌ２Ｏ３＞（ＣａＯ又はＳｒＯ、及びその他のＢａ，Ｚｎ，Ｐの酸化物成分）である。Ｓｉ量（ＳｉＯ２の質量）が１０質量％よりも低い場合、ガラス膜になり難く、２５質量％を超えると、抵抗値変化ΔＲが大きくなるという問題がある。
　バリア層２０の表面には、さらに保護膜２２が積層されている。保護膜２２は、例えばＳｉ－Ｂａ－Ａｌ－Ｚｒ系（質量割合が約５０：２０：１０：１０）や、Ｓｉ－Ｃａ－Ａｌ－Ｂａ－Ｓｒ系（質量割合が約５０：２０：１０：１０：５）のガラスセラミックス、その他のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又は石英（ＳｉＯ２）のガラスセラミックスから成る。保護膜２２は、バリア層２０及び電極パッド１６とリード端子１８の基端部である溶接部１８ａを覆っている。
　次に、この実施形態の薄膜抵抗体温度センサ１０の製造方法について、図５に基づいて説明する。まず、個々の絶縁基板１４形状に分割するためのスリットが形成された大型のセラミック基板を用いて、表面にパターンニング用のレジストを塗布し、抵抗体１２のパターンを露光して現像し、抵抗体１２のパターンを形成する。この後、絶縁基板１４表面に白金薄膜を形成する。白金薄膜は、蒸着やスパッタリング等の真空薄膜形成方法により均一な薄い膜を絶縁基板１４上に形成する。この後、白金薄膜をリフトオフし、図５（ａ）に示すように、絶縁基板１４表面に白金薄膜による抵抗体１２のパターンを形成する。
　次に、図５（ｂ）に示すように、リード端子１８を接続するための電極パッド１６を、抵抗体１２の接続端部１２ａに厚膜印刷により形成し、熱処理する。厚膜印刷には、電極パッド１６の形状に開口した図示しないマスクを用いる。熱処理は、９５０℃～１０５０℃程度、好ましくは１０００℃程度の一定の高温で処理し、抵抗体１２の白金薄膜の結晶粒界を安定化させる。その後、更に９５０℃～１０５０℃、好ましくは１０００℃程度の高温域で熱処理を行い焼きなましを行うことで、後工程での処理における白金薄膜の電気特性のドリフトを抑制する。
　さらに、図５（ｂ）に示すように、白金薄膜の抵抗値１２を所定の抵抗値に規制するために、レーザートリミングにより、抵抗体１２の調整部１２ｂにトリミング溝１３を形成する。
　この後、白金薄膜の抵抗体１２上に、結晶化ガラスであるバリア層２０の材料から成るペーストを、抵抗体１２及び接続端部１２ａの電極パッド１６の一部にかけて開口した形状の、図示しないマスクを用いて塗布する。このマスクは、パッド部のマスキングマスクと兼用すると良い。マスクを用いてバリア層材料の塗布形成後、１１００℃～１２００℃程度の温度で熱処理を行い、バリア層２０を形成する。
　バリア層２０の形成後、大型のセラミック基板を長方形の板状に分割する。分割は、電極パッド１６の対が、複数対隣接して横に１列状に並ぶ方向に行う。この後、電極パッド１６にリード端子１８を溶接する。溶接は、スポット溶接等により、各リード端子１８毎に複数箇所に溶接部１８ａを形成する。このときリード端子１８の端部は、バリア層２０の端縁部に近接し、好ましくは重なるようにして位置させる。
　この後、バリア層２０を覆うように、保護膜２２用のガラスセラミックペーストを、バリア層２０を覆う大きさの開口を有した所定のマスクを用いて塗布し、さらに、電極パッド１６とリード端子１８を溶接接合した部分を被覆する様にして、ディスペンス等の方法により、溶接部１８ａを保護膜２２用のガラスセラミックペーストで被覆する。この後、焼成して、保護膜２２で電極パッド１６とリード端子１８の接続部を覆う。そして、ガラスセラミックペーストを１１００℃～１２００℃程度の温度で熱処理し、保護膜２２を形成する。
　熱処理後、長方形状の基板を個々の絶縁基板１４毎にさらに分割して、個々の薄膜抵抗体温度センサ１０とする。
　この実施形態の薄膜抵抗体温度センサ１０は、保護膜２２としてガラスセラミックスからなる緻密な材料が用いられているので、１０００℃～１２００℃の高温環境下での使用ならびに、急激な温度変化にも耐えることができる。さらに、保護膜２２の下層に、熱膨張が抑えられた結晶化ガラスからなるバリア層２０を備えているので、急激な温度変化による保護膜２２の熱膨張に対して、抵抗体１２への歪みの影響を抑え、保護膜２２のクラックから侵入する恐れのある外部環境中の不純物やガス分子等の汚染物質による抵抗体１２への影響を抑えることができる。さらに、例えば自動車の排ガス環境での使用によるガス被毒（ガソリン中の硫黄成分等の侵入）或いは、内燃機関のシール剤等にあるＳｉ（珪素）による汚染を、バリア層２０により防止することができる。
　これらのガス成分である汚染物質は、白金の抵抗体１２に接触すると、白金の触媒効果として積極的に汚染物質を吸収し反応してしまい、センサの性能が劣化する。さらに、白金の活性効果により保護漠２２中の二酸化珪素を熱解離して、白金と化合物を作りセンサ性能を失ってしまう恐れもある。バリア層２０は、これらの汚染物質の抵抗体１２への到達、影響を阻止するものである。
　また、保護膜２２から汚染物質がセンサ内へ侵入してきても、バリア層２０中の成分であるアルミナ、酸化亜鉛が汚染物質を積極的に吸収し、抵抗体１２への到達を阻止するものである。
　以上のメカニズムにより、この発明の薄膜抵抗体温度センサ１０によれば、簡単な構造でコストを抑えつつ、センサの耐熱性及び耐久性を向上させることができるものである。
　さらに、バリア層２０は、リード端子１８との溶接部分の電極パッド１６の部分を除き、白金の抵抗体１２及びその接続端１２ａの一部を完全に覆う形で形成されているので、確実に抵抗体１２が外部からの汚染物質に対して保護されている。しかも、電極パッド１６に一部重なる状態でバリア層２０が形成され、リード端子１８がバリア層２０に端部が重なることにより、溶接時の印加電流の熱で、バリア層２０のガラス成分が溶融して固化し、その部分の接続強度が向上し、リード端子１８と電極パッド１６部の接続強度も向上する。これにより、センサのリード端子接続強度が高くなり、リード端子１８の接続不良の発生を抑え、溶接工程以降の加工やライン稼働に支障を与えることを大幅に抑えることができる。
　また、バリア層２０が形成されていることにより、電極パッド１６の形成時やその他の熱処理により、抵抗体１２の抵抗値のドリフトを最小限に抑えることができる。さらに、トリミング処理の前に、トリミング箇所を除いた部分のみにバリア層２０を形成し、より正確なトリミングを行い、測定精度を向上させることも可能である。
　なお、この発明の薄膜抵抗体温度センサは、上記実施形態に限定されるものではなく、抵抗体のパターン形状やバリア層の形状、厚さ等は適宜設定可能なものである。保護膜の成分や層数も適宜設定可能である。
　次に、この発明の薄膜抵抗体温度センサの性能試験を行った結果について説明する。図６は、バリア層２０として、Ａｌ２Ｏ３－ＺｎＯ－ＳｉＯ２－ＣａＯ－ＢａＯ系の結晶化ガラス（Ａｌ２Ｏ３が約５０質量％、ＳｉＯ２が約２０質量％、）を用いた薄膜抵抗体温度センサの完成品による、１０００℃エージング耐久テスト結果を示す。図６Ａに示すように、この実施例のセンサの場合は、１０００時間後でも抵抗値変化ΔＲは僅かであり、ばらつきもほとんどないが、図６Ｂに示すように、従来の素子（バリア層は、酸化アルミセラミックス）による同様のテストの場合、時間の経過とともに抵抗値変化ΔＲが大きくなり、そのばらつきも大きくなっている。
　さらに、図７に、保護膜２２を形成する前のバリア層２０のみを設けた薄膜抵抗体温度センサの性能試験を行った結果を示す。この場合の１０００℃エージング耐久テストを行ったところ、図７Ａに示すように、この発明の実施例のセンサの場合は、１０００時間後でも３％以内で抵抗値変化ΔＲが収まっているが、保護膜のない従来例の素子の場合、図７Ｂに示すように、時間の経過とともに抵抗値変化ΔＲが大きくなり、ばらつきも大きくなっている。
　次に、バリア層中のＳｉ配合量（ＳｉＯ２配合割合）についての性能評価を行った結果を図８に示す。抵抗値変化量ΔＲは、１０００℃、１０００時間での変化量である。これより、最適Ｓｉ量（ＳｉＯ２）は、１０質量％～２５質量％（その時のＡｌ２Ｏ３の配合量は３５質量％以上）、Ｓｉ量が１０質量％よりも低い場合、ガラス膜になり難くいという問題があり、３０質量％で抵抗値変化ΔＲが大きくなっていることから、２５質量％を超えると好ましくないことが確認された。
　次に、バリア層２０中のＡｌ，Ｚｎ成分の効果（毒性物質（Ｓｉ）に選択的に反応＝触媒効果）について、本願発明のＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ系の結晶化ガラス（質量割合５０：１５：２０、（その他成分１５））と、本願発明の割合から外れたＡｌ－Ｓｉ－Ｂａ系（質量割合３０：２０：３０、（その他成分２０））、Ｓｉ－Ｃａ－Ｍｇ系（質量割合５０：２０：１５、（その他成分１５））の結晶化ガラスのバリア層を形成したものの抵抗値変化ΔＲの変化を図９に示す。
　Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ系は、１０００時間経過しても抵抗値変化ΔＲの変化が１％程度に抑えられているが、他の成分の場合、抵抗値変化ΔＲが大きくなっていることが分かった。なお、ＺｎＯの割合は、３％～１５％が望ましい。２０質量％を超えるとガラスが軟化して耐熱性が低下するからである。
　次に、バリア層２０中に、合成成分として複合スピネル酸化物（ＣａＡｌ２Ｏ４合成物、ＳｒＡｌ２Ｏ４合成物）を含むものについての抵抗値変化ΔＲの変化を図１０に示す。
　この成分のバリア層２０を設けた薄膜抵抗体温度センサは、１０００時間経過しても１％程度に抑えられていることが分かった。
１０　薄膜抵抗体温度センサ
１２　抵抗体
１４　絶縁基板
１６　電極パッド
１８　リード端子
２０　バリア層
２２　保護膜

Claims (14)

  1. 　絶縁基板上に白金薄膜により形成された抵抗体と、この抵抗体を被覆した結晶化ガラスから成るバリア層と、前記バリア層を覆った保護膜と、前記抵抗体の両端の接続端部に積層された電極パッドとを備え、
    　前記バリア層は、Ａｌ２Ｏ３が３５質量％以上、ＳｉＯ２が１０質量％以上２５質量％以下であって、Ａｌ２Ｏ３がＣａＯ又はＳｒＯよりも多い配合割合で存在する結晶化ガラスより成ることを特徴とする薄膜抵抗体温度センサ。
  2. 　前記バリア層は、Ａｌ２Ｏ３が３５質量％以上５０質量％以下の割合である請求項１記載の薄膜抵抗体温度センサ。
  3. 　前記バリア層は、ＳｉＯ２が１５質量％以上２０質量％以下の割合である請求項１記載の薄膜抵抗体温度センサ。
  4. 　前記バリア層は、前記抵抗体と、前記電極パッドの前記抵抗体側の一部とを覆うように積層されている請求項１、２又は３記載の薄膜抵抗体温度センサ。
  5. 　前記バリア層は、Ａｌ２Ｏ３－ＺｎＯ－ＳｉＯ２－ＣａＯ－ＢａＯの各酸化物の成分から成る材料である請求項１、２又は３記載の薄膜抵抗体温度センサ。
  6. 　前記バリア層は、Ａｌ２Ｏ３－ＺｎＯ－ＳｉＯ２－ＳｒＯ－ＢａＯの各酸化物から成る材料である請求項１、２又は３記載の薄膜抵抗体温度センサ。
  7. 　前記バリア層は、ＣａＡｌ２Ｏ４のスピネル構造酸化物を含む請求項５記載の薄膜抵抗体温度センサ。
  8. 　前記バリア層は、ＳｒＡｌ２Ｏ４のスピネル構造酸化物を含む請求項６記載の薄膜抵抗体温度センサ。
  9. 　前記保護膜は、Ｓｉ－Ｂａ－Ａｌ－Ｚｒ系のガラスセラミックスから成り、前記バリア層と前記電極パッド及び前記電極パッドに接続したリード端子の基端部を覆っている請求項４記載の薄膜抵抗体温度センサ。
  10. 　前記保護膜のＳｉ－Ｂａ－Ａｌ－Ｚｒ系のガラスセラミックスは、前記各成分の質量割合が５：２：１：１：（その他成分１）である請求項９記載の薄膜抵抗体温度センサ。
  11. 　絶縁基板上に白金薄膜により抵抗体を形成し、この抵抗体を、Ａｌ２Ｏ３が３５質量％以上、ＳｉＯ２が１０質量％以上２５質量％以下であって、Ａｌ２Ｏ３がＣａＯ又はＳｒＯよりも多い配合割合で存在する結晶化ガラスの材料ペーストを塗布して熱処理し、前記結晶化ガラスで前記抵抗体を被覆してバリア層を形成し、前記抵抗体の接続端部に電極パッド材料を塗布して熱処理し電極パッドを形成し、前記電極パッドにリード端子を接続し、前記バリア層と前記電極パッドを覆って保護膜の材料ペーストを塗布し熱処理して、前記バリア層上に前記保護膜を形成することを特徴とする薄膜抵抗体温度センサの製造方法。
  12. 　前記バリア層の形成前に、前記抵抗体の抵抗値を調整するトリミングを行う請求項１１記載の薄膜抵抗体温度センサの製造方法。
  13. 　前記バリア層は、前記抵抗体のトリミング箇所を除いて形成され、前記バリア層の形成後に前記抵抗体の抵抗値を調整するトリミングを行う請求項１１記載の薄膜抵抗体温度センサの製造方法。
  14. 　前記リード端子は、溶接により前記電極パッドに接続し、前記溶接時の熱により近傍の前記バリア層のガラス成分が溶融しこの後固化して、その部位の接続強度を向上させる請求項１１記載の薄膜抵抗体温度センサの製造方法。
     
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