JP2018169248A - 温度センサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部との密着性が高いと共に高い耐熱性と耐湿性とを有した保護膜を備えた温度センサ及びその製造方法を提供すること。【解決手段】 絶縁性基材２と、絶縁性基材上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３と、互いに対向して薄膜サーミスタ部の下又は上の少なくとも一方にパターン形成された一対のパターン電極４と、薄膜サーミスタ部上に形成された非晶質窒化物保護膜５とを備えている。【選択図】図１

Description

本発明は、フィルム型サーミスタ温度センサ等に好適な温度センサ及びその製造方法に関する。

温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。このようなサーミスタ材料には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的であったが、近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、樹脂フィルム上に成膜可能なサーミスタ用金属窒化物材料が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
また、その他にも、非焼成で形成でき、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｃｕ及びＡｌの少なくとも１種の窒化物材料であり、上記結晶構造を有するものであって高Ｂ定数が得られる材料が開発されている（特許文献２〜７）。

このサーミスタ用金属窒化物材料を用いた従来のサーミスタ温度センサは、例えば樹脂フィルム等の絶縁性基材と、絶縁性基材上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、互いに対向して薄膜サーミスタ部上にパターン形成された一対のパターン電極と、パターン電極と共に薄膜サーミスタ部を覆っているポリイミド樹脂とを備えている。

特開２０１３−２０５３１９号公報 特開２０１４−１２３６４６号公報 特開２０１４−２３６２０４号公報 特開２０１５−６５４０８号公報 特開２０１５−６５４１７号公報 特開２０１５−７３０７７号公報 特開２０１５−７３０７５号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
上記従来の技術では、金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部上に絶縁性保護膜としてポリイミド樹脂を形成又は接着しているが、金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部とポリイミド樹脂との密着性が弱く、密着性の向上が要望されていた。また、ポリイミド樹脂材料のように有機系樹脂材料は、熱に弱く、十分な耐熱性を有した無機系保護膜用材料も要望されていた。特に、サーミスタ部はセラミックス材料からなることが多いため、絶縁性も兼ね備えた耐熱性を有するセラミックス保護膜が要望されていた。さらに、ポリイミド樹脂よりも高い耐湿性を有した保護膜が要望されている。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部との密着性が高いと共に高い耐熱性と耐湿性とを有した保護膜を備えた温度センサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る温度センサは、絶縁性基材と、前記絶縁性基材上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、互いに対向して前記薄膜サーミスタ部の下又は上の少なくとも一方にパターン形成された一対のパターン電極と、前記薄膜サーミスタ部上に形成された絶縁性の非晶質窒化物保護膜とを備えていることを特徴とする。

すなわち、この温度センサでは、サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部上に形成された絶縁性の非晶質窒化物保護膜を備えているので、互いに窒化物である薄膜サーミスタ部と絶縁性の非晶質窒化物保護膜との高い密着性が得られると共に、窒化物の保護膜によりポリイミド樹脂よりも高い耐熱性を得ることができる。また、非晶質窒化物保護膜が非晶質（アモルファス）であるため、非晶質窒化物膜中に結晶粒界が存在せず、大気中の水蒸気等のガスバリア性も向上して、高い耐湿性も得ることができる。なお、セラミックス保護膜は膜中に結晶粒界を有することが多く、結晶粒界を通じて大気中の水蒸気等が透過する確率が高いが、上記非晶質窒化物保護膜は、膜中に結晶粒界が存在しない非晶質（アモルファス）からなるため、水蒸気等の透過する確率が低い。

第２の発明に係る温度センサは、第１の発明において、前記非晶質窒化物保護膜が、Ｓｉ−Ｎの非晶質膜であることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、薄膜サーミスタ部と絶縁性窒化物保護膜との結晶構造が、同じ窒化物セラミックス系であるので、高い密着性を確保することができると共に、高い耐熱性も確保することができる。

第３の発明に係る温度センサは、第１又は第２の発明において、前記薄膜サーミスタ部が、一般式：Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、薄膜サーミスタ部が上記Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚで示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、薄膜サーミスタ部が非焼成で成膜できると共に、高いＢ定数とフレキシブル性とを有している。

第４の発明に係る温度センサは、第３の発明において、前記絶縁性基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、絶縁性基材が、絶縁性フィルムであるので、薄膜サーミスタ部と共に絶縁性基材もフレキシブル性を有することで、薄型で全体がフィルム状のフレキシブル温度センサとなる。例えば測定対象物に押し当てた際に、柔軟に湾曲して測定対象物と接触させることが可能になる。また、測定対象物が曲面をもっていても、測定対象物と薄膜サーミスタ部とを面接触させることができる。したがって、この温度センサは、薄型でかつフレキシブル性を有するので、狭い空間や曲面等への設置が可能となり、温度センサの設置自由度を大幅に向上させることができる。

第５の発明に係る温度センサの製造方法は、第１から第４の発明のいずれかの温度センサを製造する方法であって、絶縁性基材上に薄膜サーミスタ部をスパッタリングにより形成する薄膜サーミスタ部形成工程と、互いに対向して前記薄膜サーミスタ部の下又は上の少なくとも一方に一対のパターン電極をパターン形成するパターン電極形成工程と、前記薄膜サーミスタ部上に絶縁性の非晶質窒化物保護膜をスパッタリングにより形成する保護膜形成工程とを有し、前記保護膜形成工程で、窒素のみ又は窒素とアルゴンとの混合ガスによる雰囲気中での反応性スパッタにより前記非晶質窒化物保護膜を成膜することを特徴とする。
すなわち、この温度センサの製造方法では、保護膜形成工程で、窒素のみ又は窒素とアルゴンとの混合ガスによる雰囲気中での反応性スパッタにより非晶質窒化物保護膜を成膜するので、反応性スパッタの雰囲気中に酸素が含まれないことで薄膜サーミスタ部の表面酸化を抑制しつつ非晶質窒化物保護膜を成膜することができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る温度センサ及びその製造方法によれば、サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部上に形成された絶縁性の非晶質窒化物保護膜を備えるので、互いに窒化物である薄膜サーミスタ部と非晶質窒化物保護膜との高い密着性が得られると共に、非晶質の窒化物保護膜によりポリイミド樹脂よりも高い耐熱性と耐湿性を得ることができる。したがって、薄膜サーミスタ部と非晶質窒化物保護膜との剥離が発生し難いと共に、高温環境や多湿環境等での使用が可能になり高い信頼性が得られる。

本発明に係る温度センサ及びその製造方法の第１実施形態において、温度センサを示す平面図及びＡ−Ａ線断面図である。 第１実施形態において、温度センサの製造方法を工程順に示す断面図である。 本発明に係る温度センサ及びその製造方法の第２実施形態において、温度センサを示す平面図及びＢ−Ｂ線断面図である。 第２実施形態において、温度センサの製造方法を工程順に示す断面図である。

以下、本発明に係る温度センサ及びその製造方法における第１実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面の一部では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態の温度センサ１は、フィルム型サーミスタセンサであって、図１に示すように、絶縁性基材２と、絶縁性基材２上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３と、互いに対向して薄膜サーミスタ部３の下にパターン形成された一対のパターン電極４と、薄膜サーミスタ部３上に形成された絶縁性の非晶質窒化物保護膜５とを備えている。

上記薄膜サーミスタ部３は、一般式：Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である。
なお、本実施形態では、薄膜サーミスタ部３として、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相を採用している。

また、この薄膜サーミスタ部３は、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。さらに、膜の表面に対して垂直方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度がきわめて大きい結晶配向をもつ膜であることが好ましい。
上記非晶質窒化物保護膜５は、Ｓｉ−Ｎ，Ａｌ−Ｎ，Ｂ−Ｎ等の非晶質膜が採用可能である。なお、本実施形態では、非晶質窒化物保護膜５として、Ｓｉ−Ｎの非晶質膜を採用している。

上記絶縁性基材２は、絶縁性フィルムであり、例えばポリイミド樹脂シートで形成されている。なお、絶縁性フィルムとしては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート、ＬＣＰ（Liquid Crystal Polymer 液晶ポリマー）等でも構わない。
上記一対のパターン電極４は、互いに対向方向に延在した複数の櫛部４ａを有している。

このパターン電極４は、絶縁性基材２上に形成されたＣｒの接合層と、薄膜サーミスタ部３及び絶縁性窒化物保護膜５の外部であって露出した部分のＣｒ接合層上に形成されたＡｕ等の貴金属の電極層とで構成されている。すなわち、本実施形態では、薄膜サーミスタ部３の下にパターン電極４のＣｒ接合層が形成されている。

本実施形態の温度センサ１の製造方法について、図２を参照して以下に説明する。
上記温度センサ１の製造方法は、互いに対向して絶縁性基材２の上（薄膜サーミスタ部３の下）に一対のパターン電極４をパターン形成するパターン電極形成工程と、絶縁性基材２及びパターン電極４の上に薄膜サーミスタ部３をスパッタリングにより形成する薄膜サーミスタ部形成工程と、薄膜サーミスタ部３上に絶縁性の非晶質窒化物保護膜５をスパッタリングにより形成する保護膜形成工程とを有している。
また、上記保護膜形成工程では、窒素のみ又は窒素とアルゴンとの混合ガスによる雰囲気中での反応性スパッタにより非晶質窒化物保護膜５を成膜する。
なお、保護膜形成工程では、非晶質窒化物保護膜５のスパッタリングの前に、酸素を有しないガス雰囲気下で、逆スパッタによるプラズマ表面処理を行っている。

より具体的な製造方法の例としては、図２の（ａ）に示す厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性基材２上に、パターン電極４のＣｒ接合層を膜厚２０ｎｍ形成し、さらにその上にＡｕの電極層を膜厚２０ｎｍ形成する。これらのスパッタ条件は、到達真空度４．０×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧０．１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）はＣｒの接合層が３００Ｗ、Ａｕの電極層が１００Ｗで、Ａｒガス雰囲気下において行った。

次に、成膜したＡｕの電極層上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントの順番でウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望のパターン電極４を形成する。

次に、パターン電極４のＣｒ接合層及び絶縁性基材２上に、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて、Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（ｘ＝０．０５、ｙ＝０．４５、ｚ＝０．５０）の薄膜サーミスタ部３を膜厚２００ｎｍで成膜する。その時のスパッタ条件は、到達真空度４×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧０．２Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を３０％で作製した。

次に、成膜した薄膜サーミスタ部３の上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な薄膜サーミスタ部３の部分を市販のエッチャントでウェットエッチングを行い、図２の（ｂ）に示すように、レジスト剥離にて所望の薄膜サーミスタ部３を形成する。

次に、薄膜サーミスタ部３表面上の自然酸化膜等を除去する。酸化膜除去工程として逆スパッタによるプラズマ表面処理を行うことが好ましい。具体的には、絶縁性窒化物成膜工程のスパッタ前に、基材側に電力を印加することにより、薄膜サーミスタ部３表面に形成されている表面酸化膜（自然酸化膜等の汚染膜）を逆スパッタにより除去する。
この際の逆スパッタ条件は、例えば到達真空度：４×１０^−５Ｐａ、ターゲット印加電力：５０Ｗで、Ａｒガス雰囲気下において３０分間とする。なお、逆スパッタ時に用いられるガス種は、窒素ガス、Ａｒガスと窒素ガスとの混合ガスを用いてもよい。

上記逆スパッタの酸化膜除去工程後、さらにスパッタリングによりＳｉ−Ｎの非晶質窒化物保護膜５を薄膜サーミスタ部３上に形成する。
例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４スパッタリングターゲットを用い、窒素とＡｒとの混合ガスの雰囲気中で反応性スパッタ法にて、Ｓｉ−Ｎの非晶質窒化物保護膜５を膜厚３００ｎｍで成膜する。その時のスパッタ条件は、到達真空度４×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧０．４Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を４０％で作製する。

なお、複数の温度センサ１を同時に作製する場合、絶縁性基材２の大判シートに複数のパターン電極４、薄膜サーミスタ部３及び非晶質窒化物保護膜５を上述のように形成した後に、大判シートから各温度センサ１に切断する。
このようにして、例えばサイズを１．０×０．５ｍｍとし、厚さを０．１ｍｍとした薄いフィルム型サーミスタセンサの温度センサ１が得られる。

このように本実施形態の温度センサ１では、サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３上に形成された絶縁性の非晶質窒化物保護膜５を備えているので、互いに窒化物である薄膜サーミスタ部３と非晶質窒化物保護膜５との高い密着性が得られると共に、非晶質窒化物保護膜５によりポリイミド樹脂よりも高い耐熱性を得ることができる。また、非晶質窒化物保護膜５が非晶質（アモルファス）であるため、非晶質膜中に結晶粒界が存在せず、大気中の水蒸気等のガスバリア性も向上して、高い耐湿性も得ることができる。

また、薄膜サーミスタ部３が上記Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚで示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、薄膜サーミスタ部３が非焼成で成膜できると共に、高いＢ定数とフレキシブル性とを有している。
特に、絶縁性基材２が、絶縁性フィルムであるので、薄膜サーミスタ部３と共に絶縁性基材２もフレキシブル性を有することで、薄型で全体がフィルム状のフレキシブル温度センサとなる。例えば、測定対象物に押し当てた際に、柔軟に湾曲して測定対象物と接触させることが可能になる。また、測定対象物が曲面をもっていても、測定対象物と薄膜サーミスタ部３とを面接触させることができる。したがって、この温度センサ１は、薄型でかつフレキシブル性を有するので、狭い空間や曲面等への設置が可能となり、温度センサの設置自由度を大幅に向上させることができる。特に、非晶質Ｓｉ−Ｎの非晶質窒化物保護膜５が高い耐熱性を有することから、２００℃以上の耐熱性を有するフレキシブル温度センサが可能になる。

また、本実施形態の温度センサ１の製造方法では、保護膜形成工程で、スパッタリングの前に逆スパッタを行うので、スパッタリング後の薄膜サーミスタ部３表面の自然酸化膜等を除去して、酸化の影響が無く、高い密着性を有した良質な絶縁性窒化物保護膜５を形成することができる。
さらに、窒素のみ又は窒素とアルゴンとの混合ガスによる雰囲気中での反応性スパッタにより非晶質窒化物保護膜５を成膜するので、反応性スパッタの雰囲気中に酸素が含まれないことで薄膜サーミスタ部３の表面酸化を抑制しつつ非晶質窒化物保護膜５を成膜することができる。

次に、本発明に係る温度センサの第２実施形態について、図３及び図４を参照して以下に説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。

第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、パターン電極４が絶縁性基材２の上、すなわち薄膜サーミスタ部３の下に形成されているのに対し、第２実施形態の温度センサ２１では、図３及び図４に示すように、パターン電極４が薄膜サーミスタ部３の上に形成されている点である。
また、第２実施形態では、非晶質窒化物保護膜５がパターン電極４も覆って薄膜サーミスタ部３上に形成されている点でも第１実施形態と異なっている。しかし、パターン電極４で覆われていない部分においては、薄膜サーミスタ部３上に非晶質窒化物保護膜５が形成されている点における技術的相違点はない。

すなわち、第２実施形態の温度センサ２１の製造方法では、図４の（ａ）に示すように、絶縁性基材２上に薄膜サーミスタ部３をスパッタリングにより形成する薄膜サーミスタ部形成工程と、図４の（ｂ）に示すように、互いに対向して薄膜サーミスタ部３の上に一対のパターン電極４をパターン形成するパターン電極形成工程と、図４の（ｃ）に示すように、パターン電極４及び薄膜サーミスタ部３の上に非晶質窒化物保護膜５をスパッタリングにより形成する保護膜形成工程とを有している。

なお、上記各工程における各膜の製法及び製造条件は、第１実施形態で記載のものと同様である。
したがって、第２実施形態の温度センサ２１では、第１実施形態と同様に、サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３上に形成された非晶質窒化物保護膜５を備えているので、互いに窒化物である薄膜サーミスタ部３と非晶質窒化物保護膜５との高い密着性が得られると共に、非晶質窒化物保護膜５によりポリイミド樹脂よりも高い耐熱性を得ることができる。また、非晶質窒化物保護膜５が非晶質であるため、非晶質膜中に結晶粒界が存在せず、大気中の水蒸気等のガスバリア性も向上して、高い耐湿性も得ることができる。

第１実施形態の温度センサ１に基づいて、非晶質Ｓｉ−Ｎの非晶質窒化物保護膜５を厚さ３００ｎｍで形成した実施例を作製した。この本発明の実施例について、２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定すると共に、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表１に示す。なお、この実施例では、薄膜サーミスタ部３として、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜を採用しており、膜の組成比はＡｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５である。なお、このＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、単相であり、六方晶系のウルツ鉱型結晶構造を有しており、膜厚方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度がきわめて大きい結晶配向をもつ膜であることを確認した。
また、比較例として、保護膜を設けないもの（薄膜サーミスタ部３が大気に露出されているもの）と、保護膜として非晶質酸化物膜である非晶質のＡｌ−Ｏを保護膜として厚さ３００ｎｍで形成したものとを作製し、同様に測定した。
さらに、これら本発明の実施例と比較例とについて、２５０℃で１０００ｈの耐熱試験を行った後の２５℃における抵抗値上昇率と、Ｂ定数変化率とを測定した結果も表１に示す。

なお、上記非晶質のＡｌ−Ｏ保護膜は、Ａｌ_２Ｏ_３ターゲットを用いて、ＡｒとＯ_２との混合ガスの雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜した。
また、成膜した上記Ｓｉ−Ｎ保護膜（非晶質窒化物保護膜５）とＡｌ−Ｏ保護膜とは、どちらも非晶質（アモルファス）であることがＸＲＤにより確認されている。また、Ｓｉ−Ｎ保護膜については、２５０℃で１０００ｈ熱処理した後も、結晶化されることなく、非晶質のままであることが、ＸＲＤにより確認されている。
また、作製した実施例及び比較例の温度センサは、いずれも２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。
なお、表１の絶縁保護膜の欄では、保護膜を設けていない比較例を「なし」と記載し、非晶質Ｓｉ−Ｎ保護膜を形成した本発明の実施例を「Ｓｉ−Ｎ ３００ｎｍ」と記載し、非晶質のＡｌ−Ｏ保護膜を形成した比較例を「Ａｌ−Ｏ ３００ｎｍ」と記載している。

なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ ５０℃を絶対温度表示

上記測定結果から、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜上に非晶質のＳｉ−Ｎ（非晶質窒化物保護膜５）が成膜された本発明の実施例は、保護膜を形成していない比較例と比べても、抵抗値及びＢ定数が殆ど変化していないことがわかる。また、本発明の実施例では、耐熱試験後の抵抗率上昇率及びＢ定数変化率が小さく抑えられており、高い耐熱性を有していることがわかる。なお、非晶質Ａｌ−Ｏの保護膜を形成した比較例は、抵抗値が大きくなってしまい、耐熱試験後の抵抗値上昇率の大きくなっている。これは、非晶質Ａｌ−Ｏの保護膜が酸素を含むため、反応性スパッタ時に薄膜サーミスタ部の表面酸化の影響が極めて強く、反応性スパッタ前後における抵抗値増加が非常に大きくなってしまうものと考えられる。

なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、上記各実施形態では、薄膜サーミスタ部の上又は下に形成されるパターン電極としてＣｒを用いているが、Ｃｒ／Ａｕ／Ｃｒの多層構造のパターン電極などを採用しても構わない。
また、上記各実施形態では、薄膜サーミスタ部として結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎを用いているが、特に結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎに限定されることなく、特許文献２〜７に記載されているように、結晶性Ａｌ−Ｎと同じ六方晶系のウルツ鉱型の結晶構造をとる窒化物サーミスタ薄膜Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）にも適用可能である。

上述したように、ウルツ鉱型の結晶構造は、六方晶系の空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６）であり、ＭとＡとは同じ原子サイトに属し（ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、いわゆる固溶状態にある。ウルツ鉱型は、（Ｍ，Ａ）Ｎ_４四面体の頂点連結構造をとり、（Ｍ，Ａ）サイトの最近接サイトがＮ（窒素）であり、（Ｍ，Ａ）は窒素４配位をとる。

なお、Ｔｉ以外に、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）が同様に上記結晶構造においてＴｉと同じ原子サイトに存在することができ、Ｍの元素となり得る。有効イオン半径は、原子間の距離を把握することによく使われる物性値であり、特によく知られているＳｈａｎｎｏｎのイオン半径の文献値を用いると、論理的にもウルツ鉱型のＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られると推測できる。
以下の表２にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｉの各イオン種における有効イオン半径を示す（参照論文 R.D.Shannon, Acta Crystallogr., Sect.A, 32, 751(1976)）。

ウルツ鉱型は４配位であり、Ｍに関して４配位の有効イオン半径を見ると、２価の場合、Ｎｉ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎであり、３価の場合、Ａｌ＜Ｆｅであり、４価の場合、Ｍｎ＜Ｃｏ＜Ｃｒ＜Ｔｉであり、５価の場合、Ｃｒ＜Ｖとなっている。これらの結果より、（Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ）＜Ｃｒ＜（Ｖ，Ｔｉ）であると考えられる。（Ｔｉ及びＶ、もしくは、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できない。）ただし、４配位のデータは価数がそれぞれ異なっているので、厳密な比較とはならないため、参考で３価イオンに固定したときの６配位（ＭＮ_６八面体）のデータを用いて比較した。表２中のＨＳは高スピン状態、ＬＳは低スピン状態を示す。低スピン状態（ＬＳ）のとき、イオン半径が、Ａｌ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎ＜Ｎｉ＜Ｃｒ＜Ｖ＜Ｔｉとなっていることがわかる。(高スピン状態のとき、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのイオン半径は、Ａｌのイオン半径より大きく、Ｔｉのイオン半径より小さい。)
絶縁体の結晶性Ａｌ−Ｎは、ウルツ鉱型結晶構造を有しており、ＡｌサイトをＴｉ等のＭに置き換えることにより、キャリアドーピングし、電気伝導が増加することで、サーミスタ特性が得られるものであるが、例えばＡｌサイトをＴｉに置き換えた場合は、ＡｌよりＴｉの方が有効イオン半径が大きいので、その結果、ＡｌとＴｉとの平均イオン半径は増加する。その結果、原子間距離が増加し、格子定数が増加すると推測できる。

実際に、特許文献２〜７にて、結晶性の高いウルツ鉱型のＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られ、サーミスタ特性が得られている。また、結晶性Ａｌ−ＮのＡｌサイトをＴｉ等に置き換えることによる格子定数の増加が、Ｘ線データより確認されていることが報告されている。なお、Ｓｉについては、表２より、Ｓｉ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できないが、特許文献５にて、ＡｌとＳｉの双方を含むＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚにて、結晶性の高いウルツ鉱型の結晶構造をもつ単相の薄膜材料が得られており、さらに、サーミスタ特性が得られていることが報告されている。
したがって、様々な六方晶系のウルツ鉱型の結晶構造をとる窒化物サーミスタ薄膜Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）に対し、同じ窒化物である絶縁性の非晶質窒化物保護膜を形成することが可能であり、高い密着性が得られると共に、高い耐熱性を得ることができる。

１，２１…温度センサ、２…絶縁性基材、３…薄膜サーミスタ部、４…パターン電極、５…非晶質窒化物保護膜

Claims (5)

1. 絶縁性基材と、
   前記絶縁性基材上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、
   互いに対向して前記薄膜サーミスタ部の下又は上の少なくとも一方にパターン形成された一対のパターン電極と、
   前記薄膜サーミスタ部上に形成された絶縁性の非晶質窒化物保護膜とを備えていることを特徴とする温度センサ。
2. 請求項１に記載の温度センサにおいて、
   前記非晶質窒化物保護膜が、Ｓｉ−Ｎの非晶質膜であることを特徴とする温度センサ。
3. 請求項１又は２に記載の温度センサにおいて、
   前記薄膜サーミスタ部が、一般式：Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする温度センサ。
4. 請求項３に記載の温度センサにおいて、
   前記絶縁性基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とする温度センサ。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の温度センサを製造する方法であって、
   絶縁性基材上に薄膜サーミスタ部をスパッタリングにより形成する薄膜サーミスタ部形成工程と、
   互いに対向して前記薄膜サーミスタ部の下又は上の少なくとも一方に一対のパターン電極をパターン形成するパターン電極形成工程と、
   前記薄膜サーミスタ部上に絶縁性の非晶質窒化物保護膜をスパッタリングにより形成する保護膜形成工程とを有し、
   前記保護膜形成工程で、窒素のみ又は窒素とアルゴンとの混合ガスによる雰囲気中での反応性スパッタにより前記非晶質窒化物保護膜を成膜することを特徴とする温度センサの製造方法。

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