JP2006261655A - 薄膜サーミスタの製造方法及び薄膜サーミスタ - Google Patents

Abstract

【課題】自己発熱の発生が抑制され、変形や亀裂などの機械的破損が生じていない薄膜サーミスタの製造方法及び薄膜サーミスタを提供すること。
【解決手段】ＳｉＯ_２層３上に、膜厚が０．２μｍ以上１．０μｍ以下のＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４あるいはＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系複合金属酸化物膜を、５５０℃以上６５０℃以下に加熱した状態でスパッタ成膜するスパッタ工程を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば赤外線センサに用いる薄膜サーミスタの製造方法及び薄膜サーミスタに関する。

近年、非接触で温度を測定できる赤外線検出素子の開発が盛んになってきている。赤外線検出素子は、物体や人体から放出される微弱な赤外線を検出するのに用いられることが多く、高感度であることが要求される。赤外線検出素子には、熱電対を直列に接続したサーモパイル型、特定材料の焦電効果を利用した焦電型、特定金属酸化物の抵抗率温度依存性を利用したサーミスタ型の三種類がある（例えば、特許文献１から３参照）。
これらのうちサーミスタ型の赤外線検出素子は、高い直流出力が得られ、かつ、小型化、高集積化に適していることが知られており、低価格化も期待できることから各種装置の温度センサとして広く用いられている。特に、薄膜サーミスタを半導体基板上に形成し、各種配線などを施してセンサとしたものが注目されはじめている。
特開２０００−１２１４３１号公報（図１） 特開２０００−１２１４３２号公報（図１） 特開２０００−１３１１４７号公報（図３）

サーミスタ型の赤外線検出素子の一般的な構造は、基板と、基板の上面に形成された熱絶縁膜と、熱絶縁膜の上面に形成された薄膜サーミスタ及び薄膜サーミスタの上面に形成された一対の電極とからなる。そして、照射された赤外線を受光してサーミスタの温度が変化すると、薄膜サーミスタの抵抗が変化するので、この抵抗変化を一対の電極で検出して赤外線を検知できるようになっている。ここで、検出感度を高めるために、表面に赤外線吸収膜を設けることで、薄膜サーミスタの温度変化と抵抗変化とが迅速に行われるように構成されている。
そして、サーミスタ型の赤外線検出素子においては、薄膜サーミスタの自己発熱を抑制することが望まれている。自己発熱とは、サーミスタ膜が薄い場合に、抵抗値を測定するため電極から流れる電流によってサーミスタ自体が発熱する現象である。このため、シリコン半導体を用いた赤外線検出素子における薄膜サーミスタの膜厚は、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが望ましい。

しかしながら、上記従来の薄膜サーミスタ及びその形成方法には、以下の問題が残されている。すなわち、特許文献１から３では、２００℃で加熱しながらスパッタ成膜によって基板上に厚さ０．６μｍの薄膜サーミスタを形成しているが、一般に遷移金属酸化物からなる薄膜サーミスタが、成膜後６００℃前後の熱処理によって赤外線センサとして必要な抵抗値やＢ定数などの特性値が適正に付与されるので、２００℃で加熱しても、Ｂ定数などがバルク・レベル、すなわち、サーミスタ粉を焼き固めた後、高温（１０００℃〜１１００℃）で焼成したバルクサーミスタの特性値レベルの値にならないことが確認されている。
また、半導体基板として最も多く用いられているシリコン基板を使用する場合、シリコン基板の熱膨張係数は４．１５×１０^−６／Ｋであるものの、絶縁膜として使用される酸化シリコンの熱膨張係数が約０．６×１０^−６／Ｋであり、これに対してＭｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物の熱膨張係数が約１３×１０^−６／Ｋであり、２０倍以上も大きい。そのため、薄膜サーミスタを室温でスパッタ成膜した後に６００℃前後の熱処理を施すと、シリコン基板上に形成する下地の絶縁膜と複合金属酸化物との熱膨張係数の差異に起因した変形や亀裂などで機械的破損が生じてしまい、良好な薄膜サーミスタを得ることが困難である。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、自己発熱の発生が抑制され、変形や亀裂などの機械的破損が生じていない薄膜サーミスタの製造方法及び薄膜サーミスタを提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明の薄膜サーミスタの製造方法は、二酸化珪素層上に、膜厚が０．２μｍ以上１．０μｍ以下のＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４あるいはＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系複合金属酸化物膜を、５５０℃以上６５０℃以下に加熱した状態でスパッタ成膜するスパッタ工程を備えることを特徴とする。
また、本発明の薄膜サーミスタは、二酸化珪素層上に、５５０℃以上６５０℃以下の温度でスパッタ成膜されたＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４あるいはＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系複合金属酸化物膜からなり、その膜厚が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする。

これらの発明によれば、０．２μｍ以上１．０μｍ以下のような厚膜の薄膜サーミスタを、変形や亀裂などの機械的破損を生じることなく確実に得ることができる。したがって、バルクサーミスタと同等の抵抗値、Ｂ定数を有すると共に、自己発熱が抑制され、赤外線検出センサ用として最適特性を有するサーミスタ膜を得ることができる。

また、本発明の薄膜サーミスタの製造方法は、前記二酸化珪素層上に所定の開口を有する金属マスク層を形成する金属マスク層形成工程と、前記スパッタ工程の後に、前記金属マスク層を除去するリフトオフ工程とを備え、前記金属マスク層が、融点が６５０℃より高い金属材料によって形成されていることが好ましい。
この発明によれば、スパッタ工程における５５０℃以上６５０℃以下の加熱温度に対して耐熱性を有する金属マスクを用いることによって、所望の形状の薄膜サーミスタを形成することができる。これは、二酸化珪素層上に均一にＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４あるいはＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系複合金属酸化物膜を形成して、これをエッチングすることで所望形状の薄膜サーミスタを得ることと比較して、この薄膜サーミスタ端面の形状が滑らかとなり、配線した電極が段差箇所を降りてくる際の断線を抑制することが容易となる。

また、本発明の薄膜サーミスタの製造方法は、前記金属マスク層が、Ｃｒによって形成されていることが好ましい。
この発明によれば、Ｃｒの融点が１８６０℃であり、スパッタ工程において加熱される温度に対して耐熱性を有する。また、硝酸セリウムアンモニウム溶液に可溶であることから、リフトオフ工程において、下地層として形成されている二酸化珪素層を溶解させることなく金属マスク層を除去することができる。

また、本発明の薄膜サーミスタの製造方法及び薄膜サーミスタは、前記二酸化珪素層が、シリコン基板の表面に形成されたものであることが好ましい。
この発明によれば、半導体素子製造用の基板として、表面に熱酸化膜を形成したシリコン基板が広く用いられており、容易に入手することができる。また、各種半導体素子を一体形成して各種機能を付加した高性能な赤外線検出素子とすることができる。

また、本発明の薄膜サーミスタは、前記二酸化珪素層の厚さが、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
この発明によれば、絶縁層として十分な機能を発揮させると共に、塑性流動作用を利用して熱膨張係数差に起因する応力を緩和し、良好な薄膜サーミスタを得ることができる。

本発明の薄膜サーミスタの製造方法及び薄膜サーミスタによれば、バルクサーミスタと同等の抵抗値、Ｂ定数を有すると共に、自己発熱や、変形、亀裂などの機械的破損が抑制された薄膜サーミスタが得られる。したがって、センサの高性能化及び小型化に寄与できる。

以下、本発明にかかる薄膜サーミスタの一実施形態を図面に基づいて説明する。
本実施形態による薄膜サーミスタ１は、赤外線検出素子に用いられるものであって、図１に示すように、（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４あるいは、（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ）_３Ｏ_４のスピネル構造の複合金属酸化物であって、シリコン基板２に形成された二酸化珪素層（以下、ＳｉＯ_２層と省略する）３の上面に形成されている。
薄膜サーミスタ１が（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４によって構成されている場合には、ＭｎとＣｏとのモル比は、４：６程度が適当である。また、薄膜サーミスタ１が（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ）_３Ｏ_４によって構成されている場合には、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、（２０〜６０）：（２〜６５）：（９〜４０）程度が適当である。これらの複合金属酸化物薄膜は、温度が上昇するとその抵抗値が低くなる、いわゆる負特性を有している。

ここで、複合金属酸化物で構成された薄膜サーミスタは、成膜後所定の熱処理を施すことにより、赤外線センサとして最適な電気特性を発揮するようになる。図２に二酸化珪素層の上面に厚さ０．２μｍのＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４（４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）複合金属酸化物をスパッタ成膜し、１時間の熱処理を施したときの熱処理温度と抵抗率Ｒとの関係を示す。
図２に示すように、このスパッタ膜では、アズスパッタ状態では抵抗率Ｒが９〜１７ｋΩ・ｃｍ程度で、６００℃までは熱処理温度の上昇に伴い抵抗率Ｒが小さくなっている。また、抵抗率Ｒと同様に、Ｂ定数のＢ２５／５０値も６００℃までは熱処理温度の上昇に伴って小さくなることが知られている。したがって、６００℃±５０℃の温度範囲で１時間熱処理を施した場合、抵抗値及びＢ定数のＢ２５／５０値がバルク・レベルと同等となる。

一般に、薄膜サーミスタは、シリコン基板のような半導体基板の表面にシリコン酸化膜からなる絶縁膜を介してスパッタ法によって形成されている。上述したように、下地層となるＳｉＯ_２層３と（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４あるいは（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ）_３Ｏ_４系の複合金属酸化物膜との間には、複合金属酸化物膜の熱膨張係数が約１３×１０^−６／Ｋ、ＳｉＯ_２層の熱膨張係数が約０．６×１０^−６／Ｋであることから、熱膨張係数の差が約２０倍もあり、薄膜を形成した後６００℃前後の熱処理を施すと、円形のウェーハ中央領域に熱膨張係数の差に起因する亀裂が発生するので、良好な薄膜を得ることができないと考えられていた。

しかし、本発明者らは、シリコン基板２の表面のＳｉＯ_２層３を介して（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４系複合金属酸化物で構成された薄膜サーミスタを直接形成することで、６００℃の熱処理温度に対して耐性を有する良好な薄膜サーミスタが得られることを見出している。これは、下地層として使用した二酸化珪素層の上面に（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ）_３Ｏ_４膜を直接成膜した場合には、熱処理時に二酸化珪素膜が塑性流動（リフロー）を起こして（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ）_３Ｏ_４膜との界面で再配列が生じるので、応力が緩和されるものと推定されている。
ところが、このように応力が緩和されても、膜厚を０．２μｍよりも厚くすると亀裂の発生が認められるようになり、膜厚を厚くするほど亀裂の発生割合が増加する傾向となることがわかっている。

そこで、本発明者らは、基板ウェーハを加熱しながらＳｉＯ_２層３の上面に複合金属酸化膜をスパッタ成膜した。図３にＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４（４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）複合金属酸化物、Ｍｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３（２４．７ｍｏｌ％：４４．７ｍｏｌ％：３０．６ｍｏｌ％）複合金属酸化物のスパッタ時における加熱温度と抵抗値Ｒとの関係を示す。また、図４には、同じくスパッタ時における加熱温度とＢ定数との関係を示す。

図３及び図４は、ＳｉＯ_２層３の上に厚さ０．５μｍのスパッタ膜を所定の加熱温度で形成した場合の結果である。図３及び図４において、本発明とは加熱しながらスパッタ成膜したときの抵抗値及びＢ定数を示し、従来技術とはスパッタ成膜後に加熱したときの抵抗値及びＢ定数を示している。
薄膜サーミスタ１として期待される電気特性は、バルク・レベルと同様に、抵抗値Ｒが０．５ＭΩ以上１．４ＭΩ程度の範囲であり、Ｂ定数がＢ２５／５０値で３５００〜３６００ｋ程度、または４０００ｋ程度である。
図３及び図４より、目標とする電気特性を得るためには、６００℃±５０℃の温度範囲でスパッタを行えばよいことがわかる。
また、（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４あるいは（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ）_３Ｏ_４系のスピネル構造の複合金属酸化物の良好な薄膜を得るためには、０．０５μｍ以上の膜厚が必要である。これは、膜厚が０．０５μｍ未満では、均一で良好な膜を得ることができないためである。

ＳｉＯ_２層３は、シリコン基板２の表面を熱酸化することで形成されたものであって、層厚が０．１μｍ以上２．０μｍ以下となっている。
熱酸化法は、シリコンと酸素や水蒸気とを高温で反応させて形成するものである。そして、熱酸化法には、例えば窒素をキャリアガスとして酸素ガスを流すドライＯ_２酸化法、加熱水を通して酸素を供給するウェットＯ_２酸化法、スチームによるスチーム酸化法、水素ガスと酸素ガスとを外部で燃焼させて発生した水蒸気を供給するパイロジェニック酸化法、酸素ガスを液体窒素を通して窒素ガスをキャリアとして流すＯ_２分圧酸化法、あるいは窒素ガスと酸素ガスとを一緒に塩素ガスを添加した塩酸酸化法などがある。
なお、熱酸化法で形成されるＳｉＯ_２層３の厚さは、酸化処理温度や時間、あるいは酸素ガスやスチームの流量などによって決まる。したがって、これらの要因を制御することで、厚さ０．１μｍ以上２．０μｍ以下のＳｉＯ_２層３が形成されている。

次に、このように構成された薄膜サーミスタ１の形成方法について説明する。
この薄膜サーミスタの製造方法は、金属マスク層形成工程と、スパッタ工程と、リフトオフ工程とによって構成されている。
まず、金属マスク形成工程を行う。これは、まずシリコン基板２の表面に熱酸化法によってＳｉＯ_２層３を形成し（図５（ａ）参照）、さらにＳｉＯ_２層３の上面にスパッタ法によってＣｒ層５を形成する（図５（ｂ）参照）。そして、Ｃｒ層５の表面に感光性樹脂であるフォトレジストを塗布することでフォトレジスト層４を形成し（図５（ｃ）参照）、露光、現像を行うことで、所定の位置にのみフォトレジスト層４を残す（図５（ｄ）参照）。その後、フォトレジスト層４をマスクとし、硝酸セリウムアンモニウム溶液を用いたウェットエッチングによってＣｒ層５をエッチングし、薄膜サーミスタ１を形成する所定の位置にのみ開口を有する金属マスク層６を形成する（図５（ｅ）参照）。このとき、レジスト除去液によって残存したフォトレジスト層４を除去する。
次に、スパッタ工程を行う。これは、シリコン基板２、ＳｉＯ_２層３及び金属マスク層６を５５０℃に加熱した状態で、（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４膜をスパッタ法によって形成する（図５（ｆ）参照）。
最後に、リフトオフ工程を行う。これは、硝酸セリウムアンモニウム溶液を用いてＣｒで構成された金属マスク層６を溶解し、ＳｉＯ_２層３の上面であって金属マスク層６が形成されていない部分に薄膜サーミスタ１を残す（図５（ｇ）参照）。
以上のようにして薄膜サーミスタ１を製造し、さらにその上に電気抵抗測定用の電極を配線する。その後、センサ構造に必要な保護膜やその他の薄膜を順番に積層していく。

次に、このようにして得た（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４系複合酸化物膜で構成された薄膜サーミスタについて説明する。
まず、本発明の薄膜サーミスタの結晶をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）により観察した。図６は、サーミスタ薄膜１の断面のＴＥＭ像を示している。本発明の薄膜サーミスタ１がＳｉＯ_２層３表面に堆積した結晶によって構成されていることがわかる。
図７及び図８に、この結晶の寸法を測定した結果を示す。ここで、図７は、基板面に垂直な縦断面（すなわち、薄膜サーミスタの成長方向）の結晶寸法を示し、図８は、基板面に平行な横断面の結晶寸法をそれぞれ示している。図７に示すように、基板面に垂直な縦断面の結晶寸法は１４０ｎｍを中心に３００ｎｍ程度まで広く散らばっており、図８に示すように、基板面に平行な横断面の結晶寸法は３０ｎｍを中心に広がっていることがわかる。また、図９に、縦断面の結晶寸法を横断面の結晶寸法で割った値であるアスペクト比を示す。図９に示すように、アスペクト比が４．０〜６．０の成長方向に縦長の形状の結晶粒を主体とするものであることがわかる。

このように構成された薄膜サーミスタの製造方法及び薄膜サーミスタによれば、６００℃±５０℃の範囲内で加熱しながらスパッタ成膜することで、０．２μｍ以上１．０μｍ以下のように厚膜である薄膜サーミスタ１を、変形や亀裂などの機械的破損を生じることなく確実に得ることができる。したがって、バルクサーミスタと同等の抵抗値、Ｂ定数を有すると共に、自己発熱が抑制され、赤外線検出センサ用として最適特性を有するサーミスタ膜を得ることができる。
また、金属マスク層６を用いてＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４あるいはＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系複合金属酸化物膜をリフトオフにより形成するので、ＳｉＯ_２層３の上面に均一に複合金属酸化物膜を形成してこれをエッチングすることで所望位置に薄膜サーミスタ１を形成することと比較して、薄膜サーミスタ１の端面の形状が滑らかとなり、配線した電極が段差箇所を降りてくる際の断線を抑制することが容易となる。ここで、金属マスク層６が硝酸セリウムアンモニウム溶液に可溶であるＣｒで形成されることで、リフトオフ工程においてＳｉＯ_２層３を溶融させることがない。

次に、本発明にかかる薄膜サーミスタを、実施例により具体的に説明する。
まず、直径１００ｍｍのシリコン基板２の表面にドライＯ_２熱酸化法によって厚さ０．５μｍのＳｉＯ_２層３を形成した。
そして、直径１２５ｍｍのＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４（４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）複合酸化物ターゲットを使用し、上述した形成方法によって厚さ０．５μｍの（Ｍｎ_３、Ｃｏ_３）Ｏ_４複合酸化物で構成された薄膜サーミスタ１を形成した。スパッタ成膜条件は、ターゲットを下側にシリコン基板２を上側に間隔６０ｍｍで配置して、雰囲気圧力１０ｍＴｏｒｒとし、アルゴン流量５０ｓｃｃｍで１５０Ｗの高周波電流を印加して成膜した。
得られた薄膜サーミスタ１は、基板全面にわたって均一で、少しの亀裂も認められなかった。
さらに、得られた薄膜サーミスタ１の電気特性を測定したところ、抵抗値が０．４９ＭΩ〜０．５１ＭΩ、抵抗率が１６０２〜１６６１ｋΩ・ｃｍ、Ｂ定数（Ｂ２５／５０値）が３９４０〜３９９３ｋであった。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、ＳｉＯ_２層３は、シリコン基板２の上面に形成されているが、アルミナやガラス基板上に化学気相成長法（ＣＶＤ法）などを使用して形成されたものであっても利用することができる。

本発明の一実施形態における薄膜サーミスタが形成されたシリコン基板を示す概略斜視図である。 薄膜サーミスタのスパッタ後の熱処理温度と抵抗率の関係を示す図である。 本発明の薄膜サーミスタのスパッタ時における加熱温度と抵抗値との関係を示す図である。 本発明の薄膜サーミスタのスパッタ時における加熱温度とＢ定数との関係を示す図である。 本発明の薄膜サーミスタの製造方法を示す工程図である。 本発明の薄膜サーミスタの断面を示す図である。 本発明の薄膜サーミスタの横断面の結晶寸法を示す図である。 本発明の薄膜サーミスタの縦断面の結晶寸法を示す図である。 本発明の薄膜サーミスタの結晶のアスペクト比を示す図である。

符号の説明

１ 薄膜サーミスタ
３ ＳｉＯ_２層（二酸化珪素層）
２ シリコン基板
６ 金属マスク層

Claims (7)

1. 二酸化珪素層上に、膜厚が０．２μｍ以上１．０μｍ以下のＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４あるいはＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系複合金属酸化物膜を、５５０℃以上６５０℃以下に加熱した状態でスパッタ成膜するスパッタ工程を備えることを特徴とする薄膜サーミスタの製造方法。
2. 前記二酸化珪素層上に所定の開口を有する金属マスク層を形成する金属マスク層形成工程と、
   前記スパッタ工程の後に、前記金属マスク層を除去するリフトオフ工程とを備え、
   前記金属マスク層が、融点が６５０℃より高い金属材料によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載の薄膜サーミスタの製造方法。
3. 前記金属マスク層が、Ｃｒによって形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜サーミスタの製造方法。
4. 前記二酸化珪素層が、シリコン基板の表面に形成されたものであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の薄膜サーミスタの製造方法。
5. 二酸化珪素層上に、５５０℃以上６５０℃以下の温度でスパッタ成膜されたＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４あるいはＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系複合金属酸化物膜からなり、
   その膜厚が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする薄膜サーミスタ。
6. 前記二酸化珪素層の厚さが、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の薄膜サーミスタ。
7. 前記二酸化珪素層が、シリコン基板の表面に形成されたものであることを特徴とする請求項５または６に記載の薄膜サーミスタ。
   

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