JP2007109781A - サーミスタ薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 サーミスタ薄膜及びその製造方法において、エッチング法により高精度にパターニングされた薄膜を得ること。
【解決手段】 Ｓｉ基板上のＳｉＯ_２層又はＡｌ_２Ｏ_３基板の基板２上にパターン形成されたＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４若しくはＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系の複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜１であって、ＨＣｌ液をエッチング液としたエッチングによりパターン形成されている。これにより、リフトオフ法の場合に生じる薄膜端部の持ち上がり等がなく、高精度なパターン形状を得ることができる。したがって、パターニングされた本発明のサーミスタ薄膜１上に金属電極を形成しても、断線等の発生を抑制することができる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、例えば赤外線検出センサに用いられるサーミスタ薄膜及びその製造方法に関する。

近年、非接触で温度を測定できる赤外線検出素子の開発が盛んになってきている。この赤外線検出素子は、物体や人体から放出される微弱な赤外線を検出するのに用いられることが多く、高感度であることが要求される。この赤外線検出素子には、熱電対を直列に接続したサーモパイル型、特定材料の焦電効果を利用した焦電型、特定金属酸化物の抵抗率温度依存性を利用したサーミスタ型の三種類がある。

これらのうち、製品の微細化や高性能化、低価格化の潮流に乗った製品として、サーミスタ薄膜を半導体基板等上に形成し、各種配線等を施して赤外線検出センサを作製したものが注目され始めた。このサーミスタ薄膜を用いた赤外線検出センサの一般的な構造は、熱絶縁基板又は基板の上面に形成された熱絶縁膜と、熱絶縁基板又は熱絶縁膜の上面に形成されたサーミスタ薄膜と、サーミスタ薄膜の上面に形成された一対の電極と、から構成されている。

そして、この赤外線検出センサでは、照射された赤外線を受光してサーミスタ薄膜の温度が変化すると、サーミスタ薄膜の抵抗が変化するので、この抵抗変化を一対の電極で検出して赤外線を検知できるようになっている。
この場合に用いられるサーミスタ薄膜は、表面にＳｉＯ_２層が形成されたＳｉ基板（Ｓｉ／ＳｉＯ_２基板）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板又は石英基板等の絶縁基板上に形成されている。
従来、上記サーミスタ薄膜は、リフトオフ法又はエッチング法を用いたリソグラフィ技術により上記基板にパターン形成されたものが提案されている（特許文献１、２参照）。

特開平９−１７２０４８号公報（段落番号００１４、図２） 特開昭５５−１５１３０３号公報（第２頁、第３図）

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
従来のサーミスタ薄膜のパターニング方法として、リフトオフ法によるものでは、図３の（ａ）に示すように、まず基板２上のサーミスタ薄膜をパターン形成する領域以外にレジスト膜１１をパターン形成し、図３の（ｂ）に示すように、さらにサーミスタ薄膜１２を全面形成する。次に、図３の（ｃ）に示すように、レジスト膜１１を全て除去することにより、レジスト膜１１上のサーミスタ薄膜１２だけを除去して、レジスト膜１１のない領域に形成されたサーミスタ薄膜１２だけ残したパターニングを行う。このリフトオフ法では、図３の（ｃ）に示すように、レジスト膜１１の裾野上に形成されたサーミスタ薄膜１２の端部１２ａが持ち上がり、結果的にその上に配線される金属電極が断線するおそれがあるという不都合があった。一方、エッチング法によるパターニング方法では、シリコン材料の場合に比べて複合金属酸化物であるサーミスタ薄膜についてエッチャント等のエッチング条件が未確立であった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、エッチング法により高精度にパターニングされたサーミスタ薄膜及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のサーミスタ薄膜は、Ｓｉ基板上のＳｉＯ_２層又はＡｌ_２Ｏ_３基板の上にパターン形成されたＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４若しくはＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系の複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜であって、ＨＣｌ（塩酸）液をエッチング液としたエッチングによりパターン形成されていることを特徴とする。

また、本発明のサーミスタ薄膜の製造方法は、Ｓｉ基板上のＳｉＯ_２層又はＡｌ_２Ｏ_３基板の上にＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４若しくはＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系の複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜を形成する工程と、前記サーミスタ薄膜上にレジスト膜をパターン形成する工程と、前記レジスト膜の覆われていない前記サーミスタ薄膜を、ＨＣｌ液をエッチング液としてエッチング除去する工程と、前記エッチング除去後に前記レジスト膜を除去する工程と、を有することを特徴とする。

これらのサーミスタ薄膜及びその製造方法では、ＨＣｌ液をエッチング液としたエッチングによりパターン形成されるので、リフトオフ法の場合に生じる薄膜端部の持ち上がり等がなく、高精度なパターン形状を得ることができる。したがって、パターニングされた本発明のサーミスタ薄膜上に金属電極を形成しても、断線等の発生を抑制することができる。

また、本発明のサーミスタ薄膜は、前記サーミスタ薄膜がスパッタ成膜により膜厚０．０５〜０．３μｍの範囲内で形成され、前記スパッタ成膜した後、５５０℃〜６５０℃の温度で大気雰囲気中若しくは窒素と酸素との混合雰囲気中で熱処理されたものであることを特徴とする。
また、本発明のサーミスタ薄膜の製造方法は、前記サーミスタ薄膜をスパッタ成膜により膜厚０．０５〜０．３μｍの範囲内で形成し、前記スパッタ成膜した後、５５０℃〜６５０℃の温度で大気雰囲気中若しくは窒素と酸素との混合雰囲気中で熱処理することを特徴とする。

すなわち、これらのサーミスタ薄膜及びその製造方法では、スパッタリングにより形成した上記膜厚範囲内のサーミスタ薄膜を上記条件で熱処理しているので、良質な結晶で構成されバルク・サーミスタと同等の電気特性（抵抗率やＢ定数等）を得ることができると共に高精度にパターニングされ、赤外線検出センサとして好適なパターニング薄膜を得ることができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ薄膜及びその製造方法によれば、ＨＣｌ液をエッチング液としたエッチングによりパターン形成されるので、リフトオフ法の場合に生じる薄膜端部の持ち上がり等がなく、高精度なパターン形状を得ることができる。したがって、本発明に係るサーミスタ薄膜を赤外線検出センサに用いれば、信頼性が高く高性能なセンサを得ることができる。

以下、本発明に係るサーミスタ薄膜及びその製造方法の一実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。

本実施形態のサーミスタ薄膜１は、図１に示すように、Ｓｉ基板上のＳｉＯ_２層又はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板の基板２上に直接スパッタ成膜で形成された（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４若しくは（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４のスピネル構造の複合金属酸化物膜である。また、このサーミスタ薄膜１は、膜厚が０．０５〜０．３μｍでスパッタ成膜されたものであり、ＨＣｌ液をエッチング液としたエッチングによりパターン形成されたものである。

上記ＭｎとＣｏとのモル比は、４：６程度が適当であり、Ｆｅを含む場合、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、（２０〜６０）：（２〜６５）：（９〜４０）程度が適当である。このサーミスタ薄膜１は、半導体の性状を呈し、温度が上昇すると抵抗が低くなる負特性、いわゆるＮＴＣサーミスタ(Negative Temperature Coefficient Themistor)の性質を有する。

次に、本実施形態のサーミスタ薄膜１の製造方法及びこれを用いた赤外線検出センサの作製方法について説明する。

まず、基板２上の全面に、図２の（ａ）に示すように、所定のスパッタ条件で上記複合金属酸化物膜を上記膜厚範囲内で成膜した後に、後述する熱処理を行ってサーミスタ薄膜１を形成する。
一般に、複合金属酸化物であるサーミスタ薄膜は、成膜後所定の熱処理を施すことにより、赤外線検出センサ用に適した電気特性を発揮するようになる。本実施形態では、基板２上にＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４（４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）の複合金属酸化物膜をスパッタにより上記膜厚範囲内で成膜し、１時間の熱処理を施して形成している。なお、スパッタ成膜条件として、例えば本実施形態では、雰囲気圧力１０ｍＴｏｒｒ、アルゴン流量５０ＳＣＣＭ及び高周波電力１５０Ｗの印加で成膜を行う。

また、上記熱処理は、大気雰囲気中若しくは窒素と酸素との混合雰囲気中で、かつ６００℃±５０℃（５５０℃〜６５０℃）の温度範囲で熱処理を行っている。この熱処理の際には、昇温速度を８〜１２℃／ｍｉｎとし、降温速度を２〜６℃／ｍｉｎとしている。上記熱処理の温度を上記範囲に設定しているのは、バルク・サーミスタと同レベルの電気特性を得ることができる良好な膜質を得るためである。

すなわち、本実施形態における赤外線検出センサ用のサーミスタ薄膜１の電気特性は、バルク・サーミスタのレベルと同様に、抵抗率は３．５ｋΩ・ｃｍ以下２．０ｋΩ・ｃｍ程度の範囲で、Ｂ定数はＢ２５／５０値で３５００〜３６００Ｋ程度となる。
また、上記熱処理の昇温及び降温温度を上記範囲に設定しているのは、上記設定範囲を外れると、熱処理効率が悪くなるほか、熱応力が発生して良質なサーミスタ薄膜１を得ることができないためである。

サーミスタ薄膜１の膜厚を０．３μｍ以下に抑えたのは、サーミスタとして必要な電気特性を得るための６００℃の熱処理温度に耐えて、機械的強度の良好なサーミスタ薄膜１を得るである。また、サーミスタ薄膜１の膜厚を０．０５μｍ以上にしたのは、（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４若しくは（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４のスピネル構造の複合金属酸化物膜で、均一で良好な膜質を得るためである。なお、サーミスタ薄膜１の膜厚を０．０５μｍ未満の極めて薄い設定にすると、サーミスタ薄膜の自己発熱が顕著になり、検出精度に大きく影響するため、０．０５μｍ以上の膜厚とすることが好ましい。

次に、サーミスタ薄膜１上にフォトレジスト膜３を全面形成した後、図２の（ｂ）に示すように、サーミスタとして供されるサーミスタ薄膜１のパターン領域だけを残してフォトリソグラフィ技術によってフォトレジスト膜３をパターニングする。

さらに、フォトレジスト膜３の覆われていない領域のサーミスタ薄膜１を、ＨＣｌ（塩酸）液をエッチング液としてエッチング除去する。なお、この際、基板２（Ｓｉ基板上のＳｉＯ_２層又はアルミナ基板）は、エッチングストッパとして機能する。次に、図２の（ｃ）に示すように、フォトレジスト膜３を除去することにより、パターニングされたサーミスタ薄膜１を得ることができる。
最後に、パターニングされたサーミスタ薄膜１上に電気抵抗測定用の電極を配線し、必要に応じて保護膜や赤外線吸収膜等を順次積層することで、赤外線検出センサが作製される。

このように本実施形態では、ＨＣｌ液をエッチング液としたエッチングによりサーミスタ薄膜１がパターン形成されるので、リフトオフ法の場合に生じる薄膜端部の持ち上がり等がなく、高精度なパターンを得ることができる。したがって、パターニングされたサーミスタ薄膜１上に金属電極を形成しても、断線等の発生を抑制することができる。
また、スパッタリングにより形成した上記膜厚範囲内のサーミスタ薄膜１を上記条件で熱処理しているので、良質な結晶で構成されバルク・サーミスタと同等の電気特性（抵抗率やＢ定数等）を得ることができると共に高精度にパターニングされ、赤外線検出センサとして好適なパターニング薄膜１を得ることができる。

次に、本発明に係るサーミスタ薄膜を上記製造方法で作製した実施例を、図４及び図５を参照して具体的に説明する。
Ｓｉ基板のＳｉＯ_２層上に直接スパッタ成膜でサーミスタ薄膜を形成し、上記製法により実際にパターン形成した際のサーミスタ薄膜端部における断面ＴＥＭ写真を、図４及び図５に示す。なお、本実施例では、サーミスタ薄膜のパターン形成後に櫛形電極として金属二層膜を形成したサンプルの写真を図４及び図５に示す。この金属二層膜は、Ｃｒ膜を下地層として表面にスパッタリングによって形成し、さらにＣｒ膜上にＡｕ層を積層して成膜したものである。また、Ａｕ層上には、ＴＥＭ観察時の補強として保護膜を形成している。

なお、上記各積層の膜厚は、Ａｕ層が０．３μｍ、Ｃｒ膜が０．１μｍ、サーミスタ薄膜が０．２μｍ、ＳｉＯ_２層が１．５μｍに設定されている。
この図４及び図５の断面ＴＥＭ写真から、従来のリフト・オフ時に見られた様なサーミスタ薄膜端部の持ち上がりは無く、サーミスタ薄膜上の金属電極(Ｃｒ膜／Ａｕ層）は段差箇所を良好に連続してつながっていることが判る。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記エッチングによるサーミスタ薄膜１のパターニングは、熱処理の後に行っているが、熱処理の前に行っても構わない。

本発明に係る一実施形態のサーミスタ薄膜及びその製造方法において、基板上にパターン形成されたサーミスタ薄膜を示す概略斜視図である。 本実施形態において、サーミスタ薄膜の製造方法を工程順に示す概略断面図である。 本実施形態に係る従来例において、サーミスタ薄膜の製造方法を工程順に示す概略断面図である。 本発明に係るサーミスタ薄膜及びその製造方法の実施例において、サーミスタ薄膜端部の断面ＴＥＭ写真である。 本発明に係るサーミスタ薄膜及びその製造方法の実施例において、さらに要部を拡大したサーミスタ薄膜端部の断面ＴＥＭ写真である。

符号の説明

１…サーミスタ薄膜、２…基板、３…フォトレジスト膜

Claims (4)

1. Ｓｉ基板上のＳｉＯ_２層又はＡｌ_２Ｏ_３基板の上にパターン形成されたＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４若しくはＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系の複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜であって、
   ＨＣｌ液をエッチング液としたエッチングによりパターン形成されていることを特徴とするサーミスタ薄膜。
2. 請求項１に記載のサーミスタ薄膜において、
   前記サーミスタ薄膜がスパッタ成膜により膜厚０．０５〜０．３μｍの範囲内で形成され、
   前記スパッタ成膜した後、５５０℃〜６５０℃の温度で大気雰囲気中若しくは窒素と酸素との混合雰囲気中で熱処理されたものであることを特徴とするサーミスタ薄膜。
3. Ｓｉ基板上のＳｉＯ_２層又はＡｌ_２Ｏ_３基板の上にＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４若しくはＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系の複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜を形成する工程と、
   前記サーミスタ薄膜上にレジスト膜をパターン形成する工程と、
   前記レジスト膜の覆われていない前記サーミスタ薄膜を、ＨＣｌ液をエッチング液としてエッチング除去する工程と、
   前記エッチング除去後に前記レジスト膜を除去する工程と、を有することを特徴とするサーミスタ薄膜の製造方法。
4. 請求項３に記載のサーミスタ薄膜の製造方法において、
   前記サーミスタ薄膜をスパッタ成膜により膜厚０．０５〜０．３μｍの範囲内で形成し、
   前記スパッタ成膜した後、５５０℃〜６５０℃の温度で大気雰囲気中若しくは窒素と酸素との混合雰囲気中で熱処理することを特徴とするサーミスタ薄膜の製造方法。