KR20070029219A - 서미스터 박막 및 그 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
자기 발열의 발생이 억제되고, 변형이나 균열 등의 기계적 파손을 발생시키지 않는 서미스터 박막의 형성 방법 및 서미스터 박막을 제공하고, 기계적 강도나 막의 균일성이 우수함과 함께 고정밀도의 패턴 형성이 가능하고, 적외선 검출 센서로서 필요한 전기 특성을 얻고, 전이 금속 산화물막을 사용한 적외선 검출 센서용으로서 최적인 서미스터막을 제공한다. Mn304-Co3O4 또는 Mn3O4-Co3O4-Fe2O3 계 복합 금속 산화물로 이루어지고, 막두께가 0.05∼0.2㎛ 이고, 애스펙트비가 0.5 초과 2.0 미만인 결정 입자가 90% 이상을 차지하는 결정으로 이루어지는 서미스터 박막으로 한다. 형성 방법은 SiO2 하지층 상에 막두께가 0.05㎛∼0.2㎛ 인 Mn304-Co3O4 또는 Mn3O4-Co3O4-Fe2O3 계 복합 금속 산화물막을 스퍼터 막형성한 후, 550℃∼650℃ 의 온도에서 대기 분위기 중 또는 질소와 산소의 혼합 분위기 중에서 열처리하는 방법을 채용한다.
서미스터 박막, 애스펙트, 열처리
Description
기술분야
본 발명은, 적외선 검출 센서에 이용하는 서미스터 박막 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
배경기술
최근, 비접촉으로 온도를 측정할 수 있는 적외선 검출 소자의 개발이 활발해지고 있다. 적외선 검출 소자는, 물체나 인체로부터 방출되는 미약한 적외선을 검출하는 데 사용되는 경우가 많아, 고감도일 것이 요구된다. 적외선 검출 소자에는, 열전대를 직렬로 접속한 서모파일형, 특정 재료의 초전 (焦電) 효과를 이용한 초전형, 특정 금속 산화물의 저항률 온도 의존성을 이용한 서미스터형의 3종류가 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 내지 3 참조).
이들 중 서미스터형 적외선 검출 소자는, 높은 직류 출력이 얻어지고, 또한, 소형화, 고집적화에 적합하다고 알려져 있고, 저가격화도 기대할 수 있는 점에서 각종 장치의 온도 센서로서 널리 이용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조). 특히, 서미스터 박막을 반도체 기판 상에 형성하고, 각종 배선 등을 실시하여 센서로 한 것이 주목받기 시작하였다 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조).
또한, 제품의 미세화나 고성능화, 저가격화의 조류를 탄 제품으로서, 서미스 터 박막을 반도체 기판 상에 형성하고, 각종 배선 등을 실시하여 적외선 검출 센서를 제작한 것이 주목받기 시작하였다. 이 서미스터 박막을 이용한 적외선 검출 센서의 일반적인 구조는, 기판과, 기판의 상면에 형성된 열절연막과, 열절연막의 상면에 형성된 서미스터 박막 및 서미스터 박막의 상면에 형성된 한 쌍의 전극으로 구성되어 있다.
그리고, 조사된 적외선을 수광하여 서미스터의 온도가 변화하면, 서미스터의 저항이 변화하므로, 이 저항 변화를 한쌍의 전극으로 검출하여, 적외선을 검지할 수 있도록 되어 있다. 여기서, 검출 감도를 높이기 위해, 표면에 적외선 흡수 막을 형성함으로써, 서미스터의 온도 변화 및 저항 변화가 신속히 이루어지도록 한 것이다.
이 경우에 사용되는 서미스터 박막에 대해서는, 기판으로서 Si/Si02 이외의 절연물로서, 예를 들어 (Al2O3) 기판이 사용되는 경우가 있다. 예를 들어, 특허 문헌 7∼10 에는, 알루미나 기판 상에 형성한 서미스터 박막이 기재되어 있다.
서미스터로서는, Mn3O4, NiO, CoO, Fe2O3 등의 전이 금속 산화물이나 Mn-Ni 계 복합 금속 산화물, Mn-Co 계 복합 금속 산화물, Mn-Co-Fe 계 복합 금속 산화물 또는 Mn-Co-Ni 계 복합 금속 산화물 등이 사용된다. 또한, 다결정 실리콘이나 비결정질 실리콘 등의 반도체도 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 6 참조).
그리고, 서미스터형 적외선 검출 소자에 있어서는, 서미스터 박막의 자기 발열을 억제하는 것이 요망되고 있다. 자기 발열이란, 서미스터막이 얇은 경우 에, 저항값을 측정하기 위해 전극으로부터 흐르는 전류에 의해 서미스터 자체가 발열하는 현상이다. 또한, 서미스터형 적외선 검출 소자에 있어서는, 열적 응답성을 고속화하기 위해 (열시정수를 작게 하기 위해), 소자의 열 용량을 낮추는 것이 요망되고 있다. 이를 위해, 실리콘 반도체를 이용한 적외선 검출 소자에 있어서의 감온부의 막두께는, O.1㎛ 내지 1㎛ 로 설정되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 2000-121431호 (도 1)
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2000-121432호 (도 1)
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 2000-131147호 (도 2)
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 평6-137939호
특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 평6-281750호
특허 문헌 6: 일본 공개특허공보 2000-49004호
특허 문헌 7: 일본 공개특허공보 2001-76903호 (단락 번호 0010, 도 1)
특허 문헌 8: 일본 공개특허공보 2000-348911호 (단락 번호 0013, 도 1)
특허 문헌 9: 일본 공개특허공보 2000-348903호 (단락 번호 0016, 도 1)
특허 문헌 1O: 일본 공개특허공보 평6-29104호 (특허 청구의 범위, 도 1)
그러나, 상기 종래의 기술에는, 이하의 문제가 남아 있다.
특허 문헌 1∼3 에서는, 200℃ 에서 가열하면서 스퍼터 막형성에 의해 기판 상에 두께 0.6㎛ 의 서미스터 박막을 형성하고 있지만, 일반적으로 전이 금속 산화물로 이루어지는 서미스터 박막이, 막형성 후 600℃ 전후의 열처리에 의해 적외선 센서로서 필요한 저항값이나 B 상수 등의 특성치가 적정하게 부여되므로, 200℃ 에 서 가열해도, B 상수 등이 벌크·레벨, 즉, 서미스터 가루를 베이크하여 굳힌 후, 고온 (1000℃∼1100℃) 에서 소성시킨 벌크 서미스터의 특성치 레벨의 값이 되지 않는 것이 확인되어 있다.
또한, 서미스터형 적외선 검출 소자는, 반도체 기판 상에 서미스터 박막을 형성하고, 동일한 반도체 기판에 각종 기능 소자를 일체 형성하여 소형화, 고집적화한 온도 센서의 용도가 확대되고 있다. 반도체 기판으로서 가장 많이 이용되고 있는 실리콘 기판을 사용하는 경우, 실리콘 기판 상에 형성하는 하지 (下地) 절연막과 복합 금속 산화물의 열팽창 계수의 차이에 기인한 변형이나 균열 등으로 기계적 파손이 발생하여, 건전한 복합 금속 산화물 박막을 얻기가 어렵다. 즉, 실리콘 기판의 열팽창 계수는 4.15×10-6/K 이지만, 절연막으로서 사용하는 산화 실리콘의 열팽창 계수는 약 0.6×10-6/K 이며, 이에 대하여, Mn-Co 계 복합 금속 산화물의 열팽창 계수는 약 13×10-6/K 로, 20배 이상이나 크다.
일반적으로 전이 금속 산화물로 이루어지는 서미스터막은, 막형성 후 600℃ 전후의 열처리에 의해 적외선 센서로서 필요한 저항률이나 B 상수 등의 특성치를 적정하게 부여하지만, 서미스터 박막을 실온에서 스퍼터 막형성한 후에 600℃ 전후의 열처리를 실시하면, 실리콘 기판 상에 형성하는 하지 절연막과 복합 금속 산화물의 열팽창 계수의 차이에 기인한 변형이나 균열 등으로 기계적 파손이 발생하여, 양호한 서미스터 박막을 얻기가 어렵다.
또한, 종래의 알루미나 기판을 이용하여 서미스터 박막을 형성하는 경우, 적 외선에 대한 응답 특성이나 제조 프로세스면에서의 제약을 고려한 막두께 설정 등의 최적의 막형성 조건을 얻지 못하였다.
전이 금속 산화물로 이루어지는 서미스터의 막두께가 너무 두꺼우면, 하지층과의 열팽창 계수의 차이에 기인한 변형이나 균열 등의 기계적 파손이 발생하기 쉬워진다. 반대로, 서미스터 막두께가 너무 얇으면, 형성시의 막두께 제어가 곤란해지고, 막의 균일성이 결여되므로, 건전하고 특성이 안정된 서미스터막이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
또한, 서미스터 박막이 두꺼우면, 상기 특허 문헌 7∼10 과 같이, 스퍼터에 의해 전체면에 서미스터 박막을 형성하는 경우에는 좋지만, 서미스터 박막을 소정의 형상 (예를 들어, 정방형) 으로 패턴 형성하는 경우에는, 리프트 오프 공정 등에 의해 패터닝을 실시할 필요가 있고, 포토 레지스트의 막두께 등과의 관계에서 원하는 패턴을 고정밀도로 얻기가 어렵다는 문제도 있다. 또한, 적외선 검출 센서로서 기능시키기 위해, 서미스터 박막에 소정의 전기적 특성 (저항률이나 B 상수 (어느 온도에 있어서의 저항값과 기준 온도에 있어서의 저항값 사이에 관련되는 온도 계수) 등) 을 갖게 할 필요가 있지만, 벌크·서미스터 (즉, 서미스터 가루를 베이크하여 굳힌 후에, 1000℃∼1100℃ 정도의 고온에서 소성시킨 서미스터) 의 레벨에 상당하는 충분한 특성을 얻는 막형성 조건을 찾지 못하였다.
서미스터형 적외선 센서의 삼차원 목표 구조나 배선 구조, 교량화 등에 대해서는 검증이 진행되고 있지만, 서미스터로서 채용하는 전이 금속 산화물막의 막두께에 대해서는 적외선에 대한 응답 특성이나 제조 프로세스면에서의 제약을 고려하 여 최적 막두께를 설정하는 단계에는 이르지 않았다.
발명의 개시
본 발명은, 상기 기술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 자기 발열의 발생이 억제되고, 기계적 강도나 막의 균일성이 우수함과 함께 고정밀도의 패턴 형성이 가능하고, 적외선 검출 센서로서 필요한 전기 특성이 얻어지는 서미스터 박막 및 그 형성 방법을 제공하고, 또한 전이 금속 산화물막을 사용한 적외선 검출 센서용으로서 최적 서미스터막을, 변형이나 균열 등의 기계적 파손을 발생시키지 않고 확실하게 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이하의 구성을 채용하였다.
본 발명의 서미스터 박막은, 이산화규소(Si02)층 상에 직접 형성된 Mn304-Co3O4 또는 Mn3O4-Co3O4-Fe2O3 계 복합 금속 산화물로 이루어지는 서미스터 박막으로서, 그 막두께가 0.05∼0.2㎛ 이고, 또한 그 서미스터 박막이 애스펙트비가 0.5 초과 2.0 미만의 결정 입자가 90% 이상을 차지하는 결정으로 이루어지는 서미스터 박막으로 하였다.
이러한 서미스터막으로 함으로써, 적외선 검출 센서용으로서 최적인 서미스터막을, 변형이나 균열 등의 기계적 파손을 발생시키지 않고 확실하게 얻을 수 있다.
본 발명의 서미스터 박막에 있어서는, 상기 이산화규소층의 두께가 0.1㎛∼0.5㎛ 인 것이 바람직하다. 절연층으로서 충분한 기능을 발휘시킴과 함께, 소 성 유동 작용을 이용하여 열팽창 차이에 기인하는 응력을 완화하여, 건전한 서미스터 박막을 얻기 위해서이다.
본 발명의 서미스터 박막에 있어서는, 기판으로서 실리콘 기판을 사용하고, 그 실리콘 기판 표면에 상기 이산화규소층을 개재하여 형성되어 이루어지는 서미스터 박막으로 하는 것이 바람직하다.
기판으로서 실리콘 기판을 사용함으로써, 각종 반도체 소자를 일체 형성하여 각종 기능을 부가한 고성능 적외선 검출 소자로 하는 것이 용이해지기 때문이다.
또한, 본 발명의 서미스터 박막은, 이산화규소층 상에, 550℃ 이상 650℃ 이하의 온도에서 스퍼터 막형성된 Mn3O4-Co3O4 또는 Mn3O4-Co3O4-Fe2O3 계 복합 금속 산화물막으로 이루어지고, 그 막두께가 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 박막 서미스터는, 상기 이산화규소층의 두께가, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 발명에 의하면, 절연층으로서 충분한 기능을 발휘시킴과 함께, 소성 유동 작용을 이용하여 열팽창 계수 차이에 기인하는 응력을 완화하여, 양호한 박막 서미스터를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 박막 서미스터의 제조 방법 및 박막 서미스터는, 상기 이산화규소층이, 실리콘 기판의 표면에 형성된 것이 바람직하다.
이 발명에 의하면, 반도체 소자 제조용 기판으로서, 표면에 열 산화막을 형성한 실리콘 기판이 널리 이용되고 있어, 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 각종 반도체 소자를 일체 형성하여 각종 기능을 부가한 고성능 적외선 검출 소자로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 서미스터 박막은, Al2O3 기판 상에 직접 형성된 Mn304-Co3O4 또는 Mn3O4-Co3O4-Fe2O3 계의 복합 금속 산화물로 이루어지는 서미스터 박막으로서, 그 막두께가 0.05㎛∼0.3㎛ 이고, 또한, 결정 입자의 애스펙트비 분포가 표준 편차 0.84 이하인 결정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이 서미스터 박막에서는, 상기 막두께 설정 범위내이며, 또한, 결정 입자의 애스펙트비 분포가 상기 표준 편차 이하인 결정으로 함으로써, 알루미나 기판과의 열팽창 계수의 차이를 고려한 기계적 강도가 우수하고, 벌크·서미스터와 동등한 전기 특성을 얻을 수 있음과 함께, 고정밀도의 패터닝도 가능한 적외선 검출 센서로서 바람직한 막질 (膜質) 을 얻을 수 있다.
본 발명의 서미스터 박막의 형성 방법은, 이산화규소층 상에 막두께가 0.05㎛∼0.2㎛ 인 Mn304-Co3O4 또는 Mn3O4-Co3O4-Fe2O3 계 복합 금속 산화물막을 스퍼터 막형성한 후, 550℃∼650℃ 의 온도에서 대기 분위기 중 또는 질소와 산소의 혼합 분위기 중에서 열처리하는 서미스터 박막의 형성 방법을 채용하였다.
이러한 방법을 채용함으로써, 적외선 검출 센서용으로서 최적 특성을 갖는 서미스터막을, 변형이나 균열 등의 기계적 파손을 발생시키지 않고 확실하게 얻을 수 있다.
본 발명의 서미스터 박막의 형성 방법에 있어서는, 표면에 이산화규소층을 갖는 실리콘 기판을 사용할 수 있다.
반도체 소자 제조용 기판으로서, 표면에 열 산화막을 형성한 실리콘 기판이 널리 사용되어 있어, 용이하게 입수할 수 있기 때문이다.
본 발명의 서미스터 박막의 형성 방법에 있어서는, 상기 열처리할 때의 승온 (昇溫) 속도를 8℃/min∼12℃/min 로 하고, 강온 (降溫) 속도를 2℃/min∼6℃/min 로 하는 것이 바람직하다.
열처리할 때의 승온 속도 및 강온 속도를 정확하게 제어함으로써, 균열 등의 손상의 발생을 방지함과 함께, 적외선 검출 센서용으로서 최적인 저항률이나 B 상수를 부여할 수 있기 때문이다.
본 발명의 서미스터 박막의 형성 방법에 있어서는, 이산화규소층 상에 아즈스퍼터 상태에서 압축과 인장의 내부 응력을 갖는 복합 금속 산화물막을 막형성한 후, 열처리에 의해 인장 내부 응력만을 갖는 복합 금속 산화물막으로 하는 것이 바람직하다. 변형이나 균열이 없는 건전한 서미스터 박막을 얻기 위해서이다.
본 발명의 서미스터 박막의 형성 방법에 있어서는, 이산화규소층 상에 아즈스퍼터 상태에서 애스펙트비가 1.0 초과 5.0 미만인 결정 입자가 90% 이상을 차지하는 결정으로 이루어지는 복합 금속 산화물막을 막형성한 후, 열처리에 의해 애스펙트비가 0.5 초과 2.0 미만인 결정 입자가 90% 이상을 차지하는 결정으로 이루어지는 복합 금속 산화물막으로 하는 것이 바람직하다. 균열 등의 손상이 없어 건전하고, 게다가 적외선 검출 센서용으로서 최적의 저항률이나 B 상수를 부여하기 때문이다.
이들의 발명에 의하면, 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하와 같은 두꺼운 막의 서미스터 박막을, 변형이나 균열 등의 기계적 파손을 발생시키지 않고 확실하게 얻을 수 있다. 따라서, 벌크 서미스터와 동등한 저항값, B 상수를 가짐과 함께, 자기 발열이 억제되어, 적외선 검출 센서용으로서 최적 특성을 갖는 서미스터막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 서미스터 박막의 형성 방법은, 상기 이산화규소층 상에 소정의 개구를 갖는 금속 마스크층을 형성하는 금속 마스크층 형성 공정과, 상기 스퍼터 공정의 후에, 상기 금속 마스크층을 제거하는 리프트 오프 공정을 구비하고, 상기 금속 마스크층이, 융점이 650℃ 보다 높은 금속 재료에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 스퍼터 공정에 있어서의 550℃ 이상 650℃ 이하의 가열 온도에 대하여 내열성을 갖는 금속 마스크를 이용함으로써, 원하는 형상의 서미스터 박막을 형성할 수 있다. 이것은, 이산화규소층 상에 균일하게 Mn304-Co3O4 또는 Mn3O4-Co3O4-Fe2O3 계 복합 금속 산화물막을 형성하고, 이것을 에칭함으로써 소망하는 형상의 서미스터 박막을 얻는 것과 비교하여, 이 서미스터 박막 단면의 형상이 매끄러워져, 배선한 전극이 단차 (段差) 개소를 내려올 때의 단선을 억제하는 것이 용이해진다.
또한, 본 발명의 서미스터 박막의 형성 방법은, 상기 금속 마스크층이, Cr 에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이 발명에 의하면, Cr 의 융점이 1860℃ 이며, 스퍼터 공정에 있어서 가열되 는 온도에 대하여 내열성을 갖는다.
또한, 질산세륨암모늄 용액에 가용성인 점에서, 리프트 오프 공정에 있어서, 하지층으로서 형성되어 있는 이산화규소층을 용해시키지 않고 금속 마스크층을 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 서미스터 박막의 형성 방법 및 서미스터 박막은, 상기 이산화규소층이, 실리콘 기판의 표면에 형성된 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 반도체 소자 제조용 기판으로서 표면에 열 산화막을 형성한 실리콘 기판이 널리 이용되고 있어, 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 각종 반도체 소자를 일체 형성하여 각종 기능을 부가한 고성능 적외선 검출 소자로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 서미스터 박막의 형성 방법은, Al2O3 기판 상에 막두께가 0.05∼0.3㎛ 인 Mn304-Co3O4 또는 Mn3O4-Co3O4-Fe2O3 계의 복합 금속 산화물막을 스퍼터 막형성한 후, 550℃∼650℃ 의 온도에서 대기 분위기 중 또는 질소와 산소의 혼합 분위기 중에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
이 서미스터 박막의 형성 방법에서는, 상기 막두께 설정 범위내에서 스퍼터 막형성한 후에, 상기 온도 범위내에서 열처리를 실시하므로, 결정 입자의 애스펙트비 분포가 표준 편차 0.84 이하인 결정 입경의 편차가 적은 결정을 얻을 수 있고, 알루미나 기판과의 열팽창 계수의 차이를 고려한 기계적 강도가 우수함과 함께, 벌크·서미스터와 동등한 전기 특성 (저항률이나 B 상수 등) 을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 서미스터 박막의 제조 방법은, 상기 열처리할 때의 승온 속도를 8℃/min∼12℃/min 으로 하고, 강온 속도를 2℃/min∼6℃/min 으로 하는 것을 특징으로 한다. 즉, 이 서미스터 박막의 제조 방법에서는, 승온 속도 및 강온 속도를 상기 범위내로 제어하여 열처리함으로써, 균열 등의 손상의 발생을 방지과 함께, 적외선 검출 센서용으로서 필요한 저항률 및 B 상수를 얻을 수 있다. 또한, 승온 온도 및 강온 온도가 상기 범위를 벗어나면, 열처리 효율이 나빠지는 것 외에, 열응력이 발생하여 양호한 서미스터 박막을 얻기가 어려워진다.
또한, 본 발명의 서미스터 박막의 형성 방법은, 상기 Al2O3 기판 상에 아즈스퍼터 상태에서 결정 입자의 애스펙트비 분포가 표준 편차 1.00 을 초과하는 결정으로 이루어지는 상기 복합 금속 산화물막을 막형성한 후, 상기 열처리에 의해 결정 입자의 아스펙트비 분포가 표준 편차 0.84 이하의 결정으로 이루어지는 상기 복합 금속 산화물막으로 하는 것을 특징으로 한다. 즉, 이 서미스터 박막의 형성 방법에서는, 상기 열처리에 의해 결정 입자의 애스펙트비 분포가 표준 편차 0.84 이하의 결정으로 이루어지는 복합 금속 산화물막으로 함으로써, 알루미나 기판과의 열팽창 계수의 차이를 고려한 기계적 강도가 우수하고, 균열 등의 손상의 발생을 방지함과 함께, 적외선 검출 센서용으로서 필요한 저항률 및 B 상수를 얻을 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명의 일실시형태에 있어서의 서미스터 박막이 형성된 실리콘 기판을 나타내는 개략 사시도이다.
도 2 는 본 발명의 서미스터 박막의 열처리 온도와 저항률의 관계를 나타내는 도이다.
도 3 은 본 발명의 서미스터 박막의 열처리 온도와 B 상수의 관계를 나타내는 도이다.
도 4 는 서미스터 박막의 막두께와 크랙 발생 비율의 관계를 나타내는 도이다.
도 5 는 아즈스퍼터 상태의 막내의 내부 응력의 일례를 나타내는 도이다.
도 6 은 열처리 후의 막내의 내부 응력의 일례를 나타내는 도이다.
도 7 은 본 발명의 아즈스퍼터 상태의 막내의 내부 응력을 나타내는 도이다.
도 8 은 본 발명의 열처리 후의 막내의 내부 응력을 나타내는 도이다.
도 9 는 본 발명의 서미스터 박막의 형성 방법을 나타내는 공정도이다.
도 10 은 본 발명의 아즈스퍼터 상태의 박막 단면을 나타내는 도이다.
도 11 은 본 발명의 아즈스퍼터 상태의 결정 입경을 나타내는 도이다.
도 12 는 본 발명의 아즈스퍼터 상태의 결정의 애스펙트비를 나타내는 도이다.
도 13 은 본 발명의 열처리 후의 박막 단면을 나타내는 도이다.
도 14 는 본 발명의 열처리 후의 결정 입경을 나타내는 도이다.
도 15 는 본 발명의 열처리 후의 결정의 애스펙트비를 나타내는 도이다.
도 16 은 본 발명에 관련되는 일실시형태의 서미스터 박막이 형성된 알루미나 기판을 나타내는 개략 사시도이다.
도 17 은 본 실시형태의 서미스터 박막 및 그 형성 방법에 있어서, 스퍼터시에 있어서의 열처리 온도와 저항률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18 은 본 실시형태에 있어서, 스퍼터시에 있어서의 열처리 온도와 B 상수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19 는 본 실시형태에 있어서, 서미스터 박막의 막두께와 크랙 (균열) 발생 비율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20 은 본 실시형태에 있어서, 아즈스퍼터 상태에서의 박막을 나타내는 확대 단면도이다.
도 21 은 본 실시형태에 있어서, 아즈스퍼터 상태에서의 결정 입경을 나타내는 그래프이다.
도 22 는 본 실시형태에 있어서, 아즈스퍼터 상태에서의 결정의 애스펙트비를 나타내는 그래프이다.
도 23 은 본 실시형태에 있어서, 열처리 후의 박막을 나타내는 확대 단면도이다.
도 24 는 본 실시형태에 있어서, 열처리 후의 결정 입경을 나타내는 그래프이다.
도 25 는 본 실시형태에 있어서, 열처리 후의 결정의 애스펙트비를 나타내는 그래프이다.
부호의 설명
1: 서미스터 박막
2: 실리콘 기판
3: SiO2 층 (이산화규소층)
6: 금속 마스크층
11: 서미스터 박막
12: 알루미나 (Al2O3) 기판
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 본 발명과 관련되는 서미스터 박막의 일실시형태를 도면에 기초하여 설명한다.
본 실시형태에 의한 서미스터 박막 (1) 은, 적외선 검출 소자에 사용되는 것으로서, 도 1 에 나타내는 바와 같이, (Mn, Co)3O4 또는, (Mn, Co, Fe)3O4 의 스피넬 구조의 복합 금속 산화물로서, 실리콘 기판 (2) 에 형성된 이산화규소층 (3; 이하, SiO2 층으로 줄임) 의 상면에 형성되어 있다. 서미스터 박막 (1) 이 (Mn, Co)3O4 에 의해 구성되어 있는 경우에는, Mn 와 Co 의 몰비는 4:6 정도가 적당하다.
또한, 서미스터 박막 (1) 이 (Mn, Co, Fe)3O4 에 의해 구성되어 있는 경우에는, Mn:Co:Fe 의 몰비는, (20∼60):(2∼65):(9∼40) 정도가 적당하다.
이들 복합 금속 산화물 박막은 반도체의 성상 (性狀) 을 띠고, 온도가 상승하면 저항이 낮아지는 성질을 갖고 있다.
일반적으로 복합 금속 산화물 서미스터 박막은, 막형성 후 소정의 열처리를 실시함으로써, 적외선 검출 센서용으로서 최적의 전기 특성을 발휘하게 된다.
도 2 에 Mn3O4-Co3O4 (40mol%:60mol%) 복합 금속 산화물의 열처리 온도와 저항률 (R) 의 관계를 나타낸다. 또한, 도 3 에는 동일하게 열처리 온도와 B 상수의 관계를 나타낸다. 도 2, 도 3 은 이산화규소 (SiO2) 층 형상의 두께 0.2㎛ 의 스퍼터막에 대하여, 1시간의 열처리를 실시한 경우의 결과이다.
서미스터 박막으로서 기대되는 전기 특성은, 벌크·레벨과 마찬가지로, 저항률 (R) 은 3.5㏀·㎝ 이하 2.0㏀·㎝ 정도의 범위, B 상수는 B25/50치에서 3,500∼3,600K 정도이다.
도면에 나타내는 바와 같이 이 복합 금속 산화물 서미스터 박막은, 아즈스퍼터 상태에서는 저항률 (R) 은 10㏀·㎝∼20㏀·㎝ 이고, 열처리 온도가 높아지면 저항률 (R) 은 낮아진다. 또한, B 상수는 4,000K∼4,500K 이고, 열처리 온도가 높아질수록 B25/50치도 낮아진다.
도 2 및 도 3 으로부터, 목표로 하는 전기 특성을 얻는 것은 600℃±50℃ 의 온도 범위에서 열처리하면 됨을 알 수 있다.
일반적으로 복합 금속 산화물 서미스터 박막은, 실리콘 기판과 같은 반도체 기판의 표면에 실리콘 산화막으로 이루어지는 절연막을 개재하여 스퍼터법에 의해 형성한다. 그 후 소정의 열처리를 실시하여 원하는 전기 특성을 발휘하게 된다.
전술한 바와 같이, 하지층이 되는 이산화규소층과 (Mn, Co)304 또는 (Mn, Co, Fe)3O4 계의 복합 금속 산화물막 사이에는, 열팽창률의 차이가 2O배 이상이나 되어, 박막을 형성한 후 600℃ 전후의 열처리를 실시하면, 중심부에 열팽창률의 차이에 기인하는 균열이 발생하여 건전한 박막이 얻어지지 않는다.
본 발명자들은 열팽창 차이의 영향을 완화시키기 위해, 산화막을 갖는 실리콘 기판의 표면에, 열팽창률이 (1∼10)×10-6/K 로 복합 금속 산화물 서미스터 박막과 몇 배밖에 다르지 않은 산화알루미늄(Al2O3)막을 개재하여 복합 금속 산화물 서미스터 박막을 형성하는 것을 시도하였다.
그러나, Al2O3 층 표면에 (Mn, Co)3O4 계 복합 금속 산화물 서미스터 박막을 형성하여 고온에서 열처리를 실시하면, 열처리 온도가 200℃ 에서도 중심부에 균열이 발생하고, 균열은 열처리 온도가 높아질수록, 또한, 서미스터 박막의 막두께가 두꺼워질수록 현저해져, 서미스터 박막을 얻는데 필요한 600℃ 의 온도에는 도저히 견디지 못하여, 건전한 서미스터 박막을 얻을 수 없었다.
그런데 실리콘 기판 표면의 이산화규소층을 개재하여 (Mn, Co)304 계 복합 금속 산화물 서미스터 박막을 직접 형성한 결과, 600℃ 의 열처리 온도에 견디는 건전한 복합 금속 산화물 서미스터 박막이 얻어짐을 발견하였다. 이 경우, 복합 금속 산화물 서미스터 박막의 막두께가 두꺼워지면 균열이 발생하기 쉬워진다는 것도 판명되었다.
도 4 에 이산화규소층 상에 (Mn, Co)304 계 복합 금속 산화물 서미스터 박막 을 직접 형성하고, 600℃ 에서 열처리한 경우의 서미스터 박막의 막두께와 크랙의 발생 비율의 관계를 나타낸다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 막두께가 0.2㎛ 를 초과하면 크랙이 발생하는 것이 관찰되게 되고, 막두께가 두꺼워질수록 크랙이 발생하는 비율은 증가하는 경향이 있다.
이로부터, 서미스터로서 필요한 전기 특성을 얻기 위한 600℃ 의 열처리 온도에 견디고, 건전한 복합 금속 산화물 서미스터 박막을 얻으려면, 막두께를 0.2㎛ 이하로 억제하여 이산화규소층 상에 스퍼터법으로 직접 형성하면 되는 것이 판명되었다.
또한, (Mn, Co)3O4 또는 (Mn, Co, Fe)3O4 의 스피넬 구조의 복합 금속 산화물의 건전한 박막을 얻기 위해서는, 0.05㎛ 이상의 막두께가 필요하다. 막두께가 0.05㎛ 미만에서는, 균일하고 건전한 막을 얻을 수 없다.
본 발명자들은 균열 발생의 메카니즘을 해명하기 위해, 직경 1OO㎜ 의 실리콘 기판에 두께 0.5㎛ 의 이산화규소막을 열 산화에 의해 형성한 것과, 동일하게 직경 100㎜ 의 실리콘 기판에 두께 0.5㎛ 의 이산화규소막을 열 산화에 의해 형성하고, 다시 그 위에 두께 0.1㎛ 의 Al2O3 을 스핀 코트법에 의해 막형성한 2장의 기판 표면에, 두께 0.2㎛ 의 (Mn, Co)3O4 막을 형성하고 아즈스퍼터 상태와 600℃ 에서 60분간 열처리한 후의 막 (膜) 내의 내부 응력 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 5∼도 8 에 나타낸다.
도 5 는 A12O3 층 표면에 (Mn, Co)3O4 막을 막형성한 경우의 아즈스퍼터 상태에 있어서의 내부 응력의 측정 결과이다. 도면에 있어서 횡축은 기판 중심으로부터의 거리 (단위: ㎜), 종축은 응력 (임의 단위) 이다. 도면에 나타내는 바와 같이, Al2O3 표면에 막형성한 경우에는, 아즈스퍼터 상태에서 모든 위치에서 낮은 인장 응력을 나타내고 있다. 도 6 은 열처리 후에 측정한 결과이다. 열처리를 실시하면 기판의 반경 방향으로 대략 일정한 높은 인장 응력이 된다.
이에 대하여 도 7, 도 8 은 이산화규소막의 표면에 (Mn, Co, Fe)3O4 막을 직접 막형성한 경우를 나타내고, 도 7 은 아즈스퍼터 상태, 도 8 은 열처리 후에 측정한 결과이다.
도면에 나타내는 바와 같이 이산화규소막의 표면에 직접 막형성한 경우에는, 아즈스퍼터 상태에서는 기판의 반경 방향 내측으로부터 외측을 향하여 내부 응력은 인장 응력으로부터의 압축 응력으로 변화하고 있다. 이것을 열처리하면 도 8 에 나타내는 바와 같이, 기판의 반경 방향으로 대략 일정한 인장 응력이 된다. 응력 레벨은 Al2O3 층이 있는 샘플보다 약간 낮아져 있다.
도 5∼도 8 에 나타내는 바와 같이, 응력면내 분포는 Al2O3 층의 유무에 관계없이 열처리 후에 기판의 반경 방향에 있어서는 대략 일정해져 있지만, Al2O3 층이 없는 샘플 쪽이 응력 레벨은 Al2O3 층이 있는 샘플보다 약간 낮아져 있다. 즉, 균열이 생기기 어렵게 되어 있다.
이것은 하지층으로서 사용한 이산화규소층의 표면에 (Mn, Co)304 막을 막형성한 경우에는, 열처리시에 이산화규소막이 소성 유동 (리플로우) 을 일으켜 (Mn, Co)304 막과의 계면에서 재배열이 생기므로, 응력이 완화되는 것으로 추정된다.
이러한 소성 유동 (리플로우) 을 일으키는 이산화규소층의 두께는, 0.1∼0.5㎛ 필요하다. 이 정도의 두께가 있으면, 절연층으로서 충분한 기능을 발휘함과 함께, 소성 유동 작용을 이용하여 열팽창 차이에 기인하는 응력을 완화하여, 건전한 서미스터 박막을 얻을 수 있다.
한편, Al2O3 층의 표면에 (Mn, Co)304 막을 막형성한 경우에는, Al2O3 층의 표면에 존재하는 것으로 생각되는 스핀 코트에 기인하는 미소 요철이 도입되고, 열처리 후에 그것이 원인이 되어 균열이 생기는 것으로 추정된다. 또한, Al2O3 스핀코트시에 함유되는 바인더 성분이 소성 열처리에 의해 증발된 후에, Al2O3 내에 강력한 인장 응력이 도입되는 것도 원인 중 하나라고 예상된다.
이산화규소 (SiO2) 층은 실리콘 기판 표면을 열 산화하여 형성한 것을 이용 할 수 있다. 실리콘 반도체 소자를 형성하는 경우에는, 실리콘 기판 표면에 절연막으로서 SiO2 막을 형성하고, 그 위에 각종 소자를 형성하여 소자간을 전기적으로 접속하는 신호선이나 전원선, 접지선을 형성하여 배선해 간다. 열 산화법에서는, 실리콘 (Si) 과 산소 (02) 나 수증기 (H2O) 를 고온에서 반응시켜 형성하는 것이다. 열 산화법에는 예를 들어, 질소 (N2) 를 캐리어 가스로 하여 산소 가스 를 흐르게 하는 드라이 O2 산화법, 가열수를 통과시켜 산소를 공급하는 웨트 O2 산화법, 스팀에 의한 스팀 산화법, 수소 가스와 산소 가스를 외부에서 연소시켜 발생하는 수증기를 공급하는 파이로제닉 산화법, 산소 가스를 액화 질소를 통과시켜 질소 가스를 캐리어로 하여 흐르게 하는 O2 분압 산화법, 또는 질소 가스와 산소 가스와 함께 염산 가스를 첨가한 염산 산화법 등이 있다.
열 산화법으로 형성되는 SiO2 층의 두께는, 산화 처리 온도나 시간, 또는 산소 가스나 스팀의 유량 등에 의해 정해진다. 따라서 이들의 요인을 제어하여 두께 0.1㎛∼0.5㎛ 의 SiO2 층을 형성하면 된다.
이와 같이 실리콘 기판을 사용하면, 반도체 소자의 형성과 서미스터의 형성을 일관된 행정으로 실시할 수 있으므로, 고기능 소자가 얻어지는 점에서도 유리하다.
이산화규소 (SiO2) 층은 실리콘 기판 상 뿐만 아니라, 알루미나나 유리 기판 상에 화학 기상 성장법 (CVD) 등을 사용하여 형성한 것이라도 이용할 수 있다.
다음에, 이와 같이 구성된 서미스터 박막 (1) 의 형성 방법에 대하여 설명한다.
이 서미스터 박막의 형성 방법은, 금속 마스크층 형성 공정과, 스퍼터 공정과, 리프트 오프 공정에 의해 구성되어 있다.
우선, 금속 마스크 형성 공정을 실시한다. 이것은, 우선 실리콘 기판 (2) 의 표면에 열 산화법에 의해 SiO2 층 (3) 을 형성하고 (도 9a 참조), 추가로 SiO2 층 (3) 의 상면에 스퍼터법에 의해 Cr 층 (5) 을 형성한다 (도 9b 참조). 그리고, Cr 층 (5) 의 표면에 감광성 수지인 포토 레지스트를 도포함으로써 포토 레지스트층 (4) 을 형성하고 (도 9c 참조), 노광, 현상을 실시함으로써, 소정의 위치에만 포토 레지스트층 (4) 을 남긴다 (도 9d 참조). 그 후, 포토 레지스트층 (4) 을 마스크로 하여, 질산세륨암모늄 용액을 이용한 웨트 에칭에 의해 Cr 층 (5) 을 에칭하여, 서미스터 박막 (1) 을 형성하는 소정의 위치에만 개구를 갖는 금속 마스크층 (6) 을 형성한다 (도 9e 참조). 이 때, 레지스트 제거액에 의해 잔존한 포토 레지스트층 (4) 를 제거한다.
다음에, 스퍼터 공정을 실시한다. 이것은, 실리콘 기판 (2), SiO2 층 (3) 및 금속 마스크층 (6) 을 550℃ 로 가열한 상태에서, (Mn, Co)3O4 막을 스퍼터법에 의해 형성한다 (도 9f 참조).
마지막으로, 리프트 오프 공정을 실시한다. 이것은, 질산세륨암모늄 용액을 이용하여 Cr 로 구성된 금속 마스크층 (6) 을 용해시키고, SiO2 층 (3) 의 상면이고 금속 마스크층 (6) 이 형성되어 있지 않은 부분에 서미스터 박막 (1) 을 남긴다 (도 9g 참조).
이상과 같이 하여 서미스터 박막 (1) 을 제조하고, 추가로 그 위에 전기 저항 측정용 전극을 배선한다. 그 후, 센서 구조에 필요한 보호막이나 기타 박막을 차례로 적층해 간다.
다음에, 이렇게 하여 얻은 (Mn, Co)304 계 복합 산화물막으로 구성된 서미스터 박막에 대하여 설명한다.
우선, 본 발명의 서미스터 박막의 결정을 TEM(Transmission Electron Microscope: 투과형 전자 현미경) 에 의해 관찰하였다. 도 10 은, 아즈스퍼터 상태의 서미스터 박막 (1) 의 단면의 TEM 이미지를 나타내고 있다. 본 발명의 서미스터 박막 (1) 이 SiO2 층 (3) 표면에 퇴적된 결정에 의해 구성되어 있음을 알 수 있다. 도 11 은 이 미세 결정의 치수를 측정한 결과이다. 도면 중 곡선 (a) 는 기판면에 평행한 횡단면의 결정 치수를 나타고, 곡선 (b) 는 기판면에 수직인 종단면 (즉, 서미스터 박막의 성장 방향) 의 결정 치수를 나타낸다.
도 11 에 나타내는 바와 같이 기판면에 평행한 횡단면의 결정 치수는 40㎚ 이하에 집중되어 있고, 기판면에 수직인 종단면의 결정 치수는, 40㎚ 를 중심으로 140㎚ 까지 분산되어 있다. 이것을 애스펙트비로 나타낸 것이 도 12 이다. 도 12 에 나타내는 애스펙트비는, 기판의 깊이 방향의 결정 입경을 기판의 직경 방향의 결정 입경으로 나눈 값으로 나타내었다. 도 12 에 나타내는 바와 같이, 아즈스퍼터 상태의 서미스터 박막은, 막의 성장 방향으로 신장된 애스펙트비가 2 이상의 결정을 주체로 하는 것임을 알 수 있다.
동일하게 하여 상기의 서미스터 박막을 600℃ 에서 60분간 열처리한 후의 결정을 관찰하였다. 도 13 은 단면의 TEM 이미지를 나타내고, 도 14 는 결정의 치수를 측정한 결과이며, 도 15 는 애스펙트비를 나타내는 도면이다. 이들 도 면으로부터 명백하듯이, 열처리함으로써 결정은 크게 성장하여 둥그스름하게 된다. 즉, 도 14 에 나타내는 바와 같이 결정 입자의 각 방향 모두 40㎚ 를 중심으로 180㎚ 정도까지 퍼져 있다. 도 15 에 나타내는 애스펙트비를 보면, 평균은 1.34 이고, 애스펙트비가 0.5 초과 2.0 미만인 결정 입자가 90% 이상을 차지하고, 대략 정방형에 가까와진 결정 입자가 많아져 있다.
이러한 결정 입자를 갖는 서미스터 박막으로 하면, 벌크·서미스터와 동등한 저항률 (R):3.5㏀·㎝ 이하 2.0㏀·㎝ 정도, B 상수 (B25/50치):3,500K∼3,600K 정도의 전기 특성이 얻어져, 실용상 매우 유용해진다.
이와 같이 구성된 서미스터 박막의 형성 방법 및 서미스터 박막에 의하면, 600℃±50℃ 의 범위내에서 가열하면서 스퍼터 막형성함으로써, 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하와 같이 두꺼운 막인 서미스터 박막 (1) 을, 변형이나 균열 등의 기계적 파손을 발생시키지 않고 확실하게 얻을 수 있다. 따라서, 벌크 서미스터와 동등한 저항값, B 상수를 가짐과 함께, 자기 발열이 억제되어, 적외선 검출 센서용으로서 최적 특성을 갖는 서미스터막을 얻을 수 있다.
또한, 금속 마스크층 (6) 을 이용하여 Mn304-Co3O4 또는 Mn3O4-Co3O4-Fe2O3 계 복합 금속 산화물막을 리프트 오프에 의해 형성하므로, SiO2 층 (3) 의 상면에 균일하게 복합 금속 산화물막을 형성하고 이것을 에칭함으로써 소망하는 위치에 서미스터 박막 (1) 을 형성하는 것과 비교하여, 서미스터 박막 (1) 의 단면의 형상이 매끄러워져, 배선한 전극이 단차 개소를 내려올 때의 단선을 억제하기가 용이해 진 다. 여기서, 금속 마스크층 (6) 이 질산세륨암모늄 용액에 가용성인 Cr 으로 형성됨으로써, 리프트 오프 공정에 있어서 SiO2 층 (3) 을 용융시키지 않는다.
가열한 상태에서 스퍼터법으로 형성한 경우에는 필요하지 않지만, 그렇지 않은 경우에는 이러한 결정 입자를 갖고, 상기의 전기 특성을 구비한 서미스터 박막을 건전한 상태에서 얻으려면, 막형성 후의 열처리를 600℃±50℃, 즉, 550℃∼650℃ 에서 60분간 이상 대기 분위기 중 또는 질소와 산소의 혼합 분위기 중에서 열처리함과 함께, 열처리시의 승온 속도를 강온 속도를 완만하게 하여, 열응력의 발생을 최대한 억제할 필요가 있다.
즉, 막형성 후의 열처리시에 승온 속도를 8℃/min∼12℃/min 로 하고, 강온 속도는 2℃/min∼6℃/min 로 하는 것이 바람직하다. 승온 속도나 강온 속도가 상기 범위를 벗어나면 열처리 효율이 나빠지는 것 외에, 열응력이 발생하여 건전한 서미스터막을 얻기가 어려워진다.
이러한 온도 조건으로 열처리를 실시하면, 애스펙트비가 0.5 초과 2.0 미만인 결정 입자가 90% 이상을 차지하고, 저항률 (R) 이 3.5㏀·㎝ 이하 2.0㏀·㎝ 정도이고, B 상수 (B25/50값) 가 3,500K∼3,600K 의 전기 특성을 갖는 서미스터 박막을, 건전한 상태에서 확실하게 얻을 수 있다.
또한, 서미스터 박막의 면내 균일성을 조사하기 위해, X선 광전자 분광 분석 (XPS) 에 의해 Mn, Co, Fe, C, 0 원소의 면내 농도 분포를 측정하였다. 그 결과, 기판 중심으로부터 외주 방향의 측정점을 향하여 조성 변동은 없고, 각 원소 모두 면내에 균일하게 분포하고 있었다.
또한, 열처리 온도를 변경한 경우의 서미스터 박막을 스퍼터 에칭에 의해 파 내려가, 박막 중의 산소 농도의 변화를 조사하였다. 그 결과, 열처리 온도를 변경해도 산소 농도 프로파일은 막형성 직후와 변함없이, 열처리에 의해 산소 조성 변화를 일으키지 않음을 알 수 있었다.
또한, 열처리 온도를 200℃∼600℃ 의 범위에서 변화시킨 서미스터 박막에 대하여, 박막 중의 깊이 방향의 산소 농도의 변화를 오제 전자 분광 분석법에 의해 해석하였다. 그 결과, 각 열처리 온도에 있어서 막형성의 진행에 수반하는 산소 농도에 변화는 없음을 알 수 있었다. 이로부터 600℃ 전후의 열처리에 의해 전기 특성이 향상되는 것은, 화학량론적인 조성 변화에 의한 것이 아니고, 열처리에 의해 결정 입자 형태가 정돈되는 것에 의한 효과가 큰 것으로 추측된다.
실시예
1
다음에, 본 발명과 관련된 서미스터 박막을, 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
우선, 직경 100㎜ 의 실리콘 기판 (2) 의 표면에 드라이 O2 열 산화법에 의해 두께 0.5㎛ 의 SiO2 층 (3) 을 형성하였다.
그리고, 직경 125㎜ 의 Mn3O4-Co3O4 (40mol%:60mol%) 복합 산화물 타겟을 사용하여, 상기 기술한 형성 방법에 의해 두께 0.5㎛ 의 (Mn, Co)3O4 복합 산화물로 구성된 서미스터 박막 (1) 을 형성하였다. 스퍼터 막형성 조건은, 타겟을 하측에 실리콘 기판 (2) 을 상측에 간격 60㎜ 로 배치하고, 분위기 압력 1OmTorr 로 하 고, 아르곤 유량 50sccm 으로 150W 의 고주파 전류를 인가하여 막형성하였다.
얻어진 서미스터 박막 (1) 은, 기판 전체면에 걸쳐 균일하고, 조금의 균열도 관찰되지 않았다.
또한, 얻어진 서미스터 박막 (1) 의 전기 특성을 측정한 결과, 저항값이 1.42MΩ∼1.56MΩ, 저항률이 4879∼5367㏀·㎝, B 상수 (B25/50치) 가 3770∼3849K 였다.
실시예
2
다음에, 직경 100㎜ 의 실리콘 기판 표면에 드라이 O2 열 산화법에 의해 두께 0.5㎛ 의 이산화규소 (SiO2) 층을 형성하였다.
이어서, 이 실리콘 기판을 통상의 스퍼터 장치에 장착하고, 직경 125㎜ 이고 Mn3O4 와 Co3O4 의 몰비가 4O% 대 6O% 인 복합 산화물 타겟을 사용하여, 두께 O.2㎛ 의 (Mn, Co)3O4 복합 산화물 서미스터 박막을 형성하였다. 스퍼터 막형성 조건은, 타겟을 하측에 실리콘 기판을 상측에 간격 60㎜ 로 배치하고, 분위기 압력 10mTorr 로 하고, 아르곤 유량 50SCCM 이고 150W 의 고주파 전력을 인가하여 막형성하였다.
다음에, (Mn, Co)3O4 복합 산화물 서미스터 박막을 형성한 실리콘 기판을 대기 분위기 중에서 600±5℃ 의 온도 범위로 제어하고, 60분간 열처리를 실시하였다.
얻어진 서미스터 박막은, 기판 전체면에 걸쳐 균일하고, 약간의 균열도 관찰 할 수 없었다.
또한, 얻어진 서미스터 박막의 전기 특성을 측정한 결과, 저항률은 3.0㏀·㎝, B 상수(B25/50치) 는 3,550K 였다.
다음에, 본 발명과 관련되는 서미스터 박막 및 그 형성 방법의 일실시형태를, 도 16∼도 25 를 참조하면서 설명한다.
본 실시형태의 서미스터 박막 (1) 은, 도 16 에 나타내는 바와 같이, 알루미나(Al2O3) 기판 (12) 상에 직접 형성된 (Mn, Co)3O4 또는 (Mn, Co, Fe)3O4 의 스피넬 구조의 복합 금속 산화물로서, 그 막두께가 0.05∼0.3㎛ 이고, 또한 결정 입자의 애스펙트비 분포가 표준 편차 0.84 이하인 결정으로 구성되어 있다.
상기 Mn 과 Co 의 몰비는, 4:6 정도가 적당하고, Fe 를 함유하는 경우에는, Mn:Co:Fe 의 몰비는, (20∼60):(2∼65):(9∼40) 정도가 적당하다. 이 서미스터 박막 (1) 은, 반도체의 성상을 띠고, 온도가 상승하면 저항이 낮아지는 부(負)특성, 이른바 NTC 서미스터 (Negative Temperature Coefficient Thermistor) 의 성질을 갖는다.
일반적으로, 복합 금속 산화물인 서미스터 박막은, 막형성 후 소정의 열처리를 실시함으로써, 적외선 검출 센서용으로 적합한 전기 특성을 발휘하게 된다. 본 실시형태에서는, 알루미나 기판 (12) 상에 Mn3O4-Co3O4 (40mol%:60mol%) 의 복합 금속 산화물막을 스퍼터에 의해 두께 0.2㎛ 막형성하고, 1시간의 열처리를 실시하여 형성하고 있다. 또한, 스퍼터 막형성 조건으로서, 예를 들어 본 실시형태에 서는, 분위기 압력 10mTorr, 아르곤 유량 50SCCM 및 고주파 전력 150W 의 인가로 막형성을 실시하였다. 이 때의 복합 금속 산화물막의 열처리 온도와 저항률의 관계를, 도 17 에 나타낸다. 또한, 도 18 에는, 동일한 열처리 온도와 B 상수의 관계를 나타낸다.
또한, 상기 열처리는, 대기 분위기 중 또는 질소와 산소의 혼합 분위기 중에서 실시하고 있다. 또한, 상기 열처리시에는, 승온 속도를 8℃/min∼12℃/min 로 하고, 강온 속도를 2℃/min∼6℃/min 로 하고 있다. 이와 같이 열처리의 승온 및 강온 온도를 상기 범위로 설정하고 있는 것은, 상기 설정 범위를 벗어나면, 열처리 효율이 나빠지는 것 외에, 열응력이 발생하여 양질의 서미스터 박막 (1) 을 얻을 수 없기 때문이다.
본 실시형태에 있어서의 실험에 이용된 적외선 검출 센서용 서미스터 박막의 전기 특성은, 벌크·서미스터의 레벨과 마찬가지로, 저항률은 3.5㏀·㎝ 이하 2.0㏀·㎝ 정도의 범위이고, B 상수는 B25/50치에서 3500K∼3600K 정도이다.
도 17 에 나타내는 바와 같이, 이 서미스터 박막 (1) 에서는, 아즈스퍼터 상태에서 저항률이 9㏀·㎝∼17㏀·㎝ 정도이고, 600℃ 정도까지는 열처리 온도의 상승에 수반하여 저항률은 낮아지고 있다. 또한, B 상수는, 아즈스퍼터 상태에서 4000K∼4500K 정도이고, 열처리 온도가 높아질수록 B 상수 (B25/50치) 도 높아진다.
이들 도면으로부터, 목표로 하는 전기 특성을 얻으려면, 600℃±50℃ (550℃∼650℃) 의 온도 범위에서 열처리하면 됨을 알 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 하지가 되는 알루미나 기판 (12) 과 (Mn, Co)3O4 또는 (Mn, Co, Fe)3O4 의 복합 금속 산화물막 사이에는, 열팽창 계수의 차이가 있어, 상기 열처리 온도가 높아질수록, 열팽창 계수 차이에 기인하는 균열 등이 발생할 우려가 있다. 이 때문에, 목표로 하는 상기 전기 특성이 얻어지는 600℃±50℃ 의 온도 범위에서 열처리하는 경우, 종래 알려져 있는 막두께에서는 균열 등의 발생이 현저하여, 양호한 막질을 얻기가 어려웠다.
이 때문에, 본 발명자들은, 열팽창 계수 차이의 영향을 고려하여 상기 온도 범위의 열처리에서도 균열 등의 발생이 생기지 않는 막두께의 범위를 찾아낼 수 있었다.
도 19 에 알루미나 기판 (12) 상에 (Mn, Co)304 계 복합 금속 산화물의 서미스터 박막 (1) 을 직접 형성하고, 600℃ 에서 열처리한 경우의 서미스터 박막의 막두께와 크랙의 발생 비율의 관계를 나타낸다.
도 19 에 나타내는 바와 같이, 막두께가 0.3㎛ 를 초과하면 크랙이 발생하는 것이 관찰되게 되고, 막두께가 두꺼워질수록 크랙이 발생하는 비율은 증가하는 경향이 있다. 이로부터, 서미스터로서 필요한 전기 특성을 얻기 위한 600℃ 의 열처리 온도에 견디고, 기계적 강도가 양호한 서미스터 박막 (11) 을 얻으려면, 막두께를 0.3㎛ 이하로 억제하면 됨이 판명되었다. 또한, (Mn, Co)304 또는 (Mn, Co, Fe)304 의 스피넬 구조의 복합 금속 산화물막에서는, 균일하고 양호한 막질을 얻기 위해, 0.05㎛ 이상의 막두께가 필요하다. 또한, 막두께를 0.05㎛ 미만의 매우 얇은 설정으로 하면, 서미스터 박막의 자기 발열이 현저해져, 검출 정밀도에 크게 영향을 미치기 때문에, 0.05㎛ 이상의 막두께로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 이와 같이 하여 얻은 (Mn, Co)304 계 복합 금속 산화물의 서미스터 박막 (11) 에 대하여, 그 결정 상태를 해석한 결과를 도 20∼도 25 를 참조하여 설명한다.
상기 실시형태의 서미스터 박막 (1) 의 결정에 있어서, 아즈스퍼터 상태에 있어서의 TEM (Transmission Electron Microscope: 투과 전자 현미경) 이미지를, 도 20 에 나타낸다. 이 도 20 에 있어서, 띠 형상의 단면부가 아즈스퍼터 상태에 있어서의 서미스터 박막 (1) 의 단면이고, 그 아래의 단면부가 알루미나 기판 (12) 이다. 또한, TEM 이미지에서 관찰된 미세 결정의 치수를 측정한 결과를 도 21 에 나타낸다. 또한, 도 6 중의 곡선 (a) 는, 기판면에 평행한 횡단면의 결정 치수를 나타내고, 곡선 (b) 는 기판면에 수직인 종단면 (즉, 막의 성장 방향) 의 결정 치수를 나타내고 있다.
도 21 로부터 알 수 있는 바와 같이, 기판면에 평행한 횡단면의 결정 치수는, 40㎚ 이하에 집중되어 있고, 기판면에 수직인 종단면의 결정 치수는, 40㎚ 를 중심으로 140㎚ 까지 분산되어 있다. 이 결과를, 애스펙트비로 하여 도 7 에 나타낸다. 또한, 도 22 에서 나타내는 애스펙트비는, 기판의 깊이 방향의 결정 입경을 기판의 직경 방향의 결정 입경으로 나눈 값으로 나타내고 있다.
도 22 로부터 알 수 있는 바와 같이, 아즈스퍼터 상태의 서미스터 박막은, 막의 성장 방향으로 신장된 애스펙트비가 2 이상의 결정을 주체로 하여 구성되고, 결정 입자의 애스펙트비 분포가 표준 편차 (σ) 1.00 을 초과하는 결정 (본 실시형태에서는 σ=1.18) 으로 구성되어 있다.
다음에, 상기와 동일하게 하여 복합 금속 산화물막을 600℃ 에서 1시간 열처리한 후의 결정에 대하여, 그 TEM 이미지를 도 23 에 나타낸다. 이 도 8 에 있어서, 띠 형상의 단면부가 열처리 후에 있어서의 서미스터 박막 (12) 의 단면이고, 그 아래의 단면부가 알루미나 기판 (12) 이다. 이 도 23 으로부터, 알루미나 기판 (12) 상에, 퇴적된 미세한 결정으로 이루어지는 서미스터 박막 (11) 이 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한, TEM 이미지에서 관찰된 미세 결정의 치수를 측정한 결과를 도 24 에 나타낸다.
또한, 이 결과를 애스펙트비로 한 것을 도 25 에 나타낸다. 이들 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 열처리함으로써, 서미스터 박막 (11) 은, 결정 입자의 애스펙트비 분포가 표준 편차 (σ) 0.84 이하인 결정으로 구성되어 있다. 그리고, 도 24(a), 24(b) 에 나타내는 바와 같이, 횡단면 치수에서는 20㎚ 를 중심으로 50㎚ 정도에 분포하고 있음과 함께, 종단면 치수에서는 40㎚ 를 중심으로 120㎚ 정도까지 분포하고 있다. 또한, 서미스터 박막 (1) 은, 애스펙트비의 평균이 2.52 임과 함께, 애스펙트비가 1.0 초과 4.0 미만인 결정 입자가 91% 를 차지하는 결정으로 이루어지는 복합 금속 산화물막이 되어 있다.
이와 같이, 열처리에 의해, 결정 입자 형상의 편차가 개선되어, 보다 균일 화된 결정 입자로 결정이 구성되어 있음을 알 수 있다.
즉, 이러한 결정 입자를 갖는 서미스터 박막 (11) 으로 하면, 벌크·서미스 터와 동등한 저항률:3.5㏀·㎝ 이하 2.0㏀·㎝ 정도, B 상수 (B25/50치):3500∼3600K 정도의 전기 특성이 얻어져, 실용상 매우 유용해진다.
또한, 서미스터 박막 (1) 의 면내 균일성을 조사하기 위해, X선 광전자 분광 분석 (XPS) 에 의해, Mn, Co, Fe, C, O 원소의 면내 농도 분포를 측정하였다. 그 결과, 기판 중심으로부터 외주 방향의 측정점을 향하여 조성 변동은 없고, 각 원소 모두 면내에 균일하게 분포하고 있었다.
또한, 열처리 온도를 변경한 경우의 서미스터 박막 (11) 을 스퍼터 에칭에 의해 파 내려가, 서미스터 박막 (1) 중의 산소 농도의 변화를 조사하였다. 그 결과, 열처리 온도를 변경해도 산소 농도 프로파일은 막형성 직후와 변함없이, 열처리에 의해 산소 조성 변화를 일으키지 않음을 알 수 있었다.
또한, 열처리 온도를 200℃∼600℃ 의 범위에서 변화시킨 서미스터 박막에 대하여, 서미스터 박막 중의 깊이 방향의 산소 농도의 변화를 오제 전자 분광 분석법에 의해 해석하였다. 그 결과, 각 열처리 온도에 있어서 막형성의 진행에 수반하는 산소 농도에 변화는 없음을 알 수 있었다. 이로부터, 600℃ 전후의 열처리에 의해 전기 특성이 향상되는 것은, 화학량론적인 조성 변화에 의한 것이 아니라, 열처리에 의해 결정 입자 형태가 정돈되는 것에 의한 효과가 큰 것으로 추측 된다.
이 서미스터 박막 (1) 을 이용한 적외선 검출 센서를 제작하려면, 우선 알루미나 기판 (12) 상에 스퍼터링에 의해 Cr 층을 형성하고, 다시 Cr 층 상에 포토 리소그래피 기술에 의해 포토 레지스트층을 패턴 형성한다. 그리고, 웨트 에칭에 의해 Cr 층의 노출 부분을 선택적으로 제거하고, 서미스터 박막 (11) 을 형성하는 소정의 영역만 개구하는 패턴의 금속 마스크층을 형성한 후, 포토 레지스트층을 제거한다.
다음에, 알루미나 기판 (12) 의 노출 표면 및 금속 마스크층 표면 상에, 상기 기술한 스퍼터 조건으로 복합 금속 산화물막을 막형성하여 서미스터 박막 (1) 을 형성한다. 또한, 리프트 오프 공정에 의해 질산세륨암모늄 용액을 에첸트로 하여, Cr 의 금속 마스크층을 용해하고, 알루미나 기판 (12) 의 노출 표면이고 금속 마스크층이 형성되어 있지 않은 부분에 서미스터 박막 (1) 을 남겨, 서미스터 박막 (11) 의 패터닝을 실시한다. 여기서, 본 실시형태의 서미스터 박막 (11) 은, 그 막두께가 0.05㎛∼0.3㎛ 으로, 종래에 비해 얇게 형성되어 있으므로, 리프트 오프 공정에 있어서 용이하게 불필요한 부분의 서미스터 박막 (11) 을 제거할 수 있다. 마지막으로, 서미스터 박막 (11) 상에 전기 저항 측정용 전극을 배선하고, 필요에 따라 보호막이나 적외선 흡수막 등을 순차적으로 적층함으로써, 적외선 검출 센서가 제작된다.
이와 같이 본 실시형태의 형성 방법에 있어서, 알루미나 기판 (12) 상에, 막두께가 0.05㎛∼0.3㎛ 이고, 아즈스퍼터 상태에서 결정 입자의 애스펙트비 분포가 표준 편차 1.00 을 초과하는 결정으로 이루어지는 복합 금속 산화물막을 막형성함으로써, 결정 입자의 애스펙트비 분포가 표준 편차 0.84 이하인 결정으로 이루어지는 상기 서미스터 박막 (11) 을 얻을 수 있다.
이 서미스터 박막 (11) 에서는, 상기 막두께 설정 범위내이며, 또한, 결정 입자의 애스펙트비 분포가 상기 표준 편차 이하의 결정으로 이루어지므로, 알루미나 기판 (12) 과의 열팽창 계수의 차이를 고려한 기계적 강도가 우수함과 함께, 벌크·서미스터와 동등한 전기 특성을 얻을 수 있어, 적외선 검출 센서로서 바람직한 막질을 얻을 수 있다. 또한, 종래에 비해 막두께가 얇기 때문에, 고정밀도의 패터닝을 실시하는 것도 가능하다.
따라서, 본 실시형태의 서미스터 박막 (11) 을 적외선 검출 센서에 이용하면, 더욱 센서의 고성능화 및 소형화를 도모할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지 변경을 추가하는 것이 가능하다.
예를 들어, 상기 실시형태에서는, SiO2 층 (3) 은, 실리콘 기판 (2) 의 상면에 형성되어 있지만, 알루미나나 유리 기판 상에 화학 기상 성장법 (CVD법) 등을 사용하여 형성된 것이라도 이용할 수 있다.
산업상이용가능성
본 발명의 서미스터 박막을 사용하면, 벌크 서미스터와 동등한 전기 특성 (저항률이나 B 상수 등) 을 가짐과 함께, 자기 발열이나, 변형, 균열 등의 기계적 파손이 억제된 적외선 검출 센서에 바람직한 서미스터 박막이 얻어져, 센서의 고성능화 및 소형화에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명의 서미스터 박막의 형성 방법에 의하면, 기계적 강도나 막의 균일성이 우수하고, 고정밀도의 패터닝도 가능함과 함께, 막형성 배치 (batch) 간의 재현성이 우수한 서미스터 박막이 얻어진다.
Claims (19)
- 이산화규소층 상에 직접 형성된 Mn304-Co3O4 또는 Mn3O4-Co3O4-Fe2O3 계 복합 금속 산화물로 이루어지는 서미스터 박막으로서,그 막두께는 0.05㎛∼0.2㎛ 이고, 또한, 그 서미스터 박막은, 애스펙트비가 0.5 초과 2.0 미만인 결정 입자가 90% 이상을 차지하는 결정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 서미스터 박막.
- 제 1 항에 있어서,상기 이산화규소층의 두께는 0.1㎛∼0.5㎛ 인 것을 특징으로 하는 서미스터 박막.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,기판으로서 실리콘 기판을 사용하고, 그 실리콘 기판 표면에 상기 이산화규소층을 개재하여 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 서미스터 박막.
- 이산화규소층 상에, 550℃ 이상 650℃ 이하의 온도에서 스퍼터 막형성된 Mn3O4-Co3O4 또는 Mn3O4-Co3O4-Fe2O3 계 복합 금속 산화물막으로 이루어지고, 그 막두께는 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 서미스터 박막.
- 제 4 항에 있어서,상기 이산화규소층의 두께는, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 서미스터 박막.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,상기 이산화규소층은, 실리콘 기판의 표면에 형성된 것임을 특징으로 하는 서미스터 박막.
- Al2O3 기판 상에 직접 형성된 Mn304-Co3O4 또는 Mn3O4-Co3O4-Fe2O3 계의 복합 금속 산화물로 이루어지는 서미스터 박막으로서,그 막두께는 0.05㎛∼0.3㎛ 이고, 또한, 결정 입자의 애스펙트비 분포는, 표준 편차 0.84 이하인 결정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 서미스터 박막.
- 이산화규소층 상에 막두께가 0.05㎛∼0.2㎛ 인 Mn304-Co3O4 또는 Mn3O4-Co3O4-Fe2O3 계 복합 금속 산화물막을 스퍼터 막형성한 후, 550℃∼650℃ 의 온도에서 대기 분위기 중 또는 질소와 산소의 혼합 분위기 중에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 서미스터 박막의 형성 방법.
- 제 8 항에 있어서,표면에 이산화규소층을 갖는 실리콘 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 서미스터 박막의 형성 방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,상기 열처리할 때의 승온 (昇溫) 속도를 8℃/min∼12℃/min 로 하고, 강온 (降溫) 속도를 2℃/min∼6℃/min 로 하는 것을 특징으로 하는 서미스터 박막의 형성 방법.
- 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,이산화규소층 상에 아즈스퍼터 상태에서 압축과 인장의 내부 응력을 갖는 복합 금속 산화물막을 막형성한 후, 열처리에 의해 인장 내부 응력만을 갖는 복합 금속 산화물막으로 하는 것을 특징으로 하는 서미스터 박막의 형성 방법.
- 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,이산화규소층 상에, 아즈스퍼터 상태에서 애스펙트비가 1.0 초과 5.0 미만인 결정 입자가 90% 이상을 차지하는 결정으로 이루어지는 복합 금속 산화물막을 막형성한 후, 열처리에 의해 애스펙트비가 0.5 초과 2.0 미만인 결정 입자가 90% 이상을 차지하는 결정으로 이루어지는 복합 금속 산화물막으로 하는 것을 특징으로 하는 서미스터 박막의 형성 방법.
- 이산화규소층 상에, 막두께가 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 Mn304-Co3O4 또는 Mn3O4-Co3O4-Fe2O3 계 복합 금속 산화물막을, 550℃ 이상 650℃ 이하로 가열한 상태에서 스퍼터 막형성하는 스퍼터 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 박막 서미스터의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 이산화규소층 상에 소정의 개구 (開口) 를 갖는 금속 마스크층을 형성하는 금속 마스크층 형성 공정과,상기 스퍼터 공정의 후에, 상기 금속 마스크층을 제거하는 리프트 오프 공정을 구비하고,상기 금속 마스크층은, 융점이 650℃ 보다 높은 금속 재료에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 서미스터의 제조 방법.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,상기 금속 마스크층은, Cr 에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 서미스터의 제조 방법.
- 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 이산화규소층은, 실리콘 기판의 표면에 형성된 것임을 특징으로 하는 박막 서미스터의 제조 방법.
- Al2O3 기판 상에, 막두께가 0.05㎛∼0.3㎛ 인 Mn304-Co3O4 또는 Mn3O4-Co3O4-Fe2O3 계의 복합 금속 산화물막을 스퍼터 막형성한 후, 550℃∼650℃ 의 온도에서 대기 분위기 중 또는 질소와 산소의 혼합 분위기 중에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 서미스터 박막의 형성 방법.
- 제 17 항에 있어서,상기 열처리할 때의 승온 속도를 8℃/min∼12℃/min 으로 하고, 강온 속도를 2℃/min∼6℃/min 으로 하는 것을 특징으로 하는 서미스터 박막의 형성 방법.
- 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,상기 Al2O3 기판 상에 아즈스퍼터 상태에서 결정 입자의 애스펙트비 분포가 표준 편차 1.00 을 초과하는 결정으로 이루어지는 상기 복합 금속 산화물막을 막형성한 후, 상기 열처리에 의해 결정 입자의 아스펙트비 분포가 표준 편차 0.84 이하의 결정으로 이루어지는 상기 복합 금속 산화물막으로 하는 것을 특징으로 하는 서미스터 박막의 형성 방법.
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