WO2007083811A1

WO2007083811A1 - 導体ペースト、多層セラミック基板及び多層セラミック基板の製造方法

Info

Publication number: WO2007083811A1
Application number: PCT/JP2007/050993
Authority: WO
Inventors: Hatsuo Ikeda; Koji Ichikawa
Original assignee: Hitachi Metals, Ltd.
Priority date: 2006-01-23
Filing date: 2007-01-23
Publication date: 2007-07-26
Also published as: CN101371624A; EP1981320A1; US8501299B2; EP1981320A4; TW200733143A; US20090011201A1; EP1981320B1; JPWO2007083811A1; JP4507012B2

Abstract

　平均粒径3μm以下のAg粉末88～94質量％及びPd粉末0.1～３質量％を含有し、前記Ag粉末及び前記Pd粉末の合計含有率が88.1～95質量％である導体ペースト。複数のセラミックグリーンシートの積層及び焼成により得られ、内部に導体パターン及びビア導体が形成されており、前記ビア導体は、焼成後の孔径が150μm以下のビア孔内に形成され、粒径が25μm以上のAg結晶粒を含有し、かつ10％以下の空隙率を有する多層セラミック基板。

Description

明細書

導体ペースト、多層セラミック基板及び多層セラミック基板の製造方法技術分野

[0001] 本発明は、搭載した半導体、チップ部品等、及び内蔵したコンデンサ及びコイルを接続してなり、高い寸法精度及び接続信頼性を有する多層セラミック基板、及びその製造方法、並びにこれに用いる導体ペーストに関する。

背景技術

[0002] 近年、半導体 LSI、チップ部品等は小型化及び端子間の狭ピッチ化が進んでおり、これらを実装する多層セラミック基板も、位置の高精度化及び狭ピッチ化への対応が求められている。現在広く用いられている多層セラミック基板は、絶縁性アルミナ焼結体基板の表面に、タングステン、モリブデン等の高融点金属力なる配線が形成されたものである。しかし、タングステン、モリブデン等の高融点金属は導体抵抗が大きく、高周波領域の損失が大きいため、低抵抗配線が必要な部品や高周波用部品では使用することが不可能であった。そこで、タングステン、モリブデン等の金属に変わつて銅、銀、金等の低抵抗金属の使用が可能な、低温焼結セラミック基板が、特に携帯電話用部品を中心に使用されてきている。銅、銀、金等の融点が低い金属を用いた場合、セラミック基板は 800〜1000°C程度の低温で焼結及び緻密化することが必要である。低温焼結セラミック基板は、低温焼結セラミックス（LTCC : Low Temperature Co-fired Ceramics)を用いた基板で、 LTCC基板と呼ぶことができる。

[0003] 多層セラミック基板を得るための焼結工程において、セラミックスは 10〜20%程度収縮する。無機質原料粉のロット、グリーンシートのバインダの組成、グリーンシートを構成する粉体粒度等のばらつきにより、収縮率を一定に管理することは非常に困難であり、ロット間で ± 1%近くの変動がある。また銀等の低融点金属粉のペーストにより形成される内部配線パターンや表層の導体パターンは、焼結収縮挙動がセラミックスと異なるため、焼結後の LTCC基板は反り等の変形が生じる。これらの収縮率の変動や変形等を低減するため、グリーンシートのロットごとに内部や表層の配線パターンを選択したり、収縮率がグリーンシートと異なるセラミックペーストを積層体の表裏に塗布したりして対策する必要がある。

[0004] このような課題を解決するために、特許第 2554415号は、有機バインダに分散させたセラミック粉末と、焼結性無機バインダ (ガラス成分)との混合物力なるセラミック成形体の表面に、非金属無機粒子を有機バインダに分散させた混合物カゝらなる可撓性強制層を密着させ、有機バインダをセラミック成形体と強制層の両方力揮発させ、焼結した後に、得られたセラミック焼結体から強制層を除く方法を開示している。この方法によると、セラミック成形体に含まれる焼結性無機バインダは強制層に 50 m以下の深さまで浸透し、セラミック成形体と強制層とを結合させるが、無機粒子からなる強制層は実質的に焼結しな、ために収縮せず、それに密着したセラミック成形体の積層面 (X-Y面)での収縮が抑制される。このように X-Y面の収縮を抑制して焼成する方法は、無収縮工法と呼ばれる。

[0005] 最近では多層セラミック基板の小型化及び薄型化とともに素子数の増加及び回路の複雑化が進み、内部の導体パターンやビア導体の微細化が進んでいる。ビア導体は焼成後の孔径が 150 m以下のものが主流である力今後更なる小径ィヒにつれて、 100 m、 80 mといった小径のものが必要とされる。微細ビア孔はレーザカ卩ェにより形成されるが、ビア孔にはテーパがっくため、ビア底部の穴径はさらに小さくなる。このようにビア孔径が小さくなつてゆくと、ビアのアスペクト比（ビア長さ Zビア直径）が大きくなり、従来と同じ導体ペーストでは充填性が不十分となり、焼成後大きな空間ができてしまう。このような空間が生じると、上下の電極間での接続の信頼性が低下したり、ビア導体の抵抗値が高くなつたり、場合によってはメツキ液の染み込み等により信頼性が低下したりする。

[0006] 通常の収縮工法ではグリーンシートが 10〜20%程度縮むため、焼成前のビア孔及び印刷パターンはともに縮み代の分だけ大きめに形成される力無収縮工法では X- Y方向に収縮しないため、焼成前のビア孔及び印刷パターンはともに収縮工法の場合より小さくする必要がある。このため、無収縮工法の方が、印刷時のビア孔及びビァパッドの小径ィ匕が必要である。また無収縮工法では X-Y方向に収縮しない分、厚さ方向に約 30〜50%程度収縮するため、焼成後の目標厚さを得るためにグリーンシートをより厚くする必要がある。このため、印刷時のビア孔のアスペクト比が収縮工法に比べて大きく、ビア孔への導体の充填はさらに困難となる。

[0007] 特開 2000-285731号は、複数枚積層したグリーンシートと、その両面に配置した熱収縮抑制シートを焼成して、セラミック多層基板を製造する方法において、 95重量％以上が平均粒径 3〜10 mの Ag粉末である導体粉末と有機ビヒクルとを含み、ガラスフリットを含まないビア孔充填用導体ペーストを、グリーンシートに設けられたビア孔に充填する方法を開示している。この方法によると、焼結により導体ペーストとダリーンシートとの間に大きなズレが生じないため、ビア導体と基板との間に空隙が生じ難く、基板にクラックも発生しにくい。し力ビア孔の径がさらに小さぐアスペクト比がさらに大きくなると、ビア孔への導体ペーストの充填性が悪くなり、十分な性能が得られない。

[0008] 特開平 1-107591号は、銀粉とロジウム粉及び Z又は有機ロジウム化合物がビヒクル中に分散し、無機結合剤としてガラスフリットを実質的に含有しない導体組成物を、ガラス又は低温焼成セラミックの基体に塗布し、焼成することにより、半田濡れ性が改善された電気回路基板が得られることを開示している。しかし、この文献はビア孔径ゃビァ孔への導体組成物の充填性につ、て全く言及してヽな、。ビア孔がさらに小さくなり、アスペクト比が大きくなると、ビア孔への導体組成物の充填性は著しく低下すると考えられる。

[0009] 特開平 8-274470号は、導体パターンが形成された複数の層を積層してなる多層配線基板であって、各層の導体パターン間に形成されたビアホールと、ビアホールに充填され導体パターン間を接続するビア導体とを有し、ビア導体の内部に直径約 1〜5 μ mの複数の空隙部を散在させることによって、ビア導体の外面とビア孔の内壁とが密着した多層配線基板を開示して!/、る。しかし空隙部を形成させるために無機物質を多量に添加するので、ビア導体の抵抗値が増大するという問題がある。

[0010] 特開 2002- 198660号は、平均粒径が 5 μ m以上の Ag粉末と、平均粒径が 1 μ m以下の Ag粉末とを含有する導体ペーストを用いて、グリーンシートにサーマルビアホールを複数形成することにより、半導体部品力ゝらの熱を効率良く放散できる多層回路基板を製造する方法を開示して、る。し力しこの導体ペーストはビアホールへの充填性が不十分であるため、配線に用いると上下の電極間の接続が不十分であるだけでなく、メツキ液の染み込み等による信頼性の低下の問題が生じる。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 従って本発明の目的は、小径のビア孔であっても導体ペーストの充填性が良ぐ焼成後にビア孔に導体が十分に充填されている多層セラミック基板を提供することである。

[0012] 本発明のもう一つの目的は、力かる多層セラミック基板に適した導体ペーストを提供することである。

[0013] 本発明のさらにもう一つの目的は、力かる多層セラミック基板を製造する方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0014] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、導体パターンを有する複数のセラミックグリーンシートを積層し、焼成することにより多層セラミック基板を製造する場合に、セラミックグリーンシートのビア孔に充填する導体ペーストとして、 Ag微粉末及び小量の Pd粉末を含有するものを用いると、高い充填性及び穴埋め性が得られることを発見し、本発明に想到した。

[0015] すなわち、本発明の導体ペーストは、複数のセラミックグリーンシートの積層及び焼成により形成される多層セラミック基板のビア孔に充填されるもので、平均粒径 3 m 以下の Ag粉末 88〜94質量％及び Pd粉末 0.1〜3質量％を含有し、前記導体ペーストにおける前記 Ag粉末及び前記 Pd粉末の合計含有率が 88.1〜95質量％であることを特徴とする。

[0016] 前記 Ag粉末の平均粒径に対する前記 Pd粉末の平均粒径の比は 0.03〜 1であるのが好まし！/ヽ。本発明の導体ペーストはガラス成分を含まな!/、のが好ま、。

[0017] 本発明の導体ペーストは、特に直径が約 120 μ m以下で、アスペクト比（ビア長さ Z ビア直径）力 ^以上のビア孔を有するセラミックグリーンシート（焼成によりビア孔の直径は約 150 m以下となり、アスペクト比は 0.2〜1となる。）に用いると効果的である。無収縮工法の場合、焼成後のビア孔のアスペクト比を 0.2〜1にするためには、導体ペーストの印刷時のアスペクト比は 1〜2.5と非常に大きい。 [0018] 本発明の多層セラミック基板は、複数のセラミックグリーンシートの積層及び焼成により得られ、内部に導体パターン及びビア導体が形成されており、前記ビア導体は、焼成後の孔径が 150 m以下のビア孔内に形成され、粒径が 25 m以上の Ag結晶粒を含有し、かつ 10%以下の空隙率を有することを特徴とする。

[0019] 粒径が 25 μ m以上の Ag結晶粒の前記ビア導体における面積率は 5〜50%であるのが好ましい。前記 Ag結晶粒は 12〜20 /z mの平均粒径を有するのが好ましい。

[0020] 前記空隙の円相当径は 15 m以下であるのが好ましい。

[0021] 前記ビア導体は、上記いずれかの導体ペーストからなるのが好ましい。

[0022] 本発明の多層セラミック基板の製造方法は、導体パターン及び Z又はビア導体を形成した複数のセラミックグリーンシートを積層し、前記セラミックグリーンシートの焼結温度では焼結しない無機粒子と有機物とを含有する拘束用グリーンシートを、前記セラミックグリーンシートの積層体の上面及び Z又は下面に密着させて焼成し、その後前記拘束用グリーンシート部を除去するもので、上記導体ペーストをビア孔に充填することを特徴とする。

発明の効果

[0023] 本発明の導体ペーストは、抵抗率が十分に低ぐ小さな孔径のビア孔に対しても優れた充填性を有するとともに、焼成時の収縮が抑制されている (優れた穴埋め性を有する）ので、欠陥がなぐ高い接続信頼性を有する多層セラミック基板を形成することができる。このような特徴を有する本発明の導体ペーストを無収縮工法に用いると、接続信頼性が高ぐ寸法精度に優れた多層セラミック基板を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0024] [図 1(a)]多層セラミック基板の製造工程の一例を示す断面図である。

[図 1(b)]多層セラミック基板の製造工程の他の例を示す断面図である。

[図 1(c)]多層セラミック基板の製造工程のさらに他の例を示す断面図である。

[図 2]多層セラミック集合基板の一例を示す斜視図である。

[図 3]本発明のペーストからなるビア導体における Ag結晶粒及び空隙を示す模式図である。

[図 4]本発明の範囲外のペーストからなるビア導体における Ag結晶粒及び空隙を示す模式図である。

発明を実施するための最良の形態

[0025] [1]構成

(1)多層セラミック基板

セラミックグリーンシートの焼成により多層セラミック基板を形成する際収縮が起こり、ビア孔の深さ（シートの厚さに相当）は収縮し、直径は拡大する。この傾向は特に無収縮工法で強!、。その上ビア孔のアスペクト比（ビア長さ Zビア直径）が大き、、ため、孔径が焼成後に約 150 m以下と小さいビア孔では導体ペーストの充填及びビア導体の穴埋めを十分に行うのが難しい。本発明は、焼成による収縮を防止するために、焼成前には微細な Ag結晶粒を焼成により著しく成長させる組成を有する導体ペーストを用いることを特徴とする。すなわち、焼成により 25 m以上の Ag結晶粒が生成するように、 Ag結晶粒を成長させることを特徴とする。これにより、焼成によりビア孔径が拡大しても、空隙率が小さいビア導体が得られる。しかし Ag結晶粒が極端に大きく成長するとかえって空隙率が増大するので、 Ag結晶粒の最大粒径は 50 m以下であるのが好ましい。ここで Ag結晶粒の粒径は、 SEM写真等力求めた円相当径 (Ag結晶粒の面積と同じ面積を有する円の直径）により表す。写真力の面積の算出は、面積計算ソフト（例えば、イメージセンス社の汎用画像処理ソフト NIH Image又は Image J) を使用して行うことができる。

[0026] 粒径 25 μ m以上の Ag結晶粒のビア導体における面積率は 5〜50%であるのが好ましい。 25 m以上の Ag結晶粒の面積率は、イオンポリッシュしたビア導体の断面の走查電子顕微鏡 (SEM)写真から、ビア導体の断面積 S及び粒径 25 μ m以上の Ag結晶

0

粒の面積の合計 Sを求め、（SZS ) X 100 (%)により算出することができる。イオンポリ

0

ッシュ加工は、アルゴンイオンにより露出断面を研磨する方法で、多層セラミック基板のように硬、セラミックと柔らカ、金属が混在した断面でもきれ、な鏡面に仕上げることができる。なお光学顕微鏡でもある程度の観察が可能であり、また FIB (Focused Io n Beam)による SIM (Scanning Ion Microscope)f家力ら求めることもできる。

[0027] Ag結晶粒の平均粒径は 12〜20 /z mであるのが好ましい。 20 mより大きな Ag結晶粒のみになると、大きな空隙が生じてしまう。比較的大きな Ag結晶粒と小さな Ag結晶粒とを混在させることにより、大きな空隙の発生を防止することができる。

[0028] ビア導体に空隙が存在しない方が良いが、完全になくすことは難しい。実用的には空隙率を 10%以下にすればよい。また大きな空隙が存在するより小さな空隙が分散している方が良い。空隙の径は最大でも 15 m以下、望ましくは 1 m以下であるのが好ましい。大きな空隙がセラミック基板とビア導体との間に存在すると、断線の原因となるだけでなぐ表面に露出した空隙力めっき液が浸入する。しかし小さな空隙が分散していると、それらの悪影響は低減される。空隙の径は、イオンポリッシュした断面の SEM写真力も求めた空隙と同じ面積の円の直径（円相当径)と定義する。また空隙率は、ビア導体の断面積 S及び空隙の面積の合計 Svを求め、（SvZS ) X 100 (%)

0 0

により算出することができる。

[0029] (2)導体ペースト

本発明の導体ペーストは、 3 μ m以下の Ag粉末 88〜94質量％と、 Pd粉末 0.1〜3質量％とを含有してなり、 Ag粉末及び Pd粉末の合計含有率は 88.1〜95質量％である。 Ag粉末及び Pd粉末の合計含有率が 95質量％を超えると、導体ペーストの粘度が高くなりすぎる。また 88.1質量％未満であると、得られるビア導体の空隙率が大きくなりすぎる。

[0030] 導体ペーストは、 Ag粉末及び Pd粉末の外に、ェチルセルロース等の有機バインダ及びタービネオールやプチルカルビトール等の有機溶剤を含有する。 Ag粉末の微粒子化と Pd粉末の添カ卩により、導体ペーストのビア孔への充填性 (グリーンシートのビァ孔への導体ペーストの充填し易さ)及びビア導体の穴埋め性 (焼成後のビア導体の緻密性)がともに良好な導体ペーストが得られる。またビア導体の抵抗率を低くするために、導体ペーストにガラス成分を添加しな、のが好ま、。

[0031] (i) Ag粉末

Ag粉末の平均粒径は 3 μ m以下が好ましぐ含有量は 88〜94質量％であるのが好ましい。 3 m以下の微粒子の Ag粉末を使用することにより、小径のビア孔に対しても良好な充填性が得られる。 Ag粉末の含有量が 88質量％未満であると、焼結による導体ペーストの収縮量が大きすぎ、もってビア導体の空隙率が大きくなりすぎる。ビア導体の穴埋め性を良好にするためには、 Ag粉末の含有量は 90質量％以上が好ましい。Ag粉末の含有量が 94質量％を超えると導体ペーストの粘度が高くなりすぎる。

[0032] (ii) Pd粉末

Pdは高温で膨張し、 Agの収縮を相殺する効果があるため、 Pd粉末を添加することにより焼成時の導体ペーストの収縮を抑制し、ビア孔をほとんど隙間なしに埋めることができる。 Pd粉末の添力卩量は 0.1〜3質量％である。 Pd粉末の添カ卩量がこの範囲内であれば、ビア導体は、実用上問題のない抵抗率を保持しつつ、優れた焼成収縮抑制効果を発揮する。 Pd粉末の添加量が 0.1質量％未満では Agの収縮を抑制する効果が不十分であり、焼成後のビア導体に空隙が生じてしまう。また Pd粉末の添加量が 3 質量％を超えるとビア導体の抵抗率が大きくなりすぎる。 Pd粉末の添加量は 2.5質量 %未満であるのが好ましい。ビア充填性を良好に保っために、 Pd粉末の平均粒径は l /z m以下が好ましい。

[0033] (iii) Pd/Ag粒径比

Pd粒子の粒径は Ag粒子の粒径より小さくするのが好ましい。これにより Ag粒子の隙間に Pd粒子が充填され、 Pd粒子による Agの収縮を抑制する効果が著しく発揮される。 Ag粉末に対する Pd粉末の粒径比（Pd/Ag粒径比）は 0.03〜1であるのが好ましい。 P d/Ag粒径比が 0.03未満であると Pd粉末同士が凝集し、また Pd/Ag粒径比力 ^を超えると Pd粉末の分布が不均一になり、いずれの場合も Agの収縮抑制効果が不十分である。 Pd/Ag粒径比はより好ましくは 0.1〜0.5であり、最も好ましくは 0.2〜0.4である。 P d/Ag粒径比が 0.2〜0.4にあると、 Ag粉末及び Pd粉末のコスト及び供給性の観点から好ましい。なお Pd粉末は微細一次粒子が凝集した二次粒子の形態にあるので、その粒径をレーザ回折式粒度分布測定器により測定した累積 50%径により表す。

[0034] [2]多層セラミック基板の製造方法

多層セラミック基板の製造方法の一例を図 l(a)〜(c)を参照して説明する。なおェ程順及び材料は限定的ではなぐ複数の工程を同時に実施しても良ぐ目的に応じて不要な工程を省略しても良!ゝ。図 2は分割前の多層セラミック集合基板の一例を示す。

[0035] (1)セラミックグリーンシートの作製

(0材料セラミックグリーンシートに用、る低温焼結可能なセラミック材料としては、 800〜 100 0°Cで銀等力もなる導体ペーストと同時焼成できるいわゆる LTCCセラミックスが好ましい。 LTCCセラミックスの一例として、 10〜60質量⁰ /₀ (A1 0換算）の Al

2 3 、 25〜60質量⁰ /₀

(SiO換算）の Si、 7.5〜50質量％ (SrO換算）の Sr、及び 0〜20質量％ (TiO換算）の

2 2 力もなる主成分 100質量部に対して、副成分として、 0.1〜10質量％(Bi 0換算）の Bi

2 3

、 0·1〜5質量％(Na 0換算）の Na Κ、及び 0·1

2 、 0·1〜5質量％(K 0換算）の

2 〜5質量

% (CoO換算）の Coからなる群力選ばれた少なくとも 1種と、 0.01〜5質量％ (CuO換算）の Cu、 0.01〜5質量％(MnO換算）の Mn、及び 0.01

2 〜5質量％の Agからなる群から選ばれた少なくとも 1種とを含有するセラミック組成物が挙げられる。 LTCCセラミックスを 700〜850°Cで仮焼した後、平均粒径 0.6〜2 μ mに粉砕する。

[0036] (ii)シートィ匕

LTCCセラミックス粉末、ガラス粉末、有機バインダ、可塑剤及び溶剤からなるスラリ一をキャリアフィルム（例えば、 PETフィルム）上にドクターブレード法により所望の厚さ (20〜200 μ m程度）に塗布し、複数のセラミックグリーンシート la、 lb、 lc - · ·を作製する。なおセラミックグリーンシートの作製はドクターブレード法に限定されず、圧延法、印刷法等によっても作製することができる。

[0037] (2)ビア導体と導体パターンの作製

セラミックグリーンシート la、 lb、 lc · · ·にレーザカ卩ェにょり60〜120 _iu m程度の孔径のビア孔を形成し、ビア孔に導体ペーストを印刷法等により充填し、ビア導体 3を作製する。また所望のセラミックグリーンシートの表面に、同じく Ag等の導体ペーストを印刷することにより、厚さ 5〜35 mの導体パターン 2を形成する。導体パターン 2により、インダクタ、伝送線路、コンデンサ、グランド電極等の回路素子とともに、それらを接続する線路を構成する。図示の例では、全てのセラミックグリーンシートにビア導体 3 及び導体パターン 2を形成した。ビア導体 3と導体パターン 2は、同じ導体ペーストを用いて同時に形成することができる。

[0038] (3)未焼成多層セラミック体の作製

ビア導体 3及び Z又は導体パターン 2を形成した複数のセラミックグリーンシート la、 lb、 lc- · ·を順次熱圧着し、未焼結多層セラミック体 7を作製する。まず最上層となるセラミックグリーンシート laをキャリアフィルムを付着したまま固定用フィルム上にセットし、例えば、 10〜50 kgf/cm² (0.98〜4.9 MPa)の圧力及び 30〜60°Cの温度で 3〜15 秒間プレスし、熱圧着する。熱圧着用金型はヒーターを内蔵した平板で良い。熱圧着後キャリアフィルムを剥離しても、セラミックグリーンシート laは固定用フィルムに固着したままである。

[0039] 第 2層として主面に導体パターン 2が印刷されたセラミックグリーンシート lbを、主面をセラミックグリーンシート la側にしてセラミックグリーンシート laに積層し、プレスにより熱圧着する。プレス温度を導体ペースト内の有機バインダが軟化する温度にすることにより、導体ペーストはセラミックグリーンシート laと接着し、セラミックグリーンシート la, lbは導体ペーストを介して固着する。また導体ペーストがないセラミック部分も同様に軟化し、固着する。熱圧着温度は有機バインダの種類にもよるが、 40〜90°C程度で良い。接合強度はプレス圧力を変えることにより調整できる。熱圧着後、セラミツクグリーンシート lbのキャリアフィルムを剥離する。

[0040] 第 2層目のセラミックグリーンシート lbと同様にして、第 3層目以降のセラミックダリーンシート 1 · ·の積層を順次行う。全てのセラミックグリーンシートを積層後、得られた積層体力もなる未焼結多層セラミック体 7を強固に一体化させるため、さらに熱圧着を行ってもよい。熱圧着は、 100〜400 kgf/cm² (9.8〜39.2 MPa)及び 85°Cの条件の CIP で行うのが好ましい。熱圧着は、勿論分割溝 14及びオーバーコート 5の形成後に行つても良い。このようにして図 1(a)に示す一体的な未焼結多層セラミック体 7が得られる。なお図 1(a)に 3層のみ示すが、勿論限定的ではなぐ回路構成に応じて 10層以上のグリーンシートを積層しても良い。

[0041] 未焼結多層セラミック体の上下面に導体ペーストを印刷して、外部端子電極 4, 6を形成する。外部端子電極 4, 6の周囲にオーバーコート 5を形成しても良い。オーバーコート 5は、未焼結多層セラミック体に近い焼結収縮性を有するのが好ましい。このため、例えばセラミックグリーンシートと同糸且成のスラリーにコートの視認性を付与する成分を添加したものを用いるのが好ましい。オーバーコートは外部端子電極 4, 6を保護するとともに半田による短絡を防止する。なお外部端子電極 4, 6及びオーバーコート 5は必ずしも未焼結状態で設ける必要はなぐ焼結後の多層セラミック集合基板に形成しても良い。

[0042] (4)分割溝の形成

未焼結多層セラミック体 7の上面及び Z又は下面 (通常は両面）にカッター等により縦横の分割溝 14 (切り込み溝)を形成するのが好ま、。分割溝 14に沿って焼成後の多層セラミック集合基板を切断し、個々の多層セラミック基板を得る。多層セラミック集合基板及びそれを構成する個々の多層セラミック基板の大きさにより、分割数を適宜設定することができる。分割溝 14は導体パターンに影響しないように、導体パターン力約 2〜15 mm離隔させるのが好ましい。通常 V字型の分割溝 14の深さは、上下面の分割溝 14の深さの合計が未焼結多層セラミック体 7の厚さの 30%以下 (例えば、 0.01-0.2 mm程度）になるように設定するのが好ましい。

[0043] (5)拘束用グリーンシートの作製

無収縮工法を行うために、セラミックグリーンシートの焼結温度 (800〜1000°C程度）では焼結せずに未焼結多層セラミック体の表面を収縮させない難焼結性拘束用ダリーンシートを作製する。このシートは、拘束用グリーンシート用セラミック粉末、有機バインダ、可塑剤及び溶剤を含有するスラリーをドクターブレード法によりキャリアフィルムに所定の乾燥厚さ（100〜200 m程度）となるように塗布することにより得られる。拘束用グリーンシート用セラミック粉末はアルミナ粉末を主体とするものが好ましい。有機バインダ、可塑剤及び溶剤はセラミックグリーンシートに用いるものと同じで良い。

[0044] 未焼結多層セラミック体 7の上面及び下面に、たとえば厚さ 200 μ m程度の厚さの拘束用グリーンシート 8、 9を積層する。拘束用グリーンシート 8、 9は各面に複数枚積層して用いても良い。 CIPにより 100〜400 kgf/cm² (9.8〜39.2 MPa)及び 85°Cで熱圧着し、図 1(b)に示すように未焼結多層セラミック体 7の両面に拘束用グリーンシート 8、 9 がー体ィ匕した積層体 10を得る。

[0045] (6)拘束層を有する多層セラミック体の焼結と拘束層の除去

拘束用グリーンシート（拘束層） 8、 9が一体化した積層体 10を 800〜1000°Cで焼成し、未焼結多層セラミック体の焼結と拘束層の脱バインダを行う。焼結した多層セラミツク体力も未焼結の拘束層を超音波洗浄やブラスト処理等により取り除き、図 1(c)に示す多層セラミック集合基板 11を得る。 [0046] 多層セラミック集合基板 11は、図 2に示すように、縦横の分割溝 14により分けられた複数の多層セラミック基板カゝらなる。分割溝 14に沿って破断するカゝ、砥石により切断し、個々の多層セラミック基板を得る。このように、まず集合基板 11を製造し、次いで分割することにより、多層セラミック基板を効率よく製造することができる。

[0047] (7)多層セラミック基板

得られた多層セラミック基板は焼成により拡大したビア孔を有する。例えばグリーンシートの段階で 120 m、 80 m、及び 60 μ mの径のビア孔は、焼成によりそれぞれ約 150 μ m、約 100 μ m、及び約 80 μ mに拡大する。ビア孔中の導体には、粒径が 25 μ m 以上に成長した Ag結晶粒力〜 50%の面積率で存在する。ビア導体中の Ag結晶粒の平均粒径は 12〜20 μ mであるのが好ましい。たビア導体の空隙率は 10%以下である。絶縁不良が生じないように、空隙の平均径（円相当径）は 15 m以下であるのが好ましい。ビア導体には大きな空隙が存在せず、セラミックス基板とビア導体の間も大きな隙間なしに密着している。ただし空隙率は、導体ペースト及びビア孔径に応じて異なる。ビア導体中の Ag結晶粒及び空隙率は、ビア導体のイオンポリッシュした積層方向断面の走査電子顕微鏡写真力求めることができる。

[0048] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0049] 実施例 1

48質量％の A1 0、 38質量％の SiO、 10質量％の SrO及び 4質量％の TiOからなる

2 3 2 2 主成分 100質量部に対して、 2.5質量部の Bi 0、 2質量部の Na 0、 0.5質量部の K 0、

2 3 2 2

0.3質量部の CuO及び 0.5質量部の MnOを含有するセラミック糸且成物を、 800°C及び 2

2

時間で仮焼した後、ボールミルで 20時間微粉砕し、平均粒径約 l /z mのセラミック粉を得た。このセラミック粉 100質量部に、有機バインダとして 15質量部のポリビュルプチラール（PVB)、可塑剤として 10質量部のフタル酸ビス (2-ェチルへキシル) (DOP)及び溶剤としてエタノール及びブタノールを混合し、撹拌機で 4時間分散した。得られたスラリーを減圧下で脱泡し、一部の溶剤を揮発させた後、ドクターブレード法により 35 m、 60 m、 120 μ m、 150 μ m及び 190 μ mの厚さの 5種類のセラミックグリーンシートをキャリアフィルム上に成形した。各セラミックグリーンシートをキャリアフィルムと一緒に所定の大きさに裁断し、 120 m、 m及び 60 μ mの 3種類の孔径のビア孔をレ一ザにより開けた。レーザカ卩ェしたビア孔はテーパ状であるので、広い方の径をビア孔径とした。

[0050] 表 1に示す組成の Ag粉末又は Ag粉末及び Pd粉末からなる導体粉末 100質量部に、ターピネオールで溶解した 5〜 14質量部のェチルセルロースを添カ卩し、 3本ロール装置を用いて混練することにより、ビア導体ペーストを作製した。セラミックグリーンシートのビア孔に導体ペーストを印刷法により充填した。さらにセラミックグリーンシートに Agペーストをスクリーン印刷し、導体パターンを形成した。なおビア孔と導体パターンは一度に印刷してもよい。

[0051] 複数のセラミックグリーンシートの順次位置合わせした後、約 50°C及び 40 kgf/cm² ( 3.9 MPa)で予備熱圧着することにより、全体で 17層（35 μ m及び 60 μ mのシートが各 4層、及び 120 μ m、 150 μ m及び 190 μ mのシートが各 3層）の未焼結多層セラミック体を得た。カッターにより未焼結多層セラミック体の表面に分割溝を形成した後、表層導体パターン及びオーバーコートを形成し、 CIPにより 100 kgf/cm² (9.8 MPa)及び 85 °Cで本熱圧着し、一体的な未焼結多層セラミック体を得た。

[0052] 100質量部のアルミナ粉（平均粒径 15 μ m)に、有機バインダとして 5質量部の PVB、可塑剤として 3質量部の DOP、及び溶剤としてエタノール及びブタノールを混合し、ボールミルで 10時間分散し、拘束用グリーンシート用のスラリーを得た。スラリーを減圧下で脱泡し、一部の溶剤を揮発させた後、ドクターブレード法によりキャリアフィルム上に拘束用グリーンシートを成形した。拘束用グリーンシートをキャリアフィルムから剥離し、未焼結多層セラミック体と同じ大きさに裁断した。このようにして得られた厚さ 190 mの拘束用グリーンシートを未焼結多層セラミック体の両面に CIPにより 120 kgf /cm² (11.8 MPa)及び 85°Cで熱圧着し、拘束用グリーンシートと未焼結多層セラミック体とを一体化した。

[0053] 得られた積層体を脱バインダした後、 900°Cに 2時間保持し、焼結多層セラミック体 ( 多層セラミック集合基板)を得た。超音波洗浄により焼結多層セラミック体力も拘束層を除去し得た後、分割溝に沿って切断することにより、 90個の多層セラミック基板サンプルを得た。 [0054] 多層セラミック基板サンプルを切断し、グリーンシートの厚さ及びビア孔径を測定した結果、焼結により、 120 mのグリーンシートは 45 mの厚さの層となり、また 120 m 、 80 μ m及び 60 μ mのビア孔径はそれぞれ 150 μ m、 100 μ m及び 80 μ mとなったことを確認した。

[0055] 各ビア導体の断面をイオンポリッシュ加工し、加速電圧 10 kVで SEM観察した。各多層セラミック基板の試料につき 3層（1層は約 45 μ m)の断面観察を行った。結果を表 1に示す。焼結により焼結後の 150 m、 100 m及び 80 mの各孔径におけるビア導体の空隙の面積率及び最大径（円相当径の最大値)を測定し、ビア導体の穴埋め性を以下の基準に従って評価した。

[0056] 空隙の面積率

〇：面積率が 10%未満の場合

Δ: 面積率が 10〜20%の場合

X：面積率が 20%より大きい場合

[0057] 空隙の最大径

〇：最大径が 10 m未満の場合

Δ: 最大径が 10〜15/ζπιの場合

X：最大径が 15 mより大きい場合

[0058] またビア導体により形成した長さ 65 mm及び幅 0.2 mmのラインを用いて、ビア導体の抵抗率 P (=RXA/L) [ただし、 Rは各ラインの 10ケ所で測定した抵抗の平均値であり、 Aは各ラインの 3点で測定した断面積の平均値であり、及び Lは各ラインの測定長である。 ]を求め、以下の基準に従って評価した。

[0059] 抵抗率の評価

〇：抵抗率力 ¾.0Χ10— ⁸Ω·πι未満の場合

Δ: 抵抗率力 S3.0X10— ⁸〜4.5Χ10— ⁸Ω·πιの場合

X：抵抗率力 .5Χ10— ⁸Ω·πιより大きい場合

[0060] ビア導体における空隙の面積率及び最大径、並びにビア導体の抵抗率を表 1に示す。空隙及び抵抗率の評価において、〇は優れた範囲であり、△は実用可能な範囲であり、 Xは実用不可な範囲である。ここでは、△以上を合格とする。 [0061] [表 1]

注： *本発明の範囲外。

[0062] 表 1(続き）

焼成後の各ビア孔径（Ai m)

ペーストにおける穴埋め性

抵抗率

の種類

150 100 80

1* X X X 〇

2 〇 O 〇〇

3 〇 O Δ 〇

4 〇〇 O 〇

5* 厶 X X Δ

6* X X X 〇

7* X X X 〇

8 〇 O O 〇

9* Δ Δ X 〇

10* O 〇〇 X

11 〇厶 Δ 〇

12 〇〇 O Δ

13 〇〇〇〇

14 〇〇〇〇

15 〇 △ Δ O

16* X X X 〇

17 〇 O 〇〇

18 〇 Δ Δ 〇

19* X X X 〇

注： *本発明の範囲外。表 1に示す通り、 Pdを含まないペースト 1及びペースト 16からなるビア導体は、孔径力 S150 μ m、 100 μ m及び 80 μ mの全てのビア孔において収縮が大きぐセラミックとの間に大きな空隙を生じ、穴埋め性が悪力つた。 Ag粉末の平均粒径が 5 mと大きなぺ一スト 5は、ビア孔径が 100 μ m及び 80 μ mのときビア導体の充填性が悪ぐビア内部に空隙が発生した。またガラスを 1質量％含んでいるため、抵抗率が高かった。 Ag粉末を 95質量％含有するペースト 6は、印刷可能な粘度（100〜400 Pa's)にならず印刷性が悪ぐビア孔に充分に充填できな力つた。 Ag粉末を 88質量％含有するペースト 7は、ビア導体の収縮が大きぐセラミックとの間に空隙を生じ、ビア導体の穴埋め性が悪かった。 Ag粉末の平均粒径力 ¾.5 μ mであるペースト 9は、ビア導体の充填性が悪ぐビア孔径が 80 /z mのときビア内部に空隙が発生した。 Pd粉末を 3.0%含有するペースト 10は、抵抗率が高かった。 Pd/Ag粒径比力 S1.2であるペースト 19は、 Pd粒がペースト中に不均一に分布し、 Agの収縮抑制効果が小さいため、ビア内部に空隙が発生した。

[0064] これに対し、本発明の範囲内であるペースト 2、 3、 4、 8、 11〜15、 17及び 18は、 100

/z m及び 80 mと小さいビア孔径でも、ビア導体の穴埋め性に優れていた。焼成により、厚さ 120 μ mのグリーンシートのビア長さは約 120 μ mから約 45 μ mに変化し、ビア孔のアスペクト比は 1.0〜2.0から 0.3〜0.56に変化した力充填性及び穴埋め性はともに実用上問題ないレベル以上であった。その他の厚さ（35〜190 μ m)のグリーンシートも含めると、焼結によりアスペクト比は 0.28〜3.2から 0.1〜1.1に変化した力ぺーストの充填性及びビア導体の穴埋め性はともに良好であった。また本発明のペーストは、孔径が約 120 m以下でアスペクト比力 1以上のビア孔に対しても、優れた充填性を発揮した。

[0065] 実施例 2

実施例 1で作製した多層セラミック基板サンプルのうち表 2に示すものを選択し、ビァ導体における Ag結晶の最大粒径、平均粒径及び最少粒径、ビア導体における 25 m以上の粒径の Ag結晶粒の面積率、ビア導体の最大空隙、空隙率及び絶縁不良率を測定した。各特性について測定は各サンプルの 5箇所で行い、平均値を求めた。結果を表 2に示す。

[0066] ビア導体中の Ag結晶粒及び空隙率は、イオンポリッシュしたビア導体の積層方向断面を、走査電子顕微鏡 (加速電圧 10 kV)で反射電子像観察することにより求めた。図 3及び 4に反射電子像を元に作成したビア導体の断面を模式的に示す。図 3はペースト 13を使用したビア導体 (本発明の範囲内）の Ag結晶粒を示し、図 4はペースト 1を使用したビア導体 (本発明の範囲外)の Ag結晶粒を示す。両図において、白い部分 Aは Ag結晶粒であり、黒い部分 Vは空隙である。 Ag結晶粒の粒径は、同じ面積の円の直径として算出した。図 3及び 4から明らかなように、本発明のビア導体には空隙は僅かしかな!/、が、比較例のビア導体は大きな空隙を有して、た。

[0067] 多層セラミック基板サンプルに 100Vの DC電圧を印加し、抵抗値が 100 Μ Ω未満の場合を絶縁不良として、絶縁不良率を算出した。この絶縁検査は 1つのサンプルにつき 5種類の経路間で行い、平均した。結果を表 2に示す。

[0068] [表 2]

注： *本発明の範囲外。

[0069] 表 2 (続き)

焼成後の空隙

ぺ―ストの絶縁不良率

ビア孔径

種類空隙率 (%)

( μ m 取大、 nv

(%)

2 100 9 7.8 0

2 80 8 5.7 0

4 100 8 6.2 0

4 80 8 5.6 0

13 80 8 6.7 0

14 80 9 7.8 0

15 100 10 9.2 0

15 80 11 8.5 0

17 100 9 8.7 0

17 80 9 8.2 0

1* 100 25 20.4 13.0

5* 100 22 12.2 1.5

5* 80 18 14.0 1.7

19* 100 25 17.2 5.5

19* 80 17 15.3 2.2

注： *本発明の範囲外。

[0070] Ag粉末の粒径力 μ m以上であるペースト 5 (比較例）の場合、ペーストの充填性が悪かったため、ビア孔径が 100 μ m及び 80 μ mの場合ともにビア導体内に 15 μ m以上の大きな空隙が生じ、空隙率は 10%超であった。 Ag結晶粒の平均粒径は、ビア孔径 100 μ mのとき 12 μ m未満であり、最大粒径はビア孔径が 100 μ m及び 80 μ mのときともに 25 /z m未満であった。絶縁不良率は 1.5%以上であった。絶縁性の劣化は、ビア導体の空隙が表面に露出し、めっき液が空隙を経てビア内部に浸入したためと考えられる。

[0071] Pdを含まな、Agl00%のペースト 1 (比較例）の場合、 Pdによる Agの収縮抑制効果がないため、焼結時に大きな空隙が生じた。このため、絶縁不良率は 10%以上と非常に悪力つた。これは、ペースト 5の場合と同様に、表面に露出した空隙からめっき液がビア内部に浸入しためと考えられる。

[0072] Pd/Ag粒径比力 ^を超えるペースト 19 (比較例）の場合、 Pd粒がペースト中に不均一に分布し、 Agの収縮抑制効果も不均一になったため、ビア内部に 15 m以上の大きな空隙が生じ、空隙率は 10%超になった。このため絶縁不良率は 2.2%と大き力つたこれに対し、本発明のペースト 2、 4、 13、 14、 15、 17の場合、孔径が 100 μ m及び 80 mと小さいビア孔でも、空隙率は 10%以下で空隙も 15 m以下であり、穴埋め性に優れていることが確認できた。 Ag結晶粒径は、いずれも平均 12 /z m以上であり、 25 μ m以上のものも含んでいた。このため絶縁不良率は 0%であり、信頼性の高い多層セラミック基板が得られた。なお焼結後の孔径が 150 /z mのビア孔についても、同様の傾向が予測される。

Claims

請求の範囲

[1] 複数のセラミックグリーンシートの積層及び焼成により形成される多層セラミック基板のビア孔に充填される導体ペーストであって、平均粒径 3 μ m以下の Ag粉末 88〜94 質量％及び Pd粉末 0.1〜3質量％を含有し、前記導体ペーストにおける前記 Ag粉末及び前記 Pd粉末の合計含有率が 88.1〜95質量％であることを特徴とする導体ぺースト。

[2] 請求項 1に記載の導体ペーストにお！ヽて、前記 Ag粉末の平均粒径に対する前記 Pd 粉末の平均粒径の比が 0.03〜1であることを特徴とする導体ペースト。

[3] 請求項 1又は 2に記載の導体ペーストにおいて、ガラス成分を含まないことを特徴とする導体ペースト。

[4] 複数のセラミックグリーンシートの積層及び焼成により得られ、内部に導体パターン及びビア導体が形成されている多層セラミック基板であって、前記ビア導体は、焼成後の孔径が 150 m以下のビア孔内に形成され、粒径が 25 m以上の Ag結晶粒を含有し、かつ 10%以下の空隙率を有することを特徴とする多層セラミック基板。

[5] 請求項 4に記載の多層セラミック基板にぉ、て、粒径が 25 μ m以上の Ag結晶粒の前記ビア導体における面積率が 5〜50%であることを特徴とする多層セラミック基板。

[6] 請求項 4又は 5に記載の多層セラミック基板において、前記 Ag結晶粒は 12〜20 /ζ πι の平均粒径を有することを特徴とする多層セラミック基板。

[7] 請求項 4〜6のいずれかに記載の多層セラミック基板において、前記空隙の円相当径は 15 μ m以下であることを特徴とする多層セラミック基板。

[8] 請求項 4〜7の、ずれかに記載の多層セラミック基板にぉ、て、前記ビア導体は、請求項 1〜3のいずれかに記載の導体ペーストからなることを特徴とする多層セラミック基板。

[9] 導体パターン及び Z又はビア導体を形成した複数のセラミックグリーンシートを積層し、前記セラミックグリーンシートの焼結温度では焼結しな、無機粒子と有機物とを含有する拘束用グリーンシートを、前記セラミックグリーンシートの積層体の上面及び Z 又は下面に密着させて焼成し、その後前記拘束用グリーンシート部を除去することにより多層セラミック基板を製造する方法において、請求項 1〜3のいずれかに記載の導体ペーストをビア孔に充填することを特徴とする方法。