JPWO2020137681A1 - 複合体ならびにそれを用いた構造体およびサーミスタ - Google Patents

Abstract

金属酸化物含有複合体であって、金属酸化物における金属元素がＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含み、かつ、それ自体が高密度かつ高強度である新規な複合体を実現する。少なくとも１つの第１金属元素を含む金属酸化物から成る複数の第１粒子と、該複数の第１粒子間に存在し、かつ、該第１金属元素と同じ金属元素を含む第１アモルファス相とを含み、該第１金属元素が、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含む、複合体。

Description

本発明は、複合体、より詳細には、金属酸化物含有複合体、ならびに該複合体を用いた構造体およびサーミスタに関する。

大きな負の温度係数を示す金属酸化物膜をサーミスタ層として用いた薄膜サーミスタは、各種の機器およびデバイスにおいて、温度センサ等として幅広く利用されている。薄膜サーミスタは、一般的に、基材上に金属電極を形成した後、サーミスタ層として機能する金属酸化物膜として、金属酸化物粒子の焼結体から成る層を基材上の金属電極に接触させて形成することにより製造されている。

かかる製造方法には、金属酸化物膜と金属電極との界面の接合強度が小さく、場合により界面剥離を生じ得るという問題がある。この問題は、高いサーミスタ特性を示す金属酸化物膜を形成するために、金属酸化物粒子を４００℃以上の熱処理に付して焼結させているため、金属酸化物膜と金属電極との間の熱膨張係数の差によってクラックや界面剥離が起こるために生じると考えられる。この問題に対して、高いサーミスタ特性と高い接合強度の双方を達成すべく、従来から様々な方策が提案されている（例えば特許文献１〜４を参照のこと）。

国際公開第２０１４／０１０５９１号 特開２００８−２４４３４４号公報 特開２０１５−０６５４１７号公報 特開２０１３−１７９１６１号公報 米国特許出願公開第２０１７／００８８４７１号明細書

しかしながら、従来の方策は、所望の電気特性（例えば高いサーミスタ特性）と高い接合強度の双方を達成する薄膜サーミスタを製造するのに必ずしも十分満足できるものではなかった。

各種の基材上に金属酸化物膜を形成する方法としては、一般的に溶液法や気相法などが知られているが、金属や樹脂の基材が影響を受けない低温下で実施した場合、これにより形成される金属酸化物膜の品質が低く、所望の電気特性を得ることができない。エアロゾルデポジション法などの室温固化技術も知られているが、成膜速度が小さいため大量生産に適さない。金属酸化物にＳｉＯ_２ガラスを添加することにより低温焼結を可能にする方法は、ＳｉＯ_２が高抵抗化の原因となり、電気特性の低下を引き起こす。窒化物を用いることにより、室温でのスパッタリングを可能にする方法もあるが、窒化物は大気中での安定性に課題があり、また、スパッタリングは、その工法上、接合強度が低いという難点がある。

かかる状況下、近年、２００℃以下の低温で金属酸化物粒子を焼結させ得る低温焼結（Cold Sintering：CS）法が開発された（特許文献５を参照のこと）。この低温焼結法は、金属酸化物粒子を、当該酸化物を部分的に溶解させ得る溶媒（水と酸またはアルカリ）と混合して２００℃以下の加熱と加圧とを施すことにより、理論密度の８５％以上の密度を有する焼結体を形成し得るとされている。しかしながら、この低温焼結法は、Ｍｎおよび／またはＮｉの酸化物の粒子に対しては、高密度の焼結体（金属酸化物膜）を形成することができず、焼結体そのものの強度が十分でないという別の問題を生じる。

本発明者は、上記従来の課題に対処するために、金属酸化物粒子を他の材料と独自に複合化させるべく鋭意研究を行った。本発明の１つの目的は、金属酸化物から成る複数の粒子を含んで構成される新規な複合体（本明細書において「金属酸化物含有複合体」とも言う）であって、金属酸化物における金属元素がＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含み、かつ、それ自体が高強度である新規な複合体を実現することにある。本発明のもう１つの目的は、かかる複合体を用いた構造体であって、当該複合体が金属部に高い接合強度で接合されている構造体を提供することにある。本発明の更にもう１つの目的は、かかる構造体を用いたサーミスタであって、所望の電気特性と高い接合強度の双方を達成し得るサーミスタを提供することにある。

本発明の第１の要旨によれば、
少なくとも１つの第１金属元素を含む金属酸化物から成る複数の第１粒子と、
該複数の第１粒子間に存在し、かつ、該第１金属元素と同じ金属元素を含む第１アモルファス相と
を含み、該第１金属元素が、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含む、複合体が提供される。

本発明の第１の要旨の１つの態様において、前記第１金属元素は、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つを更に含み得る。

本発明の第１の要旨の１つの態様において、前記複合体は、第１樹脂から成る複数の第２粒子を更に含み得、前記第１アモルファス相が、前記複数の第１粒子および該複数の第２粒子間に存在し得る。

本発明の第１の要旨の１つの態様において、前記第１樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂および液晶ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。

本発明の第１の要旨の１つの態様において、前記第１アモルファス相の厚さは、１００μｍ以下であり得る。

本発明の第１の要旨の１つの態様において、前記複数の第１粒子の一部は互いに接触し得る。

本発明の第２の要旨によれば、
少なくとも１つの第１金属元素を含む金属酸化物から成る複数の第１粒子と、
該第１金属元素と同じ金属元素を含む第１アモルファス相と
第１樹脂から成る複数の第２粒子と、
を含み、該複数の第１粒子は互いに接触し、該第２粒子は、互いに接触した該複数の第１粒子の内部に存在し、該第１アモルファス相が、互いに接触した該複数の第１粒子と該第２粒子との間に存在し、該第１金属元素が、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含む、複合体が提供される。

本発明の第２の要旨の１つの態様において、前記第１金属元素は、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つを更に含み得る。

本発明の第２の要旨の１つの態様において、前記第１樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂および液晶ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。

本発明の第２の要旨の１つの態様において、前記第１アモルファス相の厚さは、１００μｍ以下であり得る。

本発明の第３の要旨によれば、
少なくとも１つの第２金属元素を含む金属部と、
上記本発明の複合体と、
該金属部と該複合体との間に位置する接合層と
を含み、該接合層が、前記第１金属元素および該第２金属元素と同じ金属元素を含む第２アモルファス相を含む、構造体が提供される。

本発明の第３の要旨の１つの態様において、前記第２金属元素は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。

本発明の第４の要旨によれば、
第２樹脂から成る樹脂基材と、
該樹脂基材の上に配置された、上記本発明の構造体と
を含み、前記金属部が、２つの金属電極を含む、サーミスタが提供される。

本発明の第４の要旨の１つの態様において、前記複合体および前記接合層は、合計１００μｍ以下の厚さを有し得る。

本発明の第４の要旨の１つの態様において、前記第２樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂および液晶ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。

本発明の第４の要旨の１つの態様において、前記２つの金属電極は互いに対向する主面を有し、それら主面間に前記複合体が介挿され得る。

本発明の第４の要旨の１つの態様において、前記２つの金属電極は、平面視にて互い違いに配列された２つの外部電極とそれぞれ電気的に接続され得る。

本発明によれば、金属酸化物含有複合体であって、金属酸化物における金属元素がＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含み、かつ、それ自体が高密度かつ高強度である新規な複合体が実現される。更に、本発明によれば、高温高湿環境下に放置する前後での抵抗率変化が小さい複合体が実現される。また、本発明によれば、かかる複合体を用いた構造体であって、当該複合体が金属部に高い接合強度で接合されている構造体が提供される。更に、本発明によれば、かかる構造体を用いたサーミスタであって、所望の電気特性と高い接合強度の双方を達成し得るサーミスタが提供される。

図１は、本発明の１つの実施形態における複合体の構造を示す部分模式図である。 図２は、本発明の１つの実施形態における構造体の１つの例を示す模式断面図である。 図３は、本発明の１つの実施形態における構造体のもう１つの例を示す模式断面図である。 図４は、本発明の１つの実施形態におけるサーミスタの１つの例を示す図であって、（ａ）は、（ｂ）中のＸ−Ｘ線から見た模式断面図であり、（ｂ）は模式上面図である。 図５は、本発明の１つの実施形態におけるサーミスタのもう１つの例を示す図であって、（ａ）は、（ｂ）中のＸ−Ｘ線から見た模式断面図であり、（ｂ）は模式上面図である。 図６は、本発明の１つの実施形態におけるサーミスタのもう１つの例を示す図であって、（ａ）は、（ｂ）中のＸ−Ｘ線から見た模式断面図であり、（ｂ）は、（ａ）中にて上側に位置する樹脂基材を除外して示した模式上面図である。 図７は、本発明の１つの実施形態におけるサーミスタのもう１つの例を示す図であって、（ａ）は、（ｂ）中のＸ−Ｘ線から見た模式断面図であり、（ｂ）は、（ａ）中にて上側に位置する樹脂基材を除外して示した模式上面図である。 図８は、本発明の１つの実施形態におけるサーミスタのもう１つの例を示す図であって、（ａ）は、（ｂ）中のＸ−Ｘ線から見た模式断面図であり、（ｂ）は模式上面図である。 図９は、本発明の１つの実施形態におけるサーミスタのもう１つの例を示す図であって、（ａ）は、（ｂ）中のＸ−Ｘ線から見た模式断面図であり、（ｂ）は模式上面図である。 図１０（ａ）は、本発明のもう１つの実施形態における複合体の構造を示す部分模式図であり、図１０（ｂ）は図１０（ａ）の複合体の改変例を示す。 図１１は、本発明のもう１つの実施形態における構造体の１つの例を示す模式断面図である。 図１２は、本発明のもう１つの実施形態における構造体のもう１つの例を示す模式断面図である。 図１３は、本発明の実施例１にて製造した構造体の部分拡大断面の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察像（明視野像）であり、（ａ）は、金属酸化物含有複合体層と下部電極の接合部およびその近傍の断面のＳＴＥＭ観察像であり、（ｂ）は、図１３（ａ）のＣ（炭素）の元素分布を示し、（ｃ）は、（ａ）のＭｎ（マンガン）の元素分布を示し、（ｄ）は、（ａ）のＣｕ（銅）の元素分布を示す。 図１４は、本発明の実施例３にて製造した構造体の部分拡大断面の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察像（明視野像）であり、（ａ）は、金属酸化物含有複合体層と下部電極の接合部およびその近傍の断面のＳＴＥＭ観察像であり、（ｂ）は、図１３（ａ）のＣ（炭素）の元素分布を示し、（ｃ）は、（ａ）のＭｎ（マンガン）の元素分布を示し、（ｄ）は、（ａ）のＣｕ（銅）の元素分布を示す。 図１５は、本発明の実施例１にて製造した構造体の部分拡大断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像であり、（ａ）は、金属酸化物含有複合体層の断面のＴＥＭ観察像であり、（ｂ）は、図１５（ａ）に示す四角枠の領域の拡大像であり、（ｃ）は、図１５（ｂ）に示す四角枠の領域の拡大像であり、（ｄ）は、結晶構造を有する粒子と区別してアモルファス相を判別する目的で示したアモルファス相の電子線回折像の一例である。

本発明の２つの実施形態における複合体、ならびに該複合体を用いた構造体およびサーミスタについて、以下、図面を参照しながら説明する。図中、同様の部材には同様の番号を付して示し、特に断りのない限り、同様の説明が当て嵌まる。

（実施形態１）
図１に示すように、本実施形態における複合体（金属酸化物含有複合体）１０は、
少なくとも１つの第１金属元素を含む金属酸化物から成る複数の第１粒子（以下、単に「金属酸化物粒子」とも言う）１と、
複数の第１粒子１間に存在する第１アモルファス相２と
を含む。

金属酸化物粒子１を構成する金属酸化物は、第１金属元素として、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含み、更に、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてよい。Ｍｎおよび／またはＮｉは、金属酸化物における必須金属元素である。また、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つは、金属酸化物における任意添加金属元素である。任意添加金属元素は、好ましくはＦｅ、ＡｌおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１つである。かかる金属酸化物はいずれも金属酸化物半導体であり得、特にスピネル型構造を有し得るが、これに限定されない。

複数の金属酸化物粒子１を構成する金属酸化物全体における金属元素の割合は特に限定されず、所望の電気特性等に応じて適宜選択され得る。必須金属元素に関して、ＭｎおよびＮｉの双方が存在する場合、Ｍｎ：Ｎｉの割合（原子比）は、例えば１〜１００：１であり得る。任意添加金属元素が存在する場合、任意添加金属元素（複数存在する場合はそれらの合計）は、必須金属元素（ＭｎおよびＮｉの双方が存在する場合はそれらの合計）より少なければよいが、必須金属元素：任意添加金属元素の割合（原子比）は、例えば１〜１００：１であり得る。

金属酸化物粒子１の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり得、特に０．０２μｍ以上１μｍ以下であり得る。金属酸化物粒子１の平均粒径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあることにより、本実施形態にて後述する製造方法において、金属アセチルアセトネートに由来する液体媒体および／または流体（好ましくは溶媒）によって、金属酸化物粒子が他の金属酸化物粒子同士の隙間に運ばれやすくなり、これにより得られる複合体の高密度化をより効果的に達成できる。本明細書において平均粒径とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が５０％となる点の粒径（Ｄ５０）である。かかる平均粒径は、レーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置または電子走査顕微鏡を用いて測定することができる。

金属酸化物粒子１は、金属酸化物組成および／または平均粒径の異なる２種類以上の金属酸化物粒子の混合物であってよい。

第１アモルファス相２は、金属酸化物粒子１間に存在し、金属酸化物粒子１同士を接着させ得る。従って、本実施形態の複合体１０は、それ自体が高い強度を有する。本実施形態を限定するものではないが、第１アモルファス相２の連続相中に複数の金属酸化物粒子１が分散した構造を形成することができる。また、本実施形態の複合体１０は、第１アモルファス相２により金属酸化物粒子１を高密度で含有することができる（高密度で分散した金属酸化物粒子１による導電パスを形成することができる）。更に、第１アモルファス相２は、結晶構造を有する金属酸化物（半導体）粒子１に近い電気特性を示し得る。これにより、金属酸化物粒子を従来一般的な方法により高温で焼結させた焼結体と同様の電気特性を得ることができる。

第１アモルファス相２は、金属酸化物粒子１に含まれる第１金属元素と同じ金属元素を含む。これにより、金属酸化物粒子１と第１アモルファス相２との間の相互拡散が生じた場合であっても、複合体１０の電気特性が劣化することを効果的に防止できる。

本明細書において、アモルファス相とは、実質的に結晶性を有しない、または結晶度が比較的低い相を意味し、これは当業者に公知な手法である電子線回折像に基づいて、結晶構造を有する粒子と区別して判別可能である。また、アモルファス相に含まれる元素（特に金属元素）は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて確認できる。

本実施形態において、第１アモルファス相２が、金属酸化物粒子１間に存在するとは、複数の金属酸化物粒子１間の空間を第１アモルファス相２が充填していることを意味し得る。これにより、複合体１０に含まれるおそれがある空孔を、第１アモルファス相２の充填により無くすことができるので、空孔起因によると考えられる高温高湿環境下に放置する前後での抵抗値変化を小さくすることができる。全ての金属酸化物粒子１のうち互いに隣接する任意の２つの金属酸化物粒子１に着目した場合、これら２つの金属酸化物粒子１は、それらの間に第１アモルファス相２が存在していても、それらの間に第１アモルファス相２が実質的に存在せずに互いに接触（好ましくは結合）していてもよい。前者の場合、第１アモルファス相２は、１００μｍ以下の厚さで存在し得る。第１アモルファス相２の厚さは、電気特性および／または強度の観点からは小さいほうが好ましい。上述の後者の場合、第１アモルファス相２が実質的に存在しない部分が、複合体１０に存在していてもよい。

なお、本実施形態の複合体１０（特に、第１アモルファス相２）は、ＳｉＯ_２ガラス等の珪素酸化物を実質的に含まないことに留意されたい。珪素酸化物は、電気特性の著しい低下を招くため好ましくない。複合体１０における珪素酸化物の含有量（金属酸化物粒子の全質量に対して）は、例えば０．１質量％以下であり、０．０１質量％以下であることが好ましく、実質的にゼロ質量％であることがより好ましい。

本実施形態の複合体１０は、任意の物体上に配置（特に成膜）して構造体を構成することができる。本実施形態を限定するものではないが、複合体１０は、金属部（例えば金属から構成される部材または領域等）に少なくとも部分的に接合され得る。

例えば、図２に示すように、本実施形態の１つの例における構造体２０は、
少なくとも１つの第２金属元素を含む金属部１３と、
上記の本実施形態の複合体１０と、
金属部１３および複合体１０との間に位置する接合層１５と
を含む。実際には、複合体１０と接合層１５との境界は必ずしも明瞭でなくてよい（添付の図面においては、仮想的な境界を点線にて示す）。構造体２０においては、複合体１０と接合層１５とをまとめて、金属酸化物含有複合体層またはサーミスタ層として理解することも可能である。

接合層１５は、第２アモルファス相１２を含む。第２アモルファス相１２は、複合体１０を金属部１３に接着させ得る。従って、本実施形態の構造体２０は、複合体１０を金属部１３に高い接合強度で接合することができる。

更に、本実施形態の複合体１０において、第２アモルファス相１２は、第１金属元素および第２金属元素と同じ金属元素を含む。第２アモルファス相１２は、結晶構造を有する金属酸化物（半導体）粒子１に近い電気特性を示し得る。更に、第２アモルファス相１２が第１金属元素および第２金属元素と同じ金属元素を含むことにより、複合体１０と接合層１５と金属部１３との間の電気抵抗（概略的には、金属酸化物（半導体）粒子１と金属部１３との間のショットキーバリア、より詳細には、金属酸化物粒子１と第２アモルファス相１２との間および第２アモルファス相１２と金属部１３との間の界面抵抗）を低減することができ、構造体２０の電気特性を向上させることができる。

本実施形態を限定するものではないが、第２アモルファス相１２および第１アモルファス相２は連続して（例えば中間領域にて、グラデーションを形成しておよび／または相互に入り交じって）存在していてよい。その場合、例えば、アモルファス相に存在し得る第１金属元素および第２金属元素の分布に基づいて、これらの境界を決定してよい。

金属部１３を構成する第２金属元素は、特に限定されないが、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてよく、これらのいずれかまたは２つ以上の合金であり、好ましくはＮｉ、ＣｕおよびＡｇのいずれかまたは２つ以上の合金である。第２金属元素は、一般的に電極として使用される金属であってよい。ならびに／あるいは、第２金属元素は、第１金属元素と同じまたは異なる金属元素であってよい。

また例えば、図３に示すように、本実施形態のもう１つの例における構造体２１は、上記の本実施形態の複合体１０が、金属部１３ａおよび１３ｂに対して、それぞれ接合層１５ａおよび１５ｂを介して接合されていてよい。構造体２１においては、複合体１０と接合層１５ａおよび１５ｂとをまとめて、金属酸化物含有複合体層またはサーミスタ層として理解することも可能である。

かかる構造体２１は、構造体２０について上述したものと同様の効果を奏する。更に、構造体２１においては、金属部１３、１３ｂを対向電極として使用でき、この場合、複合体１０ならびに接合層１５ａおよび１５ｂの合計厚さ（金属酸化物含有複合体層の厚さ）を制御することにより、構造体２１の電気特性（例えば抵抗値のばらつき）を効果的に制御することができる。

本実施形態の構造体２０、２１は、適宜改変されて、任意の基材上に配置されてサーミスタを構成することができる。本実施形態を限定するものではないが、構造体２０、２１は、適宜改変されて、樹脂基材（または樹脂フィルム）上に配置され得る。

例えば、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態の１つの例におけるサーミスタ３０は、
第２樹脂から成る樹脂基材２７と、
樹脂基材２７の上に配置された、本実施形態の構造体２０ａと、
を含む。構造体２０ａにおいて、金属部１３は、２つの金属電極１３ｃ、１３ｄを含み、それらと複合体１０との間にそれぞれ接合層１５ｃ、１５ｄが位置している。このサーミスタ３０においては、構造体２０ａのうち、複合体１０よりも金属電極１３ｃ、１３ｄが、樹脂基材２７の側に配置されているが、本実施形態はこれに限定されない。複合体１０および接合層１５ｃ、１５ｄの露出部は、適宜、樹脂などからなる保護膜（図示せず）で保護してよい。

金属電極１３ｃ、１３ｄの間に介挿された複合体１０および接合層１５ｃ、１５ｄは、温度に依存して抵抗が変化し得る（より詳細には負の温度係数を有する）サーミスタ層として機能できる。なお、図４（ｂ）中、複合体１０の下方に位置する金属電極１３ｃ、１３ｄを透視図にて示す。

本実施形態のサーミスタ３０においては、複合体１０が、第１アモルファス相２により金属酸化物粒子１を高密度で含有することができ、第１アモルファス相２および第２アモルファス相１２が金属酸化物（半導体）粒子１に近い電気特性を示し得るので、金属酸化物粒子を従来一般的な方法により高温で焼結させた焼結体と同様の電気特性を得ることができ、所望の電気特性（例えばサーミスタ特性、より詳細には、室温抵抗率、Ｂ定数等）を達成し得る。また、本実施形態のサーミスタ３０においては、複合体１０が接合層１５ｃ、１５ｄを介して金属電極１３ｃ、１３ｄに強固に接合され、高い接合強度を達成し得る。加えて、高い接合強度により、サーミスタ３０の抵抗値のばらつきが小さく、高い信頼性を達成し得る。

かかるサーミスタ３０において、樹脂基材２７上に形成された複合体１０および接合層１５ｃ、１５ｄの合計厚さ（サーミスタ層として機能し得る金属酸化物含有複合体層の厚さ）は、例えば１００μｍ以下であり得、より詳細には１μｍ以上３０μｍ以下であり得る。かかるサーミスタ３０は、薄膜サーミスタとも称される。

サーミスタ３０は、上記のように薄いことにより、僅かな空間にも容易に設置することができる。更に、サーミスタ３０およびこれが取り付けられる対象物の双方への取り付け時および動作時の加圧による物理損傷を低減することができる。また更に、かかるサーミスタ３０は熱容量が小さいため、高い温度応答性を示す。また、複合体１０（および接合層１５ｃ、１５ｄ）が薄く、柔軟性を有するため、変形に対しても破壊され難い。特に、樹脂基材２７としてフレキシブル基材（またはフィルム）を使用した場合には、全体としてフレキシブルなサーミスタ３０を得ることができる。

樹脂基材２７を構成する第２樹脂は、特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂および液晶ポリマー（ＬＣＰ： Liquid Crystal Polymer）からなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。なかでも、ポリイミド、ポリアミドイミドが、耐熱性と密着性の観点から好ましい。

樹脂基材２７の厚さは特に限定されないが、薄膜サーミスタの場合には、例えば１〜５０μｍであり得る。

本実施形態のサーミスタ３０は種々の改変が可能である。例えば、図５（ａ）および（ｂ）に示すように、サーミスタ３１は、
第２樹脂から成る樹脂基材２７と、
樹脂基材２７の上に配置された、本実施形態の構造体２０ｂと、
を含む。構造体２０ｂにおいて、金属部１３は、２つの金属電極１３ｅ、１３ｆを含み、それらと複合体１０との間にそれぞれ接合層１５ｅ、１５ｆが位置している。このサーミスタ３１においては、構造体２０ｂのうち、複合体１０が金属電極１３ｅ、１３ｆよりも、樹脂基材２７の側に配置されている。複合体１０および接合層１５ｅ、１５ｆの露出部は、適宜、樹脂などからなる保護膜（図示せず）で保護してよい。

また例えば、図６（ａ）および（ｂ）に示すように、サーミスタ３２は、２つの金属電極１３ｇ、１３ｉが互いに対向する主面を有し、それら主面間に複合体１０が介挿され、それぞれ接合層１５ｇ、１５ｉにより接合されていてよく、また、２つの金属電極１３ｈ、１３ｉが互いに対向する主面を有し、それら主面間に複合体１０が介挿され、それぞれ接合層１５ｈ、１５ｉにより接合されていてよい。換言すれば、サーミスタ３２は、２つの素子が直列に接続された構造を有する。構造体２０ｃにおいて、金属部１３は、３つの金属電極１３ｇ、１３ｈ、１３ｉを含み、それらと複合体１０との間にそれぞれ接合層１５ｇ、１５ｈ、１５ｉが位置している。なお、図６（ｂ）中、樹脂基材２７ｂを除外して示し、金属電極１３ｇ、１３ｈを透視図にて示す。かかる構成によれば、複合体１０および接合層１５ｇ、１５ｉの合計厚さ（金属酸化物含有複合体層、即ち、サーミスタ層の厚さに対応し、図中に記号「ｔ」で示す）を制御することにより、サーミスタ３２の電気特性を制御すること（例えば抵抗値のばらつきをより一層低減すること）ができ、より高い温度分解能を達成できる。なお、図示する態様においては、金属電極１３ｇ、１３ｈは、外部電極１４ａ、１４ｂと電気的に接続され（および／または一体的に形成されている、以下同様）が、これに限定されない。また、図示する態様においては、サーミスタ３２は、樹脂基材２７ａ、２７ｂを備えるが、いずれか一方のみであってもよい。

また例えば、図７（ａ）および（ｂ）に示すように、サーミスタ３３は、２つの金属電極１３ｇ、１３ｈ’が、平面視にて互い違いに配列された２つの外部電極１４ａ、１４ｂ’とそれぞれ電気的に接続されていてよい。構造体２０ｄにおいて、金属部１３は、３つの金属電極１３ｇ、１３ｈ’、１３ｉを含み、それらと複合体１０との間にそれぞれ接合層１５ｇ、１５ｈ’、１５ｉが位置している（その他は上述のサーミスタ３２と同様であってよい）。かかる構成によれば、サーミスタ３３が極めて小型で取扱い難い場合であっても、サーミスタ３３を比較的容易に実装することができる。

また例えば、図８（ａ）および（ｂ）に示すように、サーミスタ３４は、２つの金属電極１３ｊ、１３ｌが互いに対向する主面を有し、それら主面間に複合体１０が介挿され、それぞれ接合層１５ｉ、１５ｌにより接合されていてよく、また、２つの金属電極１３ｋ、１３ｌが互いに対向する主面を有し、それら主面間に複合体１０が介挿され、それぞれ接合層１５ｋ、１５ｌにより接合されていてよい。換言すれば、サーミスタ３４は、２つの素子が直列に接続された構造を有する。構造体２０ｅにおいて、金属部１３は、３つの金属電極１３ｊ、１３ｋ、１３ｌを含み、それらと複合体１０との間にそれぞれ接合層１５ｊ、１５ｋ、１５ｌが位置している。また、サーミスタ３４においては、２つの金属電極１３ｊ、１３ｋが、平面視にて互い違いに配列された２つの外部電極１４ｃ、１４ｄとそれぞれ電気的に接続されていてよい。かかる構成によれば、金属酸化物含有複合体層の厚さを制御することにより、サーミスタ３４の電気特性を制御することができ、より高い温度分解能を達成できる。また、かかる構成によれば、サーミスタ３４を比較的容易に実装することができる。

また例えば、図９（ａ）および（ｂ）に示すように、サーミスタ３５は、同一平面上に形成された金属電極１３ｍ、１３ｎが、クシ歯状に互いに対向して形成されていてもよい。構造体２０ｆにおいて、金属部１３は、２つの金属電極１３ｍ、１３ｎを含み、それらと複合体１０との間にそれぞれ接合層１５ｍ、１５ｎが位置している。これにより、サーミスタ３５の電気特性を制御すること（例えば抵抗値のばらつきを一層低減すること）ができ、高い温度分解能を達成できる。サーミスタ３５においても、２つの金属電極１３ｍ、１３ｎが、平面視にて互い違いに配列された２つの外部電極１４ｃ’、１４ｄ’とそれぞれ電気的に接続されていてよい。かかる構成によれば、サーミスタ３５を比較的容易に実装することができる。

また例えば、複合体層および接合層は、サーミスタの任意の具体的構成において、樹脂基材または金属部から一部が露出した状態にこれに埋設されていてもよい（例えば図９参照）。

上述した本実施形態の複合体、構造体およびサーミスタは、任意の適切な方法で製造され得るが、例えば下記の方法により製造することができる。以下、サーミスタの製造方法として、図１、２、４を参照して上述したサーミスタ３０の製造方法を例示的に説明するが、その他のサーミスタについては公知の技術を適宜組み合わせることによって理解され得、複合体および構造体の各製造方法についてはそれぞれ該当する部分のみを参照することによって理解され得る。

まず、樹脂基材２７の上に金属部１３として金属電極１３ｃ、１３ｄを形成する。金属電極１３ｃ、１３ｄは、フォトリソグラフィ、メッキ、蒸着、スパッタリング等の任意の適切な方法によりパターン形成できる。

次に、上記のように金属部１３として金属電極１３ｃ、１３ｄを形成した樹脂基材２７の所定の領域（複合体１０および接合層１５ｃ、１５ｄを、換言すれば金属酸化物含有複合体層を形成すべき領域）に、金属酸化物粒子１と金属アセチルアセトネートとを含む混合物（以下、本明細書において「原料混合物」とも言う）を適用し、加圧下にて、上記金属アセチルアセトネートの融点以上かつ６００℃以下の温度で加熱することにより、金属酸化物粒子１を含む焼結体の形態で、複合体１０および接合層１５ｃ、１５ｄが同時的かつ一体的に形成される。

原料混合物は、当業者に公知の方法、例えばコーティング、ディッピング、ラミネート、またはスプレー等によって、所定の領域に適用（例えば塗布、印刷（スクリーン印刷等））できる。原料混合物を適用した基材に対して、必要に応じて加温下での乾燥または自然乾燥等の処理を行い、その後、プレス機等の当業者に公知の手段等を用いて、加圧下にて金属アセチルアセトネートの融点以上かつ６００℃以下の温度で加熱できる。

本明細書において、金属アセチルアセトネートとは、金属のアセチルアセトネート塩であり、より詳細には、二座配位子のアセチルアセトネートイオン（（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）⁻、以下、略号により（ａｃａｃ）⁻とも表記し得る）と、中心金属とを有するキレート錯体である。金属アセチルアセトネートに含まれる金属元素は、上記第１金属元素から選択される任意の１つまたは２つ以上の元素であることが好ましく、金属酸化物粒子１に含まれる第１金属元素と同じ金属元素であることがより好ましいが、これに限定されない。

金属アセチルアセトネートは、１種の金属アセチルアセトネートを用いても、２種以上の金属アセチルアセトネートを組み合わせて用いてもよい。金属酸化物粒子１に含まれる第１金属元素が２つ以上存在する場合には、これら金属元素の存在比に合わせて、２種以上の金属アセチルアセトネートを組み合わせて用いてもよいが、これに限定されない。

金属酸化物粒子と金属アセチルアセトネートとを混合することにより原料混合物が得られる。金属酸化物粒子と金属アセチルアセトネートとの混合は、常温常湿の大気圧下の雰囲気で行うことができる。金属アセチルアセトネートは、金属酸化物粒子の全質量に対して、例えば０．１質量％以上５０質量％以下の割合で混合されてよく、好ましくは１質量％以上３０質量％以下の割合で混合され、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下の割合で混合される。

混合する金属アセチルアセトネートには、任意の状態のものを用いてよい。例えば原料混合物は、金属酸化物粒子と、乾燥した粉末状の固体の金属アセチルアセトネートとを混合することによって得てよい。この場合、金属酸化物粒子と粉末状の金属アセチルアセトネートとを、例えば、大気圧下で、水、アセチルアセトン、メタノールおよび／またはエタノールを含むアルコール等からなる群より選ばれる１種類または２種類以上の溶媒中、または空気、窒素等からなる群より選ばれる１種類または２種類以上のガス中で行われる、一般的な混合方法を用いて混合することにより、原料混合物が得られる。

また、原料混合物は、金属酸化物粒子と金属アセチルアセトネートと溶媒とを混合することによって得てもよい。溶媒には、任意の適切な溶媒を使用でき、例えば水、アセチルアセトン、メタノールおよび／またはエタノールを含むアルコール等からなる群より選択される１種または２種以上の混合物であってよい。溶媒は、原料混合物を加圧下での加熱に付すのに適する程度に多すぎなければよく、特に限定されないが、金属酸化物粒子の全質量に対して、例えば５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下の割合で混合され得る。混合に際して、金属アセチルアセトネートおよび溶媒は、別々に用いても、金属アセチルアセトネートが溶媒中に分散または溶解した液状物を用いてもよい。後者の場合、金属アセチルアセトネートを合成した液状物を、金属アセチルアセトネートをそこから分離することなく使用してよい。より詳細には、液体のアセチルアセトンと金属化合物（例えば金属の水酸化物、塩化物）とを混合して金属アセチルアセトネートを合成することができ、合成後の液状物をそのままで、または必要に応じて溶媒を追加して、使用することができる。

なお、原料混合物は、金属酸化物粒子と金属アセチルアセトネートとに加えて、任意の適切な材料を、所望の電気特性に悪影響を与えない程度で更に含んでいてもよい。より詳細には、原料混合物は、例えば、ｐＨ調整剤、焼結助剤、圧力緩和剤等の添加物を更に含んでいてもよい。これら添加物は、金属酸化物粒子の全質量に対して、例えば０．０１質量％以上１０質量％以下の割合で混合されてよく、好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下の割合で混合され、より好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％以下の割合で混合される。

上記のようにして得られた原料混合物を、加圧下にて、金属アセチルアセトネートの融点以上かつ６００℃以下の温度で加熱することにより、比較的高密度の焼結体を形成することができる。この加熱工程において、金属アセチルアセトネートが液化し、液体媒体として機能し得る。加熱は流体の存在下で行われることが好ましい。本明細書において流体とは、例えば液体であり、好ましくは溶媒として用い得る液体であり、より好ましくは水である。例えば、原料混合物の加熱および加圧が行われる際に水が存在する場合、原料混合物に含まれる金属酸化物粒子の界面に水が存在するようになる。これにより、原料混合物をより低温で焼結することができるようになり、また、焼結体の強度を効果的に向上させることができる。

本明細書において、混合物が水の存在下にある状態とは、混合物に水が積極的に添加されていなくてもよく、金属酸化物粒子の界面にわずかでも存在していればよい。金属酸化物粒子が室温中で吸湿している程度であってもよい。水の積極的な添加は、原料混合物に含ませる（混合させる）ことにより行われてもよく、原料混合物の加熱及び加圧を水蒸気雰囲気下で行うことにより行われていてもよい。特に、水が原料混合物に混合されることにより存在する場合に、各粒子の界面により効果的に水を行きわたらせることができる。水が原料混合物に混合されている場合、その量は特に限定されないが、金属酸化物粒子の全質量に対して、例えば２０質量％以下であってよく、好ましくは１５質量％以下であり、代表的には１０質量％である。原料混合物に混合されている水が２０質量％以下であることにより、原料混合物に水を混合することができ、また原料混合物の成形性の低下をより効果的に防ぐことができる。焼結体の強度の向上を効果的に達成するためには、上記範囲内でできるだけ多くの水を、具体的には１０質量％以上２０質量％以下の水を使用することが好ましい。また、成形をより容易に実施するためには、上記範囲内でできるだけ少ない水を、具体的には０質量％を超えて１０質量％以下の水を使用することが好ましい。

原料混合物の加圧の圧力は、例えば１ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下であってよく、好ましくは５ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。本明細書において、原料混合物の加圧とは、例えば加圧成形器を用いるなどして、原料混合物（より詳細には原料混合物に含まれる固体成分）に押圧力（または物理的／機械的な圧力）を加えることを意味する。そのため、原料混合物が加圧された状態にあっても、原料混合物に含まれる液体成分は、周囲雰囲気の圧力（通常、大気圧）に曝されることに留意されるべきである。

原料混合物の加熱の温度（以下、本明細書において「加熱温度」とも言う）は焼成温度のことであり、原料混合物に含まれる金属アセチルアセトネートの融点以上かつ６００℃以下の温度であればよい。本明細書において、融点とは、室温かつ大気圧下において、ＪＩＳ規格で定められた測定法で測定された温度を言う。なお、各融点は加圧時の圧力等、各種条件により変化するものである。各種金属アセチルアセトネートの融点を以下の表１に示す。２種以上の金属アセチルアセトネートを用いる場合、「金属アセチルアセトネートの融点」は、全ての金属アセチルアセトネートの融点のうち最も高い融点を言うものとする。原料混合物の加熱温度は、使用する金属酸化物の種類等にもよるが、金属アセチルアセトネートの融点より５℃以上高くかつ６００℃以下の温度であってよく、例えば１００℃以上６００℃以下であり、好ましくは１００℃以上４００℃以下であり、より好ましくは１００℃以上３００℃以下である。

このように原料混合物を、加圧下にて、金属アセチルアセトネートの融点以上の温度で加熱することにより、上記のように低い温度において、比較的高密度の焼結体を形成することができる。本明細書において、比較的高密度であるとは、これにより得られる焼結体の理論密度に対する密度の割合が、原料混合物に含まれる金属酸化物粒子を単独で（金属アセチルアセトネートを存在させずに）、同様の温度および圧力条件にて加熱および加圧した場合に得られる焼結体の理論密度に対する密度の割合よりも高いことを意味する。本実施形態によって得られる焼結体は、比較的高密度であればよく、理論密度に対する密度の割合は、使用する金属酸化物粒子の組成等にもよるが、例えば７０％以上、好ましくは８０％以上であり得る。得られる焼結体に含まれる金属酸化物は、原料混合物に含まれる金属酸化物粒子の金属酸化物と実質的に同じであると考えて差し支えない。原料混合物の加熱および加圧を行う時間は、適宜選択され得るが、好ましくは１秒以上１２０分以内である。

以上のようにして、金属酸化物粒子と金属アセチルアセトネートとを含む原料混合物を用いて、金属部１３（図４では金属電極１３ｃ、１３ｄ）と接触して形成された焼結体は、図１、２に模式的に示すように、金属酸化物粒子１と第１アモルファス相２とを含む複合体１０、ならびに、第２アモルファス相１２を含む接合層１５（図４では接合層１５ｃ、１５ｄ）に対応する。第１アモルファス相２には、金属アセチルアセトネート由来の金属元素（第１金属元素と同じ金属元素）が含まれることとなる。第２アモルファス相１２には、金属部１３（図４では金属電極１３ｃ、１３ｄ）の第２金属元素が熱拡散により移動し得る。よって、第２アモルファス相１２には、金属アセチルアセトネート由来の金属元素（第１金属元素と同じ金属元素）に加えて、金属部１３由来の金属元素（第２金属元素を同じ金属元素）も含まれることとなる。

これにより、本実施形態にて例示したサーミスタ３０が製造される。複合体１０および接合層１５ｃ、１５ｄの露出部は、適宜、樹脂などからなる保護膜（図示せず）で保護してよい。

（実施形態２）
本実施形態は、実施形態１にて上述した複合体、構造体およびサーミスタを改変したものであって、特に断りのない限り、実施形態１と同様の説明が当て嵌まる。

図１０（ａ）に示すように、本実施形態における複合体１１は、
少なくとも１つの第１金属元素を含む金属酸化物から成る複数の第１粒子（即ち、上述の「金属酸化物粒子」）１と、
第１金属元素と同じ金属元素を含む第１アモルファス相２と、
第１樹脂から成る複数の第２粒子（以下、本明細書にて単に「樹脂粒子」とも言う）３と
を含み、第１アモルファス相２が、複数の金属酸化物粒子１および複数の樹脂粒子３間に存在する。

樹脂粒子３を構成する第１樹脂は、熱により容易に溶融しない樹脂であることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂および液晶ポリマー（ＬＣＰ： Liquid Crystal Polymer）からなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。

樹脂粒子３の平均粒径は、例えば０．００１μｍ以上１００μｍ以下であり得、特に０．００１μｍ以上１μｍ以下であり得る。かかる範囲であれば、樹脂の添加による特性劣化の影響が少ない。

樹脂粒子３は、樹脂材料および／または平均粒径の異なる２種類以上の樹脂粒子の混合物であってよい。

本実施形態においては、第１アモルファス相２は、金属酸化物粒子１および樹脂粒子３間（より詳細には、金属酸化物粒子１および樹脂粒子３から選択される任意の粒子間）に存在し、金属酸化物粒子１および樹脂粒子３の粒子同士を接着させ得る。更に、本実施形態の複合体１１は、金属酸化物粒子１に樹脂粒子３が混在することにより、粒子間の接合強度を向上させることができる。従って、本実施形態の複合体１１は、それ自体がより一層高い強度を有する。本実施形態の複合体１１は、樹脂粒子３が存在していても、第１アモルファス相２により金属酸化物粒子１を比較的高密度で含有することができる（樹脂粒子３が存在していても、高密度で分散した金属酸化物粒子１による導電パスを形成することができる）。更に、第１アモルファス相２は、結晶構造を有する金属酸化物（半導体）粒子１に近い電気特性を示し得る。これにより、金属酸化物粒子を従来一般的な方法により高温で焼結させた焼結体と同様の電気特性を得ることができる。

本実施形態において、第１アモルファス相２が、金属酸化物粒子１および樹脂粒子３間に存在するとは、複数の金属酸化物粒子１および複数の樹脂粒子３間の空間を第１アモルファス相２が充填していることを意味し得る。これにより、複合体１０に含まれるおそれがある空孔を、複数の樹脂粒子３で置換すると共に、第１アモルファス相２の充填により無くすことができるので、空孔起因によると考えられる高温高湿環境下に放置する前後での抵抗値変化をより一層小さくすることができる。全ての金属酸化物粒子１のうち互いに隣接する任意の２つの金属酸化物粒子１に着目した場合、これら２つの金属酸化物粒子１は、それらの間に第１アモルファス相２が存在していても、それらの間に第１アモルファス相２が実質的に存在せずに互いに接触（好ましくは結合）していてもよい。前者の場合、第１アモルファス相２は、１００μｍ以下の厚さで存在し得る。第１アモルファス相２の厚さは、電気特性および／または強度の観点からは小さいほうが好ましい。上述の後者の場合、第１アモルファス相２が実質的に存在しない部分が、複合体１１に存在していてもよい。

本実施形態の複合体１１は、図１０（ｂ）に示す複合体１１’のように改変されていることが好ましい。図１０（ｂ）に示す複合体１１’は、
少なくとも１つの第１金属元素を含む金属酸化物から成る複数の第１粒子（即ち、上述の「金属酸化物粒子」）１と、
第１金属元素と同じ金属元素を含む第１アモルファス相２と、
第１樹脂から成る複数の第２粒子（以下、本明細書にて単に「樹脂粒子」とも言う）３と
を含み、複数の金属酸化物粒子は互いに接触し、樹脂粒子３は、互いに接触した複数の金属酸化物粒子１の内部に存在し、第１アモルファス相２が、互いに接触した複数の金属酸化物粒子１と樹脂粒子との間に存在する。かかる改変例の複合体１１’は、金属酸化物粒子１間に第１アモルファス相２が実質的に存在せず、複数の金属酸化物粒子１の全部が接触（好ましくは結合し、より好ましくは全体として１つの塊を形成）しており、より優れた電気特性および／またはより高い強度が期待できる理想的な構造であると考えられる。
以下、複合体１１に関する説明は、かかる改変例の複合体１１’にも同様に当て嵌まる。

複合体１１における樹脂粒子３の含有量（複合体の全質量に対して）は、例えば５０質量％以下、より詳細には５質量％以上２０質量％以下であってよい。かかる範囲であれば、高い強度を実現しつつも、樹脂の添加による特性劣化の影響が少ない。

本実施形態の複合体１１も、任意の物体上に配置（特に成膜）して構造体を構成することができる。本実施形態を限定するものではないが、複合体１１は、金属部（例えば金属から構成される部材または領域等）に少なくとも部分的に接合され得る。

例えば、図１１に示すように、本実施形態の１つの例における構造体２２は、
少なくとも１つの第２金属元素を含む金属部１３と、
上記の本実施形態の複合体１１と、
金属部１３および複合体１１との間に位置する接合層１６と
を含む。接合層１６は、第１金属元素および第２金属元素と同じ金属元素を含む第２アモルファス相１２を含む。

また例えば、図１２に示すように、本実施形態のもう１つの例における構造体２３は、上記の本実施形態の複合体１１が、金属部１３ａおよび１３ｂに対して、それぞれ接合層１６ａおよび１６ｂを介して接合されていてよい。接合層１６ａ、１６は、第１金属元素および第２金属元素と同じ金属元素を含む第２アモルファス相１２ａ、１２ｂをそれぞれ含む。

本実施形態の構造体２２、２３は、金属酸化物粒子１に加えて樹脂粒子３が存在する点を除き、実施形態１にて上述した構造体と同様であり得る。

本実施形態の構造体２２、２３も、適宜改変されて、任意の基材上に配置されてサーミスタを構成することができる。本実施形態を限定するものではないが、構造体２２、２３は、適宜改変されて、樹脂基材上に配置され得る。本実施形態のサーミスタも、金属酸化物粒子１に加えて樹脂粒子３が存在する点を除き、実施形態１にて上述したサーミスタと同様であり得る。

上述した本実施形態の複合体、構造体およびサーミスタは、任意の適切な方法で製造され得るが、例えば、原料混合物として、金属酸化物粒子１と樹脂粒子３と金属アセチルアセトネートとを含む混合物を用いたこと以外は、実施形態１にて上述した製造方法と同様にして製造することができる。

以上、本発明の２つの実施形態における複合体、ならびに該複合体を用いた構造体およびサーミスタについて説明したが、本発明はこれら実施形態に限定されない。

（実施例１）
本実施例は、実施形態１にて図３を参照して説明した構造体に関する。

Ｍｎ：Ｎｉ：Ａｌを４：１：１（原子比）の割合で含む、平均粒径約０．２μｍの金属酸化物粒子に、マンガンアセチルアセトネートを１０質量％（金属酸化物粒子の全質量に対して）の割合で添加し、エタノールを溶媒として原料混合物を調製し、１６時間混合した。これにより得られたスラリーの形態の原料混合物を、厚さ３０μｍの銅箔（下部電極）上にドクターブレード法により厚さ１０μｍのシートの形態で供給した。このシートを１００℃で１０時間乾燥させた後、加熱プレス機を用いて１００ＭＰａの加圧下にて１５０℃で３０分間加熱した。その後、上記シートに由来する膜（金属酸化物含有複合体層）の上に厚さ３０μｍの別の銅箔（上部電極）を重ね、再び加熱プレス機を用いて１００ＭＰａの加圧下にて２５０℃で３０分間加熱して、前駆構造体を得た。この前駆構造体を２５０℃で１０時間アニールして、残存し得る不要な有機物を除去して、本実施例の構造体（２つの銅箔の間にサーミスタ層として機能し得る金属酸化物含有複合体層が挟持された構造体、合計厚さ約７０μｍ）を得た。

上記で得られた本実施例の構造体について接合強度（付着性）を評価した。この評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に定められたクロスカット法に準拠して行った。評価結果は下記の通り分類される。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に６５％を上回ることはない。
５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。

本実施例の構造体の接合強度（付着性）の評価結果は、分類１であった。具体的には、上部電極と金属酸化物含有複合体層との間にごくわずかに剥離が観察されたのみであった。

更に、本実施例の構造体について電気特性を評価した。より詳細には、構造体をダイシングソーでカットして、上面から見た寸法が５ｍｍ×１０ｍｍで厚さが７０μｍのサイズのダイスを得た。このダイスについて、２端子法によって２５℃、５０℃および７５℃における抵抗値を測定し、それらの測定値から、室温（２５℃）抵抗率およびＢ定数を算出した。その結果、室温抵抗率は１００ｋΩｃｍであり、Ｂ定数は４５００であった。

本実施例の構造体の電気特性の評価結果は、原料混合物に使用した金属酸化物粒子を、大気圧にて９００℃で１２０分間加熱して焼結したバルク体にスパッタリングにてＡｇ電極を形成した試料の電気特性と実質的に一致していた。よって、本実施例の構造体は、金属酸化物粒子の粒界や、電極との界面での抵抗増加が実質的に生じていないことが確認された。

更に、本実施例の試料（上記ダイス）を温度６０℃および湿度９５％の恒温高湿環境下で２４時間放置した後に、再度、抵抗値を測定したところ、上記で測定した２５℃での抵抗値を基準とした変化率は０．３％であった。

また更に、本実施例の構造体の断面の一部を拡大して走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて撮像した（明視野像）結果を図１３（ａ）〜（ｄ）に示す。図１３（ａ）は、実施例１の構造体における金属酸化物含有複合体層と下部電極の接合部およびその近傍の断面のＳＴＥＭ観察像である。図１３（ｂ）は、図１３（ａ）のＣ（炭素）の元素分布を示す。図１３（ｃ）は、図１３（ａ）のＭｎ（マンガン）の元素分布を示す。図１３（ｄ）は、図１３（ａ）のＣｕ（銅）の元素分布を示す。図１３（ａ）〜（ｄ）から理解されるように、金属酸化物含有複合体層の本体部分（上部電極および下部電極との界面付近を除く部分）において、複数の金属酸化物粒子の粒界が第１アモルファス相と接し、金属酸化物粒子同士が第１アモルファス相で接着された複合体が形成されていることが確認された。更に、図１３（ａ）〜（ｄ）から理解されるように、金属酸化物含有複合体層と下部電極の接合部においては、金属酸化物粒子と第２アモルファス相の複合体が接合層として形成され、第２アモルファス相は金属酸化物粒子や金属アセチルアセトネート由来の金属元素であるＭｎに加えて、金属部由来の金属元素Ｃｕも含まれている状態であることが確認された。

上記電気特性の結果およびＳＴＥＭ観察の結果から、第１アモルファス相および第２アモルファス相は、金属酸化物（半導体）粒子に近い電気特性を有していると推測され、これにより、金属酸化物粒子の粒界や、電極との界面での抵抗増加が実質的に生じず、上記の通り９００℃で焼結したバルク体と同等の電気特性が実現できたものと考えられる。

また更に、本実施例で得られた構造体の別の断面の一部を拡大して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮像した結果を図１５（ａ）〜（ｃ）に示す。図１５（ａ）〜（ｃ）を参照して、この部位においては、金属酸化物粒子（第１粒子）の間に第１アモルファス相は確認されなかった。なお、アモルファス相が存在するか否かの判定は、当業者に公知な手法である電子線回折像に基づいて行った。図１５（ｃ）に示されるような格子縞がない場合、図１５（ｄ）に一例として挙げるように回折スポット（ドット）が観測されないことは、アモルファス相が存在するものと判定できる。図１５（ａ）〜（ｃ）に示す測定箇所では０．０１μｍ以上の厚みのアモルファス相は確認されなかった。このことから、第１アモルファス相は全く存在しない場所があっても良いことを示している。

（実施例２、３）
本実施例は、実施形態２にて図１２を参照して説明した構造体に関する。

原料混合物を、ポリイミドの前駆体液（実施例２）またはポリアミドイミドの前駆体液（実施例３）を１０質量％（金属酸化物粒子の全質量に対して）の割合で更に添加して調製したこと以外は、実施例１と同様にして、構造体を得た。

上記で得られたこれら本実施例の構造体について、実施例１と同様にして接合強度（付着性）および電気特性を評価した。

これら本実施例の構造体の接合強度（付着性）の評価結果は、いずれも分類０であった。具体的には、上部電極と金属酸化物含有複合体層との間ならびに下部電極と金属酸化物含有複合体層との間において剥離は観察されなかった。

これら本実施例の構造体の電気特性の評価結果は、実施例１の構造体と同等であった。更に、これら本実施例の試料を温度６０℃および湿度９５％の恒温高湿環境下で２４時間放置した後に、再度、抵抗値を測定したところ、上記で測定した２５℃での抵抗値を基準とした変化率は０．１％であった。

また更に、実施例３の構造体の断面の一部を拡大して走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて撮像した（明視野像）結果を図１４（ａ）〜（ｄ）に示す。図１４（ａ）〜（ｄ）が図１３（ａ）〜（ｄ）と特に異なる点は、図１４（ｂ）に示すＣの分布である。図１３（ｂ）では金属酸化物含有複合体層中にＣがほぼ均一に分散して観察された。これは、試料加工や、測定に付随する炭素成分が検出されていると考えられる。他方、図１４（ｂ）では金属酸化物粒子の存在していない領域においてＣが多く観察された。これにより、添加したポリアミドイミドの前駆体液が、ポリアミドイミドの樹脂粒子として偏析している状態であることが確認された。

よって、これら本実施例２、３において、上記加圧下での加熱処理中に樹脂粒子が形成されるものと理解され、かかる樹脂粒子の平均粒径は、金属酸化物粒子の平均粒径より相当小さいものと理解される。

（実施例４）
本実施例は、実施形態１にて図５を参照して説明したサーミスタに関する。

Ｍｎ：Ｎｉ：Ａｌを４：１：１（原子比）の割合で含む、平均粒径約０．２μｍの金属酸化物粒子に、マンガンアセチルアセトネートを１０質量％（金属酸化物粒子の全質量に対して）の割合で添加し、エタノールを溶媒として原料混合物を調製し、１６時間混合した。これにより得られたスラリーの形態の原料混合物を、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法により厚さ１０μｍのシートの形態で供給した。このシートを１００℃で１０時間乾燥させた後、加熱プレス機を用いて１００ＭＰａの加圧下にて２５０℃で３０分間加熱して、前駆構造体を得た。この前駆構造体を２５０℃で１０時間アニールして、残存し得る不要な有機物を除去して、構造体を得た。その後、得られた構造体のうち上記シートに由来する膜（サーミスタ層として機能し得る金属酸化物含有複合体層）の上にポリアミドイミドの前駆体液を１０μｍの厚さで塗布して、２００℃で１時間加熱して、ポリアミドイミドを熱硬化させて樹脂基材とした。その後、樹脂基材と反対側の銅箔の表面にレジストを所定のパターンで塗布して、露光および現像し、銅箔の所定部分をエッチング除去し、残っているレジストを除去して、２つの銅電極を形成した。これら銅電極は、上面から見た各寸法が２．５ｍｍ×２．５ｍｍであり、１００μｍの距離（図５中に記号「ｄ」で示す）で並列に配置させた。その後、構造体をダイシングソーでカットして、上面から見た寸法が５ｍｍ×１５ｍｍのサイズのサーミスタを得た（図５参照）。

本実施例のサーミスタの電気特性に関しては、金属酸化物含有複合体層（サーミスタ層）の同一面上に存在する２つの電極間の抵抗値（およびその変化）から温度（およびその変化）を検知することができる。このサーミスタの抵抗値には、電極間の距離ｄと金属酸化物含有複合体層の厚さｔとの両方が寄与する。高い温度分解能を得るためには、サーミスタの抵抗値のばらつきを更に小さく、ある一定以下に抑えることが肝要であると考えられる。電極間の距離ｄのばらつきは、例えば、クシ歯状電極の利用によって低減することが可能である。

（実施例５）
本実施例は、実施形態１にて図６を参照して説明したサーミスタに関する。

Ｍｎ：Ｎｉ：Ａｌを４：１：１（原子比）の割合で含む、平均粒径約０．２μｍに、マンガンアセチルアセトネートを１０質量％（金属酸化物粒子の全質量に対して）の割合で添加し、エタノールを溶媒として原料混合物を調製し、１６時間混合した。これにより得られたスラリーの形態の原料混合物を、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法により厚さ１０μｍのシートの形態で供給した。このシートを１００℃で１０時間乾燥させた後、加熱プレス機を用いて１００ＭＰａの加圧下にて１５０℃で３０分間加熱して、積層体を得た。得られた積層体をダイシングソーでカットして、上面から見た寸法が５ｍｍ×５ｍｍのサイズの第１積層体を得た。別途、厚さ２０μｍのポリイミドフィルム上に厚さ１０μｍの銅層をパターン形成した第２積層体を準備した。第１積層体および第２積層体を、第１積層体の上記シートに由来する膜（サーミスタ層として機能し得る金属酸化物含有複合体層）と第２積層体の銅層とが適切に相対するように重ね合わせて、加熱プレス機を用いて１００ＭＰａの加圧下にて２５０℃で３０分間加熱して、前駆構造体を得た。この前駆構造体を２５０℃で１０時間アニールして、残存し得る不要な有機物を除去して、構造体を得た。その後、得られた構造体のうち、第１積層体の銅箔表面上に、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを被せて熱硬化させて、多層構造体を得た。その後、この多層構造体をダイシングソーでカットして、上面から見た寸法が５ｍｍ×１５ｍｍのサイズのサーミスタを得た（図６参照）。

本実施例のサーミスタの電気特性に関しては、金属酸化物含有複合体層（サーミスタ層）を挟んで対向する２つの電極間の抵抗値（およびその変化）（該抵抗値は、図６の金属電極１３ｇ、１３ｉの間の抵抗値と、金属電極１３ｉ、１３ｈの間の抵抗値の合計であり得る）から温度（およびその変化）を検知することができる。このサーミスタの抵抗値には、これら電極の対向領域の面積と金属酸化物含有複合体層の厚さｔが寄与する。本実施例のサーミスタを実施例４のサーミスタと比較すると、サーミスタの抵抗値に対して、実施例４のサーミスタは電極間の距離が寄与するのに対して、本実施例のサーミスタは電極の対向領域の面積が寄与する点で相違する。電極間の距離のばらつきは、例えばクシ歯状電極の利用によって低減することが可能であるが、電極の対向領域の面積のばらつきのほうが製造プロセスにおいてより容易に低減することが可能である。よって、実施例４に比べて本実施例のサーミスタの方が、サーミスタの抵抗値のばらつきをより一層低減し易いと言える。

（比較例１）
特許文献１に記載された構造に対応する薄膜サーミスタを作製した。

Ｓｉウエハ上に熱酸化処理によりＳｉＯ_２膜を形成し、その上にスパッタリングにより酸素または窒素を含むＰｔ電極層を形成した。電極層を所定のパターンでエッチングして電極を形成し、その上に、実施例１で原料混合物に使用した金属酸化物粒子と同様の組成の金属酸化物をスパッタリングして金属酸化物膜（サーミスタ層）を形成して、薄膜サーミスタを作製した。

上記で得られたこれら本比較例の構造体について、実施例１と同様にして接合強度（付着性）を評価したところ、分類３であった。具体的には、電極と金属酸化物膜との間に剥離が観察された。

（比較例２）
特許文献２に記載された構造に対応する薄膜サーミスタを作製した。

Ｓｉウエハ上に熱酸化処理によりＳｉＯ_２膜を形成し、その上にスパッタリングによりＰｔ／ＴｉまたはＣｒ電極層を形成した。電極層を所定のパターンでエッチングして電極を形成し、その上に、実施例１で原料混合物に使用した金属酸化物粒子と同様の組成の金属酸化物をスパッタリングして金属酸化物膜（サーミスタ層）を形成して、薄膜サーミスタを作製した。

上記で得られたこれら本比較例の構造体について、実施例１と同様にして接合強度（付着性）を評価したところ、分類３であった。具体的には、電極と金属酸化物膜との間に剥離が観察された。

本発明の複合体および構造体はサーミスタに組み込まれ得、本発明のサーミスタは、温度センサ等の幅広く様々な用途に利用され得る。例えば、本発明のサーミスタを全体としてフレキシブルに構成した場合、フレキシブルな温度センサとして、例えば、高温での発火や劣化が課題となっている車載電池、スマホ用電池の温度管理のための温度測定、メディカルおよびヘルスケアの分野における体温測定など用途に利用され得る。しかしながら本実施形態はかかる用途に限定されるものではない。

本願は、２０１８年１２月２８日付けで日本国にて出願された特願２０１８−２４８１０２に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。

１ 第１粒子（金属酸化物粒子）
２ 第１アモルファス相
３ 第２粒子（樹脂粒子）
１０、１１，１１’ 複合体
１２、１２ａ、１２ｂ 第２アモルファス相
１３、１３ａ、１３ｂ 金属部
１３ｃ〜１３ｎ 金属電極
１４ａ〜１４ｄ’ 外部電極
１５、１５ａ〜１５ｎ 接合層
１６、１６ａ、１６ｂ 接合層
２０、２０ａ〜２０ｆ、２１、２２、２３ 構造体
２７、２７ａ、２７ｂ 樹脂基材
３０〜３５ サーミスタ

Claims (17)

1. 少なくとも１つの第１金属元素を含む金属酸化物から成る複数の第１粒子と、
   該複数の第１粒子間に存在し、かつ、該第１金属元素と同じ金属元素を含む第１アモルファス相と
   を含み、該第１金属元素が、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含む、複合体。
2. 前記第１金属元素が、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つを更に含む、請求項１に記載の複合体。
3. 第１樹脂から成る複数の第２粒子を更に含み、前記第１アモルファス相が、前記複数の第１粒子および該複数の第２粒子間に存在する、請求項１または２に記載の複合体。
4. 前記第１樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂および液晶ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項３に記載の複合体。
5. 前記第１アモルファス相の厚さが、１００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。
6. 前記複数の第１粒子の一部が互いに接触している、請求項１〜５のいずれかに記載の複合体。
7. 少なくとも１つの第１金属元素を含む金属酸化物から成る複数の第１粒子と、
   該第１金属元素と同じ金属元素を含む第１アモルファス相と
   第１樹脂から成る複数の第２粒子と、
   を含み、該複数の第１粒子は互いに接触し、該第２粒子は、互いに接触した該複数の第１粒子の内部に存在し、該第１アモルファス相が、互いに接触した該複数の第１粒子と該第２粒子との間に存在し、該第１金属元素が、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含む、複合体。
8. 前記第１金属元素が、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つを更に含む、請求項７に記載の複合体。
9. 前記第１樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂および液晶ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項７または８に記載の複合体。
10. 前記第１アモルファス相の厚さが、１００μｍ以下である、請求項７〜９のいずれかに記載の複合体。
11. 少なくとも１つの第２金属元素を含む金属部と、
    請求項１〜１０のいずれかに記載の複合体と、
    該金属部と該複合体との間に位置する接合層と
    を含み、該接合層が、前記第１金属元素および該第２金属元素と同じ金属元素を含む第２アモルファス相を含む、構造体。
12. 前記第２金属元素が、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の構造体。
13. 第２樹脂から成る樹脂基材と、
    該樹脂基材の上に配置された、請求項１１または１２に記載の構造体と
    を含み、前記金属部が、２つの金属電極を含む、サーミスタ。
14. 前記複合体および前記接合層が、合計１００μｍ以下の厚さを有する、請求項１３に記載のサーミスタ。
15. 前記第２樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂および液晶ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１３または１４に記載のサーミスタ。
16. 前記２つの金属電極が互いに対向する主面を有し、それら主面間に前記複合体が介挿されている、請求項１３〜１５のいずれかに記載のサーミスタ。
17. 前記２つの金属電極が、平面視にて互い違いに配列された２つの外部電極とそれぞれ電気的に接続されている、請求項１３〜１６のいずれかに記載のサーミスタ。

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