WO2011118093A1 - 圧電薄膜素子及びそれを備えた圧電薄膜デバイス - Google Patents

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WO2011118093A1
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piezoelectric thin
substrate
film element
piezoelectric
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末永　和史
柴田　憲治
佐藤　秀樹
明 野本
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日立電線株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric thin film element having a piezoelectric thin film made of lithium potassium sodium niobate or the like and a piezoelectric thin film device including the piezoelectric thin film element.
  • Piezoelectric bodies are processed into various piezoelectric elements according to various purposes, and are widely used as functional electronic components such as an actuator that generates a deformation by applying a voltage and a sensor that generates a voltage from the deformation of the element.
  • a piezoelectric material used for actuators and sensors a lead-based dielectric material having a large piezoelectric characteristic, particularly a Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 -based perovskite ferroelectric material called PZT is used. In general, it is formed by sintering oxides composed of individual elements.
  • Patent Document 1 a PZT thin film formed by an RF sputtering method has been put into practical use as a head actuator for a high-definition high-speed inkjet printer or a small and low-priced gyro sensor (for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • a piezoelectric thin film element using a piezoelectric thin film of lithium potassium sodium niobate that does not use lead has also been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • a piezoelectric thin film element having a lead-free piezoelectric thin film By forming a piezoelectric thin film element having a lead-free piezoelectric thin film, it is possible to manufacture a high-definition high-speed inkjet printer head with a small environmental load and a small and low-priced gyro sensor.
  • As a specific candidate for a piezoelectric thin film basic research on thinning of lithium potassium sodium niobate is in progress. In order to reduce the cost in application, it is also essential to establish a technique for forming the piezoelectric thin film with good control on a substrate such as a Si substrate or a glass substrate.
  • a piezoelectric thin film element exhibiting a high piezoelectric constant and a piezoelectric thin film device using the same cannot be stably realized and provided.
  • An object of the present invention is to provide a piezoelectric thin film element excellent in piezoelectric characteristics and productivity and a piezoelectric thin film device using the piezoelectric thin film element.
  • a piezoelectric thin film element in which piezoelectric thin films represented by the above are laminated wherein the piezoelectric thin film has a crystal structure of any one of pseudo cubic, tetragonal or orthorhombic, or pseudo cubic, tetragonal or It has a crystal structure in which at least two orthorhombic crystals coexist, and these crystal structures are (001) preferentially oriented crystal grains preferentially oriented in the (001) direction and (111) preferentially oriented in the (111) direction.
  • Piezoelectric elements having a structure in which oriented crystal grains coexist and an angle formed by at least one crystal axis of the crystal grains and a normal line of the substrate surface is in a range of 0 ° to 10 °.
  • the piezoelectric thin film has a texture composed of columnar particles.
  • a normal line of (001) which is a specific crystal plane is preferentially oriented in a direction perpendicular to the substrate surface, and an angle formed between the normal line of the crystal plane and the normal line of the substrate surface is It is preferably at 3 ° or more.
  • the normal of (111) which is a specific crystal plane, is preferentially oriented in the direction perpendicular to the substrate surface, and the angle between the normal of the crystal plane and the normal of the substrate surface is 1 ° or less is preferable.
  • the normal of (001) which is a specific crystal plane is preferentially oriented in the direction perpendicular to the substrate surface, and the center of the angle formed by the normal of the crystal plane and the normal of the substrate surface
  • the deviation of the angle with respect to the value is preferably 1.2 ° or more.
  • the normal line of (001) which is a specific crystal plane is preferentially oriented in the direction perpendicular to the substrate surface, and the width of the (001) Debye ring in the polar figure measurement of the piezoelectric thin film element is It is preferably at 2.4 ° or more.
  • the normal of (111), which is a specific crystal plane, is preferentially oriented in the direction perpendicular to the substrate surface, and the center of the angle formed by the normal of the crystal plane and the normal of the substrate surface
  • the deviation of the angle with respect to the value is preferably 1 ° or more.
  • the normal line of (111) that is a specific crystal plane is preferentially oriented in the direction perpendicular to the substrate surface, and the width of (111) Debye ring in the polar figure measurement of the piezoelectric thin film element is It is preferable to be at 2 ° or more.
  • an underlayer may be provided between the substrate and the piezoelectric thin film, and the underlayer may be a lower electrode layer.
  • the lower electrode layer is preferably an electrode layer having a laminated structure including Pt or an alloy containing Pt as a main component, or an electrode layer containing Pt as a main component.
  • the lower electrode layer is preferably an electrode layer having a laminated structure including a layer of a compound of Ru, Ir, Sn, In or the same oxide or an element contained in the piezoelectric thin film.
  • a part of the piezoelectric thin film includes an ABO 3 crystal layer, an ABO 3 amorphous layer, or a mixed layer in which ABO 3 crystal and amorphous are mixed.
  • A is one or more kinds of elements selected from Li, Na, K, La, Sr, Nd, Ba, Bi, and B is Zr, Ti, Mn, Mg, Nb, Sn, Sb, Ta , In is one or more elements selected from In, and O is oxygen.
  • the substrate is preferably selected from any of a Si substrate, MgO substrate, ZnO substrate, SrTiO 3 substrate, glass substrate, quartz glass substrate, GaAs substrate, GaN substrate, sapphire substrate, Ge substrate, and stainless steel substrate.
  • the upper electrode layer is preferably an electrode layer having a laminated structure including Pt or an alloy containing Pt as a main component or an electrode layer containing Pt as a main component.
  • the upper electrode layer is an electrode layer having a laminated structure including an electrode layer of a compound of Ru, Ir, Sn, In or the same oxide or an element contained in the piezoelectric thin film.
  • a piezoelectric thin film device comprising the above-described piezoelectric thin film element and a voltage applying means or a voltage detecting means.
  • a piezoelectric thin film element having excellent piezoelectric characteristics and productivity and a piezoelectric thin film device using the piezoelectric thin film element can be provided.
  • FIG. 3 is a view in which the KNN thin film is oriented with crystal grains inclined (off) with respect to the substrate surface. It is sectional drawing which shows that the inclination (off) angle
  • FIG. 7 is a graph obtained by converting polar figures of a KNN piezoelectric thin film in which the inclination (off) angle of crystal grains with respect to the substrate surface and the variation (deviation) thereof with respect to the substrate surface of Example 3 of the present invention are changed into orthogonal coordinates; ) Indicates them.
  • FIG. 7 shows a polar figure of a piezoelectric thin film according to Example 4 of the present invention, in which (a) is an orthogonal coordinate transformation of the polar figure when the inclination (off) angle of a (001) preferentially oriented crystal grain relative to the substrate surface is large.
  • the graph (b) is an orthogonal coordinate conversion graph of a polar figure when the inclination (off) angle of the (001) preferentially oriented crystal grains with respect to the substrate surface is small.
  • FIG. 7 shows a polar figure of a piezoelectric thin film according to Example 5 of the present invention, wherein (a) shows a pole when a variation (deviation) in inclination (off) angle of (001) preferentially oriented crystal grains with respect to the substrate surface is large.
  • the orthogonal coordinate conversion graph of the figure, (b) is the orthogonal coordinate conversion graph of the polar figure when the variation (deviation) of the inclination (off) angle of the (001) preferentially oriented crystal grains with respect to the substrate surface is small.
  • Example 7 shows polar figures of a piezoelectric thin film according to Example 6 of the present invention, in which (a) is an orthorhombic transformation graph of polar figures when (001) is preferentially oriented with respect to the substrate surface, and (b) is a substrate. It is an orthogonal coordinate conversion graph of a polar figure when (111) preferential orientation is performed with respect to a surface. 7 shows polar figures of a piezoelectric thin film according to Example 7 of the present invention, where (a) shows variations in tilt (off) angles of crystal grains when (001) and (111) are preferentially oriented with respect to the substrate surface.
  • the electrode, the piezoelectric thin film, etc., which are the constituent materials, are appropriately selected, and the production conditions of the electrode, the piezoelectric thin film, etc. are controlled, so that the crystal orientation of the piezoelectric thin film and the substrate surface normal line are controlled.
  • the angle or deviation thereof within a predetermined range, it is possible to improve the piezoelectric constant and realize a piezoelectric thin film element with high piezoelectric characteristics and a high performance piezoelectric thin film device.
  • the piezoelectric thin film element of the present embodiment includes a substrate, an oxide film formed on the surface of the substrate, a lower electrode layer formed on the oxide film, and a piezoelectric thin film formed on the lower electrode layer. Have.
  • This piezoelectric thin film is an ABO 3 type oxide having a perovskite structure, and as its composition, A is composed of at least one element selected from Li, Na, K, La, Sr, Nd, Ba, and Bi. Is made of at least one element selected from Zr, Ti, Mn, Mg, Nb, Sn, Sb, Ta and In. O is oxygen.
  • the substrate examples include Si substrate, MgO substrate, ZnO substrate, SrTiO 3 substrate, SrRuO 3 substrate, glass substrate, quartz glass substrate, GaAs substrate, GaN substrate, sapphire substrate, Ge substrate, and stainless steel substrate.
  • Si substrate Si substrate, MgO substrate, ZnO substrate, SrTiO 3 substrate, SrRuO 3 substrate, glass substrate, quartz glass substrate, GaAs substrate, GaN substrate, sapphire substrate, Ge substrate, and stainless steel substrate.
  • an Si substrate that is inexpensive and has an industrial record is desirable.
  • the oxide film formed on the surface of the substrate examples include a thermal oxide film formed by thermal oxidation and a Si oxide film formed by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • the lower electrode layer may be formed directly on an oxide substrate such as quartz glass (SiO 2 ), MgO, SrTiO 3 , or SrRuO 3 substrate without forming the oxide film.
  • the lower electrode layer is preferably an electrode layer made of Pt or an alloy containing Pt as a main component, or an electrode layer having a laminated structure including an electrode layer made of Pt or an alloy containing Pt as a main component. Further, the lower electrode layer is preferably formed to be oriented in the (111) plane.
  • An adhesive layer may be provided between the substrate and an electrode layer made of Pt or an alloy containing Pt as a main component to enhance adhesion with the substrate.
  • the LKNN thin film may be doped with a predetermined amount of Ta, V, or the like.
  • the piezoelectric thin film is formed using an RF sputtering method, an ion beam sputtering method, a CVD method, or the like.
  • the LKNN film formed by these methods has a texture composed of columnar crystal grains.
  • an RF sputtering method is employed.
  • Crystal orientation of lower electrode layer By the way, when the Pt lower electrode is formed on the Si substrate without considering the surface shape and the crystal orientation as in the prior art or taking into consideration the crystal orientation but not controlling with high precision,
  • the crystal orientation of the LKNN thin film (including potassium sodium niobate (hereinafter referred to as KNN) film) formed on the lower electrode is often in a random orientation state.
  • the orientation direction of each crystal grain of the LKNN thin film with respect to the normal direction of the Si substrate surface is often different depending on the substrate or the deposition position, and the crystal orientation is not controlled with high accuracy.
  • the crystal orientation of the LKNN thin film differs depending on the film formation location or production lot.
  • the reason is that the crystal orientation and surface shape of the lower electrode layer, which is the base of the piezoelectric thin film, cannot be secured stably, and the initial state of crystal growth of the thin film cannot be controlled. This is because it becomes difficult to grow crystals.
  • the crystallinity of the same (111) preferred orientation could not be produced with good reproducibility, so when sputtering film formation was performed by heating at 400 ° C., individual crystal grains of LKNN grew in random directions. I have confirmed that.
  • the inventors have found that by optimizing the film formation temperature, film formation gas, input power, etc., the crystal orientation that affects the characteristics of the piezoelectric thin film element such as the piezoelectric constant can be controlled.
  • the film forming temperature was studied, and it was found that the film forming range of 100 to 500 ° C. corresponds to the optimum temperature range as the condition for the (111) preferred orientation.
  • a Ti layer having a smooth surface of 0.1 nm to 20 nm is formed on the upper part.
  • the surface roughness of the Pt lower electrode can be reduced and controlled to a size of several nm.
  • the film thickness of the Pt lower electrode layer is precisely controlled to reduce the surface unevenness of the Pt lower electrode layer, and the polycrystalline Pt lower electrode layer is controlled to have uniform crystal grain size. It is also possible to form a Pt lower electrode layer.
  • the lower electrode layer may be an electrode layer having a laminated structure including not only Pt but also an alloy containing Pt as a main component, or an electrode layer containing Pt or Pt as a main component.
  • the lower electrode layer may be an electrode layer having a laminated structure including a layer of a compound of Ru, Ir, Sn, In or the same oxide or an element contained in the piezoelectric thin film. Even in these cases, the crystallinity of the lower electrode thin film, which is the base of the LKNN thin film, can be stably realized by optimizing the film forming temperature and film forming gas as in the case of the Pt thin film.
  • a substrate candidate for forming the lower electrode thin film crystals such as MgO, Si, Ge, Al 2 O 3 , SrTiO 3 , quartz, or the like, or a composite thereof is desirable.
  • substrate that can actually control the preferred orientation by comparing the crystal orientation of the LKNN thin film in detail with respect to the elements in which the adhesion layer and the lower electrode layer are formed on the substrate and the LKNN thin film is formed on the upper layer.
  • Recommended selection As a result, as the substrate, a Si substrate is preferable because it is inexpensive and has an industrial record.
  • the LKNN thin film is formed with respect to the film forming temperature of the LKNN thin film itself, the type and pressure of the sputtering operation gas, the degree of vacuum, and the input power.
  • the preferential orientation of the LKNN thin film may be achieved by finding a production condition in which the amount of warpage becomes small and optimizing it. By examining these conditions in a multifaceted manner depending on the equipment and the environment, (001), (111) preferred orientation, and a pseudo cubic LKNN thin film with preferred orientation coexisting with both of them should be reproducibly formed. Is possible.
  • the tilt angle of the preferentially oriented crystal plane is in a certain range with respect to the normal direction of the substrate surface.
  • the distance between the sputtering target and the substrate was always precisely set to a constant value so as to enter the inside.
  • the amount of deviation between the center of the sputtering target and the center of the substrate was set within a certain range.
  • the sputtering input power, the operating gas pressure for film formation, and the gas flow rate are determined to be optimum values.
  • the tilt angle of the preferentially oriented crystal plane can be reliably controlled, and a LKNN thin film having a high piezoelectric constant can be obtained.
  • the LKNN thin film has a pseudo cubic, tetragonal or orthorhombic crystal structure, or a structure in which they coexist. Excellent piezoelectric properties can be realized with these structures.
  • the piezoelectric thin film is formed on the lower electrode so that an angle formed by at least one of the oriented crystal axes and a normal line of the substrate surface is within a range of 0 ° to 10 °. It is preferable that it is formed on the surface because very excellent piezoelectric characteristics can be realized.
  • the reason why the angle formed with the normal of the substrate surface is 0 ° is that 0 ° is the reference.
  • the reason why the upper limit of the angle formed with the normal line of the substrate surface is 10 ° is that, when the angle exceeds this, the preferred orientation is not achieved.
  • a mode in which the piezoelectric thin film is formed on the lower electrode so as to be within the above angle range is as follows (1) to (4).
  • the normal of (001), which is a specific crystal plane, is preferentially oriented in the direction perpendicular to the substrate surface, and the angle formed between the normal of the crystal plane and the normal of the substrate surface is 3 ° or more.
  • the normal of (111), which is a specific crystal plane, is preferentially oriented in the direction perpendicular to the substrate surface, and the angle formed between the normal of the crystal plane and the normal of the substrate surface Is 1 ° or less.
  • the normal of (001), which is a specific crystal plane, is preferentially oriented in the direction perpendicular to the substrate surface, and the angle between the normal of the crystal plane and the normal of the substrate surface
  • the deviation of the angle with respect to the center value is 1.2 ° or more, preferably 2.4 ° or more.
  • the normal of (111), which is a specific crystal plane, is preferentially oriented in the direction perpendicular to the substrate surface, and the angle between the normal of the crystal plane and the normal of the substrate surface
  • the deviation of the angle with respect to the center value is 1 ° or more, preferably 2 ° or more.
  • the structure of the LKNN film preferentially oriented in the specific axis direction is preferably a structure in which (001) preferentially oriented crystal grains and (111) preferentially oriented crystal grains coexist.
  • piezoelectric thin film device A piezoelectric thin film element exhibiting a high piezoelectric constant can be produced by forming an upper electrode layer on the piezoelectric thin film on the substrate with the piezoelectric thin film of the above embodiment.
  • Piezoelectric thin film devices such as various actuators and sensors can be manufactured by molding the piezoelectric thin film element into a predetermined shape, or by providing voltage applying means and voltage detecting means.
  • FIG. 19 shows an example of a piezoelectric thin film device provided with the voltage applying means and the voltage detecting means described above.
  • a voltage applying means or a voltage detecting means 16 to be connected is provided.
  • a filter device using surface acoustic waves can be formed by forming the upper electrode in a predetermined pattern and forming the pattern electrode.
  • the upper electrode layer formed on the piezoelectric thin film described above is an electrode layer having a laminated structure including Pt or an alloy containing Pt as a main component or an electrode layer containing Pt as a main component. It is preferable. Alternatively, it may be an electrode layer of a laminated structure including an electrode layer of a compound with Ru, Ir, Sn, In or the same oxide or an element contained in the piezoelectric thin film.
  • a piezoelectric thin film element having excellent characteristics and a piezoelectric thin film device using the piezoelectric thin film element can be provided. Moreover, it is possible to stably produce a lead-free device having a long life and a high piezoelectric constant.
  • the crystal orientation can be made uniform without changing depending on the film forming location, and variations in the piezoelectric constant of the piezoelectric thin film formed on the substrate can be suppressed, so that the manufacturing yield is improved.
  • the piezoelectric thin film is preferentially oriented, and the orientation axis thereof is the surface of the substrate. Is controlled so that the angle formed with the normal line falls within the range of 0 ° to 10 °, or the deflection angle of the orientation axis is controlled to 3 ° or more, and at the same time, a specific preferred azimuth axis different from the above is set to 1 By controlling the angle to be not more than 0 °, it is possible to prevent a decrease in piezoelectric constant due to random crystal orientation.
  • the lower electrode of the piezoelectric thin film element may be a Pt electrode or a Pt alloy, and the lower electrode may be Ru, Ir or the same oxide, Pt and a piezoelectric thin film.
  • the crystal orientation of the piezoelectric thin film formed on the upper portion of the lower electrode can be controlled by controlling the compound with the element contained therein in the preferred orientation.
  • the substrate is not only Si but also MgO substrate, SrTiO 3 substrate, glass substrate, quartz glass substrate, GaAs substrate, sapphire substrate, Ge substrate, stainless steel substrate. Etc., the crystal orientation of the piezoelectric thin film formed on the substrate can be controlled. Thereby, the piezoelectric characteristics can be further improved.
  • various piezoelectric actuators can be obtained by processing the piezoelectric thin film element of the above embodiment into a predetermined shape, or providing a voltage applying unit and a voltage detecting unit.
  • Piezoelectric thin film devices such as sensors can be fabricated. By stably controlling the crystal orientation of these thin films, it is possible to provide high-performance microdevices at low cost by improving and stabilizing the piezoelectric thin film elements and the piezoelectric characteristics of the devices.
  • a piezoelectric thin film having good piezoelectric characteristics can be realized, and a high-quality piezoelectric thin film element can be obtained with a high yield.
  • an electrothin film element is a piezoelectric thin film element provided with a thin film not using lead. Therefore, by mounting the above-described piezoelectric thin film element, it is possible to realize a small system device such as a micro electro mechanical system (MEMS) or the like with reduced environmental load and high performance such as a small motor, sensor, and actuator.
  • MEMS micro electro mechanical system
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a substrate with a piezoelectric thin film.
  • a piezoelectric thin film 4 of potassium niobate having a perovskite structure (hereinafter referred to as KNN) is formed on the upper part of the Si substrate 1 having an oxide film on which the adhesive layer 2 is formed.
  • KNN potassium niobate having a perovskite structure
  • the lower electrode layer 3 includes a 2 nm thick Ti film formed as the adhesive layer 2 and a 200 nm thick Pt thin film formed as an electrode layer on the Ti film.
  • a sputtering method was used to form the Pt lower electrode layer 3.
  • a Pt metal target is used as the sputtering target, the sputtering input power during film formation is 75 W, and 100% Ar gas is used as the sputtering gas.
  • the substrate temperature was set to 300 ° C. to form a polycrystalline thin Pt film.
  • a KNN thin film was formed as the piezoelectric thin film 4 on the Pt lower electrode layer 3.
  • the KNN thin film was also formed by sputtering.
  • the substrate was heated, and sputtering was performed with plasma using a mixed gas of Ar + O 2 .
  • the mixing ratio was 9: 1.
  • the Pt thin film of Example 1 formed by heating the substrate was found to have the X-ray diffraction pattern (2 ⁇ / ⁇ scan measurement in FIG. 2). ), It was found that a thin film oriented in the (111) plane in a direction perpendicular to the substrate surface was formed.
  • the produced KNN thin film is a polycrystalline thin film having a pseudo cubic perovskite crystal structure as shown in FIG. There was found. Further, as can be seen from the X-ray diffraction pattern of FIG. 2, only the diffraction peaks on the (001) plane, (002) plane, and (003) plane can be confirmed, so that the KNN piezoelectric thin film is preferentially oriented on the (001) plane. I found out.
  • Example 1 for a KNN piezoelectric thin film whose crystal orientation was intentionally controlled, polar figures were measured in order to evaluate the orientation of the KNN thin film in detail.
  • the Pole figure is a stereo projection of the spread of the poles on a specific lattice plane, and allows detailed evaluation of the orientation state of the polycrystal.
  • Reference 1 Science Electric Co., Ltd., X-ray diffraction guide, revised 4th edition, (Science Electric Co., Ltd. 1986)
  • Reference 2 Kerriti, new edition X-ray diffraction theory, (Agne, 1980)).
  • the definition of priority orientation can be clarified by the above polar figure measurement.
  • a substance including a thin film
  • each crystal particle is “preferentially oriented” in a certain direction
  • in the polar figure measurement of the substance it is positioned at a specific angle.
  • a local distribution of X-ray reflection such as spot-shaped or ring-shaped Debye ring can always be found.
  • spot-shaped or ring-shaped X-ray reflection cannot be found in the polar figure.
  • Whether or not the piezoelectric thin film is preferentially oriented is determined based on the presence or absence of these X-ray reflections, and the presence of preferential orientation is defined.
  • “D8DDISCOVER with Hi STAR, VANTEC2000” manufactured by Bruker AXS which is a high-power X-ray diffraction apparatus equipped with a two-dimensional detector having a large X-ray detection area.
  • a pole figure having the (110) plane of the KNN thin film as a pole was measured.
  • FIG. 4 shows a conceptual diagram of the measurement arrangement of the pole figure performed in this example. This is a method called the Schultz reflection method.
  • the X-ray detector used is often the 0th order, it is necessary to simultaneously scan the ⁇ ( ⁇ ) axis and ⁇ ( ⁇ ) axis shown in FIG. It took time.
  • a large-area two-dimensional detector Hi STAR, VANTEC2000
  • the two-axis scanning is almost unnecessary, so that a short-time measurement is possible. For this reason, it became possible to obtain a large amount and quickly the analysis result of the crystal orientation of the KNN thin film produced under various conditions, and the KNN piezoelectric thin film having the crystal structure of the present invention could be realized.
  • FIG. 5 shows the measurement results of the pole figure of the piezoelectric thin film of Example 1.
  • a ring (Debye ring) corresponding to the diffraction plane of (001) was observed at an angle from the center along the vertical and horizontal axes of around 45 °.
  • a Debye ring corresponding to the (111) diffraction surface was found near 35.3 °. It can be seen that each Debye ring deviates from the concentric arrangement and is slightly eccentric from the center.
  • FIG. 5 (b) shows the amplitude of the waveform on the vertical axis.
  • the angle of eccentricity is defined by the normal direction with respect to the substrate surface and the normal line of the crystal plane. It corresponds to twice the angle.
  • the amplitude of the waveform data can be obtained.
  • each crystal grain preferentially oriented with respect to the normal direction of the substrate surface
  • the off-angle (tilt angle) of can be estimated.
  • the larger the amplitude the larger the off-angle of each preferentially oriented crystal grain.
  • the smaller the smaller the smaller the off-angle.
  • the graph is a straight line parallel to the ⁇ axis, there is no off angle.
  • Example 2 This will be described with reference to FIGS. 5, 6, 7, and 18.
  • Example 2 with respect to Example 1 described above, an attempt was made to produce a preferentially oriented KNN thin film.
  • FIG. 6 shows a schematic sectional view of the second embodiment.
  • FIG. 18 shows a schematic view of an RF sputtering apparatus for producing a KNN thin film.
  • Example 2 the input power of the RF sputtering apparatus was set to 100 W, the center of the sputtering target 10 and the center of the Si substrate 1 were matched, and then the KNN piezoelectric thin film 4 was formed. A piezoelectric thin film element was produced.
  • FIG. 6 (a) shows an example as a schematic diagram of a cross section of the piezoelectric thin film element fabricated as described above.
  • a piezoelectric thin film element was fabricated in which a lower electrode layer 3 and a KNN piezoelectric thin film 4 having a perovskite structure were formed on the upper portion of an Si substrate 1 having an oxide film on which an adhesive layer 2 was formed.
  • the polycrystalline piezoelectric thin film is a texture in which the crystal grains 5 of each columnar structure are generally aligned in a certain direction.
  • Example 2 the input power was set to 100 W, and the film was formed by placing the center of the Si substrate 1 at a position shifted from the center of the sputtering target 10 by several centimeters.
  • the normal direction of the crystal plane of the preferentially oriented crystal grain 6 is slightly deviated from the normal direction of the Si substrate 1 surface and is inclined. It could be confirmed.
  • the angle of the (001) crystal orientation direction is inclined by about 5 ° with respect to the normal direction of the substrate surface, and the angle of the (111) crystal orientation direction is It was found that the tilt was about 0.3 °.
  • Example 2 an attempt was made to produce a preferentially oriented KNN thin film, but the preferentially oriented crystal grains 6 often have slightly different inclination angles. That is, the crystal grain orientation and growth direction varied.
  • FIG. 7 shows a conceptual diagram of the sectional view.
  • the variation (deviation) of the crystal grains 7 having different inclination angles largely reflects the Debye ring width shown in FIG. Therefore, by measuring the Debye ring width, it is possible to estimate the magnitude of variation in the off-angle of the piezoelectric thin film with respect to the substrate.
  • FIG. 8 shows the results of polar figure measurement of a piezoelectric thin film manufactured by changing the variation in the inclination (off) angle.
  • the film forming conditions such as the crystal orientation of the Pt lower electrode and the input power for sputtering film formation of the KNN piezoelectric thin film, or when the film forming conditions are not strictly controlled, various crystal orientations are exhibited. It became clear that the Debye ring waveform corresponding to (001) and (111) changed into various forms.
  • FIG. 8A shows that the amplitudes of both (001) and (111) are small, and the off angle with respect to the substrate is small. Further, it can be seen that a KNN thin film having a small Debye ring width and a small variation in the off angle of the piezoelectric thin film with respect to the substrate is formed.
  • FIG. 8B shows that the amplitude of (001) increases, and the off-angle with respect to the substrate of the KNN thin film preferentially oriented to (001) is large. However, the amplitude of (111) is smaller than that, indicating that the off-angle with respect to the substrate of the KNN thin film preferentially oriented to (111) is smaller than that of the crystal preferentially oriented to (001).
  • the Debye ring width corresponding to (001) and (111) is larger than those shown in FIGS. 8A and 8B, and the variation of the off-angle of the piezoelectric thin film with respect to the substrate is large. You can see that it is getting bigger.
  • FIG. 9 shows the results of polar figure measurement of a KNN piezoelectric thin film formed by changing the sputtering input power on the Pt lower electrode in a low orientation state.
  • FIG. 9 shows that the inclination (off) angle changes in accordance with the sputter input electrode.
  • FIG. 9A shows polar figures of the KNN thin film when the film was formed with a sputtering input power of 60 W
  • FIG. 9B shows the amplitude of the (001) Debye ring of the KNN thin film formed at 60 W shown in FIG. 9A. It can be seen that it is larger than when the film was formed. That is, when the KNN thin film is formed on the low-orientation Pt lower electrode with the sputtering input power reduced, the tilt-off angle of the (001) preferentially oriented crystal grains increases.
  • Example 5 This will be described with reference to FIG. As Example 5, FIG. 10 shows the results of polar figure measurement of a KNN piezoelectric thin film produced by changing the variation (deviation) of the tilt (off) angle with respect to the substrate for the (001) preferentially oriented crystal grains. .
  • FIG. 10A shows the result when the film was formed with a sputtering input power of 75 W on the (111) highly oriented Pt electrode
  • FIG. 10B shows the result when the film was formed with 60 W.
  • the magnitude of the amplitude is the same. That is, the inclination (off) angle of the (001) preferentially oriented crystal grains with respect to the substrate surface is the same.
  • the Debye ring width is larger in FIG.
  • FIG. 11 shows the results of polar figure measurement of a KNN thin film manufactured by preferential orientation of (001) and (111).
  • FIG. 11A shows a case where the sputtering input power is 70 W on the (111) low orientation Pt electrode
  • FIG. 11B shows a case where the sputtering power is 70 W on the (111) high orientation Pt electrode.
  • the result when a film is formed is shown.
  • FIG. 11A and FIG. 10B it can be seen that the amplitude and width of the Debye ring in the (001) orientation are the same as those in the (111) orientation.
  • the preferentially oriented crystal planes are different, the inclination (off) angle with respect to the substrate surface and the variation (deviation) thereof are equivalent. That is, it can be seen that by changing the crystal orientation of the Pt electrode, the crystal plane in which the KNN thin film formed on the Pt electrode is oriented can be changed.
  • Example 7 This will be described with reference to FIGS.
  • FIG. 12 shows a KNN piezoelectric device manufactured by changing the variation (deviation) of the inclination (off) angle with respect to the substrate. The result of the polar figure measurement of a thin film is shown.
  • FIG. 12A shows a case where a sputtering input power is formed at 100 W on a (111) low-orientation Pt electrode, and FIG. The result when the film is formed at 100 W is shown.
  • FIG. 12 (a) and FIG. 12 (b) are compared, it can be seen that the amplitudes of both (001) and (111) are the same. That is, in the state where crystal grains of (001) and (111) preferential orientation coexist, the inclination (off) angles of the preferentially oriented crystal grains with respect to the substrate surface are the same.
  • FIG. 13 shows a schematic diagram of a cross-sectional view of the piezoelectric thin film element of the seventh embodiment.
  • FIG. 14 shows a correlation diagram between the inclination (off) angle of crystal grains with respect to the substrate surface of the (001) preferentially oriented KNN piezoelectric thin film and the piezoelectric constant.
  • the horizontal axis of FIG. 14 is the inclination (off) angle ⁇ of the (001) preferentially oriented crystal grains with respect to the substrate surface.
  • the vertical axis represents the piezoelectric constant.
  • d 33 which is a change amount of expansion / contraction perpendicular to the electrode surface (thickness direction)
  • d 31 which is a change amount of expansion / contraction along the electrode surface.
  • the unit here is an arbitrary unit.
  • the reason why the piezoelectric constant is an arbitrary unit is as follows.
  • numerical values such as the Young's modulus and Poisson's ratio of the piezoelectric thin film are necessary, but it is not easy to obtain the numerical values of the Young's modulus and Poisson's ratio of the piezoelectric thin film.
  • the absolute value (true value) of the Young's modulus and Poisson's ratio (constant) of the thin film itself is determined. It is difficult to obtain in principle.
  • the piezoelectric constant was calculated using the estimated values of the Young's modulus and Poisson's ratio of the KNN thin film known so far. Therefore, since the obtained piezoelectric constant is an estimated value, it was set as a relative arbitrary unit in order to provide objectivity. However, although the values of Young's modulus and Poisson's ratio of the KNN thin film used for calculating the piezoelectric constant are estimated values, they are reliable to some extent, and about 90 [arbitrary unit] of the piezoelectric constant is approximately piezoelectric. It can be said that the constant d 31 is 90 [ ⁇ pm / V].
  • the piezoelectric constant increases as the inclination (off) angle of the (001) preferentially oriented crystal grains increases. At this time, it can be seen that the same change is exhibited regardless of the magnitude of the applied electric field. Further, it was found that the piezoelectric constant increases from about 3 ° to 4 °, tends to maintain a high piezoelectric constant from 4 ° to 5 °, and further above 5 °.
  • the (001) preferentially oriented crystal grain inclination (off) angle be 3 ° or more. It was.
  • FIG. 15 in which Table 2 and Table 2 are graphed shows a correlation diagram between the inclination (off) angle of the crystal grains with respect to the substrate surface of the (111) preferentially oriented KNN piezoelectric thin film and the piezoelectric constant.
  • the horizontal axis in FIG. 15 is the inclination (off) angle of the (111) preferentially oriented crystal grains with respect to the substrate surface.
  • the piezoelectric constant increases as the inclination (off) angle of the (111) preferentially oriented crystal grains decreases.
  • the same tendency is shown regardless of the magnitude of the applied electric field.
  • the applied electric field is 6.7 MV / m. It can be seen that the constant increases abruptly compared to the applied electric field of 0.67 MV / m. Therefore, in order to stably obtain a high piezoelectric constant, it is desirable to control the inclination (off) angle of (111) preferentially oriented crystal grains to 1 ° or less.
  • FIG. 16 shows a correlation diagram between the variation (deviation) of the crystal grain inclination (off) angle with respect to the substrate surface of the (001) preferentially oriented KNN piezoelectric thin film and the piezoelectric constant.
  • the variation (deviation) obtained here is obtained by performing function fitting on the peak profile of X-ray diffraction seen when the Debye ring is cut parallel to the ⁇ ( ⁇ ) axis in the polar figure shown in FIG.
  • the piezoelectric constant tends to increase as the variation in the inclination (off) angle of the (001) preferentially oriented crystal grains increases.
  • the variation in the tilt (off) angle of the (001) preferentially oriented crystal grains is 1.2 ° or more.
  • the tendency to increase the piezoelectric constant increases from 2.4 ° or more. Therefore, in order to stably obtain a high piezoelectric constant, the variation in the tilt (off) angle of the (001) preferentially oriented crystal grains or the half width of the (001) Debye ring is controlled to 2.4 ° or more. It is desirable.
  • FIG. 17 in which Table 4 and Table 4 are graphed shows a correlation diagram between the variation (deviation) of the crystal grain inclination (off) angle with respect to the substrate surface of the (111) preferentially oriented KNN piezoelectric thin film and the piezoelectric constant.
  • the piezoelectric constant increases as the variation in the tilt (off) angle of the (111) preferentially oriented crystal grains increases regardless of the magnitude of the applied electric field.
  • the variation (deviation) of the inclination (off) angle of the crystal grains with respect to the substrate surface of the (111) preferentially oriented KNN piezoelectric thin film is 1 ° or more. Further, the piezoelectric constant increases from about 2 ° to 2.5 °. However, it can be seen that when the variation in the off angle becomes larger than that, the piezoelectric constant hardly changes (there is a tendency to maintain a high piezoelectric constant).
  • a favorable piezoelectric constant can be obtained by setting the variation (deviation) of the inclination (off) angle of the crystal grains with respect to the substrate surface of the (111) preferentially oriented KNN piezoelectric thin film to 2 ° or more.
  • the angle between the crystal orientation and the normal to the substrate surface, or the deviation of the angle between the crystal orientation and the independent angle is controlled independently and precisely, thereby stabilizing the piezoelectric thin film having a high piezoelectric constant. It has been found that the realization of a KNN piezoelectric thin film with precisely controlled crystal orientation makes it possible to manufacture a novel high-performance piezoelectric thin film element and a piezoelectric thin film device using the same.
  • An example of the manufacturing conditions of Example 8 is described below. First, a Si substrate (circular 4 inch size) having a thickness of 0.5 mm was prepared as a substrate, and a 150 nm oxide film was formed on the surface of the Si substrate by performing a thermal oxide film treatment.
  • Ti adhesion layer and Pt lower electrode are substrate temperature 350 ° C., input power 100 W, Ar gas 100% atmosphere, gas pressure 2.5 Pa, deposition time 1 to 3 minutes (Ti adhesion layer), 10 minutes (Pt lower electrode ) Film formation is performed.
  • the film was formed by sputtering so that the film thickness was 3 ⁇ m.
  • the substrate temperature during film formation was 700 ° C.
  • input power was 100 W
  • a 9: 1 mixed gas of Ar and O 2 gas was used
  • the pressure was 1.3 Pa.
  • the shift amount between the center of the target and the center of the substrate was 10 mm.
  • a self-revolving furnace is used for the sputtering apparatus, and the distance between TS is set to 50 mm.
  • the film forming conditions such as the film forming temperature are controlled based on the above-described embodiments, and the inclination of the preferentially oriented crystal grains is controlled, whereby the piezoelectric thin film element and the piezoelectric thin film having good piezoelectric characteristics.
  • Device realization is possible.
  • the Pt thin film preferentially oriented to (111) provided on the substrate has been described as the Pt lower electrode, but the Pt thin film preferentially oriented to (111) is used as an underlayer for controlling the orientation of the LKNN piezoelectric thin film. Is also functioning.
  • a thin film having a perovskite structure such as NaNbO 3 or LaNiO 3, or as an underlying layer.

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Abstract

　基板上に少なくとも下部電極、一般式（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される圧電薄膜、及び上部電極を積層した圧電薄膜素子であって、前記圧電薄膜が、擬立方晶、正方晶または斜方晶のいずれか一つの結晶構造を有するか、若しくは擬立方晶、正方晶または斜方晶の少なくとも二つが共存した結晶構造を有しており、それら結晶軸のうち２軸以下のある特定の軸に優先的に配向しており、かつ前記配向している結晶軸のうち少なくとも１つの結晶軸と、前記基板表面の法線とのなす角度が、０°から１０°の範囲内にあることを特徴とする。

Description

圧電薄膜素子及びそれを備えた圧電薄膜デバイス
  本発明は、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウムなどからなる圧電薄膜を有する圧電薄膜素子及びそれを備えた圧電薄膜デバイスに関する。
  圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、大きな圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられており、通常、個々の元素からなる酸化物を焼結することにより形成されている。また、近年では環境への配慮から鉛を含有しない圧電体の開発が望まれており、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム（一般式：（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等の開発が進められている。このニオブ酸リチウムカリウムナトリウムは、ＰＺＴに匹敵する圧電特性を有することから、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。
  一方、現在、各種電子部品の小型化かつ高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化と高性能化が強く求められるようになった。しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電材料は、その厚さが特に１０μｍ以下の厚さになると、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生し、それを回避するために、焼結法に変わる薄膜技術等を応用した圧電体の形成法が近年研究されるようになってきた。
  最近、ＲＦスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が高精細高速インクジェットプリンタのヘッド用アクチュエータや、小型低価格のジャイロセンサとして実用化されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。また、鉛を用いないニオブ酸リチウムカリウムナトリウムの圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平１０－２８６９５３号公報 特開２００７－１９３０２号公報
中村僖良監修  圧電材料の高性能化と先端応用技術（サイエンス＆テクノロジー刊  ２００７年）
  非鉛系の圧電薄膜を有する圧電薄膜素子を形成することにより、環境負荷の小さい高精細高速インクジェットプリンタ用ヘッドや小型低価格なジャイロセンサを作製することができる。圧電薄膜の具体的な候補として、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウムの薄膜化の基礎研究が進められている。また応用面における低コスト化においては、Ｓｉ基板やガラス基板等の基板上に当該圧電薄膜を制御良く形成する技術を確立することも不可欠である。
  しかしながら、従来技術では、高い圧電定数を示す圧電薄膜素子及びそれを用いた圧電薄膜デバイスを安定的に実現し、提供することができなかった。
  本発明の目的は、圧電特性及び生産性に優れた圧電薄膜素子及びそれを用いた圧電薄膜デバイスを提供することにある。
  本発明の一態様によれば、基板上に、一般式（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される圧電薄膜を積層した圧電薄膜素子であって、前記圧電薄膜が、擬立方晶、正方晶または斜方晶のいずれか一つの結晶構造を有するか、若しくは擬立方晶、正方晶または斜方晶の少なくとも二つが共存した結晶構造を有しており、それら結晶構造は（００１）方向に優先配向する（００１）優先配向結晶粒と、（１１１）方向に優先配向する（１１１）優先配向結晶粒が共存した構造であり、かつ前記結晶粒が有する結晶軸のうち少なくとも１つの結晶軸と、前記基板表面の法線とのなす角度が、０°から１０°の範囲内にある圧電薄膜素子が提供される。
  この場合、前記圧電薄膜が柱状構造の粒子で構成された集合組織を有していることが好ましい。
  また、特定の結晶面である（００１）の法線が基板表面に対して垂直方向に優先的に配向しており、前記結晶面の法線と前記基板表面の法線とのなす角が、３°以上にあることが好ましい。
  また、特定の結晶面である（１１１）の法線が基板表面に対して垂直方向に優先的に配向しており、前記の結晶面の法線と前記基板表面の法線とのなす角が、１°以下にあることが好ましい。
  また、特定の結晶面である（００１）の法線が基板表面に対して垂直方向に優先的に配向しており、前記結晶面の法線と前記基板表面の法線とのなす角の中心値に対して、その角度の偏差が、１．２°以上にあることが好ましい。
  また、特定の結晶面である（００１）の法線が基板表面に対して垂直方向に優先的に配向しており、前記圧電薄膜素子の極図形測定における（００１）のデバイリングの幅が、２．４°以上にあることが好ましい。
  また、特定の結晶面である（１１１）の法線が基板表面に対して垂直方向に優先的に配向しており、前記結晶面の法線と前記基板表面の法線とのなす角の中心値に対して、その角度の偏差が、１°以上にあることが好ましい。
  また、特定の結晶面である（１１１）の法線が基板表面に対して垂直方向に優先的に配向しており、前記圧電薄膜素子の極図形測定における（１１１）のデバイリングの幅が、２°以上にあることが好ましい。
また、前記基板と前記圧電薄膜との間に下地層を備えてもよく、前記下地層を下部電極層としてもよい。
  また、前記下部電極層は、ＰｔもしくはＰｔを主成分とする合金、またはこれらＰｔを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。
  また、前記下部電極層として、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ乃至同酸化物や圧電薄膜中に含む元素との化合物の層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。
  また、前記圧電薄膜の一部に、ＡＢＯ3の結晶層、ＡＢＯ3の非晶質層、またはＡＢＯ3の結晶と非晶質とが混合した混合層のいずれかを含むことが好ましい。ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉのうちから選択される１種類以上の元素であり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｎのうちから選択される１種類以上の元素であり、Ｏは酸素である。
  また、基板はＳｉ基板、ＭｇＯ基板、ＺｎＯ基板、ＳｒＴｉＯ3基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、Ｇｅ基板、ステンレス基板のいずれかに選定されていることが好ましい。
  また、上部電極層は、ＰｔもしくはＰｔを主成分とする合金、またはこれらＰｔを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。
  また、上部電極層としてＲｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ乃至同酸化物や圧電薄膜中に含む元素との化合物の電極層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。
  本発明の他の態様によれば、上述した圧電薄膜素子と、電圧印加手段又は電圧検出手段とを備えた圧電薄膜デバイスが提供される。
  本発明によれば、圧電特性及び生産性に優れた圧電薄膜素子及びそれを用いた圧電薄膜デバイスが提供できる。
本発明の実施例１の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子の断面図である。 本発明の実施例１の圧電薄膜素子における２θ／θスキャンのＸ線回折パターンの一例図である。 本発明の実施例１のＫＮＮ圧電薄膜の結晶構造を示す図である。 本発明の実施例１のＫＮＮ圧電薄膜の極図形測定における実験配置図である。 本発明の実施例１、２のＫＮＮ圧電薄膜の極図形を示し、（ａ）はステレオ投影図、（ｂ）はステレオ投影図を直交座標に変換したグラフである。 本発明の実施例２のＫＮＮ圧電薄膜素子の高配向膜の概念を示す断面図であって、（ａ）はＫＮＮ薄膜が基板面に対して同じ方向に優先配向している図、（ｂ）はＫＮＮ薄膜が基板面に対して結晶粒が傾斜（オフ）を備えて配向している図である。 本発明の実施例２の優先配向したＫＮＮ圧電薄膜の基板面に対する結晶粒の傾斜（オフ）角がばらつき（偏差）を備えることを示す断面図である。 本発明の実施例３の基板面に対する結晶粒の傾斜（オフ）角及びそのばらつき（偏差）を変化させたＫＮＮ圧電薄膜の極図形を直交座標に変換したグラフであり、（ａ）～（ｃ）はそれらを示す。 本発明の実施例４の圧電薄膜の極図形を示すものであって、（ａ）は基板面に対する（００１）優先配向の結晶粒の傾斜（オフ）角が大きいときの極図形の直交座標変換グラフ、（ｂ）は基板面に対する（００１）優先配向の結晶粒の傾斜（オフ）角が小さいときの極図形の直交座標変換グラフである。 本発明の実施例５の圧電薄膜の極図形を示すものであって、（ａ）は基板面に対する（００１）優先配向の結晶粒の傾斜（オフ）角のばらつき（偏差）が大きいときの極図形の直交座標変換グラフ、（ｂ）は基板面に対する（００１）優先配向の結晶粒の傾斜（オフ）角のばらつき（偏差）が小さいときの極図形の直交座標変換グラフである。 本発明の実施例６の圧電薄膜の極図形を示すものであって、（ａ）は基板面に対して（００１）優先配向したときの極図形の直交座模変換グラフ、（ｂ）は基板面に対して（１１１）優先配向したときの極図形の直交座標変換グラフである。 本発明の実施例７の圧電薄膜の極図形を示すものであって、（ａ）は基板面に対して（００１）及び（１１１）優先配向したときの結晶粒の傾斜（オフ）角のばらつき（偏差）が大きいときの極図形の直交座標変換グラフ、（ｂ）は基板面に対して（００１）及び（１１１）優先配向したときの結晶粒の傾斜（オフ）角のばらつき（偏差）が小さいときの極図形の直交座標変換グラフである。 本発明の実施例７の（００１）及び（１１１）優先配向が共存したＫＮＮ圧電薄膜の基板面に対して各優先配向の結晶粒が傾斜（オフ）角を備えることを示す断面図である。 本発明の実施例８の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子における（００１）優先配向結晶粒の基板に対する傾斜（オフ）角と圧電定数との相関図である。 本発明の実施例８の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子における（１１１）優先配向結晶粒の基板に対する傾斜（オフ）角と圧電定数との相関図である。 本発明の実施例８の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子における（００１）優先配向結晶粒の基板に対する傾斜（オフ）角のばらつき（偏差）と圧電定数との相関図である。 本発明の実施例８の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子における（１１１）優先配向結晶粒の基板に対する傾斜（オフ）角のばらつき（偏差）と圧電定数との相関図である。 本発明の実施例２の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子を作製するためのＲＦスパッタリング装置の概略構成図である。 本発明の一実施の形態の圧電薄膜デバイスの概略構成図である。
  以下、本発明に係る圧電薄膜素子及びそれを用いた圧電薄膜デバイスの実施の形態を説明する。
［実施形態の概要］
  本願発明者は、非鉛系の圧電薄膜素子を作製する場合、圧電素子の基幹部位にあたる圧電薄膜の成膜において、従来技術では行われていなかった結晶配向性の定量的かつ詳細な管理及び制御をすることで、良好な圧電定数を有する圧電素子及び圧電デバイスが得られるという知見を得て、本発明をするに至った。
  圧電薄膜の結晶配向性を管理・制御しないと、高い圧電定数が得られず、また、結晶配向性がロット毎、又は同ロット内であっても素子取得部位によって異なるため、得られる素子ごとに圧電定数が不均一になる。本発明の実施の態様によれば、構成材料である電極、圧電薄膜等を適切に選定するとともに、電極や圧電薄膜等の製作条件を制御して、圧電薄膜の結晶配向方位と基板面法線とのなす角またはその偏差を所定範囲に規定することにより、圧電定数を向上して、圧電特性の高い圧電薄膜素子、及び高性能な圧電薄膜デバイスを実現することが可能となる。
［圧電素子の基本構造］
  本実施の形態の圧電薄膜素子は、基板と前記基板の表面に形成される酸化膜と、前記酸化膜上に形成される下部電極層と、前記下部電極層上に形成される圧電薄膜とを有する。
  この圧電薄膜は、ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ3型酸化物であり、その組成として、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ、及びＢｉの中から少なくとも１つの元素からなり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ及びＩｎの中から選択される少なくとも１つの元素からなるものである。Ｏは酸素である。
  前記基板としては、Ｓｉ基板、ＭｇＯ基板、ＺｎＯ基板、ＳｒＴｉＯ3基板、ＳｒＲｕＯ３基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、Ｇｅ基板、ステンレス基板などが挙げられる。特に、低価格でかつ工業的に実績のあるＳｉ基板が望ましい。
  基板の表面に形成される前記酸化膜としては、熱酸化により形成される熱酸化膜、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成されるＳｉ酸化膜などがあげられる。なお、前記酸化膜を形成せずに、石英ガラス（ＳｉＯ2）、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＲｕＯ3基板などの酸化物基板上に、直接下部電極層を形成しても良い。
  前記下部電極層は、ＰｔもしくはＰｔを主成分とする合金からなる電極層、またはＰｔもしくはＰｔを主成分とする合金からなる電極層を含む積層構造の電極層であることが望ましい。また、前記下部電極層は、（１１１）面に配向して形成されるのが好ましい。
  前記基板とＰｔもしくはＰｔを主成分とする合金からなる電極層との間に、基板との密着性を高めるための接着層を設けても良い。
  前記圧電薄膜としてのＡＢＯ3型酸化物は、特に、ニオブ酸カリウムナトリウムやニオブ酸リチウムカリウムナトリウム（以下、ＬＫＮＮという）、一般式（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主相とする圧電薄膜がよい。ＬＫＮＮ薄膜に、所定量のＴａやＶなどがドーピングされても良い。前記圧電薄膜は、ＲＦスパッタリング法、イオンビームスパッタ法あるいはＣＶＤ法などを用いて形成される。これらの方法で形成されるＬＫＮＮ膜は、柱状構造の結晶粒子で構成された集合組織を有する。本実施の形態ではＲＦスパッタリング法が採用される。
［下部電極層の結晶配向性］
  ところで、従来のように、表面形状や結晶配向性を考慮せずに、または結晶配向性を考慮しているが高精度には制御せずに、Ｓｉ基板上にＰｔ下部電極を形成した場合、当該下部電極の上部に形成されるＬＫＮＮ薄膜（ニオブ酸カリウムナトリウム（以下、ＫＮＮという）膜を含む）の結晶配向性はランダムな配向状態になることが多い。また、Ｓｉ基板面の法線方向に対するＬＫＮＮ薄膜の各結晶粒の配向方向も、基板毎あるいは成膜位置によって異なることが多く、結晶配向性を高精度に制御することを行っていない。すなわち、従来は当該圧電薄膜の特性決定要因の一つである結晶配向性の影響を検討することなく作製していたため、ＬＫＮＮ薄膜の圧電特性として、所望の高い圧電定数を得ることができず、更に素子毎で圧電特性が異なって形成される問題点があった。
  実際、このＬＫＮＮ薄膜の結晶配向性は、成膜箇所あるいは生産ロット毎で異なっている。その理由は、当該圧電薄膜の下地に当たる下部電極層の結晶配向性や表面形状を安定に確保できず、薄膜の結晶成長の初期状態を制御できないため、その上部に形成される圧電薄膜を安定に結晶成長させることが困難になるためである。例えば、Ｐｔ電極の場合は、同一の（１１１）優先配向の結晶性を再現良く作製できなかったため、４００℃の加熱でスパッタリング成膜した際、ＬＫＮＮの個々の結晶粒がランダムな方向へ成長してしまうことを確認している。更に、スパッタリング成膜時の投入電力（Ｐｏｗｅｒ）を増加させることで、Ａｒイオンなどのエネルギー粒子の衝撃により、多くのスパッタ粒子が基板上に強制的に一定方向へ打ち込まれる。その結果、基板表面の法線方向に対して、大きく傾斜した多結晶粒の圧電薄膜が形成され、分極の容易軸と印加電圧方向が大きく異なってしまう。本発明者は、これらが圧電定数の低下を誘発させることを見出した。また、成膜温度や成膜ガス、投入電力などを最適化することで、圧電定数など圧電薄膜素子の特性に影響を与える結晶配向を制御できるとの知見を得た。
［実施形態による結晶配向制御］
  上記知見により、本実施の形態では、Ｐｔ薄膜と圧電薄膜との結晶配向を制御した。
（Ｐｔ薄膜の結晶配向）
  はじめに、ＬＫＮＮ薄膜の下地にあたる下部電極のＰｔ薄膜の結晶性を安定に実現するため、Ｐｔ薄膜の成膜温度や成膜ガスの最適化を行った。
  成膜条件として、まず、成膜温度の検討をすすめ、（１１１）優先配向となる条件として、１００～５００℃の成膜範囲が最適温度の範囲にあたることを見出した。
  更にＰｔ表面の平滑性を向上するため、基板との接着層（密着層）であるＴｉ層の均一性を向上させるべく、０．１ｎｍから２０ｎｍの表面平滑なＴｉ層を形成し、その上部にＰｔ電極を形成することで、Ｐｔ下部電極の表面租さを数ｎｍの大きさに低減かつ制御することを可能にした。
  更にＰｔ下部電極層の膜厚を精密に制御して、Ｐｔ下部電極層の表面凹凸を小さくさせ、多結晶であるＰｔ下部電極層について、その結晶粒子のサイズを均一になるように制御してＰｔ下部電極層を形成することも可能にした。
  なお、下部電極層は、Ｐｔのみならず、Ｐｔを主成分とする合金、またはＰｔもしくはＰｔを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であってもよい。さらには、下部電極層はＲｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ乃至同酸化物や圧電薄膜中に含む元素との化合物の層を含む積層構造の電極層であってもよい。これらの場合でも、Ｐｔ薄膜の場合と同様に成膜温度や成膜ガスの最適化を行うことにより、ＬＫＮＮ薄膜の下地にあたる下部電極薄膜の結晶性を安定に実現できる。
  また、それらの下部電極薄膜を形成する基板の候補としては、ＭｇＯ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、石英等の結晶あるいは非晶質あるいはそれらの複合体等が望ましい。それらの基板上に、密着層や下部電極層を形成し、その上部にＬＫＮＮ薄膜を形成した素子について、ＬＫＮＮ薄膜の結晶配向性を詳細に比較して、実際に、優先配向性を制御できる基板の選定をすすめた。その結果、前記基板としては、Ｓｉ基板が低価格、かつ工業的に実績があるので好ましい。
［圧電薄膜の結晶配向］
  更に、ＬＫＮＮ薄膜の優先配向性をより確実に実現するために、上記の実施の形態において、ＬＫＮＮ薄膜そのものの成膜温度、スパッタリング動作ガスの種類および圧力、真空度、及び投入電力について、ＬＫＮＮ薄膜の反り量が小さくなる作製条件を見出し、最適化を図ることでＬＫＮＮ薄膜の優先配向を達成するのも良い。これらの条件を装置毎や環境化に応じて多面的に検討することによって、（００１）、（１１１）優先配向、両者が共存して優先配向した擬立方晶のＬＫＮＮ薄膜を再現よく形成することが可能となる。
  そこで、次に、多結晶あるいはエピタキシャル成長させた単結晶のＬＫＮＮ薄膜そのものの優先配向を厳密に制御するために、基板表面の法線方向に対して、優先配向した結晶面の傾斜角度が一定の範囲内に入るように、スパッタリングターゲットと基板間の距離を常に一定値に精密に設定した。
  更に、スパッタリングターゲットの中心と基板中心のずれ量を一定の範囲内に収まるよう設定を行った。
  前記条件に合わせて、スパッタリング投入電力、成膜用の動作ガス圧力やガス流量の大きさを最適な値に決める。
  これらによって、優先配向した結晶面の傾斜角度を確実に制御でき、高い圧電定数を示すＬＫＮＮ薄膜が得られる。
  また、スパッタリングターゲット密度も、上記状況に応じて変更することによっても同様な効果が得られる。
  前記ＬＫＮＮ薄膜は、擬立方晶あるいは正方晶あるいは斜方晶の結晶構造であるか、あるいはそれらが共存した組織を有することが好ましい。これらの組織で優れた圧電特性が実現できる。
  それらの結晶軸のうち、２軸以下がある特定軸方向に優先的に配向している。
  しかも、前記配向している結晶軸のうち少なくとも１つの結晶軸と、前記基板表面の法線とのなす角度が、０°から１０°の範囲内にあるように前記圧電薄膜が前記下部電極の上に形成されていることが、非常に優れた圧電特性が実現できるので好ましい。基板表面の法線とのなす角度を０°からとしたのは、０°が基準となるからである。基板表面の法線とのなす角度が１０°を上限としたのは、これを超えると優先配向とはならなくなるからである。圧電薄膜が下部電極の上に上記角度範囲内にあるように形成される態様は次の（１）～（４）の通りである。
  （１）特定の結晶面である（００１）の法線が基板表面に対して垂直方向に優先的に配向しており、前記結晶面の法線と前記基板表面の法線とのなす角が、３°以上にある。
  （２）特定の結晶面である（１１１）の法線が基板表面に対して垂直方向に優先的に配向しており、前記の結晶面の法線と前記基板表面の法線とのなす角が、１°以下にある。
  （３）特定の結晶面である（００１）の法線が基板表面に対して垂直方向に優先的に配向しており、前記結晶面の法線と前記基板表面の法線とのなす角の中心値に対して、その角度の偏差が、１．２°以上、好ましくは２．４°以上にある。
  （４）特定の結晶面である（１１１）の法線が基板表面に対して垂直方向に優先的に配向しており、前記結晶面の法線と前記基板表面の法線とのなす角の中心値に対して、その角度の偏差が、１°以上、好ましくは２°以上にある。
  上記特定軸方向に優先的に配向しているＬＫＮＮ膜の構造は、（００１）優先配向結晶粒、および（１１１）優先配向結晶粒が共存した構造が好ましい。
［圧電薄膜デバイス］
  上記実施の形態の圧電薄膜付の基板に対して、前記圧電薄膜の上部に上部電極層を形成することによって、高い圧電定数を示す圧電薄膜素子を作製できる。この圧電薄膜素子を所定形状に成型したり、電圧印加手段、電圧検出手段を設けたりすることにより各種のアクチュエータやセンサなどの圧電薄膜デバイスを作製することができる。
  図１９に、上述した電圧印加手段、電圧検出手段を設けた圧電薄膜デバイス例を示す。これは、Ｓｉ基板１上に接着層２、下部電極層３、圧電薄膜４、及び上部電極層１５を積層して構成した圧電薄膜素子と、下部電極層３及び上部電極層１５に電気的に接続する電圧印加手段又は電圧検出手段１６を備えたものである。
  また、上部電極を所定のパターンに形成しパターン電極を形成することで、表面弾性波を利用したフィルタデバイスを形成することもできる。
［上部電極］
  上述した圧電薄膜の上部に形成する上部電極層は、下部電極層と同様に、ＰｔもしくはＰｔを主成分とする合金、またはこれらＰｔを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。または、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ乃至同酸化物や圧電薄膜中に含む元素との化合物の電極層を含む積層構造の電極層であってもよい。
［実施の形態の効果］
  本発明は、以下に挙げる一つ又はそれ以上の効果を有する。
  本発明の一つ又はそれ以上の実施態様によれば、圧電薄膜の結晶配向性を制御して、結晶配向方位と基板面法線とのなす角を所定範囲に入るよう規定することにより、圧電特性に優れた圧電薄膜素子およびそれを用いた圧電薄膜デバイスを提供できる。また、長寿命かつ高い圧電定数を示す非鉛系デバイスを安定的に生産することができる。また、結晶配向性が成膜箇所によって異なることなく均一化し、基板上に形成された圧電薄膜の圧電定数のばらつきを抑えることができるので、製造上の歩留りが向上する。
  本発明の一つ又はそれ以上の実施態様によれば、基板、下部電極、圧電薄膜及び上部電極の積層構造よりなる圧電薄膜素子において、該圧電薄膜を優先配向にし、かつその配向軸を基板表面の法線とのなす角度が、０°から１０°の範囲に入るよう制御し、あるいはその配向軸の振れ角を３°以上に制御し、それと同時に前記と異なるある特定の優先方位軸を１°以下に制御することにより、結晶方位がランダムになることによる圧電定数の低下を防ぐことができる。
  また、本発明の一つ又はそれ以上の実施態様によれば、上記圧電薄膜素子の下部電極としてＰｔ電極、あるいはＰｔ合金、その他、上記下部電極としてＲｕ、Ｉｒ乃至同酸化物やＰｔと圧電薄膜中に含む元素との化合物を優先配向に制御することによって、下部電極の上部に形成される圧電薄膜の結晶配向性を制御できる。
  また、本発明の一つ又はそれ以上の実施態様によれば、基板についても、Ｓｉのほか、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ3基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、サファイア基板、Ｇｅ基板、ステンレス基板等を使用することによって、基板の上に形成した圧電薄膜の結晶配向性を制御することができる。これにより圧電特性を更に向上することができる。
  また、本発明の一つ又はそれ以上の実施態様によれば、上記実施の形態の圧電薄膜素子を所定形状に加工したり、電圧印加手段、電圧検出手段を設けたりすることにより各種のアクチュエータやセンサなどの圧電薄膜デバイスを作製することができる。これら薄膜の結晶配向性を安定に制御することによって、圧電薄膜素子や当該デバイスの圧電特性向上や安定化を実現することで、高性能なマイクロデバイスを安価に提供することが可能になる。
  また、本発明の一つ又はそれ以上の実施態様によれば、圧電特性の良好な圧電薄膜を実現することができ、高歩留りで高品質な圧電薄膜素子を得ることが可能になる。また、このような電薄膜素子は、鉛を用いない薄膜を備えた圧電薄膜素子である。したがって、前述した圧電薄膜素子を搭載することによって、環境負荷を低減させかつ高性能な小型のモータ、センサ、及びアクチュエータ等の小型システム装置、例えばＭＥＭＳ（Micro electro Mechanical System）等が実現できる。
  次に、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
  図１～図５を用いて説明する。
  図１に、圧電薄膜付の基板の概要断面図を示す。本実施例においては、酸化膜を有するＳｉ基板１上に接着層２を形成した上部に、下部電極層３とペロブスカイト構造のニオブ酸カリウムナトリウム（以下、ＫＮＮと記す）の圧電薄膜４を形成することにより圧電薄膜素子を作製した。その際、作製条件によって圧電薄膜の結晶配向性の状態が変化する。以下、圧電薄膜素子の製造方法を記述する。
  始めに、Ｓｉ基板１の表面に熱酸化膜を形成し、その上に下部電極層３形成した。下部電極層３は接着層２として形成した厚さ２ｎｍのＴｉ膜とこのＴｉ膜上に電極層として形成した厚さ２００ｎｍのＰｔ薄膜とからなる。このＰｔ下部電極層３の形成にはスパッタリング法を用いた。スパッタリング用ターゲットとしてＰｔ金属ターゲットを用い、成膜時のスパッタリング投入電力は７５Ｗであり、スパッタリング用ガスには１００％Ａｒガスを使用している。また形成時には基板温度を３００℃にして成膜を行って、多結晶薄膜のＰｔ薄膜を形成した。
  次に、このＰｔ下部電極層３上に圧電薄膜４としてＫＮＮ薄膜を形成した。ＫＮＮ薄膜の成膜にもスパッタリング法を用いて形成した。ＫＮＮ薄膜の形成時には基板加熱を行い、Ａｒ＋Ｏ2の混合ガスによるプラズマでスパッタリングを実施した。混合比は９：１とした。ターゲットには（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、Ｚ＝０の焼結体ターゲットを用いた。膜厚は３μｍになるまで成膜を行った。
  こうして作製したＫＮＮ薄膜について、一般的なＸ線回折装置で結晶構造を調べた結果、基板加熱を行って形成した実施例１のＰｔ薄膜は、図２のＸ線回折パターン（２θ／θスキャン測定）に示すように、基板表面に垂直な向きに（１１１）面に配向した薄膜が形成されていることが判った。この（１１１）面に優先配向したＰｔ薄膜上に、ＫＮＮ薄膜を形成した結果、作製されたＫＮＮ薄膜は図３に示すような擬立方晶のペロブスカイト型の結晶構造を有する多結晶薄膜であることが判明した。また、図２のＸ線回折パターンからわかるように、（００１）面、（００２）面、（００３）面の回折ピークのみを確認できることからＫＮＮ圧電薄膜が（００１）面に優先配向していることが判った。
  本実施例１においては、意図的に結晶配向性を制御したＫＮＮ圧電薄膜について、当該ＫＮＮ薄膜の配向性を詳細に評価するために、極図形（Pole figure）の測定を行った。Pole figureはある特定の格子面における極の広がりをステレオ投影した図であり、多結晶の配向の状態を詳細に評価することができるものである。詳細については、文献１（理学電気株式会社編、Ｘ線回折の手引き、改訂第４版、（理学電気株式会社１９８６年））、文献２（カリティ著、新版Ｘ線回折要論、（アグネ、１９８０年））を参照されたい。
  優先配向であることの定義は、前記した極図形の測定で明らかにすることができる。多結晶体で構成された物質（薄膜を含む）について、個々の結晶粒子が、ある一定方向に「優先配向」した状態にある場合、当該物質の極図形測定においては、特定の角度の位置にスポット状あるいはリング形状のデバイリング等、Ｘ線反射の局所的な分布を必ず見出すことができる。一方、前記物質の個々の結晶粒が任意の方向にあるとき、言い換えれば「ランダム配向」にある場合は、極図形においてスポット状やリング形状のＸ線反射を見出すことができない。
  これらのＸ線反射の有無によって、当該圧電薄膜が優先配向しているか、いないかを判断しており、優先配向の存在の定義としている。本実施例１の圧電素子における構造解析においては、大面積のＸ線検出域をもつ２次元検出器を搭載した高出力Ｘ繰回折装置であるＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製の「D8 DISCOVER with Hi STAR,VANTEC2000」を用いた。本実施例においては、ＫＮＮ薄膜の（１１０）面を極としたPole figureを測定した。
  図４に本実施例で行ったPole figureの測定配置の概念図を示す。これはＳｃｈｕｌｔｚの反射法と呼ばれる方法である。従来のPole figure測定では、使用されるＸ線検出器が０次であることが多いため、図４に示すΧ（α）軸とΦ（β）軸を同時に走査する必要があり、測定に長時間を要していた。しかし、本実施例では大面積の２次元検出器（Hi STAR,VANTEC2000）を使用したため、前記２軸の走査がほとんど不要であることから、短時間の測定が可能になった。このため、様々な条件で作製したＫＮＮ薄膜の結晶配向性の解析結果を大量かつ迅速に取得できるようになり、本発明の結晶構造を有するＫＮＮ圧電薄膜を実現することができた。
  図５に、実施例１の圧電薄膜のPole figureの測定結果を示す。極図形である図５（ａ）に示すように、縦軸及び横軸に沿った中心からの角度が４５°付近に（００１）の回折面に相当する環（デバイリング）が観察された。一方、３５．３°付近には（１１１）の回折面にあたるデバイリングが見出された。各々のデバイリングは、同心円の配置からはずれており、中心からわずかに偏心していることが分かる。次に、デバイリングの偏心の状態を定量的に比較するため、本実施例の極図形、図５（ａ）について動径方向の軸（Χ（α）軸）と円周方向の軸（Φ（β）軸）に関して、Χ軸を横軸に、Φ軸を縦軸に変換したグラフに再図示した。図５（ｂ）に示すように、このとき得られたプロファイルについて、その波形のΧ軸における振幅は、偏心の角度を表しており、基板面に対する法線方向と結晶面の法線とのなす角の２倍に相当する。得られた波形データに対して、最小二乗法によるフィッティング解析を行うことによって、波形データの振幅を求めることができ、その結果、基板面の法線方向に対して優先配向している各結晶粒のオフ角（傾斜角）を見積もることができる。上記の振幅が大きいほど、優先配向した各結晶粒のオフ角は大きく、逆に小さいとオフ角が小さくなる。特にグラフがΦ軸に平行な直線になるとオフ角が存在しないことを表している。
（実施例２）
  図５、図６、図７、図１８を用いて説明する。
  実施例２では、上述した実施例１に関し、優先配向させたＫＮＮ薄膜を作製することを試みた。実施例２として図６にその断面模式図を示す。また、図１８にＫＮＮ薄膜を作製するためのＲＦスパッタリング装置の概略図を示す。
  まず、本実施例２において、ＲＦスパッタリング装置の投入電力を１００Ｗに設定し、スパッタリング用ターゲット１０の中心とＳｉ基板１の中心とを一致させたうえで、ＫＮＮ圧電薄膜４の成膜を行って圧電薄膜素子を作製した。
  図６（ａ）に、そのように作製した圧電薄膜素子断面の模式図として一例を示す。酸化膜を有するＳｉ基板１上に接着層２を形成した上部に、下部電極層３とペロブスカイト構造のＫＮＮの圧電薄膜４を形成した圧電薄膜素子を作製した。ここで、多結晶である圧電薄膜は、おのおのの柱状構造の結晶粒５が、概ねある一定方向に整列して構成されている集合組織である。
  作製した圧電薄膜素子から、優先配向した結晶粒５の結晶面の法線方向が、Ｓｉ基板１面の法線方向に対して同じ方向に優先配向していることを確認できた。すなわち、（００１）結晶面の法線がＳｉ基板１面の法線方向とほぼ一致した多結晶の圧電薄膜を作製することができた。
  このとき、極図形測定においては、図５（ａ）に示すような（００１）と（１１１）のデバイリングに偏心は見出されず、同心円状に配置されたようにプロットされた。また、前記したステレオ投影図のΧ軸とΦ軸を、ｘ－ｙ軸が直交軸となったグラフに変換させると、図５（ｂ）に示すような波形曲線は見られず、（００１）と（１１１）は直線状になった。
  次に、本実施例２において、投入電力を１００Ｗに設定して、Ｓｉ基板１中心をスパッタターゲット１０中心から数ｃｍシフトさせた位置に配置して成膜を行った。この場合、図６（ｂ）に示すように、Ｓｉ基板１面の法線方向に対して、優先配向した結晶粒６の結晶面の法線方向がわずかに外れて、傾斜していることを確認できた。
  本実施例２では、図５（ａ）に示すように、（００１）と（１１１）の２つのデバイリングが観察され、図５（ｂ）に示すように、それぞれの波形曲線の振幅が異なっていることがわかる。すなわち、（００１）と（１１１）の各結晶面の基板面に対するオフ角が異なっていることを表している。このとき、（００１）の振幅の解析値は９．９°であった。一方、（１１１）の振幅の解析値は０．５２°であった。結果として、本実施例２の圧電薄膜は、基板面の法線方向に対して、（００１）の結晶配向方向の角度は約５°傾斜しており、（１１１）の結晶配向方向の角度は約０．３°傾斜していることが分かった。
  このように実施例２では、優先配向させたＫＮＮ薄膜を作製することを試みたが、優先配向した結晶粒６が、各々わずかに異なる傾斜角をもっていることが多い。すなわち、結晶粒の方位や成長方向がばらついていた。図７に、その断面図の概念図を示している。それぞれ、傾斜角が異なる結晶粒７のばらつき（偏差）が、図５に示すデバイリングの幅の大きさを概ね反映したものとなっている。従って、デバイリングの幅を計測することによって、圧電薄膜の基板に対するオフ角のばらつきの大きさを見積もることが可能となる。
（実施例３）
  図８を用いて説明する。
  実施例３として、図８に傾斜（オフ）角のばらつきを変化させて作製した圧電薄膜の極図形測定の結果を示している。Ｐｔ下部電極の結晶配向性やＫＮＮ圧電薄膜のスパッタリング成膜の投入電力などの成膜条件を変更させる場合、あるいは成膜条件を厳密に管理しなかった場合に、様々な結晶配向性を示し、（００１）と（１１１）にあたるデバイリングの波形が様々な形に変化することが明らかになった。
  図８（ａ）においては、（００１）と（１１１）両者の振幅は小さく、基板に対するオフ角が小さいことを表している。またそれらのデバイリングの幅は小さく、圧電薄膜の基板に対するオフ角のばらつきも小さいＫＮＮ薄膜が形成されていることがわかる。
  図８（ｂ）においては、（００１）の振幅は大きくなり、（００１）に優先配向したＫＮＮ薄膜の基板に対するオフ角が大きいことを表している。しかし、（１１１）の振幅はそれよりは小さく、（１１１）に優先配向したＫＮＮ薄膜の基板に対するオフ角は、（００１）に優先配向した結晶に比べて小さいことを表している。
  また、図８（ｃ）では、（００１）と（１１１）にあたるデバイリングの幅が、図８（ａ）や図８（ｂ）に示すそれらより大きく、圧電薄膜の基板に対するオフ角のばらつきが大きくなっていることがわかる。
  以上のように、極図形測定を行えば、ＫＮＮ圧電薄膜の結晶配向性の違いを詳細に調べることが可能である。
（実施例４）
  図９を用いて説明する。
  実施例４として、図９に、低配向状態にあるＰｔ下部電極上に、スパッタリング投入電力を変えて成膜したＫＮＮ圧電薄膜の極図形測定の結果を示している。図９は、スパッタ投入電極に応じて傾斜（オフ）角が変化することを示している。
  図９（ａ）はスパッタリング投入電力を６０Ｗで成膜した場合、図９（ｂ）は６５Ｗで成膜した場合のＫＮＮ薄膜の極図形を示している。図９（ａ）と図９（ｂ）を比較したとき、図９（ａ）に示す６０Ｗで成膜したＫＮＮ薄膜の（００１）のデバイリングの振幅は、図９（ｂ）に示す６５Ｗで成膜したときより大きくなっていることが分かる。すなわち、低配向のＰｔ下部電極上に、スパッタリング投入電力を小さくしてＫＮＮ薄膜を成膜すると、（００１）優先配向した結晶粒の傾斜オフ角は大きくなることを示している。
（実施例５）
  図１０を用いて説明する。
  実施例５として、図１０に、（００１）優先配向した結晶粒について、基板に対する傾斜（オフ）角のばらつき（偏差）を変化させて作製したＫＮＮ圧電薄膜の極図形測定の結果を示している。
  このとき、図１０（ａ）は、（１１１）高配向のＰｔ電極上において、スパッタリング投入電力を７５Ｗで成膜した場合、図１０（ｂ）は６０Ｗで成膜した場合の結果を示している。図１０（ａ）と図１０（ｂ）を比較したとき、振幅の大きさについては同じであることがわかる。すなわち、（００１）優先配向の結晶粒の基板面に対する傾斜（オフ）角は同じであることを示している。一方、デバイリングの幅は、図１０（ａ）の方が大きいことがわかる。すなわち、（１１１）高配向のＰｔ電極上において、スパッタリング投入電力を大きくしてＫＮＮ薄膜を成膜すると、（００１）優先配向の結晶粒の基板面に対する傾斜（オフ）角のばらつき（傾斜）角が大きくなることを表している。
（実施例６）
  図１１を用いて説明する。
  実施例６として、図１１に、（００１）及び（１１１）優先配向させて作製したＫＮＮ薄膜の極図形測定の結果を示している。このとき、図１１（ａ）は（１１１）低配向のＰｔ電極上において、スパッタリング投入電力を７０Ｗで成膜した場合、図１１（ｂ）は（１１１）高配向のＰｔ電極上において、７０Ｗで成膜した場合の結果を示している。図１１（ａ）と図１０（ｂ）を比較して分かるように、（００１）配向におけるデバイリングの振幅と幅は、（１１１）配向におけるそれらと同じであることがわかる。すなわち、優先配向している結晶面は異なっているが、その基板面に対する傾斜（オフ）角とそのばらつき（偏差）は同等であることを示している。すなわち、Ｐｔ電極の結晶配向性を変えることによって、その上部に形成されるＫＮＮ薄膜の配向する結晶面を変えることが可能になることがわかる。
（実施例７）
  図１２、図１３を用いて説明する。
  実施例７として、（００１）及び（１１１）優先配向したＫＮＮ薄膜の結晶粒が共存した状態について、図１２に、基板に対する傾斜（オフ）角のばらつき（偏差）を変化させて作製したＫＮＮ圧電薄膜の極図形測定の結果を示している。
  ここで、図１２（ａ）は、（１１１）低配向のＰｔ電極上において、スパッタリング投入電力を１００Ｗで成膜した場合、図１２（ｂ）は、（１１１）高配向のＰｔ電極上において、１００Ｗで成膜した場合の結果を示している。
  図１２（ａ）と図１２（ｂ）を比較したとき、（００１）及び（１１１）の両者の振幅は、同じであることがわかる。すなわち、（００１）と（１１１）優先配向の結晶粒が共存した状態において、それら優先配向した結晶粒の基板面に対する傾斜（オフ）角は同じであることを示している。
  一方、（００１）及び（１１１）のデバイリングの幅は、図１２（ａ）の方が大きい傾向にあることがわかる。すなわち、スパッタリング投入電力を実施例６より高い１００Ｗにして、（１１１）低配向のＰｔ電極上にＫＮＮ薄膜を成膜した場合、（００１）と（１１１）優先配向の結晶粒は、それらの基板面に対する傾斜（オフ）角のばらつき（傾斜）角が大きくなることを示している。図１３に、本実施例７の圧電薄膜素子断面図の模式図を示している。（００１）優先配向した結晶粒（［００１］軸配向）９、及び（１１１）優先配向した結晶粒（［１１１］軸配向）１０が共存した状態にあることを示している。それぞれの傾斜（オフ）角が１１と１２に対応しており、それらのばらつき（偏差）が、（１１１）と（００１）それぞれのデバイリングの幅に概ね相当する。
（実施例８）
  図１４～図１７を用いて説明する。
  図１４に（００１）優先配向したＫＮＮ圧電薄膜の基板面に対する結晶粒の傾斜（オフ）角と圧電定数との相関図を示す。図１４の横軸は、基板面に対する（００１）優先配向結晶粒の傾斜（オフ）角δである。また、縦軸は圧電定数である。縦軸の具体的な例としては、電極面に垂直（厚さ方向）な伸縮の変化量であるｄ33、あるいは電極面にそった方向の伸縮の変化量であるｄ31があげられる。
  ここでの単位は任意単位である。圧電定数を任意単位としたのは、次の理由からである。圧電定数を求めるには、圧電薄膜のヤング率やポアソン比等の数値が必要であるが、圧電薄膜のヤング率やポアソン比の数値を求めることは容易でない。殊に、薄膜の場合は、バルク体と異なり、成膜時に使用される基板からの影響（拘束など）を受けるため，薄膜自身のヤング率やポアソン比（定数）の絶対値（真値）を原理的に求めることは困難である。そこで、現在までに知られているＫＮＮ薄膜のヤング率やポアソン比の推定値を用いて、圧電定数を算出した。従って、得られた圧電定数は推定値となることから、客観性を持たせるために、相対的な任意単位とした。ただし、圧電定数の算出に用いたＫＮＮ薄膜のヤング率やポアソン比の値は推定値とはいえ、ある程度、信頼性のある値であり、圧電定数の約９０［任意単位］は、大体、圧電定数ｄ31が９０［－ｐｍ／Ｖ］であると言える。
  表１及び、表１をグラフ化した図１４からわかるように、（００１）優先配向の結晶粒の傾斜（オフ）角が大きくなるに従って、圧電定数が大きくなることがわかる。このとき、印加する電界の大きさに関係なく、同様な変化を示すことがわかる。また、約３°から４°にかけて圧電定数が大きくなり、４°から５°にかけ、さらに５°以上では高い圧電定数を維持する傾向にあることがわかった。
  つまり、アクチュエータやセンサなどに適用可能な圧電定数を有するＫＮＮ圧電薄膜素子を実現するには、（００１）優先配向の結晶粒の傾斜（オフ）角を３°以上とすることが好ましいことが分かった。
  また、表２及び表２をグラフ化した図１５に（１１１）優先配向したＫＮＮ圧電薄膜の基板面に対する結晶粒の傾斜（オフ）角と圧電定数との相関図を示す。図１５の横軸は、基板面に対する（１１１）優先配向結晶粒の傾斜（オフ）角である。図１５において（１１１）優先配向の結晶粒の傾斜（オフ）角が小さくなるに従って、圧電定数が大きくなることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  また、印加する電界の大小に関わりなく、同じ傾向を示しているが、（１１１）優先配向の結晶粒の傾斜（オフ）角が１°以下になると、印加電界が６．７ＭＶ／ｍの圧電定数は、印加電界が０．６７ＭＶ／ｍのそれに比べて、急に大きくなることがわかる。従って、高い圧電定数を安定的に得るためには、（１１１）優先配向の結晶粒の傾斜（オフ）角を１°以下に制御することが望ましい。
  次に、図１６に（００１）優先配向したＫＮＮ圧電薄膜の基板面に対する結晶粒の傾斜（オフ）角のばらつき（偏差）と圧電定数との相関図を示す。尚、ここで求めたばらつき（偏差）は、図５に示した極図形において、デバイリングをΧ（α）軸に平行に切断したときに見られるＸ線回折のピークプロファイルについて、関数フィッティングを行ったときに得られる半値幅である。
  表３及び表３をグラフ化した図１６において、（００１）優先配向の結晶粒の傾斜（オフ）角のばらつきが大きくなるに従って、圧電定数が大きくなる傾向が見られる。図１６によれば、良好な圧電定数を得るには、（００１）優先配向の結晶粒の傾斜（オフ）角のばらつきを１．２°以上とすることが望ましい。特に２．４°以上からが圧電定数の増加する傾向が大きくなる。従って、高い圧電定数を安定して得るためには、（００１）優先配向の結晶粒の傾斜（オフ）角のばらつき、あるいは（００１）のデバイリングの半値幅を２．４°以上に制御することが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  一方、表４及び表４をグラフ化した図１７に（１１１）優先配向したＫＮＮ圧電薄膜の基板面に対する結晶粒の傾斜（オフ）角のばらつき（偏差）と圧電定数との相関図を示す。本図において、印加電界の大きさに関係なく、（１１１）優先配向の結晶粒の傾斜（オフ）角のばらつきが大きくなるに従って、圧電定数が大きくなることがわかる。図１７によれば、良好な圧電定数を得るには（１１１）優先配向したＫＮＮ圧電薄膜の基板面に対する結晶粒の傾斜（オフ）角のばらつき（偏差）を１°以上とすることが望ましい。また、約２°から２．５°にかけてまでが、圧電定数が大きくなっている。しかし、それ以上、オフ角のばらつきが大きくなると、圧電定数がほとんど変化しない（高い圧電定数を維持する傾向にある）ことがわかる。したがって、（１１１）優先配向したＫＮＮ圧電薄膜の基板面に対する結晶粒の傾斜（オフ）角のばらつき（偏差）を２°以上とすることで、良好な圧電定数を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  以上、本実施例８によれば、結晶配向方位と基板面法線とのなす角、またはそのなす角の偏差を独立して精密に制御することによって、高圧電定数を有する圧電薄膜を安定して得ることができ、結晶配向性を精密に制御したＫＮＮ圧電薄膜の実現によって、新規の高性能な圧電薄膜素子及びそれを用いた圧電薄膜デバイスの製造が可能になることがわかった。
  実施例８の製造条件の一例を以下に記載する。
  まず、基板として厚さ０．５ｍｍのＳｉ基板（円形状４インチサイズ）を準備し、熱酸化膜処理を行うことにより、Ｓｉ基板の表面に１５０ｎｍの酸化膜を形成した。次に、酸化膜上に、２ｎｍのＴｉ接着層、及びＴｉ接着層上に（１１１）に優先配向して形成される１００ｎｍのＰｔ下部電極を形成した。Ｔｉ密着層、及びＰｔ下部電極は、基板温度３５０℃、投入電力１００Ｗ、Ａｒガス１００％雰囲気、ガス圧力２．５Ｐａ、成膜時間１～３分（Ｔｉ密着層）、１０分（Ｐｔ下部電極）の条件で成膜を行う。Ｐｔ下部電極上に形成されるＫＮＮ圧電薄膜は、ターゲットとして（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3  ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、ｚ＝０、ターゲット密度４．６ｇ／ｃｍ3のセラミックターゲットを用い、膜厚が３μｍとなるようスパッタ法にて成膜を行った。成膜時の基板温度は７００℃、投入電力１００Ｗ、ＡｒとＯ2ガスの９：１の混合ガスを用い、圧力を１．３Ｐａとした。また、ターゲット中心と基板中心とのシフト量を１０ｍｍとした。尚、スパッタ装置には自公転炉を用い、ＴＳ間距離を５０ｍｍとする。
  上記各製造条件において、上述した実施例に基づき、成膜温度などの成膜条件をそれぞれ制御し、優先配向結晶粒の傾きを制御することで、良好な圧電特性を有する圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイスの実現が可能となる。
  上述した実施例では、基板上に設けられる（１１１）に優先配向したＰｔ薄膜をＰｔ下部電極として説明したが、（１１１）に優先配向したＰｔ薄膜は、ＬＫＮＮ圧電薄膜の配向制御する下地層としても機能している。Ｐｔ薄膜上に、またはＰｔ薄膜に代わって、ＮａＮｂＯ3やＬａＮｉＯ3などのペロブスカイト構造を有する薄膜を形成し、下地層としてもよい。
  １  Ｓｉ基板
  ２  接着層
  ３  下部電極層
  ４  圧電薄膜
  ５  基板面の法線方向に対して同じ方向に優先配向した結晶粒
  ６  基板面の法線方向に対して傾斜して優先配向した結晶粒
  ７  基板面の法線方向に対して傾斜角が各々わずかに異なる優先配向した結晶粒
  ８  基板面の法線方向と各配向結晶粒の結晶面とのなす角
  ９  （００１）優先配向結晶粒
  １０  （１１１）優先配向結晶粒
  １１  （００１）配向方位と基板表面法線とのなす角
  １２  （１１１）配向方位と基板表面法線とのなす角

Claims (12)

  1.   基板上に、一般式（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される圧電薄膜を積層した圧電薄膜素子であって、
      前記圧電薄膜が、擬立方晶、正方晶または斜方晶のいずれか一つの結晶構造を有するか、若しくは擬立方晶、正方晶または斜方晶の少なくとも二つが共存した結晶構造を有しており、それら結晶構造は（００１）方向に優先配向する（００１）優先配向結晶粒と、（１１１）方向に優先的に配向する（１１１）優先配向結晶粒が共存した構造であり、かつ前記結晶粒が有する結晶軸のうち少なくとも１つの結晶軸と、前記基板表面の法線とのなす角度が、０°から１０°の範囲内にあることを特徴とする圧電薄膜素子。
  2.   請求項１に記載の圧電薄膜素子において、前記圧電薄膜が柱状構造の粒子で構成された集合組織を有していることを特徴とする圧電薄膜素子。
  3.   請求項１または２に記載の圧電薄膜素子において、特定の結晶面である（００１）の法線が基板表面に対して垂直方向に優先的に配向しており、前記結晶面の法線と前記基板表面の法線とのなす角が、３°以上にあることを特徴とする圧電薄膜素子。
  4.   請求項１または２に記載の圧電薄膜素子において、特定の結晶面である（１１１）の法線が基板表面に対して垂直方向に優先的に配向しており、前記の結晶面の法線と前記基板表面の法線とのなす角が、１°以下にあることを特徴とする圧電薄膜素子。
  5.   請求項１または２に記載の圧電薄膜素子において、特定の結晶面である（００１）の法線が基板表面に対して垂直方向に優先的に配向しており、前記結晶面の法線と前記基板表面の法線とのなす角の中心値に対して、その角度の偏差が、１．２°以上にあることを特徴とする圧電薄膜素子。
  6.   請求項１または２に記載の圧電薄膜素子において、特定の結晶面である（００１）の法線が基板表面に対して垂直方向に優先的に配向しており、該圧電薄膜素子の極図形測定における（００１）のデバイリングの幅が、２．４°以上にあることを特徴とする圧電薄膜素子。
  7.   請求項１または２に記載の圧電薄膜素子において、特定の結晶面である（１１１）の法線が基板表面に対して垂直方向に優先的に配向しており、前記結晶面の法線と前記基板表面の法線とのなす角の中心値に対して、その角度の偏差が、１°以上にあることを特徴とする圧電薄膜素子。
  8.   請求項１または２に記載の圧電薄膜素子において、特定の結晶面である（１１１）の法線が基板表面に対して垂直方向に優先的に配向しており、前記圧電薄膜素子の極図形測定における（１１１）のデバイリングの幅が、２°以上にあることを特徴とする圧電薄膜素子。
  9.   請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記基板と前記圧電薄膜との間に下地層を備えた圧電薄膜素子。
  10.   請求項９に記載の圧電薄膜素子において、前記下地層は、ＰｔもしくはＰｔを主成分とする合金からなる下部電極であることを特徴とする圧電薄膜素子。
  11.   請求項１乃至１０に記載の圧電薄膜素子において、前記圧電薄膜上に上部電極が形成される圧電薄膜素子。
  12.   請求項１乃至１１のいずれかに記載の圧電薄膜素子と、電圧印加手段又は電圧検出手段とを備えた圧電薄膜デバイス。
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