压电薄膜元件及具备其的压电薄膜设备
技术领域
本发明涉及具有由铌酸锂钾钠等构成的压电薄膜的压电薄膜元件及具备其的压电薄膜设备。
背景技术
压电体根据种种目的而加工为各种压电元件,作为通过施加电压而产生变形的致动器、根据元件的变形而产生电压的传感器等功能性电子部件而被广泛利用。作为用于致动器、传感器的用途的压电体,一直以来广泛使用具有大的压电特性的铅系电介质,特别是被称作PZT的Pb(Zr1-xTix)O3系的钙钛矿型强电介质,通常,通过烧结由各个元素形成的氧化物来形成。另外,近年,从环保角度出发,期望开发不含铅的压电体,进行了铌酸锂钾钠(通式:(NaxKyLiz)NbO3(0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤0.2,x+y+z=1)等的开发。就该铌酸锂钾钠而言,由于具有匹敌于PZT的压电特性,被期待为非铅压电材料的有力的候选对象。
另一方面,目前,随着各种电子部件的小型化且高性能化的推进,在压电元件中也强烈要求小型化和高性能化。然而,对于通过历来的制法即以烧结法为中心的制造方法制作的压电材料而言,当其厚度变为特别是10μm以下的厚度时,接近构成材料的晶粒的大小,其影响便不可忽视。因此,就会产生特性不均(ばららつき)、劣化变显著的问题,为了避免该问题,近年便代替烧结法而对于应用薄膜技术等的压电体形成法进行了研究。
最近,由RF溅射法形成的PZT薄膜作为高精细高速喷墨打印机的打印头用致动器、小型低价格的陀螺传感器而实用化(例如,参见专利文献1、非专利文献1)。另外,也提出了不使用铅而使用铌酸锂钾钠的压电薄膜的压电薄膜元件(例如,参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-286953号公报
专利文献2:日本特开2007-19302号公报
非专利文献
非专利文献1:中村僖良监修,圧電材料の高性能化と先端応用技術(压电材料的高性能化和尖端应用技术)(サイエンス&テクノロジ一刊(科学和技术刊)2007年)
发明内容
发明要解决的课题
通过形成具有非铅系压电薄膜的压电薄膜元件,可以制作环境负载小的高精细高速喷墨打印机用打印头、小型低价格的陀螺传感器。作为压电薄膜的具体的候选对象,进行了铌酸锂钾钠的薄膜化的基础研究。另外在应用方面的低成本化中,要确立在Si基板、玻璃基板等基板上控制良好地形成该压电薄膜的技术也是不可缺少的。
然而,在以往技术中,无法稳定地生产压电常数高的压电薄膜元件以及使用了其的压电薄膜设备。
本发明的目的在于提供:压电特性和生产率优异的压电薄膜元件以及使用了其的压电薄膜设备。
解决问题的技术方案
根据本发明的一个实施方式,可提供一种压电薄膜元件,其为在基板上层合了由通式(NaxKyLiz)NbO3(0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤0.2,x+y+z=1)表示的压电薄膜的压电薄膜元件,前述压电薄膜具有假立方晶(pseudo-cubicalcrystal)、正方晶或斜方晶中的任一种的晶体结构,或具有假立方晶、正方晶或斜方晶中的至少二种共存的晶体结构,这些晶体结构为取向于(001)方向的(001)取向晶粒和取向于(111)方向的(111)取向晶粒共存的结构,且所述晶粒所具有的晶轴中的至少一个晶轴与所述基板表面的法线形成的角处于0°至10°的范围内。
在此情况下,优选前述压电薄膜具有由柱状结构的粒子构成的集合组织(集合組織,crystal texture)。
另外,优选:优先取向成为,作为特定晶面的(001)的法线相对于基板表面为垂直方向,前述晶面的法线与前述基板表面的法线形成的角为3°以上。
另外,优选:优先取向成为,作为特定晶面的(111)的法线相对于基板表面为垂直方向,前述晶面的法线与前述基板表面的法线形成的角为1°以下。
另外,优选:优先取向成为,作为特定晶面的(001)的法线相对于基板表面为垂直方向,前述晶面的法线与前述基板表面的法线形成的角相对于该角的中心值的偏差为1.2°以上。
另外,优选:优先取向成为,作为特定晶面的(001)的法线相对于基板表面为垂直方向,前述压电薄膜元件的极图(pole figure)测定中的(001)的德拜环(Debye ring)的宽度为2.4°以上。
另外,优选:优先取向成为,作为特定晶面的(111)的法线相对于基板表面为垂直方向,前述晶面的法线与前述基板表面的法线形成的角相对于该角的中心值的偏差为1°以上。
另外,优选:优先取向成为,作为特定晶面的(111)的法线相对于基板表面为垂直方向,前述压电薄膜元件的极图测定中的(111)的德拜环的宽度为2°以上。
另外,前述基板和前述压电薄膜之间可具备底层,前述底层可以为下部电极层。
另外,优选前述下部电极层为:Pt层或以Pt为主成分的合金层、或包含这些以Pt为主成分的电极层的层合结构的电极层。
另外,优选前述下部电极层为:包含Ru、Ir、Sn、In或者它们的氧化物或它们与压电薄膜中所含有的元素的化合物的层的层合结构的电极层。
另外,优选在前述压电薄膜的一部分包含:ABO3的结晶层、ABO3的非晶层、或混合了ABO3的结晶和非晶体的混合层中的任一个。并且,A为选自Li、Na、K、La、Sr、Nd、Ba、Bi中的1种以上的元素,B为选自Zr、Ti、Mn、Mg、Nb、Sn、Sb、Ta、In中的1种以上的元素,O为氧。
另外,优选基板选定为Si基板、MgO基板、ZnO基板、SrTiO3基板、玻璃基板、石英玻璃基板、GaAs基板、GaN基板、蓝宝石基板、Ge基板、不锈钢基板中的任一个。
另外,优选上部电极层为:Pt层或以Pt为主成分的合金层、或包含这些以Pt为主成分的电极层的层合结构的电极层。
另外,优选上部电极层为包含Ru、Ir、Sn、In或者它们的氧化物或它们与压电薄膜中所含有的元素的化合物的电极层的层合结构的电极层。
根据本发明的其它实施方式,可提供具备上述的压电薄膜元件、以及电压施加单元或电压检测单元的压电薄膜设备。
发明效果
根据本发明,可提供压电特性和生产率优异的压电薄膜元件以及使用了其的压电薄膜设备。
附图说明
图1:本发明实施例1的使用了压电薄膜的压电薄膜元件的截面图。
图2:本发明实施例1的压电薄膜元件的2θ/θ扫描的X射线衍射图的一个实例图。
图3:表示本发明实施例1的KNN压电薄膜的晶体结构的图。
图4:本发明实施例1的KNN压电薄膜的极图测定中的实验配置图。
图5:表示本发明实施例1、2的KNN压电薄膜的极图,(a)为立体投影图,(b)为将立体投影图转换为正交坐标的图表。
图6:本发明实施例2的KNN压电薄膜元件的高取向膜的概念示意截面图,(a)为KNN薄膜优先取向于与基板面相同的方向的图,(b)为KNN薄膜在晶粒对基板面具有倾斜(斜)的状态下取向的图。
图7:表示本发明实施例2的优先取向了的KNN压电薄膜的、晶粒对基板面的倾斜(斜(off))角具有不均(偏差)情况的截面图。
图8:将本发明实施例3的晶粒对基板面的倾斜(斜)角及其不均(偏差)进行变化,将变化后得到的KNN压电薄膜的极图转换为正交坐标的图表,(a)~(c)表示这些图表。
图9:表示本发明实施例4的压电薄膜的极图的图,(a)为(001)优先取向的晶粒相对于基板面的倾斜(斜)角大时的极图的正交坐标转换图表,(b)为(001)优先取向的晶粒相对于基板面的倾斜(斜)角小时的极图的正交坐标转换图表。
图10:表示本发明实施例5的压电薄膜的极图的图,(a)为(001)优先取向的晶粒相对于基板面的倾斜(斜)角的不均(偏差)大时的极图的正交坐标转换图表,(b)为(001)优先取向的晶粒相对于基板面的倾斜(斜)角的不均(偏差)小时的极图的正交坐标转换图表。
图11:表示本发明实施例6的压电薄膜的极图的图,(a)为相对于基板面(001)优先取向了时的极图的正交坐标转换图表,(b)为相对于基板面(111)优先取向了时的极图的正交坐标转换图表。
图12:表示本发明实施例7的压电薄膜的极图的图,(a)为(001)和(111)优先取向了时的晶粒相对于基板面的倾斜(斜)角的不均(偏差)大时的极图的正交坐标转换图表,(b)为(001)和(111)优先取向了时的晶粒相对于基板面的倾斜(斜)角的不均(偏差)小时的极图的正交坐标转换图表。
图13:表示本发明实施例7的(001)和(111)优先取向共存的KNN压电薄膜的、各优先取向的晶粒相对于基板面具备倾斜(斜)角的情况的截面图。
图14:本发明实施例8的使用了压电薄膜的压电薄膜元件中的(001)优先取向晶粒的相对于基板的倾斜(斜)角与压电常数的相关图。
图15:本发明实施例8的使用了压电薄膜的压电薄膜元件中的(111)优先取向晶粒的相对于基板的倾斜(斜)角与压电常数的相关图。
图16:本发明实施例8的使用了压电薄膜的压电薄膜元件中的(001)优先取向晶粒的相对于基板的倾斜(斜)角的不均(偏差)与压电常数的相关图。
图17:本发明实施例8的使用了压电薄膜的压电薄膜元件中的(111)优先取向晶粒的相对于基板的倾斜(斜)角的不均(偏差)与压电常数的相关图。
图18:用于制作本发明实施例2的使用了压电薄膜的压电薄膜元件的RF溅射装置的概略结构图。
图19:本发明的一个实施方式的压电薄膜设备的概略结构图。
附图标记说明
1Si基板
2粘接层
3下部电极层
4压电薄膜
5优先取向于与基板面的法线方向相同的方向的晶粒
6倾斜于基板面的法线方向地优先取向了的晶粒
7相对于基板面的法线方向的倾斜角各自略微不同的、优先取向了的晶粒
8基板面的法线方向与各取向晶粒的晶面形成的角
9(001)优先取向晶粒
10(111)优先取向晶粒
11(001)取向方位与基板表面法线形成的角
12(111)取向方位与基板表面法线形成的角
具体实施方式
以下,说明本发明的压电薄膜元件以及使用了其的压电薄膜设备的实施方式。
实施方式的概要
本申请发明人发现,在制作非铅系的压电薄膜元件时,在相当于压电元件的基干部位的压电薄膜的成膜中,通过进行现有技术中未进行的、对结晶取向性的定量且详细的管理和控制,能够获得具有良好的压电常数的压电元件和压电设备,就是基于该见解作出了本发明。
如果不管理和控制压电薄膜的结晶取向性,那么无法获得高的压电常数,另外,由于结晶取向性因每个批次的不同、或者即使在同一批次内却因元件取得部位的不同而不同,因此每个所获得的元件的压电常数便为不均。根据本发明的实施方式,便可通过恰当地选定作为构成材料的电极、压电薄膜等,并且控制电极、压电薄膜等的制作条件,将压电薄膜的结晶取向方位与基板面法线形成的角或其偏差规定在指定范围,从而提高压电常数,实现压电特性高的压电薄膜元件以及高性能的压电薄膜设备。
[压电元件的基本结构]
本实施方式的压电薄膜元件具有:基板、形成于前述基板的表面的氧化膜、形成于前述氧化膜上的下部电极层、形成于前述下部电极层上的压电薄膜。
就该压电薄膜而言,是具有钙钛矿结构的ABO3型氧化物,作为其组成,A包含Li、Na、K、La、Sr、Nd、Ba和Bi中的至少一种元素,B包含选自Zr、Ti、Mn、Mg、Nb、Sn、Sb、Ta和In中的至少一种元素。O为氧。
作为压电材料的一种,也可以使用Pb,但从环境方面考虑,优选不含Pb的压电薄膜。
前述基板可列举出:Si基板、MgO基板、ZnO基板、SrTiO3基板、SrRuO3基板、玻璃基板、石英玻璃基板、GaAs基板、GaN基板、蓝宝石基板、Ge基板、不锈钢基板等。特别优选为,低价格且工业上具有实际成果的Si基板。
形成于基板的表面的前述氧化膜可举出:通过热氧化形成的热氧化膜、通过CVD(化学气相沉积)法形成的Si氧化膜等。需要说明的是,也可不形成前述氧化膜,而直接在石英玻璃(SiO2)、MgO、SrTiO3、SrRuO3基板等氧化物基板上形成下部电极层。
优选前述下部电极层为:由Pt或以Pt为主成分的合金构成的电极层、或包含由Pt或以Pt为主成分的合金构成的电极层的层合结构的电极层。另外,优选前述下部电极层取向于(111)面而形成。
也可在前述基板和由Pt或以Pt为主成分的合金构成的电极层之间,设置用于提高与基板的密合性的粘接层。
特别地,作为前述压电薄膜的ABO3型氧化物可以为:以铌酸钾钠、铌酸锂钾钠(以下,称为LKNN),由通式(NaxKyLiz)NbO3(0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤0.2,x+y+z=1)表示的钙钛矿型氧化物为主相的压电薄膜。也可在LKNN薄膜中,掺杂规定量的Ta、V等。就前述压电薄膜而言,可通过使用RF溅射法、离子束溅射法或CVD法等来形成。通过这些方法形成的LKNN膜具有由柱状结构的晶粒构成的集合组织。本实施方式中采用RF溅射法。
[下部电极层的结晶取向性]
可是,如以往那样,不考虑表面形状、结晶取向性,或者虽然考虑结晶取向性但并没有高精度地控制,而在Si基板上形成Pt下部电极的情况下,形成于该下部电极的上部的LKNN薄膜(包括铌酸钾钠(以下,称为KNN)膜)的结晶取向性大多成为无规(random)的取向状态。另外,LKNN薄膜的各晶粒相对于Si基板面的法线方向的取向方向也大多因每个基板或者成膜位置不同而不同,没有对结晶取向性进行高精度控制。即,以往由于制作时忽视了作为该压电薄膜的特性确定因素之一的结晶取向性的影响,因此,在LKNN薄膜的压电特性方面,无法获得所需的高的压电常数,进而出现了所形成的每个元件的压电特性各不相同的问题点。
实际上,就该LKNN薄膜的结晶取向性而言,因每个成膜部位或者生产批次而各不相同。其原因在于,由于无法稳定地确保位于该压电薄膜的下层的下部电极层的结晶取向性、表面形状,无法控制薄膜的结晶生长的初期状态,因此便难以使形成于其上部的压电薄膜稳定地结晶生长。例如,Pt电极的情况,由于无法重现性良好地制作相同的(111)优先取向的结晶性,因此通过400℃的加热溅射成膜时,可确认出LKNN的各个晶粒朝无规的方向生长。进一步,通过增加溅射成膜时的投入电力(Power),在Ar离子等能量粒子的冲击的作用下,很多的溅射粒子被强制地朝固定方向射入基板,其结果,形成了相对于基板表面的法线方向而言大大地倾斜了的多晶粒的压电薄膜,容易极化的轴和施加电压方向大大地不同。本发明人发现就是这些诱发了压电常数的降低。另外,获得了如下见解:通过对成膜温度、成膜气体、投入电力等进行最优化,可控制会影响压电常数等压电薄膜元件的特性的结晶取向。
基于实施方式的结晶取向控制
基于上述见解,控制了Pt薄膜与压电薄膜的结晶取向。
(Pt薄膜的结晶取向)
首先,为了稳定地实现位于LKNN薄膜的下层的下部电极的Pt薄膜的结晶性,进行了Pt薄膜的成膜温度、成膜气体的最优化。
作为成膜条件,首先,进行了针对成膜温度的研究,结果发现了:作为成为(111)优先取向的条件,100~500℃的成膜范围处于最适温度的范围。
进一步为了提高Pt表面的平滑性,应该提高作为与基板的粘接层(密合层)的Ti层的均匀性,所以通过形成0.1nm至20nm的表面平滑的Ti层,在其上部形成Pt电极,可将Pt下部电极的表面粗糙度降低且控制至数nm的大小。
进一步,也可通过精密地控制Pt下部电极层的膜厚,减小Pt下部电极层的表面凹凸,对于多晶的Pt下部电极层,将其晶粒尺寸控制均匀来形成Pt下部电极层。
需要说明的是,就下部电极层而言,不仅可以为由Pt构成的电极层,也可以为由以Pt为主成分的合金构成的电极层,或者也可以是包含Pt或以Pt为主成分的电极层的层合结构的电极层。进而,也可为包含Ru、Ir、Sn、In或者它们的氧化物或它们与压电薄膜中所含有的元素的化合物的层的层合结构的电极层的情况。在它们的情况下,也与Pt薄膜的情况同样地通过进行成膜温度、成膜气体的最优化,可稳定地实现位于LKNN薄膜的下层的下部电极薄膜的结晶性。
另外,作为形成这些下部电极薄膜的基板的候选对象,优选MgO、Si、Ge、Al2O3、SrTiO3、石英等结晶或者非晶体或者它们的复合体等;关于在这些基板上形成密合层、下部电极层,且在其上部形成LKNN薄膜的元件,通过详细比较LKNN薄膜的结晶取向性,实际地对可控制优先取向性的基板进行了选定。其结果,作为前述基板,Si基板由于价格低且工业上的实际成果好,因而优选。
[压电薄膜的结晶取向]
进一步,为了更确实地实现LKNN薄膜的优先取向性,在上述的实施方式中,通过在LKNN薄膜本身的成膜温度、溅射工作气体的种类和压力、真空度以及投入电力方面谋求最优化来实现LKNN薄膜的优先取向也是可以的。通过根据每个装置、环境化,对这些条件进行多方面的研究,可以重现性良好地形成(001)优先取向、(111)优先取向、或者两者共存地优先取向的假立方晶的LKNN薄膜。
另外,对LKNN薄膜的翘曲量变小的制作条件进行研究即可。
于是,接着,为了严密地控制多晶或者外延生长的单晶的LKNN薄膜本身的优先取向,精密地设定为溅射靶与基板间的距离始终一定,以使优先取向了的晶面相对于基板表面的法线方向的倾斜角度在一定的范围。
进一步,对溅射靶的中心和基板中心的错位量进行了设定,使其收纳于一定的范围内。
配合于前述条件,对于溅射投入电力、成膜用的工作气体压力、气体流量的大小,确定最优值。
由此,可获得可确实地控制优先取向了的晶面的倾斜角度并且压电常数高的LKNN薄膜。
另外,溅射靶密度也可通过根据上述情况进行变更而获得相同的效果。
优选前述LKNN薄膜具有假立方晶或者正方晶或者斜方晶的晶体结构、或者这些晶体结构共存的组织。这些组织可实现优异的压电特性。
在这些晶轴中,2轴以下在某特定轴方向优先取向。
而且,以使前述取向的晶轴中的至少一个晶轴与前述基板表面的法线形成的角处于0°至10°的范围内的方式将前述压电薄膜形成于前述下部电极之上时,由于可实现非常优异的压电特性而优选。与基板表面的法线形成的角从0°为起始的原因为,以0°为基准。与基板表面的法线形成的角以10°为上限的原因为,超过它时便不再成为优先取向。以处于上述角度范围内的方式将压电薄膜形成于下部电极之上的实施方式如以下的(1)~(4)。
(1)优先取向成为,作为特定晶面的(001)的法线相对于基板表面为垂直方向,前述晶面的法线与前述基板表面的法线形成的角为3°以上。
(2)优先取向成为,作为特定晶面的(111)的法线相对于基板表面为垂直方向,前述晶面的法线与前述基板表面的法线形成的角为1°以下。
(3)优先取向成为,作为特定晶面的(001)的法线相对于基板表面为垂直方向,前述晶面的法线与前述基板表面的法线形成的角相对于该角的中心值的偏差为1.2°以上,优选为2.4°以上。
(4)优先取向成为,作为特定晶面的(111)的法线相对于基板表面为垂直方向,前述晶面的法线与前述基板表面的法线形成的角相对于该角的中心值的偏差为1°以上,优选为2°以上。
优先取向于上述特定轴方向的LKNN膜的结构为:(001)优先取向晶粒和(111)优先取向晶粒共存的结构。
[压电薄膜设备]
对于上述实施方式的附带压电薄膜的基板,通过在前述压电薄膜的上部形成上部电极层,可以制作压电常数高的压电薄膜元件。通过将该压电薄膜元件成型为规定形状,或者配设电压施加单元、电压检测单元,可以制作各种致动器、传感器等压电薄膜设备。
图19表示,设有上述的电压施加单元、电压检测单元的压电薄膜设备的例子。其具备:在Si基板1上层合粘接层2、下部电极层3、压电薄膜4、以及上部电极层15而构成的压电薄膜元件;电连接于下部电极层3和上部电极层15的电压施加单元或电压检测单元16。
另外,也可通过将上部电极形成为规定的图案从而形成图案电极(PatternElectrode),从而形成利用了表面弹性波的滤波器设备(filter device)。
[上部电极]
就上述的形成于压电薄膜的上部的上部电极层而言,与下部电极层同样地优选为:由Pt或以Pt为主成分的合金构成的电极层、或包含这些以Pt为主成分的电极层的层合结构的电极层。或,也可以为:包含Ru、Ir、Sn、In或者它们的氧化物或它们与压电薄膜中所含有的元素的化合物的电极层的层合结构的电极层。
[实施方式的效果]
就本发明而言,具有以下所列举的一个或其以上的效果。
根据本发明的一个或其以上的实施方式,通过控制压电薄膜的结晶取向性,可将结晶取向方位与基板面法线形成的角规定在指定范围,从而能够提供压电特性优异的压电薄膜元件和使用了其的压电薄膜设备。另外,可稳定地生产出寿命长且压电常数高的非铅系设备。另外,由于结晶取向性不会因成膜部位不同而不同,变得均匀化,可抑制基板上所形成的压电薄膜的压电常数的不均,因此提高制造上的成品率。
根据本发明的一个或其以上的实施方式,在包含基板、下部电极、压电薄膜和上部电极的层合结构的压电薄膜元件中,该压电薄膜具有优先取向的晶体结构,并且将其取向轴与基板表面的法线形成的角控制于0°~10°的范围,或者将其取向轴的偏角控制为3°以上,与此同时将与前述不同的某特定的优先方位轴控制为1°以下,从而防止由结晶方位变得无规而导致的压电常数的降低。
另外,根据本发明的一个或其以上的实施方式,在上述压电薄膜元件的下部电极的方面,通过将Pt电极、或者Pt合金控制为优先取向;此外,在上述下部电极方面,通过将Ru、Ir或者其氧化物、Pt与压电薄膜中所含的元素的化合物控制为优先取向,从而可控制形成于下部电极的上部的压电薄膜的结晶取向性。
另外,根据本发明的一个或其以上的实施方式,关于基板,除了通过使用Si以外,也可通过使用MgO基板、SrTiO3基板、玻璃基板、石英玻璃基板、GaAs基板、蓝宝石基板、Ge基板、不锈钢基板等,控制形成于基板之上的压电薄膜的结晶取向性。由此可进一步提高压电特性。
另外,根据本发明的一个或其以上的实施方式,通过将上述实施方式的压电薄膜元件加工为规定形状,或者配设电压施加单元、电压检测单元,可以制作各种致动器、传感器等压电薄膜设备。通过精确地控制这些薄膜的结晶取向性,可以实现压电薄膜元件、该设备的压电特性的提高、抑制发生压电特性的不均,由此廉价地提供高性能的微型设备。
另外,根据本发明的一个或其以上的实施方式,可实现压电特性良好的压电薄膜,可获得高成品率且高品质的压电薄膜元件。另外,这样的电薄膜元件为,具备不使用铅的薄膜的压电薄膜元件。因此,可通过搭载前述的压电薄膜元件,实现:环境负载降低且高性能的小型的电动机、传感器以及致动器等小型系统装置,例如MEMS(微机电系统,Micro electro Mechanical System)等。另外,还可适用于具备在基体上形成的压电薄膜和在压电薄膜上形成的电极的表面弹性波设备等滤波器设备。
实施例
接着,说明本发明的实施例。
实施例1
通过使用图1~图5来说明。
图1表示附带压电薄膜的基板的概略截面图。在本实施例中,制作了如下压电薄膜元件:在具有氧化膜的Si基板1上形成了粘接层2的上部,形成了下部电极层3和钙钛矿结构的铌酸钾钠(以下,记为KNN)的压电薄膜4。此时,压电薄膜的结晶取向性的状态根据制作条件而改变。以下,叙述各种制造方法。
首先,在Si基板1的表面形成热氧化膜,在其上形成下部电极层3。下部电极层3包含:作为粘接层2而形成了的厚度2nm的Ti膜和在该Ti膜上的作为电极层而形成了的厚度200nm的Pt薄膜。该Pt下部电极层3的形成使用了溅射法。使用Pt金属靶作为溅射用靶,成膜时的溅射投入电力为75W,溅射用气体使用了100%Ar气体。另外在形成时将基板温度设为300℃而进行成膜,从而形成了多晶薄膜的Pt薄膜。
接着,在该Pt下部电极层3上形成了KNN薄膜作为压电薄膜4。KNN薄膜的成膜也使用溅射法而形成。在KNN薄膜的形成时进行基板加热,通过由Ar+O2的混合气体产生的等离子体而实施了溅射。将混合比设为9∶1。靶使用(NaxKyLiz)NbO3,x=0.5,y=0.5,Z=0的烧结体靶。进行成膜,直至膜厚为3μm。
关于这般制作的KNN薄膜,通过一般的X射线衍射装置调查晶体结构的结果,通过进行基板加热而形成了的实施例1的Pt薄膜为,如图2的X射线衍射图(2θ/θ扫描测定)所示,确认形成了在与基板表面垂直的方向在(111)面取向的薄膜。在该优先取向于(111)面的Pt薄膜上形成KNN薄膜的结果,确认所制作的KNN薄膜为具有图3所示那样的假立方晶的钙钛矿型的晶体结构的多晶薄膜。另外,由图2的X射线衍射图可知,由于仅可确认(001)面、(002)面、(003)面的衍射峰,所以可以确认KNN压电薄膜优先取向于(001)面。
在本实施例1中,关于有意图地控制了结晶取向性的KNN压电薄膜,为了详细地评价该KNN薄膜的取向性,进行了极图(Pole figure)的测定。极图为某特定的晶格面中的极的宽度(spread of the pole)的立体投影图,可详细地评价多晶的取向的状态。关于具体内容,请参见文献1(理学电气株式会社编,X射线衍射入门手册,修订第4版,(理学电气株式会社,1986年)),文献2(Cullity著,New version of Elements of X-Ray Diffraction(新版X射线衍射基础),AGNE,1980年)。
关于是否为优先取向的定义,可通过前述的极图测定而明白。对于由多晶构成的物质(包括薄膜)而言,当各个晶粒处于在某固定方向“优先取向”的状态时,在该物质的极图测定中,必然会发现在特定角度位置存在点状或者环状的德拜环等X射线反射的局部性分布。另一方面,当前述物质的各个晶粒处于任意的方向时,换言之,处于“无规取向”时,在极图中无法发现点状、环状的X射线反射。
根据这些X射线反射的有无,判断该压电薄膜是否为优先取向,即作为优先取向的存在状况的定义。在本实施例1的压电元件的结构解析中,使用搭载了具有大面积的X射线检测域的2维检测器的高输出功率X射线衍射装置,即布鲁克AXS(BrukerAXS)公司制的“D8 DISCOVER with Hi STAR、VANTEC2000”。在本实施例中,测定KNN薄膜的以(110)面为极的极图。
图4表示本实施例中进行的极图的测定配置的概念图。其为被称作Schultz的反射法的方法。在以往的极图测定中,由于所使用的X射线检测器多为0维,因此需要对图4所示的X(α)轴和Φ(β)轴同时扫描,测定所需的时间长。但是,在本实施例中由于使用了大面积的2维源检测器(HiSTAR,VANTEC2000),几乎完全不需要进行前述2轴的扫描,因此可在短时间内测定。由此,可大量且迅速地取得通过各种条件制作的KNN薄膜的结晶取向性的解析结果,从而可实现具有本发明的晶体结构的KNN压电薄膜。
图5表示实施例1的压电薄膜的极图的测定结果。如作为极图的图5(a)所示,从沿着纵轴和横轴的中心起的角度为45°附近处,观察到相当于(001)的衍射面的环(德拜环)。另一方面,在35.3°附近处发现了相当于(111)的衍射面的德拜环。可知:各自的德拜环从同心圆的配置偏离,从中心微小地偏心。接着,为了定量地比较德拜环的偏心的状态,对于本实施例的极图、图5(a),对于径向方向的轴(X(α)轴)和圆周方向的轴(Φ(β)轴),将X轴转换为横轴、将Φ轴转换为纵轴而再图示于图表。如图5(b)所示,关于此时所获得的图,其波形的X轴中的振幅表示偏心的角度,相当于基板面的法线方向与晶面的法线形成的角的2倍。对于所获得的波形数据,可通过进行基于最小二乘法的拟合解析,求出波形数据的振幅,其结果,可估计优先取向了的各晶粒相对于基板面的法线方向的斜角(倾斜角)。上述的振幅越大,优先取向了的各晶粒的斜角越大;反之上述的振幅越小则斜角越小。特别是,当图表变为平行于Φ轴的直线时,则表示斜角不存在。
实施例2
通过使用图5、图6、图7、图18来说明。
在实施例2中,关于上述的实施例1,尝试了制作优先取向了的KNN薄膜。作为实施例2,图6中表示其截面模式图。另外,图18中表示用于制作KNN薄膜的RF溅射装置的概略图。
首先,在本实施例2中,将RF溅射装置的投入电力设定为100W,将溅射用靶10的中心和基板1的中心设为一致,进行KNN压电薄膜4的成膜从而制作了压电薄膜元件。
在图6(a)中表示,作为这样地制作了的压电薄膜元件截面的模式图的一个实例。制作了如下压电薄膜元件:在具有氧化膜的Si基板1上形成了粘接层2的上部,形成了下部电极层3和钙钛矿结构的KNN的压电薄膜4的压电薄膜元件。这里,多晶的压电薄膜为各自的柱状结构的晶粒5大致在某一定方向排列而构成的集合组织。
从制作了的压电薄膜元件可确认出:优先取向了的晶粒5的晶面的法线方向为与Si基板1面的法线方向相同的方向。即,制作出了(001)晶面的法线与基板1面的法线方向大致一致的多晶的压电薄膜。
此时,在极图测定中,图5(a)所示那样的(001)和(111)的德拜环没有偏心,绘制成被配置为同心圆状。另外,当将前述的立体投影图的X轴和Φ轴转换为,x-y轴成为正交轴的图表时,未看到图5(b)所示那样的波形曲线,(001)和(111)变为直线状。
接着,在本实施例2中,将投入电力设定为100W,将Si基板1中心配置于从溅射靶10中心位移数cm的位置而进行成膜(film deposition)。在此情况下,如图6(b)所示,可确认出:相对于Si基板1面的法线方向而言,优先取向了的晶粒6的晶面的法线方向微小地偏离,倾斜。
在本实施例2中,如图5(a)所示,观察到(001)和(111)的2个的德拜环,如图5(b)所示,可知各自的波形曲线的振幅不同。即,表示了(001)和(111)的各晶面相对于基板面的斜角不同。此时,(001)的振幅的解析值为9.9°。另一方面,(111)的振幅的解析值为0.52°。作为结果,可知:本实施例2的压电薄膜为,相对于基板面的法线方向,(001)的结晶取向方向的角度倾斜约5°,(111)的结晶取向方向的角度倾斜约0.3°。
如此在实施例2中,尝试制作优先取向了的KNN薄膜,但是优先取向了的晶粒6多为:各自具有略微不同的倾斜角。即,晶粒为不均。在图7中显示了,其截面图的概念图。各自的倾斜角不同的晶粒7的不均(偏差)大致反映了图5所示的德拜环的宽度的大小。因此,便可通过计量德拜环的宽度,估计压电薄膜对于基板的斜角不均的大小。
实施例3
通过使用图8来说明。
作为实施例3,图8中显示了通过变化倾斜(斜)角的不均而制作了的压电薄膜的极图测定的结果。确认:当变更Pt下部电极的结晶取向性、KNN压电薄膜的溅射成膜的投入电力等成膜条件时,或者没有严密地管理成膜条件时,显示出各种各样的结晶取向性,对应于(001)和(111)的德拜环的波形变化为各种各样的形状。
在图8(a)中,(001)和(111)两者的振幅小,表示对于基板的斜角小。另外,这些德拜环的宽度小,可知形成了压电薄膜对基板的斜角不均也小的KNN薄膜。
图8(b)中,(001)的振幅变大,表示优先取向于(001)的KNN薄膜对基板的斜角大。但是,(111)的振幅比其小,表示优先取向于(111)的KNN薄膜对基板的斜角要小于优先取向于(001)的结晶。
另外,在图8(c)中,对应于(001)和(111)的德拜环的宽度要大于图8(a)、图8(b)所示的相应宽度,可知压电薄膜对基板的斜角的不均变大。
如上所述,如果进行极图测定,可详细地调查KNN压电薄膜的结晶取向性的不同。
实施例4
通过使用图9来说明。
作为实施例4,图9表示,在低取向状态的Pt下部电极上,通过改变溅射投入电力而成膜的KNN压电薄膜的极图测定的结果。图9表示根据溅射投入电极而改变倾斜(斜)角的情况。
图9(a)显示以溅射投入电力60W成膜时、图9(b)显示以65W成膜时的KNN薄膜的极图。比较图9(a)和图9(b)的话,可知:图9(a)所示的以60W成膜的KNN薄膜的(001)的德拜环的振幅要大于图9(b)所示的以65W成膜的情况。即,表示了:在低取向的Pt下部电极上,如果以小的溅射投入电力进行KNN薄膜的成膜,那么(001)优先取向了的晶粒的斜角变大。
实施例5
通过使用图10来说明。
作为实施例5,在图10表示了改变(001)优先取向了的晶粒相对于基板的倾斜(斜)角的不均(偏差)而制作了的KNN压电薄膜的极图测定的结果。
此时,在图10(a)表示了在(111)高取向的Pt电极上以溅射投入电力75W成膜时的结果,在图10(b)表示了以60W成膜时的结果。将图10(a)和图10(b)进行比较的话,可知振幅的大小是相同的。即,显示了:(001)优先取向的晶粒相对于基板面的倾斜(斜)角相同。另一方面,可知:就德拜环的宽度而言,图10(a)的更大。即,表示了:在(111)高取向的Pt电极上,如果以大的溅射投入电力形成KNN薄膜,那么(001)优先取向的晶粒相对于基板面的倾斜(斜)角的不均(倾斜)变大。
实施例6
通过使用图11来说明。
作为实施例6,图11中显示了:(001)和(111)优先取向而制作了的KNN薄膜的极图测定的结果。此时,图11(a)显示了在(111)低取向的Pt电极上以溅射投入电力70W成膜时的结果,图11(b)显示了在(111)高取向的Pt电极上以70W成膜时的结果。通过比较图11(a)和图11(b)可知:(001)取向的德拜环的振幅和宽度与(111)取向的相应值相同。即,显示了:虽然优先取向的晶面不同,但是相对于其基板面的倾斜(斜)角和其不均(偏差)是相同的。即,可知:通过改变Pt电极的结晶取向性,便可改变形成于其上部的KNN薄膜的取向的晶面。
实施例7
通过使用图12、图13来说明。
作为实施例7,关于(001)和(111)优先取向了的KNN薄膜的晶粒共存的状态,在图12表示了通过改变相对于基板的倾斜(斜)角的不均(偏差)而制作了的KNN压电薄膜的极图测定的结果。
此处,图12(a)显示了,在(111)低取向的Pt电极上以溅射投入电力100W成膜时的结果;图12(b)显示了,在(111)高取向的Pt电极上以100W成膜时的结果。
将图12(a)和图12(b)进行比较时,可知:(001)和(111)的两者的振幅相同。即,显示了:在(001)和(111)优先取向的晶粒共存的状态下,这些优先取向了的晶粒相对于基板面的倾斜(斜)角相同。
另一方面,可知:就(001)和(111)的德拜环的宽度而言,存在图12(a)的更大的倾向。即,显示了:通过将溅射投入电力设为比实施例6高的100W,在(111)低取向的Pt电极上成膜KNN薄膜的情况下,就(001)和(111)优先取向的晶粒而言,它们相对于基板面的倾斜(斜)角的不均(倾斜)变大。图13中显示了,本实施例7的压电薄膜元件截面图的模式图。显示了,(001)优先取向了的晶粒([001]轴取向)9和(111)优先取向了的晶粒([111]轴取向)10处于共存的状态。各自的倾斜(斜)角对应于11和12,它们的不均(偏差)大致相当于(111)和(001)各自的德拜环的宽度。
实施例8
通过使用图14~图17来说明。
图14表示(001)优先取向了的KNN压电薄膜的、晶粒相对于基板面的倾斜(斜)角与压电常数的相关图。图14的横轴是(001)优先取向晶粒相对于基板面的倾斜(斜)角δ。另外,纵轴为压电常数。作为纵轴的具体例,可举出:作为垂直于电极面(厚度方向)的伸缩的变化量的d33,或者作为沿着电极面的方向的伸缩的变化量的d31。
此处的单位为任意单位。之所以使压电常数为任意单位,是出于以下理由。要想求出压电常数,需要压电薄膜的杨氏模量、泊松比等数值,但是并不容易求出压电薄膜(压电薄膜)的杨氏模量、泊松比的数值。特别是,就薄膜的情况而言,与块体(bulk body)不同,由于受到成膜时所使用的基板的影响(约束等),因此难以在原理上求出薄膜自身的杨氏模量、泊松比(常数)的绝对值(真值)。所以,使用目前为止已知的KNN薄膜的杨氏模量、泊松比的推定值来算出压电常数。因此,由于所获得的压电常数为推定值,为了使其具有客观性,而设为相对的任意单位。只是,虽然压电常数的计算中使用的KNN薄膜的杨氏模量、泊松比的值为推定值,但却是某种程度上具有可靠性的值,压电常数的约90[任意单位]大体上可以说是压电常数d31为90[-pm/V]。
由表1以及将表1图形化的图14可知,随着(001)优先取向的晶粒的倾斜(斜)角变大,压电常数变大。此时,与所施加的电场的大小无关,显示相同的变化。另外,存在如下倾向:从约3°到4°,压电常数变大,从4°到5°,进一步在5°以上,维持了高的压电常数。
即,可知,为了实现具有可适用于致动器、传感器等的压电常数的KNN压电薄膜元件,优选将(001)优先取向的晶粒的倾斜(斜)角设为3°以上。
表1
试样 |
<001>与法线之间的角度(°) |
压电常数6.7MV/m |
压电常数0.67MV/m |
试样1 |
1.40 |
65 |
63 |
试样2 |
1.38 |
66 |
63 |
试样3 |
0.47 |
57 |
57 |
试样4 |
4.93 |
87 |
68 |
试样5 |
3.93 |
88 |
73 |
试样6 |
0.47 |
65 |
59 |
试样7 |
0.94 |
60 |
54 |
试样8 |
0.44 |
65 |
63 |
试样9 |
2.97 |
79 |
66 |
另外,表2以及将表2图形化的图15表示(111)优先取向了的KNN压电薄膜的、晶粒对基板面的倾斜(斜)角与压电常数的相关图。图15的横轴为(111)优先取向晶粒相对于基板面的倾斜(斜)角。在图15中可知,随着(111)优先取向的晶粒的倾斜(斜)角变小,压电常数变大。
表2
试样 |
<001>与法线之间的角度(°) |
压电常数6.7MV/m |
压电常数0.67MV/m |
试样A |
1.40 |
65 |
63 |
试样B |
4.93 |
87 |
68 |
试样C |
3.93 |
88 |
73 |
试样D |
0.47 |
65 |
59 |
试样E |
0.94 |
60 |
54 |
另外可知,与所施加的电场的大小无关,显示出相同的倾向。当(111)优先取向的晶粒的倾斜(斜)角变为1°以下时,施加电场为6.7MV/m的压电常数,相比于施加电场为0.67MV/m的压电常数而言,骤然变大。因此,可认为:为了稳定地获得高的压电常数,优选将(111)优先取向的晶粒的倾斜(斜)角控制为1°以下。
接着,图16中表示(001)优先取向了的KNN压电薄膜的、晶粒相对于基板面的倾斜(斜)角的不均(偏差)与压电常数的相关图。需要说明的是,就此处所求的不均(偏差)为如下获得的值:在图5所示的极图中,将德拜环以平行于X(α)轴的方式切断时所观察到的X射线衍射的峰谱图,对该峰谱图进行函数拟合而获得的半值宽。
在表3以及将表3图形化的图16中可观察到随着(001)优先取向的晶粒的倾斜(斜)角的不均变大,压电常数变大的倾向。根据图16,为了获得良好的压电常数,(001)优先取向的晶粒的倾斜(斜)角的不均优选为1.2°以上。特别是2.4°以上时,压电常数增加的倾向变大。因此,为了稳定地获得高的压电常数,优选将(001)优先取向的晶粒的倾斜(斜)角的不均、或者(001)的德拜环的半值宽控制为2.4°以上。
表3
试样 |
<001>与法线之间的偏差(°) |
压电常数6.7MV/m |
压电常数0.67MV/m |
试样1 |
2.34 |
65 |
63 |
试样2 |
2.67 |
66 |
63 |
试样3 |
1.45 |
57 |
57 |
试样4 |
6.08 |
87 |
68 |
试样5 |
7.95 |
88 |
73 |
试样6 |
2.34 |
65 |
59 |
试样7 |
0.94 |
60 |
54 |
试样8 |
1.22 |
65 |
63 |
试样9 |
3.98 |
79 |
66 |
另一方面,表4以及将表4图形化的图17中表示(111)优先取向了的KNN压电薄膜的、晶粒相对于基板面的倾斜(斜)角的不均(偏差)与压电常数的相关图。在本图中可知,与施加电场的大小无关,随着(111)优先取向的晶粒的倾斜(斜)角的不均变大,压电常数变大。根据图17,为了获得良好的压电常数,优选(111)优先取向了的KNN压电薄膜的晶粒相对于基板面的倾斜(斜)角的不均(偏差)为1°以上。另外,从约2°到2.5°,压电常数变大。但是,当斜角的不均大于上述数值时,压电常数几乎不变化(具有维持高的压电常数的倾向)。因此,由于晶粒相对于(111)优先取向了的KNN压电薄膜的基板面的倾斜(斜)角的不均(偏差)为2°以上,可获得良好的压电常数。
表4
试样 |
<111>与法线之间的偏差(°) |
压电常数6.7MV/m |
压电常数0.67MV/m |
试样A |
2.34 |
65 |
63 |
试样B |
6.08 |
87 |
68 |
试样C |
7.95 |
88 |
73 |
试样D |
2.34 |
65 |
59 |
试样E |
0.94 |
60 |
54 |
以上,可知:根据本实施例8,通过独立地精密地控制结晶取向方位与基板面法线形成的角、或该形成的角的偏差,可稳定地获得具有高压电常数的压电薄膜,实现精密控制结晶取向性的KNN压电薄膜,制造新型的高性能的压电薄膜元件以及使用了其的压电薄膜设备。
以下记载在实施例8获得的压电薄膜元件的一个试样(以下,称为实施例试样)。
实施例试样的压电薄膜为,(001)优先取向晶粒和(111)优先取向晶粒共存的状态,(001)优先取向晶粒的晶轴相对于基板的倾斜为3.0°,(111)优先取向晶粒的晶轴相对于基板的倾斜为0.5°。
该实施例试样的压电常数为,在施加了施加电压6.7MV/m时显示压电常数87。
此时的制造条件为,作为基板准备0.5mm的Si基板,通过在表面实施热氧化膜处理,在Si基板的表面形成了150nm的氧化膜。接着,在氧化膜上形成2nm的Ti粘接层、以及在Ti粘接层上形成优先取向于(111)的100nm的Pt下部电极。Ti密合层、以及Pt下部电极通过如下条件成膜:基板温度350℃、投入电力100W、Ar气体100%氛围、气体压力2.5Pa、成膜时间1~3分钟(Ti粘接层)、10分钟(Pt下部电极)。对于形成于Pt下部电极上的KNN压电薄膜而言,作为靶而使用(NaxKyLiz)NbO3x=0.5,y=0.5,z=0,靶密度4.6g/cm3的陶瓷靶,使膜厚为3μm地通过溅射法进行了成膜。成膜时的基板温度为700℃,投入电力为100W,使用Ar和O2气体的9∶1的混合气体,压力设为1.3Pa。另外,将靶中心和基板中心的位移量设为10mm。此外,在溅射装置中使用自公转炉,TS间距离设为50mm。
这样,通过控制压电薄膜元件的各构成材料、成膜温度等成膜条件,控制优先取向晶粒的倾斜,由此可实现良好的压电特性。
在上述实施例中,虽然说明了将设置于基板上的优先取向于(111)的Pt薄膜作为Pt下部电极,但是优先取向于(111)的Pt薄膜也可起到控制LKNN压电薄膜的取向的底层的作用。也可在Pt薄膜上,或者代替Pt薄膜,形成NaNbO3、LaNiO3等具有钙钛矿结构的薄膜来作为底层。