JP2013157479A - 超音波厚みセンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】超音波厚みセンサとして薄質で可撓性を示して、測定対象表面が湾曲している場合でもそれに追従させることができ、しかも測定対象個所に常時貼着させておくことを可能として、厚み測定前後の種々の作業を不要とし、厚み測定の手間と時間を大幅に削減し、かつ多数の箇所の同時的な厚み測定や、連続的な厚み測定も可能とした超音波厚み測定センサを製造することができる方法を提供する。
【解決手段】セラミック圧電体の原料となる酸化物系圧電材料の粉末を、ガラス形成酸化物を含む低融点ガラス形成材料と混合して、ペースト状の焼結原料を調製し、その混合物のペーストを、一方の電極となるべき薄質な金属板の表面に塗布し、加熱、焼成して、比較的ポーラスで可撓性を示し得る薄質な焼結体層を前記金属薄板表面に形成し、その後、他方の電極の取り付け及び分極処理を行って、センサ全体として可撓性を示し得るようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物系圧電材料からなる圧電素子を用いて、超音波により各種配管の金属管、その他の管の管壁の厚み、あるいは各種金属容器の外壁の厚みなど、種々の厚みを検出するための超音波厚みセンサの製造方法に関するものである。

周知のように圧電素子を用いて超音波の送受信を行なって、各種の対象物、対象部位の検出や、各種測定、診断などを行なう装置は、従来から広く使用されている。例えば水中探査用のソナー、あるいは超音波探傷装置、超音波診断装置が従来から広く知られており、そのほか、金属板や金属管などの厚みを検出する厚みセンサにも、超音波センサが用いられている（例えば特許文献１、２など）。
このような超音波送受信用の圧電素子の材料としては、ＰＺＴと称されるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）で代表されるペロブスカイト結晶構造を有する酸化物系圧電材料（圧電セラミックス）が最も代表的である。

ところでこの種の酸化物系圧電材料からなる圧電素子の製造方法としては、ＰＺＴなどの原料粉末を円盤状あるいは立方体形状などの所定のバルク形状に成形し、その成形体を焼結して、セラミック焼結体とし、その後、焼結体に電極を取り付けてから分極処理を施し、圧電素子とするのが一般的である（例えば特許文献３参照）。
具体的には、例えばＰＺＴ圧電素子の場合、先ずＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２などのＰＺＴ用の原料粉末を所定の割合で配合し、その配合粉末に純水を加えてボールミルで混合粉砕し、乾燥して仮焼成し、再度粉砕して粉末とし、更に仮焼成してから再度粉砕して、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ粉末を得る。そしてそのＰＺＴ粉末に、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などのバインダを加えて混合し、適度の大きさの造粒粉とする。その後、造粒粉に圧力を加えて成形し、肉厚な円盤状あるいは立方体形状などの所定のバルク形状の成形体とする。更にその成形体を加熱してバインダを除去してから、高温に加熱して焼成（焼結）して、セラミック焼結体とし、その後、所定の製品形状（圧電素子形状）に加工した後、銀電極などの電極を焼付けなどにより取り付け、分極処理を行なって、圧電特性を付与するのが通常である。

上述のような従来の酸化物系圧電素子の製造法においては、成形体を焼結する際の加熱温度を１２００℃程度以上に上げることによって急激に焼結体の緻密度が高まることが知られており、そこで一般には１２００〜１３００℃程度で焼結することが行なわれている。そしてこのように１２００℃以上の高温で焼成することによって、焼結体は、密度９０％以上に高密度化されて、緻密な焼結体が得られることが知られている。

このように、従来の製造方法において焼結体の高密度化を図っていた理由は、焼結体からなるセンサ素子が高密度となるほど、分極処理後の圧電特性が向上して、効率的に超音波を発振することが可能となり、超音波出力の高出力化が容易に図れることにある。そのため従来は、酸化物系圧電材料からなる圧電素子の製造にあたっては、焼成温度を１２００℃以上の高温として焼結体の緻密化を図り、圧電特性をできるだけ高め、高出力化を図ろうとするのが常識であった。

例えば、超音波ソナーの場合は、センサから検出対象物までの距離が著しく大きく、そのため、確実に対象物を捕捉するためには、大出力を必要とする。また超音波探傷装置の場合、たとえ検出すべき部位までの距離が短くても、検出すべき傷や欠陥の形状が一様ではなく、しかも傷や欠陥からの反射波と、傷や欠陥よりも遠い位置に存在する管外表面／外部空間の境界面からの反射波との２種の反射波の受信信号を峻別することが必要であり、そのためある程度大出力とする必要がある。さらに更に超音波診断装置の場合も、検査対象部位の形状が一様ではなく、しかも人体組織を透過する際の超音波の減衰が大きいことなどから、やはりかなりの大出力とする必要がある。そこで、これらの用途では、セラミック圧電素子はできるだけ高密度とすることが必要とされている。そして厚みセンサについても、他の用途と同様に高密度化することが常識とされていたのである。
なお、圧電素子を高出力化すれば、それに伴って反射波のエネルギも大きくなる。そして反射波のエネルギが過大であれば、反射波の受信信号中のノイズが大きくなってしまう。そこで従来、過大な反射波が予想される場合には、反射波を減衰させるためのダンパを組み込んでおくことも行なわれている。

ところで従来の超音波厚みセンサでは、厚みの測定が必要になるたびごとに、センサの探触子の前面を、各種設備の配管などの測定対象物の外表面に、水などの超音波媒体を介して押し当て、超音波の送受信を行なって厚みを測定するのが通常である。
しかるに、各種設備の配管は、金属管の外表面が保護材や断熱材などの外被によって覆われていることが多い。このような場合に超音波厚みセンサによって配管の厚み測定を行なう際には、測定個所の外被を除去して金属管の外表面に媒体を塗布もしくは供給する準備作業が必要となり、また厚み測定後には、媒体を拭き取り、更に外被を修復する修復作業を必要とする。したがって１回の厚み測定作業に多くの手間と時間を要さざるを得なかったのが実情である。

更に、従来の超音波厚みセンサは、前述のように厚みの測定が必要になるたびごとに、センサの探触子の前面を、測定対象物の外表面に水などの超音波媒体を介して押し当てるのが通常であるため、配管や容器外壁などにおける多数の個所の厚み測定を同時に行なうことは困難であり、そのため多数の個所の厚み測定データを得たい場合には、膨大な手間と時間を要さざるを得なかった。
また同様の理由から、厚みの経時的な測定データを連続して得ることは困難であった。

一方、従来の製造方法によって得られた酸化物系圧電材料（セラミック圧電材料）を用いた圧電素子は、全体的に焼結体が緻密で、かつ厚いバルク形状を有しているため、可撓性（フレキシビリティ；屈曲性）を全く有していないのが通常である。そのため、このような圧電素子を配管や容器外壁などを対象とする超音波厚みセンサに用いた場合、次のような問題があった。
すなわち、配管のうちでもその管径が小さい配管、すなわち外面の曲率半径が小さい配管の管壁や、配管におけるＬ字状に屈曲した部あるいはＬ字状に溶接した部分、すなわちエルボー部分、さらにはＴ字状に溶接した部分の隅部の如く、湾曲した部分（凸状もしくは凹状に湾曲した部分）の厚みを測定しようとした場合、その湾曲部分に探触子の前面を均一に当てることは困難であり、そのため測定誤差が大きくなったり、厚み測定が困難となったりする問題もあった。

特開平１−２０２６０９号公報 特開２００２−２２８４３１号公報 特開平７−４５１２４号公報

本発明は以上の事情を背景としてなされたもので、酸化物系圧電材料を用いた超音波厚みセンサとして、全体的に薄質で可撓性を示すことができ、そのため測定対象個所の外表面が湾曲している場合でもその湾曲面に追従させて、湾曲面における厚み測定を確実に行なうことができ、しかも配管や容器外壁などの測定対象個所に厚みセンサを常時貼着させておくことにより、厚み測定前の準備作業や測定後の修復作業などを不要とし、これによって厚み測定の手間と時間を大幅に削減することができ、併せて多数の箇所の同時的な厚み測定や、連続的な厚み測定も可能とした超音波厚み測定センサを、安価に製造することができる方法を提供することを課題とする。

前述のように各種の対象物検出や検査、測定、診断などのための超音波送受信に使用される従来の酸化物系圧電材料からなる圧電素子は、高い圧電効率を得るために、密度が９０％以上となるように緻密化しておくのが常識とされており、超音波厚みセンサでも、同様に９０％以上の高密度の圧電素子が使用されていた。
しかるに、各種設備における配管の管壁や容器の外壁などの厚み測定にあたっては、他の用途の場合のような高い圧電効率、高出力は必ずしも必要としないことを本発明者等は知見した。

すなわち、既に述べたように、水中探査用の超音波ソナー、あるいは超音波探傷装置、超音波診断装置などの場合は、対象物までの距離が遠かったり、あるいは対象物の形状が不定形で一様ではなかったり、更には対象部位に超音波が到達するまでの間の減衰が大きかったりする、などの点から、高出力が望まれるが、配管や容器などの厚み測定の場合、
対象となる管壁や容器外壁の厚み（超音波を透過／反射させるべき距離）は数百μｍからせいぜい十数ｍｍ程度と小さく、しかも反射面は一様な定形面となっており、更には、超音波探傷の場合のように２種以上の反射波の受信信号を峻別する必要もないため、他の用途よりも超音波出力が小さくても、確実に厚みを測定し得ることを知見した。言い換えれば、厚みセンサの場合は、他の用途よりも圧電効率が低くても、厚みセンサとして充分に機能させることができることを知見したのである。

一方、酸化物系圧電材料からなる圧電素子においては、焼結体の緻密度が低くなって、相対的にポーラスとなれば、圧電効率は下がるが、薄質な可撓性を有する支持体上に焼結体層をポーラスに薄く形成しておけば、可撓性（フレキシビリティ）を付与することが可能となる。またその場合、支持体を圧電素子に必要な一対の電極のうちの一方の電極と兼ねさせて、焼結体層を支持体上に形成した後もその支持体をそのまま一方の電極として機能させることにより、簡単な工程で厚みセンサを製造し得ることを見い出した。
このように、厚みセンサとしては、焼結体の緻密度をある程度小さくすると同時に薄肉化を測って、圧電効率を若干下げながらも、厚みセンサとして可撓性を付与したものとすることができることを新規に見い出した。

ここで、上述のように電極を兼ねる薄質な支持体上に焼結体層を薄く形成するためには、その支持体として金属薄板を用い、その金属薄板上に焼結原料粉末（ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末）のペーストを塗布して、支持体（金属薄板）ごと加熱し、ペーストを焼成することが考えられる。この場合、前述の従来法に倣って、１２００〜１３００℃程度の高温に加熱するとすれば、電極兼支持体の金属薄板として、１２００〜１３００℃の高温でも酸化しないような優れた耐高温酸化性を有する白金（Ｐｔ）などを用いざるを得ない。しかしながら、このような白金などの優れた耐高温酸化性を有する材料は、極めて高価格であるのが通常であり、したがってその場合には、厚みセンサの材料コストが著しく高くなってしまう。
しかるに本発明者が実験、研究を重ねた結果、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末に、ビスマス（Ｂｉ）系ガラスで代表される低融点ガラスの粉末、あるいは珪酸ソーダ溶液など、ガラス形成酸化物を含む低融点ガラス形成材料を添加、混合し、その混合物を焼成すれば、比較的低い焼成温度でも、圧電材料粉末粒子間に存在する低融点ガラス形成材料の少なくとも一部が溶融もしくは軟化して圧電材料粉末粒子間の結合剤として機能し、これにより圧電材料粉末粒子の密度が比較的低密度でも、圧電材料粉末粒子間が物理的にある程度強固に結合された状態となることを見い出した。

すなわち、ボールミルによって粉砕された１μｍから１０μｍ程度の粒径の酸化物系圧電材料粉末に、低融点ガラスの粉末や珪酸ソーダ溶液など、ガラス形成酸化物を含む低融点ガラス形成材料を添加、混合して焼成すれば、従来一般の焼成温度（１２００〜１３００℃程度）よりも格段に低い４５０〜５５０℃程度の温度で焼成しても、圧電材料粉末の粒子の相互間が物理的に結合した焼結体層を得ることができ、このような焼結体層は、７０〜８０％という低密度でも、厚みセンサとして必要な程度の圧電特性を分極処理後に示し得る焼結体層を形成することができ、しかもその場合、焼結体層は、ある程度の強度を有すると同時に、電極を兼ねる支持体に支持させた状態で可撓性を示し得ることを見い出した。そしてこのような比較的低温の焼成温度であれば、電極を兼ねる前記支持体として、高価な白金などを使用する必要がなくなり、ステンレス鋼などの安価な材料を使用することが可能となって、材料コストの低減に有効となることを知見し、本発明をなすに至ったのである。

したがって本発明の超音波厚みセンサの製造方法では、基本的には、圧電セラミックの原料となるＰＺＴなどの酸化物系圧電材料の粉末を単独で焼成するのではなく、低融点ガラスの粉末や珪酸ソーダ溶液などのごとく、ガラス形成酸化物を含むガラス形成材料を結合剤として添加、混合して焼結原料とし、その混合焼結原料のペーストを、一方の電極となるべき薄質な金属薄板の表面に付着させて、その金属薄板をペースト層の支持体として機能させながら低温で加熱、焼成して、比較的ポーラスで可撓性を示し得る焼結体層を前記金属薄板表面に形成し、その後、他方の電極の取り付け、更に分極処理を行って、センサ全体として可撓性を示し得るようにした。

具体的には、本発明の基本的な態様（第１の態様）の超音波厚みセンサの製造方法は、
酸化物系圧電材料からなる粉末を、ガラス形成酸化物を含む低融点ガラス形成材料と混合して、ペースト状の焼結原料を調製する焼結原料ペースト調製工程と、
前記焼結原料のペーストを金属薄板からなる第１の電極の一方の板面上に層状に付着させて、そのペースト層を乾燥させ、第１の電極の一方の板面上に焼結原料層を形成する焼結原料層形成工程と、
前記焼結原料層を、４５０〜５５０℃の範囲内の温度で加熱して焼成し、圧電材料焼結体層を第１の電極の一方の板面上に形成する焼成工程と、
前記焼成工程終了後、前記圧電材料焼結体層における前記第１の電極に対し反対側の表面に第２の電極を形成する第２電極形成工程と、
前記第１の電極と第２の電極との間に電位差を与えて分極処理する分極処理工程と、
を有してなることを特徴とするものである。

このような本発明の基本的な態様の超音波厚みセンサの製造方法においては、酸化物系圧電材料粉末に混合した低融点ガラス形成材料は、その混合した焼結原料を第１の電極としての金属薄板上において焼成するにあたって、少なくとも一部が溶融もしくは軟化して圧電材料粉末粒子間の結合剤として機能し、これにより圧電材料粉末粒子の密度が比較的低密度のままで、圧電材料粉末粒子間が結合された状態となる。すなわち低融点ガラス形成材料は、比較的低温でも溶融もしくは軟化を開始するため、４５０〜５５０℃の焼成温度でも圧電材料粉末粒子間が物理的に結合され、その結果、比較的低密度（例えば７０〜８０％）のまま圧電材料粉末粒子がある程度強固に結合された焼結体層が得られる。そしてこのような焼結体層は、超音波厚みセンサとしては支障ない程度の圧電特性を分極処理後に示すことが可能となる。
また焼成時には、第１の電極としての金属薄板は、酸化物系圧電材料粉末と低融点ガラス形成材料とを混合した焼結原料層を支持するための支持体として機能する。そのため焼結原料層の厚みを薄くしても、支障なく焼成することが可能である。またその金属薄板は、厚みセンサとしての使用時においても、電極として機能するのみならず、焼結体層（圧電セラミック層）の支持体としても機能して、焼結体層が剥落することを防止できる。
そして第１の電極としての金属薄板として、可撓性を示す程度に薄いものを用いて、かつ第２の電極も充分に薄質としておけば、厚みセンサとしてその全体の厚みを薄くして、可撓性を有するものとすることができる。

また本発明の第２の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、
前記焼結原料ペースト調製工程で、低融点ガラス形成材料として、珪酸ソーダ溶液を用い、その珪酸ソーダ溶液に前記酸化物系圧電材料粉末を分散させて、焼結原料ペーストを調製することを特徴とするものである。

この第２の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、焼結原料ペーストの乾燥時に珪酸ソーダ、すなわち珪酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２）が固体（通常は水和物の結晶）として圧電材料粉末の粒子間に析出し、さらに焼成時にその珪酸ソーダの少なくとも一部が溶融もしくは軟化して、圧電材料粉末粒子の相互間の結合剤として確実に機能する。

また本発明の第３の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第２の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、焼結原料ペースト調製工程における酸化物系圧電材料粉末と珪酸ソーダ溶液との配合割合を、圧電材料粉末１００重量部に対して、珪酸ソーダ溶液中の珪酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２）分が２０〜４０重量部の範囲内となるように調整することを特徴とするものである。

このように圧電材料粉末に対する珪酸ソーダ溶液中の珪酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２）分の割合を調整することによって、比較的低温（４５０〜５５０℃）の焼成により、比較的低密度（例えば７０〜８０％）の状態で圧電材料粉末粒子をある程度強固に結合することが可能となると同時に、超音波厚みセンサとして必要な圧電特性を得ることができる。

また本発明の第４の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、
前記焼結原料ペースト調製工程において、前記低融点ガラス形成材料として、低融点ガラス粉末を用い、その低融点ガラス粉末を、前記酸化物系圧電材料粉末および分散媒と混合して焼結原料ペーストを調製することを特徴とするものである。

この第４の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、焼結原料層中において低融点ガラスの粉末粒子が圧電材料粉末の粒子間に存在しており、そして焼成時には、その低融点ガラス粉末粒子の少なくとも一部が溶融もしくは軟化して、圧電材料粉末の粒子間の結合剤として確実に機能する。

また本発明の第５の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第４の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記低融点ガラス粉末として、その平均粒径が１．０〜２０．０μｍの範囲内のものを用いることを特徴とするものである。

このように平均粒径が１．０〜２０．０μｍの範囲内の低融点ガラス粉末を用いることにより、ガラス粉末を微粉末とするためのコストの上昇を招くことなく、最終的に得られる焼結体層中において圧電材料粒子の間に介在するガラス相が過大となることを回避して、圧電特性を損なうことを防止できる。

また本発明の第６の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第４、第５のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、焼結原料ペースト調製工程における酸化物系圧電材料粉末と前記低融点ガラス粉末との配合比を、圧電材料粉末と低融点ガラス粉末の合計を１００重量部として、低融点ガラス粉末が１５〜２５重量部を占めるように調整することを特徴とするものである。

このように圧電材料粉末と低融点ガラス粉末との配合割合を調整することによって、後の焼成工程において低融点ガラス粉末の溶融物もしくは軟化物によって圧電材料粉末の粒子を物理的に結合する効果を確実に得ることができると同時に、最終的に得られる焼結体層中において圧電材料粒子の間に介在するガラス相の量が過剰となって、分極処理後の圧電特性を損なうことを確実に回避できる。

また本発明の第７の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第４〜第６のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記低融点ガラス粉末として、ビスマス系ガラス粉末を用いることを特徴とするものである。

この第７の態様の超音波厚みセンサの製造方法で使用するビスマス系ガラス粉末は、４５０〜５５０℃の焼成温度で確実かつ充分に溶融されるため、圧電材料粉末の粒子間の結合材として確実に機能させることができる。

また本発明の第８の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１〜第７のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、
前記前記焼成工程によって、密度が７０〜８０％の範囲内の圧電材料焼結体層を得ることを特徴とするものである。

この第８の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）の密度を、従来一般の圧電セラミックよりも低密度の８０％以下としておくことによって、その焼結体層を第１の電極の金属薄板に支持させた状態で可撓性を示すことができる。また同時に圧電材料焼結体層の密度を７０％以上とすることによって、超音波厚みセンサとして必要な程度の圧電性能を確保することができるとともに、圧電材料焼結体層が過度に低密度となって脆くなることにより、焼結体層が第１の電極から剥離してしまうことを防止できる。
なお本明細書において焼結体層の密度とは、空隙率の逆数、すなわち相対密度を意味するものとする。

そしてまた本発明の第９の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１〜第８のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、
前記前記焼成工程によって、厚みが３０〜１５０μｍの範囲内の圧電材料焼結体層を得ることを特徴とするものである。

このような第９の態様によれば、圧電材料焼結体層の厚みが３０〜１５０μｍの範囲内と薄いため、圧電材料焼結体層を第１の電極に支持させた状態で、可撓性を示すことができる。

また、本発明の第１０の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１〜第９のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、
前記超微粉末層形成工程で、第１の電極の金属薄板として、その厚みが、１０〜１５０μｍの範囲内のものを用いることを特徴とするものである。

このような第１０の態様では、第１の電極の金属薄板が薄いため、最終的に得られる厚みセンサとしても、容易に可撓性を示すものとすることができる。

また、本発明の第１１の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１〜第１０のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、
前記第２電極形成工程で、第２の電極の厚みが、１０〜１５０μｍの範囲内となるように第２の電極を形成することを特徴とするものである。

このような第１１の態様では、第２の電極も薄いため、その第２の電極が、最終的に得られる厚みセンサの可撓性を阻害するおそれが少ない。

また、本発明の第１２の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１〜第１１のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、
前記酸化物系圧電材料からなる原料粉末として、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物系圧電材料を用いることを特徴とするものである。

また、本発明の第１３の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１２の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、
前記酸化物系圧電材料からなる原料粉末として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の圧電材料粉末を用いることを特徴とするものである。

また、本発明の第１４の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１〜第１３のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、
前記第１の電極としてステンレス鋼の薄板を用いることを特徴とするものである。

本発明の超音波厚みセンサの製造方法によれば、センサ全体として薄質で可撓性を示す超音波厚みセンサを容易かつ低コストで製造することができる。特に本発明法では、酸化物系圧電材料からなる粉末を、ガラス形成酸化物を含む低融点ガラス形成材料と混合してペースト状の焼結原料を調製し、その混合焼結材料の状態で焼成するため、４５０〜５５０℃という低温の焼成時に低融点ガラス形成材料の溶融物質もしくは軟化物質が酸化物系圧電材料粉末粒子に対する結合材として機能して、比較的低密度のままで、酸化物系圧電材料粉末粒子の相互間を物理的に結合することができる。そしてこのように焼成温度を低温とすることができるため、電極材料として耐高温酸化性が著しく優れた白金などの高価な材料を使用しなくて済み、その結果材料コストを抑えることができる。さらに、前述の如く薄質で可撓性を示す超音波厚みセンサであれば、測定対象部位が湾曲面であってもその湾曲面に追従して変形させることが可能であるため、湾曲面における厚み測定を確実に行なうことができる。またこのような厚みセンサは、予め配管などの測定対象個所に貼り付けておいて、そのままの状態で配管設備などを稼動させ、必要な時に随時厚み測定を行なうことができ、その場合、厚み測定前後の作業、例えば配管における測定前の外被除去作業や媒体塗布作業、及び測定後の媒体拭き取り作業や外被修復作業などを不要とすることができ、そのため、厚み測定の手間と時間を大幅に削減することができ、さらには、多数の個所にそれぞれ厚みセンサを貼り付けておいて、多数の個所における厚みの同時測定を容易に行なうことができるとともに、経時的かつ連続的な厚み測定が可能もなるという、顕著な効果を得ることができる。

本発明の超音波厚みセンサの製造方法の第１の実施形態を示すフローチャートである。 本発明の超音波厚みセンサの製造方法の第２の実施形態を示すフローチャートである。 本発明の製造方法により得られた超音波厚みセンサの一例を、その使用時の状況として示す略解的な縦断面図である。 本発明の製造方法により得られた超音波厚みセンサの一例の使用時の状況の他の例を示す略解的な縦断面図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１には、本発明の第１の実施形態の超音波厚みセンサ製造方法を示す。
この第１の実施形態は、基本的には、ガラス形成酸化物を含む低融点ガラス形成材料として珪酸ソーダ溶液を用い、ＰＺＴで代表される酸化物系圧電材料からなる粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させ、そのペーストを第１の電極を兼ねる金属薄板上で乾燥、焼成して、圧電材料層を形成するものである。

具体的には、第１の実施形態の方法では、図１に示しているように、
Ｐ１：酸化物系圧電材料、例えばＰＺＴなどの圧電材料粉末を準備する準備工程（圧電材料粉末調製工程）、
Ｐ２：ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料の原料粉末を、ガラス形成酸化物を含む低融点ガラス形成材料としての珪酸ソーダ溶液に分散・混合させて、ペースト状の焼結原料を調製する焼結原料ペースト調製工程、
Ｐ３：前記焼結原料ペーストを金属薄板からなる第１の電極の一方の板面上に層状に付着させて、そのペースト層を乾燥させ、第１の電極の一方の板面上に焼結原料層を形成する焼結原料層形成工程、
Ｐ４：前記焼結原料層形成工程終了後、焼結原料層を加熱して焼成し、圧電材料焼結体層を第１の電極の一方の板面上に形成する焼成工程、
Ｐ５：前記焼成工程終了後、前記圧電材料焼結体層における前記第１の電極に対し反対側の表面に第２の電極を形成する第２電極形成工程、
Ｐ６：第１の電極と第２の電極との間に電位差を与え、圧電材料焼結体層を分極処理する分極処理工程、
以上のＰ１〜Ｐ６の各工程からなるプロセスによって、セラミック圧電材料からなる超音波厚みセンサを製造する。
以下にこれらの各工程Ｐ１〜Ｐ６について、具体的に説明する。

〔準備工程（圧電材料粉末調製工程）Ｐ１〕
先ず、準備工程として、ペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体からなる酸化物系圧電材料、例えばＰＺＴなどの原料粉末を準備する。
ここで、酸化物系圧電素子用の原料粉末としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する所定の成分組成の粒子からなる粉末、例えばＰＺＴ粉末が、セラミック粉末製造メーカなどから市販されており、したがって本発明の超音波厚みセンサの製造方法を実施するに当たっては、この種の市販のセラミック圧電素子用粉末を購入して、それを出発原料とし、次工程の超微粉末調製工程から開始すれば良い。但し、原料粉末の調製から出発してもよいことはもちろんであり、そこで、原料粉末調製のための工程を、準備工程として次に簡単に説明する。
すなわち、ＰＺＴなどの原料となる酸化物粉末、例えばＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２の各粉末を、目標とするＰＺＴ組成となるように配合するとともに、エタノールなどの溶媒やポリエチレンイミンなどの分散媒を適宜加えてボールミルなどにより混錬し、えられた混錬物（スラリー）を乾燥して混合粉末とする。さらにこの混合粉末を、粉体の状態で仮焼成する。この仮焼成は、通常は、空気（大気）中で７００〜９５０℃程度の温度において１〜２０時間程度加熱すればよい。このような仮焼成によって、混合粉末の各成分（例えばＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２）が相互に固溶して、ペロブスカイト型結晶構造が得られる。得られた粉末（但し仮焼成後の状態では塊状）を、ボールミルなどにより粉砕すれば、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料（セラミック圧電材料）粉末が得られる。
なおこの状態での酸化物系圧電材料粉末の粒径は特に限定しないが、一般には平均粒径０．５μｍ〜１０μｍ程度とすれば良い。

なお本発明において、対象となる酸化物系圧電材料（セラミック圧電材料）の種類、組成は、基本的には限定されないが、ペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体からなる酸化物系圧電材料であることが好ましく、またそのうちでも、ＰＺＴと称されるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）、より具体的には、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３〔但し０．５≦ｘ≦０．７〕が好ましく、更に上記のｘの値が０．５２前後の組成のＰＺＴが最も好ましい。またその他、上記のＰＺＴ組成を基本として、それに微量添加元素として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｇｄなどの１種又は２種以上を、それぞれ１０重量％程度以下添加したものであってもよく、要は、ＰＺＴ系（チタン酸ジルコン酸鉛系）の圧電セラミック材料と称される材料はすべて対象となる。さらに、ＰＺＴ系圧電セラミック材料に限らず、その他のペロブスカイト型結晶構造を有する圧電セラミック材料、例えばＬｉＮｂＯ_３など、更にはペロブスカイト結晶構造を持たないその他の圧電セラミック材料、例えばＢｉ_３Ｔｉ_４Ｏ_１２なども適用することができる。

〔焼結原料ペースト調製工程Ｐ２〕
第１の実施形態における焼結原料ペースト調製工程は、前述のようにして準備された平均粒径０．５μｍ〜１０μｍ程度の圧電材料粉末（ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末）を、珪酸ソーダ溶液に分散、混合させて、ペースト状の焼結原料を調製する工程である。
ここで、珪酸ソーダ（珪酸ナトリウム）は、一般式[Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２]と表されるものであり、通常は常温で水和物の形態、すなわち、〔Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ〕の状態となっている。ここで、Ｎａ_２Ｏに対するＳｉＯ_２のモル比ｎは、連続的に変化させることができ、ｎ＝１のＮａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２、すなわちＮａ_２ＳｉＯ_３と表されるものはメタ珪酸ナトリウムと称され、常温では水和物の状態で固体（結晶）となっている。またモル比ｎが、１．５〜４の珪酸ナトリウムは、低濃度の水溶液は、高粘度のいわゆる水ガラスとなることが知られている。
本発明の場合、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末を分散させる珪酸ソーダ溶液に使用する珪酸ナトリウムは、モル比ｎが０．５〜１．５程度のもの、とりわけモル比ｎが１のメタ珪酸ナトリウムを使用することが望まれるが、それに限定されるものではない。

また、ＰＺＴなどの圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散、混合させるに当たっては、圧電材料粉末１００重量部に対して、珪酸ソーダ溶液中の珪酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２）分が２０〜４０重量部、好ましくは２５〜３５重量部となるように定めることが望ましい。珪酸ナトリウム分が２０重量部未満では、低温（４５０〜５５０℃）での焼成時において圧電材料粉末粒子を強固に結合することが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を越えれば、相対的に圧電材料粉末の割合が過少となって、焼成―分極処理後の圧電特性に悪影響を及ぼして、超音波厚みセンサとして必要な圧電特性が得られなくなるおそれがある。

なお、ＰＺＴなどの圧電材料粉末を分散させる珪酸ソーダ溶液の濃度は、ペースト化の容易さや、第１電極としての金属薄膜表面への付着させやすさ（塗布性、印刷性）の観点から適宜定めればよい。すなわち珪酸ソーダ溶液の濃度が低すぎれば、第１電極としての金属薄板表面にある程度の厚みでペースト層を形成することが困難となり、一方珪酸ソーダ溶液の濃度が高すぎれば、ＰＺＴなどの圧電材料粉末を均一に分散させることが困難となる。そこで通常は、珪酸ソーダ溶液の濃度は、５〜２０ｗｔ％の範囲内とすることが望ましい。
またこの焼結原料ペースト調製化工程で調製するペーストは、その粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ペーストの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満では、続く焼結原料層形成工程において、ペーストを金属薄板上に均一な厚みで形成することが困難となり、一方２００００ｍＰａ・ｓを越えれば、粘度が高すぎてレベリングなどの平滑化などにおいて問題が生じるおそれがある。
このようにＰＺＴなどの圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散、混合してなるペーストは、焼結原料ペーストとして、次の焼結原料層形成工程に供される。

〔焼結原料層形成工程Ｐ３〕
この焼結原料ペースト層形成工程は、前記焼結原料ペーストを、第１の電極としての金属薄板の板面に所定の厚みで塗布もしくは印刷などによって付着させ、金属薄板の表面に所定の厚みの焼結原料ペースト層を形成し、更にその焼結原料ペースト層を乾燥させて、焼結原料層を金属薄板上に形成する工程である。
上記金属薄板は、電極として機能するだけではなく、乾燥後の焼成工程や厚みセンサとしての使用時において支持体として機能するものである。その金属薄板の材質は特に限定されないが、本実施形態の場合、焼結原料として、珪酸ソーダを併用しているため、４５０〜５５０℃程度の比較的低温で焼成することができ、そのため５５０℃程度までの耐酸化性を有する汎用の耐熱金属を使用することができる、すなわち、白金などの如く１２００℃以上まで耐えうる高価な金属を用いる必要はなく、ステンレス鋼やその他の汎用の耐熱鋼を、第１の電極を兼ねる金属薄板として使用することができる。具体的には、１８Ｃｒ−８Ｎｉとして知られるＳＵＳ３０４系統のオーステナイト系ステンレス鋼、あるいは１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５ＭｏのＳＵＳ３１６系統のオーステナイト系ステンレス鋼、その他、２２Ｎｉ−１２ＣｒのＳＵＨ３０９系統のオーステナイト系耐熱鋼を用いることができる。これらは、いずれも白金よりも格段に安価に入手することができる。

前記第１の電極としての金属薄板の厚みは、１０μｍ〜１５０μｍの範囲内とすることが好ましい。その厚みが１０μｍ未満では、強度が不充分で、センサ製造工程中のハンドリングに支障をきたすおそれがあるとともに、厚みセンサとしての使用時において変形あるいは破損してしまうおそれがある。一方、その厚みが１５０μｍを越えれば、金属薄板の可撓性が失われて、厚みセンサ全体としてもその可撓性が劣ることとなり、そのため使用時において厚み測定対象の配管の湾曲部分に貼着することが困難となるおそれがある。
なおペーストを塗布する手段としては、ロールコーターやドックブレード、その他、一般の印刷技術で適用されている塗布・印刷手段を任意に適用することができる。

ペースト塗布後には、乾燥させて焼結原料層とする。ここで、ペースト層を乾燥させた状態では、乾燥前の状態から収縮して、乾燥前の１／２〜１／４程度の厚みとなるが、乾燥後の状態での厚み（したがって後述する焼成工程開始直前の段階での厚み）は、７０〜２００μｍの範囲内とすることが望ましい。焼成工程開始直前の段階での厚みが７０μｍ未満では、焼成後の焼結体層の厚みが薄すぎて、センサを屈曲させた時に第１の電極としての金属薄板から剥離するおそれがある。一方、焼成工程開始直前の段階での厚みが２００μｍを越えれば、焼成後の焼結体層の厚みも厚くなりすぎ、その結果、後述するように充分な可撓性を焼結体層に与えることが困難となるおそれがある。

ペーストを金属薄板表面で乾燥させれば、珪酸ソーダ溶液の水分が消失するに伴い、珪酸ソーダ溶液中から珪酸ナトリウムの結晶がＰＺＴなどの圧電材料粉末粒子の間に析出する。すなわち、隣り合う圧電材料粉末粒子の相互間の空隙に珪酸ナトリウムの析出結晶からなる微粉末が介在した状態となる。なおこのとき、珪酸ナトリウムの析出形態は、使用した珪酸ナトリウムにおけるＮａ_２Ｏに対するＳｉＯ_２のモル比ｎによっても異なるが、ｎが１付近の場合（すなわちメタ珪酸ナトリウム組成付近の場合）、水和物（Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ）の結晶となるのが通常である。
なお、第１電極を兼ねる金属薄板上に焼結原料ペーストを塗布してペースト層を形成した後のペーストの乾燥は、次の焼成工程における焼結のための加熱の初期段階で行なっても良い。

〔焼成工程Ｐ４〕
続いて、前述のようにして第１の電極としての金属薄板の板面に焼結原料層を形成した状態で、その焼結原料層を加熱して焼成する。この焼成工程は、加熱温度を４５０〜５５０℃の範囲内とする。このような４５０〜５５０℃の温度域は、従来の一般的なＰＺＴなどの圧電材料粉末の焼成温度（１２００℃程度）よりも格段に低いが、本実施形態の場合、珪酸ソーダ溶液に由来して、焼結原料層中の圧電材料粉末の粒子間に珪酸ナトリウム水和物の結晶微粉末が析出しており、この珪酸ナトリウム水和物の結晶微粉末の一部が、４５０〜５５０℃の温度域での加熱時において溶融もしくは軟化を開始し、それが圧電材料粉末粒子間のバインダとして機能して、圧電材料粉末粒子の相互間を物理的に結合させることができる。したがって、４５０〜５５０℃の温度域で焼成することによって、密度はさほど増大させることなく（すなわち後に説明するように７０〜８０％という比較的低密度の状態で）、圧電材料粉末粒子間がある程度強固に結合された焼結体層を得ることができるのである。
ここで、焼成温度が４５０℃未満では、珪酸ソーダを用いていても、焼成時における珪酸ナトリウム水和物の結晶微粉末の溶融もしくは軟化が不充分となり、そのため圧電材料粉末粒子を充分に結合させることが困難となるおそれがある。一方、焼成温度が５５０℃を越えれば、焼成時に圧電材料粉末粒子同士の直接的な焼結反応が進行して、密度が８０％以下の焼結体層を得ることが困難となる。またこのように焼成温度が５５０℃を越えれば、第１の電極を兼ねる金属薄板として耐熱性が高いものを使用する必要性が生じて、金属薄板の材質選定の幅が狭まり、材料コストの増大を招くおそれがある。なお焼成温度は、４５０〜５５０℃の範囲内でも、特に４８０〜５３０℃の範囲内が好ましい。

また、焼成後の状態（圧電材料焼結体層）の密度は、７０〜８０％の範囲内が望ましい。焼成後の焼結体層の密度が８０％と越える高密度となれば、その焼結体層の剛性が高くなって、可撓性が劣る状態となり、その結果、厚みセンサとしての使用時においてセンサを湾曲させれば、焼結体層が第１の電極としての金属薄板から剥離したり、クラックが発生したりするおそれがあり、したがって厚さ測定対象の配管などの湾曲部分に適用することが困難となる。また同時に密度が８０％と越える高密度となるように焼成した場合、焼成時の収縮が大きくなって、第１の電極としての金属薄板（支持体）から剥離してしまうおそれが強く、その結果、第１の電極としての金属薄板上に密着した焼結体層を得ることが困難となる。
一方、焼成後の焼結体層の密度が７０％未満の低密度では、その焼結体層内部の圧電材料粉末粒子が充分に結合されていない状態となり、そのため、その後の工程におけるハンドリング時やセンサとしての使用時に焼結体層が粉体状に剥落してしまうおそれがあり、また同時に、厚さ測定のため超音波センサとして充分な圧電特性が得られなくなるおそれがある。
したがって焼成後のセラミック焼結体の密度は、７０〜８０％の範囲内とすることが望ましく、このような密度は、前述のように焼成温度を４５０〜５５０℃の範囲内の焼成温度で達成することができる。

さらに、焼成工程によって焼成した圧電材料焼結体層の厚みは、３０〜１５０μｍの範囲内とすることが望ましい。その厚みが３０μｍ未満では、厚みセンサを湾曲させた時に、圧電材料層が第１の電極としての金属薄板から剥離するおそれがある。一方、その厚みが１５０μｍを越えれば、充分な可撓性を圧電材料層に与えることが困難となるおそれがある。
なお焼成時の雰囲気は大気（空気）とすることが好ましい。さらに焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、通常は１〜１０時間とすることが好ましい。
このような焼成工程によって、支持体を兼ねた第１の電極としての金属薄板の一方の板面に、所定の厚み、所定の密度の圧電材料焼結体層が形成される。

〔第２電極形成工程Ｐ５〕
この第２電極形成工程は、前記第１の電極（金属薄板）の対極となる第２の電極を、前記圧電材料焼結体層の上面（第１の電極に対し反対側の面）に形成する工程である。
第２の電極形成のための具体的手段は特に限定されないが、例えば銀（Ａｇ）などの電極用の導電性金属の粉末をペースト化しておき、そのペーストを焼結体層表面に塗布して焼き付けたり、あるいは電極用の導電性金属の薄膜を焼結体層の表面に載置もしくは貼着して焼き付けたりすれば良い。なおこの第２電極の厚みは、１０〜１００μｍとすることが好ましい。第２の電極の厚みが１００μｍを越えれば、厚みセンサの可撓性を損なうおそれがあり、一方１０μｍ未満に薄く第２の電極を形成した場合、焼結体層表面の凹凸によって局部的に第２の電極が不連続となってしまうおそれがある。

このようにして、支持体を兼ねた第１の電極（金属薄板）の一方の板面にＰＺＴなどのセラミック圧電材料からなる焼結体層が形成され、さらにその焼結体層の表面に第２の電極が形成された積層体が得られる。なおここで、第１、第２の電極は、次の分極処理時における分極電圧印加のための電極として機能すると同時に、厚さセンサとしての使用時において超音波送受信のための電極として機能するものである。

〔分極処理工程Ｐ６〕
その後、前記積層体における第１及び第２の電極の間に直流の電位差を印加して、分極処理を行う。この分極処理は、従来の一般的な圧電素子の製造の場合と同様に行なえばよい。
このように分極処理を施すことによって、焼結体層は圧電特性を示すようになり、したがって超音波厚みセンサに使用できるようになる。

なお実際の超音波センサでは、前記第１の電極、第２の電極に、超音波測定のための電圧信号の入出力ためのリード線を取り付けておく必要がある。そこで分極処理の後、もしくは分極処理の前に、各電極に導電ペーストなどを用いてそれぞれリード線を取り付けておくのが通常である。

上記のようにして製造された超音波厚みセンサ、及びその使用時の状況を図３に示す。
図３において、符号１は、超音波厚みセンサ９の第１の電極（支持体を兼ねた金属薄板）であり、その第１の電極１の一方の板面に、圧電材料焼結体層（例えばＰＺＴ圧電セラミック層）３が形成されており、更にその圧電材料焼結体層３の表面に第２の電極５が形成されている、そして第１の電極１、第２の電極５のそれぞれからは、リード線７Ａ、７Ｂが引き出されている。このように構成された厚みセンサ９は、その第１の電極１の片面が厚さ測定対象物（金属管の管壁、容器の外壁など）１１の表面に接するように、接着剤１３などを用いて貼り付けることによって、その測定対象物の厚みを随時測定することができる。なおこの際の接着剤１３としては、銀ペースト、ガラスペースト、白金ペースト、金ペーストなどを使用すればよい。

次に図２を参照して、本発明の第２の実施形態の超音波厚みセンサ製造方法を説明する。
この第２の実施形態は、基本的には、ガラス形成酸化物を含む低融点ガラス形成材料として、ビスマス（Ｂｉ）系ガラスで代表される低融点ガラスの粉末を用い、ＰＺＴで代表される酸化物系圧電材料からなる粉末を、その低融点ガラス粉末と混合するとともに分散媒に分散させ、そのペーストを第１の電極を兼ねる金属薄板上で乾燥、焼成して、圧電材料層を形成するものである。

具体的には、第２の実施形態の方法では、図２に示しているように、
Ｐ１：酸化物系圧電材料、例えばＰＺＴなどの圧電材料粉末を準備する準備工程（圧電材料粉末調製工程）、
Ｐ２´：ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料の原料粉末を、ガラス形成酸化物を含む低融点ガラス形成材料としての低融点ガラスの粉末（例えばビスマス系ガラス）と混合し、かつ適宜の分散媒に分散させて、ペースト状の焼結原料を調製する焼結原料ペースト調製工程、
Ｐ３：前記焼結原料ペーストを金属薄板からなる第１の電極の一方の板面上に層状に付着させて、そのペースト層を乾燥させ、第１の電極の一方の板面上に焼結原料層を形成する焼結原料層形成工程、
Ｐ４：前記焼結原料層形成工程終了後、焼結原料層を加熱して焼成し、圧電材料焼結体層を第１の電極の一方の板面上に形成する焼成工程、
Ｐ５：前記焼成工程終了後、前記圧電材料焼結体層における前記第１の電極に対し反対側の表面に第２の電極を形成する第２電極形成工程、
Ｐ６：第１の電極と第２の電極との間に電位差を与え、圧電材料焼結体層を分極処理する分極処理工程、
以上のＰ１〜Ｐ６の各工程からなるプロセスによって、セラミック圧電材料からなる超音波厚みセンサを製造する。
以下にこれらの各工程Ｐ１〜Ｐ６について、具体的に説明する。

〔圧電材料粉末調製工程Ｐ１〕
予め、準備工程として、前述の第１の実施形態と同様に、ペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体からなる酸化物系圧電材料、例えばＰＺＴなどからなる平均粒径０．５〜１０μｍ程度の原料粉末を準備しておく。その具体的な方法は、第１の実施形態と同じであればよく、そこでその説明は省略する。

〔焼結原料ペースト調製工程Ｐ２´〕
第２の実施形態における焼結原料ペースト調製工程は、ガラス形成酸化物を含む低融点ガラス形成材料として、例えばビスマス（Ｂｉ）系ガラスなどの低融点ガラスの粉末を用い、前述のようにして準備された圧電材料粉末（ＰＺＴなどの圧電セラミック用粉末）を低融点ガラス粉末と混合するとともに、適宜の分散媒に分散させて、ペースト状の焼結原料を調製する工程である。
ここで、低融点ガラスとしては、軟化点（軟化開始温度）が４５０℃より低いガラスを選択すればよく、上記のビスマス系ガラスのほか、リン酸系ガラス、ホウリン酸系ガラス、バナジウムホウ酸系ガラス、アルカリ珪酸系ガラスなど、さらにはＰｂＯ−ＳｉＯ_２―Ｂ_２Ｏ_３系などの鉛系ガラスも使用可能であるが、ビスマス系ガラスが最も望ましい。

ここで、ビスマスの酸化物であるＢｉ_２Ｏ_３は、単独ではガラス化しないが、他の酸化物（ガラス形成酸化物）、例えばＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏなどのうちから選ばれた１種または２種以上と組み合わせることによってガラス化して、低融点のガラスを形成し得ることが知られている。具体的なビスマス系ガラスとしては、Ｂｉ_２Ｏ_３―ＳｉＯ_２系ガラス、Ｂｉ_２Ｏ_３―Ｌｉ_２Ｏ系ガラス、Ｂｉ_２Ｏ_３―Ｂ_２Ｏ_３系ガラスなどがある。
上記のＢｉ_２Ｏ_３―ＳｉＯ_２系ガラスは、
ｘＢｉ_２Ｏ_３・（１００−ｘ）ＳｉＯ_２
但し、ｘ＝３５〜６５ｍｏｌ％、
と表せ、またＢｉ_２Ｏ_３―Ｌｉ_２Ｏ系ガラスは、
ｘＬｉ_２Ｏ・（１００−ｘ）Ｂｉ_２Ｏ_３
但し、ｘ＝２０〜４０ｍｏｌ％または７０〜８０ｍｏｌ％、
と表せ、さらにＢｉ_２Ｏ_３―Ｂ_２Ｏ_３系ガラスは、
ｘＢｉ_２Ｏ_３・（１００−ｘ）Ｂ_２Ｏ_３
但し、ｘ＝３０〜８０ｍｏｌ％、
と表せる。これらのビスマス系ガラスは、いずれも軟化点が４５０℃よりも低く、本発明においてＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末と混合する低融点ガラスとして好適に使用することができる。
なお、いずれのビスマス系ガラスにおいても、必要に応じ、さらにその他の酸化物として、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣｅＯのうちの１種又は２種以上を含有していても良い。

またここで使用するビスマス系ガラスなどの低融点ガラス粉末の粒径は、平均で１．０
〜２０．０μｍの範囲内が好ましい。低融点ガラス粉末の平均粒径が１μｍ未満では、微粉末とするためのコストの上昇を招き、一方２０．０μｍを越えれば、最終的に得られる焼結体層中においてＰＺＴなどの圧電材料粒子の間に介在するガラス相が大きすぎて、分極処理後の圧電特性を損なうおそれがある。
また、ＰＺＴなどの圧電材料粉末とビスマス系ガラスなどの低融点ガラス粉末との配合割合は、圧電材料粉末と低融点ガラス粉末の合計を１００重量部とすれば、低融点ガラス粉末が１５〜２５重量部となるように配合することが望ましい。低融点ガラス粉末が１５重量部未満では、後の焼成工程において低融点ガラス粉末の溶融物もしくは軟化物によって圧電材料粉末の粒子を物理的に結合する効果が充分に得られず、そのため焼結体層が脆くなって第１の電極を兼ねる金属薄板から剥離してしまうおそれがある。一方、低融点ガラス粉末が２５重量部を越えれば、最終的に得られる焼結体層中においてＰＺＴなどの圧電材料粒子の間に介在するガラス相の量が多すぎて、分極処理後の圧電特性を損なうおそれがある。

さらに圧電材料粉末と低融点ガラス粉末を分散させる分散媒は、特に限定されるものではなく、ブチルカルビトール、エタノール、酢酸エチルなど、適宜の溶剤や水を用いればよい。また圧電材料粉末と低融点ガラス粉末に対する分散媒の割合も特に限定されるものではないが、第１の実施形態について説明したと同様に、分散、混練して得られるペーストの粘度が１０００〜２００００ｍＰａ・ｓとなるように分散媒の割合を定めることが望ましい。
このようにＰＺＴなどの圧電材料粉末をビスマス系ガラスなどの低融点ガラス粉末と混合して分散媒に分散、混合してなるペーストは、焼結原料ペーストとして、次の焼結原料層形成工程に供される。

〔焼結原料層形成工程Ｐ３〕
この焼結原料ペースト層形成工程は、前記焼結原料ペーストを、第１の電極としての金属薄板の板面に所定の厚みで塗布もしくは印刷などによって付着させ、金属薄板の表面に所定の厚みの焼結原料ペースト層を形成し、更にその焼結原料ペースト層を乾燥させて、焼結原料層を金属薄板上に形成する工程であり、その具体的な方法や、望ましい条件は、前記第１の実施形態と同様である。
なお、この第２の実施形態の場合、焼結原料としてビスマス系ガラスなどの低融点ガラス粉末を併用して、４５０〜５５０℃という低温で焼成することとしているため、第１の電極としての金属薄板としては、第１の実施形態と同様に、白金などの如く１２００℃以上まで耐えうる高価な金属を用いる必要はなく、ステンレス鋼やその他の汎用の耐熱鋼を使用することができる。
この焼結原料層形成工程において、ペーストを金属薄板表面で乾燥させれば、分散媒が消失するに伴い、隣り合う圧電材料粉末粒子の相互間に低融点ガラスの粉末粒子が介在した状態となる。
なお、第１電極を兼ねる金属薄板上に焼結原料ペーストを塗布してペースト層を形成した後のペーストの乾燥は、第１の実施形態と同様に、次の焼成工程における焼結のための加熱の初期段階で行なっても良い。

〔焼成工程Ｐ４〕
続いて、前述のようにして第１の電極としての金属薄板の板面に焼結原料層を形成した状態で、その焼結原料層を加熱して焼成する。この焼成工程は、第１の実施形態と同様に、加熱温度を４５０〜５５０℃の範囲内とする。本実施形態の場合、焼結原料層中の圧電材料粉末の粒子間にビスマス系ガラスなどの低融点ガラスの粉末粒子が介在しており、この低融点ガラスの粉末粒子が、４５０〜５５０℃の温度域での加熱時において溶融もしくは軟化を開始し、それが圧電材料粉末粒子間のバインダとして機能して、圧電材料粉末粒子の相互間を物理的に結合させることができる。したがって、第１の実施形態の場合と同様に、４５０〜５５０℃の温度域で焼成することによって、密度はさほど増大させることなく圧電材料粉末粒子間がある程度強固に結合された焼結体層を得ることができるのである。
ここで、焼成温度が４５０℃未満では、低融点ガラス粉末を混合していても、焼成時における低融点ガラス粉末粒子の溶融もしくは軟化が不充分となることがあり、その場合には圧電材料粉末粒子を充分に結合させることが困難となるおそれがある。一方、焼成温度が５５０℃を越えれば、焼成時に圧電材料粉末粒子同士の直接的な焼結反応が進行して、密度が８０％以下の焼結体層を得ることが困難となる。またこのように焼成温度が５５０℃を越えれば、第１の電極を兼ねる金属薄板として耐熱性が高いものを使用する必要性が生じて、金属薄板の材質選定の幅が狭まり、材料コストの増大を招くおそれがある。なお焼成温度は、４５０〜５５０℃の範囲内でも、特に４８０〜５３０℃の範囲内が好ましい。

焼成工程におけるその他の望ましい条件は、前述の第１の実施形態と同様であればよい。例えば、焼成後の状態（圧電材料焼結体層）の密度としては、７０〜８０％の範囲内が望ましいこと、およびその理由も、第１の実施形態の場合と同様である。
なお、第１電極を兼ねる金属薄板上に焼結原料ペーストを塗布してペースト層を形成した後のペーストの乾燥を、次の焼成工程における焼結のための加熱の初期段階で行なっても良いことも、第１の実施形態と同様である。
このような焼成工程によって、支持体を兼ねた第１の電極としての金属薄板の一方の板面に、所定の厚み、所定の密度の圧電材料焼結体層が形成される。

〔第２電極形成工程Ｐ５〕
この第２電極形成工程は、第１の実施形態の場合と同様であるから、その説明は省略する。

〔分極処理工程Ｐ６〕
この分極処理も、第１の実施形態の場合と同様であるから、その説明は省略する。
分極処理を施すことによって、焼結体層は圧電特性を示すようになり、したがって超音波厚みセンサに使用できるようになる。

なおこの第２の実施形態の場合も、分極処理の後、もしくは分極処理の前に、各電極に導電ペーストなどを用いてそれぞれリード線を取り付けておくのが通常である。

以上のような本発明の第１の実施形態もしくは第２の実施形態の方法により製造された超音波厚みセンサは、全体として第１の電極、焼結体層、第２の電極の３層構造からなる極めて薄型のものであって、配管の外側に保護や断熱などのために外被を設ける場合でも、配管組み立て時において予め配管の外面に接着しておき、その厚みセンサの外側から配管の保護や断熱のための外被を設け、その状態で配管設備をそのまま使用し、そのままの状態で適宜厚み測定をおこなうことができる。そしてその場合には、厚み測定前における外被の剥離や、測定後の外被修復作業が不要となり、また厚み測定前に対象物の表面に超音波媒体を塗布する作業、及び測定後に超音波媒体を拭き取る作業も不意となる。
またこの超音波厚みセンサは、全体として薄質で可撓性を有しているため、図４に示したように、測定対象物１１の表面が湾曲している場合であっても、その湾曲面に沿って超音波厚みセンサを接着して、湾曲部位における厚み測定を行なうことができる。

以下に本発明の実施例を記す。

この実施例１は、前記第１の実施形態の方法に従い、ＰＺＴからなる圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させて焼結原料ペーストを調製した例である。
すなわち、先ずＰＺＴ用の原料粉末として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粉末を用意し、これらを、ＰｂＯ：１モル、ＺｒＯ_２：０．５モル、ＴｉＯ_２：０．５モルの割合で配合するとともに、溶媒をエタノール、分散剤をポリエチレンイミンとして、ボールミルを用いて混練してスラリーとし、そのスラリーを乾燥させて、混合粉末塊を得た。その混合粉末塊をアルミナるつぼに入れ、アルミナの蓋をした状態で、８５０℃１０時間加熱（仮焼成）することにより、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ粉末塊を得た。そのＰＺＴ粉末塊を粗粉砕したのち、ボールミルを用いて、平均粒径２．２μｍのＰＺＴ粉末を得た。

このＰＺＴ粉末を、１０ｗｔ％濃度の珪酸ソーダ溶液に分散、混合させて、焼結原料ペーストを調製した。ここで、珪酸ソーダとしては、Ｎａ_２Ｏに対するＳｉＯ_２のモル比ｎが１のメタ珪酸ナトリウムＮａ_２ＳｉＯ_３を用い、またＰＺＴ粉末１００重量部に対して１０ｗｔ％濃度の珪酸ソーダ溶液が３０重量部となるように混合した。したがってペースト中の珪酸ソーダの割合は、ＰＺＴ粉末１００重量部に対して３重量部程度である。また得られたペーストの粘度は、２０００ｍＰａ・ｓであった。
得られた焼結原料ペーストを、第１の電極としてのＳＵＳ３１６からなる金属薄板（厚さ５０μｍ、１ｃｍ×２ｃｍ角）の中央に、８ｍｍ角の方形状に厚さ１００μｍで塗布した。具体的な塗布方法としては、前記金属薄板の板面に、８ｍｍ角の開口部が形成されるように１００μｍ厚のテープでマスキングし、ロールコーターで前記開口部にペーストを１００μｍ厚で塗布した。塗布後、ペーストを自然乾燥させてから、電気炉に入れ、大気雰囲気にて昇温速度５００℃／ｈｒで５００℃まで加熱し、５００℃において１時間保持して焼成したのち、炉令した。これにより、焼成されたＰＺＴを主体とする厚み５０μｍの圧電材料焼結体層が、第１の電極としての厚さ５０μｍのＳＵＳ３１６からなる金属薄板の上に焼き付けられたものが得られた。更にその圧電材料焼結体層（８ｍｍ角）の中央に、４ｍｍ丸で第２の電極用の銀ペーストを塗布し、３００℃で焼き付けて、平均厚み３０μｍの第２の電極（銀電極）を形成した。

このようにして第１の電極（ＳＵＳ３１６）上にＰＺＴ主体の圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された積層体が得られた。なお圧電材料焼結体層の密度は、約７５％であった。
その後、積層体を１５０℃のシリコンオイル中に浸漬し、積層体における第１の電極と第２の電極の間に３０００Ｖ／ｍｍの電位差を与える分極処理を５分間実施した。その後、第１の電極（ＳＵＳ３１６）と第２の電極（銀）のそれぞれにリード線を導電ペーストにより接着し、厚みセンサとした。

分極処理後のサンプル（超音波厚みセンサ）について、ｄ３３メータを用いて分極状況（圧電定数ｄ３３）を調べたところ、良好に分極されていることが確認された。また実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径１０ｃｍ、肉厚８ｍｍの管の管壁に、接着剤として銀ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。

この実施例２は、前記第２の実施形態の方法に従い、ＰＺＴからなる圧電材料粉末を、低融点ガラス粉末としてのビスマス系ガラス粉末および分散媒と混合して焼結原料ペーストを調製した例である。
すなわち、先ず圧電材料粉末として、実施例１と同様にして平均粒径２．２μｍのＰＺＴ粉末を調製し、そのＰＺＴ粉末を、平均粒径が２．５μｍのビスマス系ガラス粉末と混合するとともに、分散媒としてブチルカルビトール系溶剤を加え、ロールミルによって混練して、焼結原料ペーストを作成した。ここで、ビスマス系ガラス粉末としては、Ｂｉ_２Ｏ_３―ＳｉＯ_２系ガラス、すなわちｘＢｉ_２Ｏ_３・（１００−ｘ）ＳｉＯ_２で、ｘ＝５０ｍｏｌ％のものを用いた。またＰＺＴ粉末とビスマス系ガラス粉末との配合割合は、ＰＺＴ粉末８０重量部に対しビスマス系ガラス粉末２０重量部とした。なお得られたペーストの粘度は、２０００ｍＰａ・ｓであった。
上述のようにして得られた焼結原料ペーストを用い、実施例１と同様にして第１電極としてのＳＵＳ３１６からなる金属薄板上に厚み１００μｍで塗布し、さらに実施例１と同様に自然乾燥させた後、電気炉に入れて、実施例１と同様な条件で焼成した。これにより、ＰＺＴを主体とする厚み７０μｍの圧電材料焼結体層が、第１の電極としての厚さ５０μｍのＳＵＳ３１６からなる金属薄板の上に焼き付けられたものが得られた。なお圧電材料焼結体層の密度は、約７５％であった。さらに実施例１と同様に第２の電極（銀電極）を形成し、リード線を取り付けて分極処理をおこなった。得られた超音波厚みセンサについて、実施例１と同様にｄ３３メータを用いて分極状況を調べたところ、良好に分極されていることが確認され、さらに実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径１０ｃｍ、肉厚８ｍｍの管の管壁に、接着剤として銀ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。

以上、本発明の好ましい実施形態、実施例について説明したが、これらの実施形態、実施例は、あくまで本発明の要旨の範囲内の一つの例に過ぎず、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。すなわち本発明は、前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲内で適宜変更可能であることはもちろんである。

１ 第１の電極（金属薄板）
３ 圧電材料焼結体層（ＰＺＴ圧電セラミックス層）
５ 第２の電極
９ 超音波厚みセンサ
１１ 厚さ測定対象物

Claims (14)

1. 酸化物系圧電材料からなる粉末を、ガラス形成酸化物を含む低融点ガラス形成材料と混合して、ペースト状の焼結原料を調製する焼結原料ペースト調製工程と、
   前記焼結原料のペーストを金属薄板からなる第１の電極の一方の板面上に層状に付着させて、そのペースト層を乾燥させ、第１の電極の一方の板面上に焼結原料層を形成する焼結原料層形成工程と、
   前記焼結原料層を、４５０〜５５０℃の範囲内の温度で加熱して焼成し、圧電材料焼結体層を第１の電極の一方の板面上に形成する焼成工程と、
   前記焼成工程終了後、前記圧電材料焼結体層における前記第１の電極に対し反対側の表面に第２の電極を形成する第２電極形成工程と、
   前記第１の電極と第２の電極との間に電位差を与えて分極処理する分極処理工程と、
   を有してなることを特徴とする超音波厚みセンサの製造方法。
2. 前記焼結原料ペースト調製工程において、低融点ガラス形成材料として、珪酸ソーダ溶液を用い、その珪酸ソーダ溶液に前記酸化物系圧電材料粉末を分散させて、焼結原料ペーストを調製することを特徴とする請求項１に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
3. 焼結原料ペースト調製工程における酸化物系圧電材料粉末と珪酸ソーダ溶液との配合割合を、圧電材料粉末１００重量部に対して、珪酸ソーダ溶液中の珪酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２）分が２０〜４０重量部の範囲内となるように調整することを特徴とする請求項２に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
4. 前記焼結原料ペースト調製工程において、前記低融点ガラス形成材料として、低融点ガラス粉末を用い、その低融点ガラス粉末を、前記酸化物系圧電材料粉末および分散媒と混合して焼結原料ペーストを調製することを特徴とする請求項１に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
5. 前記低融点ガラス粉末として、その平均粒径が１．０〜２０．０μｍの範囲内のものを用いることを特徴とする請求項４に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
6. 焼結原料ペースト調製工程における酸化物系圧電材料粉末と前記低融点ガラス粉末との配合比を、圧電材料粉末と低融点ガラス粉末との合計を１００重量部とし、低融点ガラス粉末が１５〜２５重量部を占めるように調整することを特徴とする請求項５に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
7. 前記低融点ガラス粉末として、ビスマス系ガラス粉末を用いることを特徴とすることを特徴とする求項４〜請求項６のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
8. 前記前記焼成工程によって、密度が７０〜８０％の範囲内の圧電材料焼結体層を得ることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
9. 前記前記焼成工程によって、厚みが３０〜１５０μｍの範囲内の圧電材料焼結体層を得ることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
10. 前記超微粉末層形成工程で、第１の電極の金属薄板として、その厚みが、１０〜１５０μｍの範囲内のものを用いることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
11. 前記第２電極形成工程において、第２の電極の厚みが、１０〜１５０μｍの範囲内となるように第２の電極を形成することを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
12. 前記酸化物系圧電材料からなる原料粉末として、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物系圧電材料を用いることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
13. 前記酸化物系圧電材料からなる原料粉末として、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電材料粉末を用いることを特徴とする請求項１１に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
14. 前記第１の電極としてステンレス鋼の薄板を用いる請求項１〜請求項１１のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。

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