DE112017003384B4

DE112017003384B4 - Piezoelektrischer Film und piezoelektrisches Element mit einem solchen Film

Info

Publication number: DE112017003384B4
Application number: DE112017003384.5T
Authority: DE
Inventors: Naoki Murakami; Daigo SAWAKI
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2017-07-24
Publication date: 2020-02-20
Anticipated expiration: 2037-07-25
Also published as: JPWO2018042946A1; US10483452B2; DE112017003384T5; JP6499810B2; US20190157542A1; WO2018042946A1

Abstract

Piezoelektrischer Film (14), umfassend:
ein Perowskitoxid, das durch die allgemeine Formel, A_1+δ[(Zr,Ti)_1-x-yNb_xSc_y]O_z....repräsentiert wird,
wobei A ein A-Stellenelement ist, und wobei eine Komponente in einem Verhältnis von mindestens 90 Mol-% im A-Stellenelement Pb ist, wobei δ = 0 und z = 3 Standardwerte sind, aber δ und z von den Standardwerten in einem Bereich abweichen können, in dem eine Perowskitstruktur erhalten werden kann,
wobei 0,1 ≤ x ≤ 0,3 und 0 < y ≤ 0,49x erfüllt sind.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen piezoelektrischen Film auf Basis von Bleizirkonattitanat und ein piezoelektrisches Element, das den piezoelektrischen Film verwendet.
Beschreibung des Stands der Technik
Ein Aktuator, der einen Tintenstrahlaufzeichnungskopf umfasst, ist mit einem piezoelektrischen Körper mit einer piezoelektrischen Eigenschaft versehen, der sich mit Variation bzw. Veränderung der angelegten elektrischen Feldstärke ausdehnt und zusammenzieht, und einem piezoelektrischen Element, das mit einer Elektrode versehen ist, die ein elektrisches Feld an den piezoelektrischen Körper anlegt.
Um den Bedarf an Miniaturisierung einer Vorrichtung zu decken, ist in den letzten Jahren die Miniaturisierung eines Aktuators in Kooperation mit einer Halbleiterprozesstechnologie wie der mikroelektromechanischen Systemtechnologie (MEMS) vorangekommen. In der Halbleiterprozesstechnologie wird eine hochpräzise Verarbeitung durch Schichtbildung oder Photolithographie möglich. Daher wurde aktiv an der Ausdünnung eines piezoelektrischen Körpers in einem Aktuator geforscht.
Als piezoelektrisches Material mit hohen piezoelektrischen Eigenschaften ist ein Perowskitoxid auf Basis von Bleizirkonattitanat (PZT) aufgrund seiner Leistungsfähigkeit weit verbreitet. Es ist bekannt, dass in einem Fall, in dem ein piezoelektrischer Perowskitoxidfilm auf PZT-Basis eine morphotrope Phasengrenzzusammensetzung (MPB) aufweist, in der Zr:Ti nahe 52:48 liegt, die piezoelektrische Konstante und der elektromechanische Kopplungskoeffizient davon maximal werden, was für Aktuatoranwendungen geeignet ist.
In JP2012-99636A wird beschrieben, dass in einem piezoelektrischen Element, das mit einem dünnen piezoelektrischen Film versehen ist, der ein Laminat bzw. eine Beschichtung aus einer Bleititanatschicht und einer Bleizirkonatschicht aufweist, die säulenförmige Strukturen aufweisen, die Zusammensetzungen aus Bleititanat und Bleizirkonat im dünnen piezoelektrischen Film als MPB-Zusammensetzungen veranlasst werden, wodurch die piezoelektrischen Eigenschaften verbessert werden.
Andererseits wird, als Technik zur Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften mit einem anderen Verfahren als dem zur Bildung der MPB-Zusammensetzungen, ein piezoelektrischer Film auf PZT-Basis mit verschiedenen Donorionen dotiert, die eine höhere Wertigkeit bzw. Valenz als die der substituierten Ionen aufweisen. Da die ionische Valenz von Zr und Ti in der B-Stelle 4 ist, wurden als Donorionen, die B-Stellenelemente ersetzen, B-Stellenelemente mit einer ionischen Valenz von 5 oder höher, wie beispielsweise V, Nb, Ta, Sb, Mo und W, verwendet. Die Anzahl bzw. die Menge der Donorionen, die die B-Stellenelemente ersetzen, kann nur spurenweise aufgebracht werden, und die Verbesserung der Eigenschaften kann nicht ausreichend nachgewiesen werden. Es wurde die Ansicht vertreten, dass im Falle einer Erhöhung der Anzahl der Elemente, die die B-Stelle ersetzen, die Kristallisationstemperatur auf 800°C oder höher ansteigt, wobei Kristalle nicht richtig gebildet werden und die Verbesserung der Eigenschaften nicht realisiert werden kann.
WO2012/124409A1 schlägt hier einen dünnen ferroelektrischen Film vor, der durch Abscheiden eines dielektrischen Materials mit einer Perowskitstruktur auf einem Grundkörper gebildet wird, wobei das dielektrische Material aus einem Verbundoxid besteht, in dem andere Metallmaterialien als Pb, Zr und Ti als Additive in PZT gemischt sind, der dünne Film weist Schichten mit unterschiedlichen Zr/Ti-Verhältnissen auf, wobei eine erste Schicht, die ein kleines Zr-Mischungsverhältnis aufweist, auf dem Grundkörper vorgesehen ist und wobei eine zweite Schicht, die ein großes Zr-Mischverhältnis aufweist, auf der ersten Schicht vorgesehen ist. In dieser Konfiguration variiert die Qualität der Kristallinität in Abhängigkeit von der Mischungskonzentration der Additive, und die Kristallinität wird in einem Fall verbessert, in dem das Zr-Mischungsverhältnis auch im dielektrischen Material mit unterschiedlichen piezoelektrischen Eigenschaften kleiner als ein vorbestimmtes Verhältnis ist, und gute piezoelektrische Eigenschaften werden in einem Fall gezeigt, in dem das Zr-Mischungsverhältnis auf etwa das vorbestimmte Verhältnis ansteigt. Daher kann der dünne ferroelektrische Film, der vorbestimmte piezoelektrische Eigenschaften mit einer vorbestimmten Dicke aufweist, mit guter Kristallinität gebildet werden, indem die erste Schicht, die ein Mischungsverhältnis für gute Kristallinität aufweist, mit der zweiten Schicht, die ein Mischungsverhältnis für hohe piezoelektrische Eigenschaften aufweist, kombiniert wird. Das heißt, ein dünner ferroelektrischer Film, der hohe piezoelektrische Eigenschaften aufweist, wird durch Bilden eines dünnen Films aus dem Ferroelektrikums erhalten, das eine Zweischichtenstruktur aufweist, die aus der ersten Schicht und der zweiten Schicht mit guter Kristallinität auf dem Grundkörper besteht, in dem eine untere Elektrodenschicht auf einem Substrat gebildet wird.
JP2007-142261A schlägt einen piezoelektrischen Film vor, der aus mindestens einem der Perowskitmaterialien besteht, die repräsentiert werden durch Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃-PbTiO₃, Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃-PbTiO₃, Pb(Yb_1/2Ta_1/2)O₃-PbT₁O₃, Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-PbTiO₃, und dergleichen anstelle eines piezoelektrischen PZT-Films, um eine hohe piezoelektrische Konstante zu haben.
Andererseits wurde von den Erfindern ein Versuch bzw. Ansatz gemeldet, PZT mit Nb in einer hohen Konzentration zu dotieren. In JP5367242B2 wird ein Nb-dotierter PZT-Film beschrieben, bei dem die Wirkung der Zugabe von Donorionen durch Kontrolle der Filmbildungsbedingungen in einem nicht-thermischen Gleichgewichtsprozess ausreichend dargestellt wird. In JP5367242B2 gelang die Herstellung des Nb-dotierten PZT-Films mit einer MPB-Zusammensetzung. Aus der US2007/0046734A1 ist ein piezoelektrischer Film mit den Elementen Pb, Sc, Nb, Ti, Zr und Ti bekannt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im dünnen ferroelektrischen Film von WO2012/124409A ist es jedoch notwendig, die erste Schicht und die zweite Schicht auf dem Grundkörper aus Target- bzw. Zielmaterialien mit unterschiedlichen Zr/Ti-Verhältnissen zu bilden, um das Zr-Mischungsverhältnis zu ändern, und somit ist die Herstellung komplex.
Bei der Technik von JP2007-142261A wird davon ausgegangen, dass die Kristallinität durch Bildung einer Dreischichtenkonfiguration aufrechterhalten wird, bei der piezoelektrische Filme aus Bleititanat, Bleizirkonattitanat oder Bleiniobatzirkonattitanat auf den oberen und unteren Schichten des oben genannten piezoelektrischen Films vorgesehen sind, um die piezoelektrische Leistung zu sichern, und es bleibt fraglich, ob ausreichende Eigenschaften nur durch die piezoelektrischen Filme der oben genannten chemischen Formeln erhalten werden.
Darüber hinaus besteht bei JP5367242B2 , obwohl die Verbesserung der charakteristischen piezoelektrischen Eigenschaften durch Erhöhung der Nb-Dotierungsmenge realisiert wird, eine Nachfrage nach einer weiteren Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der vorgenannten Umstände gemacht, und ein Ziel dieser ist, einen piezoelektrischen Film bereitzustellen, der leicht herstellbar ist und ausreichend hohe piezoelektrische Eigenschaften auch bei einem einschichtigen Film erreichen kann, und ein piezoelektrisches Element unter Verwendung des piezoelektrischen Films bereitzustellen.
Ein piezoelektrischer Film der vorliegenden Erfindung ist ein piezoelektrischer Film, umfassend: ein Perowskitoxid, das durch die allgemeine Formel P repräsentiert wird, A_1+δ[(Zr,Ti)_1-x-yNb_xSc_y]O_z....Allgemeine Formel P
wobei in der allgemeinen Formel P A ein A-Stellenelement ist, das im Wesentlichen bzw. hauptsächlich Pb enthält, wobei δ = 0 und z = 3 Standardwerte sind, aber δ und z von den Standardwerten in einem Bereich abweichen können, in dem eine Perowskitstruktur erhalten werden kann,
wobei 0,1 ≤ x ≤ 0,3 und 0 < y ≤ 0,49x erfüllt sind.
In dieser Beschreibung bedeutet „A ist ein A-Stellenelement, das im Wesentlichen bzw. hauptsächlich Pb enthält“, dass eine Komponente in einem Verhältnis von 90 Mol-% oder mehr im A-Stellenelement A Pb ist.
Im piezoelektrischen Film der vorliegenden Erfindung ist in der allgemeinen Formel P 0 < y ≤ 0,049 bevorzugt, und 0 < y ≤ 0,03 ist besonders bevorzugt.
Im piezoelektrischen Film der vorliegenden Erfindung ist in der allgemeinen Formel P 0,1 ≤ x ≤ 0,2 bevorzugt.
Im piezoelektrischen Film der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, dass der piezoelektrische Film ein säulenartiger Kristallfilm ist, der aus einer Reihe von säulenartigen Kristallen besteht.
Es wird bevorzugt, dass der piezoelektrische Film der vorliegenden Erfindung eine Filmdicke von 1 µm oder mehr aufweist.
Ein piezoelektrisches Element der vorliegenden Erfindung umfasst: den piezoelektrischen Film der vorliegenden Erfindung; und eine Elektrode, die ein elektrisches Feld an den piezoelektrischen Film anlegt.
Der piezoelektrische Film der vorliegenden Erfindung ist der piezoelektrische Film einschließlich des Perowskitoxids, das durch die allgemeine Formel P repräsentiert wird, A_1+δ[(Zr,Ti)_1-x-yNb_xSc_y]O_z....Allgemeine Formel P wobei die piezoelektrischen Eigenschaften durch die Konfiguration, die 0,1 ≤ x ≤ 0,3 und 0 < y ≤0,49x erfüllt, im Vergleich zu einem piezoelektrischen Film auf PZT-Basis verbessert werden können, der nicht mit Sc dotiert ist und der mit Nb dotiert ist. Es ist möglich, mit einer einzigen Schicht ausreichende piezoelektrische Eigenschaften zu erreichen, ohne den piezoelektrischen Film als laminierten Film und den piezoelektrischen Film als die einzelne Schicht, die leicht hergestellt werden kann, zu konfigurieren.
Figurenliste

1 ist eine schematische Schnittansicht, die eine Ausführungsform eines piezoelektrischen Elements der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist ein Diagramm, das Röntgenbeugungsspektren (XRD) von Nb-dotierten PZT-Filmen, die eine Nb-Dotierungskonzentration von 10%, 20% und 30% aufweisen, zeigt.
3 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen dem konstanten Wert -d₃₁ und der Sc-Dotierungsmenge von Nb- und Sc-kodotierten PZT-Filmen zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wie in „Beschreibung des Stands der Technik“ beschrieben, ist bekannt, dass in einem piezoelektrischen Film, der eine morphotrope Phasengrenzzusammensetzung (MPB) aufweist, in der Zr:Ti in einem Perowskitoxid auf PZT-Basis nahe 52:48 (0,51 ≤ Zr/(Zr+Ti) ≤ 0,53) liegt, die piezoelektrische Konstante und ihr elektromechanischer Kopplungskoeffizient maximal werden, was für Aktuatoranwendungen geeignet ist. In JP5367242B2 wird beschrieben, dass ein piezoelektrischer Film mit hohen Eigenschaften, bei dem eine von einem Cantilever bzw. Kragarm gemessene piezoelektrische Konstante -d₃₁ 250 pm/V in einem Nb-dotierten PZT-Film mit einer solchen Zusammensetzung beträgt, erhalten wird.
Die Erfinder haben umfangreiche Studien an einem Element zur Co-Dotierung von PZT mit Nb durchgeführt, um eine weitere Erhöhung der Eigenschaften zu erreichen. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass durch die Auswahl von Sc als Co-Dotierungselement mit Nb und durch die Definition der Menge von Nb und Sc die piezoelektrische Leistung beim Spannungsantrieb sehr hoch wird.
Das heißt, ein piezoelektrischer Film der vorliegenden Erfindung ist ein piezoelektrischer Film, der umfasst: ein Perowskitoxid, das durch die allgemeine Formel P repräsentiert wird, und wobei 0,1 ≤ x ≤ 0,3 und 0 < y ≤ 0,49x erfüllt sind, A_1+δ[(Zr,Ti)_1-x-yNb_xSc_y]O_z....Allgemeine Formel P wobei in der allgemeinen Formel P A ein A-Stellenelement ist, das im Wesentlichen Pb enthält. Obwohl δ = 0 und z = 3 Standard sind, können diese Werte von den Standardwerten in einem Bereich abweichen, in dem eine Perowskitstruktur erhalten werden kann.
In der Formel P sind Zr, Ti, Nb und Sc B-Stellenelemente in einer Perowskitstruktur, die im Allgemeinen durch ABO₃ repräsentiert wird.
Die Erfinder fanden heraus, dass durch Bewirken, dass x, das den Nb-Anteil repräsentiert, in der allgemeinen Formel P 0,1 ≤ x ≤ 0,3 erfüllt, und durch Bewirken, dass y, das den Sc-Anteil repräsentiert, in der allgemeinen Formel P 0 < y 0,49x erfüllt, die piezoelektrische Leistung in einem Nb-dotierten piezoelektrischen Film auf PZB-Basis in Vergleich zu einem Fall verbessert werden kann, in dem Sc nicht dotiert ist (siehe die später beschriebenen Beispiele). Der piezoelektrische Film mit dieser Konfiguration kann leicht hergestellt werden, indem eine Zielzusammensetzung auf die Mengen von Nb und Sc eingestellt wird, so dass die Filmbildung nicht komplex ist. Darüber hinaus kann ein Nb- und Sc-co-dotiertes PZT-basiertes Perowskitoxid eine Schichtdicke von mehr als 1 µm realisieren.
Insbesondere in einem Fall, in dem eine Sc-Dotierungsmenge 0 < y ≤ 0,049 oder sogar 0 < y < 0,03 erfüllt, ist der Effekt der Verbesserung der Piezoelektrizität hoch.
Das Wissen, dass die Kristallinität der Perowskitstruktur durch Dotierung mit Sc verbessert wird, wurde aus den Ergebnissen der XRD-Analyse der Erfinder gewonnen, und es wird angenommen, dass die Verbesserung der Kristallinität mit der Verbesserung der piezoelektrischen Leistung verbunden ist (siehe die später beschriebenen Beispiele).
Darüber hinaus wird die Verbesserung der piezoelektrischen Konstante eines Nb-dotierten piezoelektrischen PZT-Films im Stand der Technik im Vergleich zu einem nicht-dotierten piezoelektrischen PZT-Film durch eine Abweichung in der Ausgangsposition von Ti in einer Perowskitstruktur aufgrund von Dotierung mit Nb und eine Erhöhung des Bewegungsumfangs von Ti beim Anlegen eines elektrischen Feldes verursacht. In der Konfiguration der vorliegenden Erfindung wird davon ausgegangen, dass durch Dotierung mit Sc die Abweichung in der Ausgangsposition von Ti weiter erhöht wird, wobei der Bewegungsumfang von Ti beim Anlegen eines elektrischen Feldes ebenfalls erhöht wird und somit eine hohe piezoelektrische Konstante erreicht wird.
Der piezoelektrische Film der vorliegenden Erfindung kann durch ein Dampfphasenabscheidungverfahren hergestellt werden. Das Dampfphasenabscheidungsverfahren ist ein Verfahren zur Filmbildung, bei dem Atome mit einer Energie einer Größenordnung von 1 eV bis 100 eV, die von einem Ziel oder einer Rohstoffquelle emittiert werden, auf einem Substrat abgeschieden werden. Im Falle eines Perowskitoxidfilms auf PZT-Basis haben Dotiermittelatome wie Sc und Nb eine hohe Energie und haften auf einem Filmbildungssubstrat oder einem gebildeten Film. Daher wird davon ausgegangen, dass die Dotiermittelatome leichter in ein PZT-Perowskit-Kristallgitter eingebaut werden können als bei einer Filmbildung unter Bedingungen, die nicht in einer energiereichen Umgebung, wie beispielsweise der Sol-Gel-Methode, stattfinden.
Da die Filmbildung im Falle des Dampfphasenabscheidungsverfahrens durch die Atome mit hoher Energie durchgeführt werden kann, ist das Filmbildungsverfahren des Dampfphasenabscheidungsverfahrens nicht besonders begrenzt, und ein Sputterverfahren, ein plasmachemisches Dampfphasenabscheideverfahren (Plasma-CVD-Verfahren), ein metallorganisches chemisches Dampfphasenabscheideverfahren (MOCVD-Verfahren) werden vorzugsweise veranschaulicht.
Unter den Dampfphasenabscheideverfahren ist das Sputterverfahren vorzuziehen, da der gebildete Perowskitoxidfilm zu einem Film mit einer säulenartigen Kristallfilmstruktur wird, die aus einer Reihe von säulenartigen Kristallen besteht, die sich nicht parallel zur Substratoberfläche erstrecken. Die Wachstumsrichtung der säulenartigen Kristalle kann nicht parallel zur Substratoberfläche sein und kann entweder eine im Wesentlichen senkrechte Richtung oder eine geneigte Richtung sein. In dieser Filmstruktur kann durch den Erhalt eines orientierten Films mit ausgerichteten Kristallorientierungen eine höhere piezoelektrische Leistung erreicht werden.
Zu diesem Zeitpunkt weist der piezoelektrische Film eine Perowskitstruktur auf, die bevorzugt in der (100)-Ebene orientiert bzw. ausgerichtet ist. Der Begriff „bevorzugte Orientierung bzw. Ausrichtung“ bezieht sich auf einen Zustand, in dem die Orientierungsrichtung von Kristallen nicht gestört ist und eine bestimmte Kristallebene in einer im Wesentlichen konstanten Ebene ausgerichtet ist. Insbesondere bedeutet „bevorzugt in der (100)-Ebene orientiert“, dass das Verhältnis (100)/((100)+(110)+(111)) zwischen den Beugungsintensitäten der (100)-Ebene, der (110)-Ebene und der (111)-Ebene, die in einem Fall auftreten, in dem der piezoelektrische Film durch ein Weitwinkel-Röntgenbeugungsverfahren gemessen wird, größer als 0,5 ist.
Der durchschnittliche Säulendurchmesser einer Reihe von säulenartigen Kristallen, die den piezoelektrischen Film bilden, ist nicht besonders begrenzt und beträgt bevorzugt 30 nm oder mehr und 1 µm oder weniger. Indem der durchschnittliche Säulendurchmesser der säulenartigen Kristalle in diesem Bereich liegt, kann ein günstiges Kristallwachstum erreicht und ein piezoelektrischer Film erhalten werden, der mit hoher Genauigkeit strukturiert werden kann. Der durchschnittliche Säulendurchmesser der hier genannten säulenartigen Kristalle bedeutet den Mittelwert der Säulendurchmesser aller säulenartigen Kristalle in horizontaler Richtung an einer beliebigen Stelle in einer Filmdickenrichtung.
In der allgemeinen Formel P ist das Verhältnis zwischen Zr und Ti nicht besonders begrenzt, solange beide Elemente enthalten sind. Unabhängig vom Verhältnis zwischen den beiden kann der Effekt der Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften durch Dotierung mit Sc in der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Um jedoch höhere piezoelektrische Eigenschaften zu erreichen, ist eine MPB-Zusammensetzung (Zr:Ti ist 52:48) bevorzugt.
Darüber hinaus, obwohl δ wie oben beschrieben typischerweise 0 ist. Da Pb jedoch ein Element ist, das wahrscheinlich umgekehrt gesputtert wird und ein Entweichen von Pb aus dem gebildeten piezoelektrischen Film einen negativen Einfluss auf das Kristallwachstum hat, erfolgt die Filmbildung durch Einstellen der Menge an Pb im Ziel, die größer als die stöchiometrische Zusammensetzung von PZT ist. In diesem Fall kann der gebildete Film in Abhängigkeit der umgekehrten Sputterrate von Pb reich an Pb werden. Solange es keine Behinderung der Eigenschaften gibt, gibt es auch in einem Fall, bei dem ein Pb-Mangel existiert, kein Problem. Durch die Erfüllung eines Bereichs von 0 ≤ δ ≤ 0,2 kann jedoch eine Perowskitoxidschicht mit guter Qualität und keinem Pb-Mangel gebildet werden.
Ein Herstellungsverfahren des piezoelektrischen Films der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt, solange die Filmbildung wie vorstehend beschrieben nach dem Dampfphasenabscheidungsverfahren erfolgt. Bezüglich der Temperatur Ts des Substrats während der Filmbildung gemäß dem Dampfphasenabscheidungsverfahren wird jedoch in einem Fall, in dem die Substrattemperatur Ts 400°C oder niedriger ist, das Perowskitkristallwachstum schwierig, und in einem Fall, in dem die Substrattemperatur Ts 750°C oder höher ist, wird wahrscheinlich eine Hochtemperatur-Pyrochlorphase eingebaut. Um eine säulenartige Kristallfilmstruktur mit guter Qualität zu erhalten, erfüllt Ts daher bevorzugt 450 ≤ Ts (°C) ≤ 650.
Im Falle eines Dampfphasenabscheidungsverfahrens unter Verwendung von Plasma, wie beispielsweise eines Sputterverfahrens, wird im Bereich der Substrattemperatur Ts die Filmbildung bevorzugt unter Filmbildungsbedingungen durchgeführt, bei denen Vs - Vf(V), das die Differenz zwischen einem Plasmapotenzial Vs (V) im Plasma während der Filmbildung und einem potentialfreien Potention Vf(V) ist, die Formeln (1) und (2) erfüllt. $- 0,2 Ts + 100 < Vs - Vf (V) < - 0,2 Ts + 130$
$10 \leq Vs - Vf (V) \leq 35$
„Piezoelektrisches Element“
Die Strukturen eines piezoelektrischen Elements 10 der Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung werden mit Bezug auf 1 beschrieben.
Das piezoelektrische Element (ferroelektrisches Element) 10 der Ausführungsform ist ein Element, bei dem eine Haftschicht 12, eine untere Elektrode 13, ein piezoelektrischer Film 14 und eine obere Elektrode 15 nacheinander auf ein Substrat 11 laminiert sind und ein elektrisches Feld durch die untere Elektrode 13 und die obere Elektrode 15 in Dickenrichtung auf den piezoelektrischen Film 14 angelegt wird. Der piezoelektrische Film 14 ist der piezoelektrische Film der vorliegenden Erfindung.
Hier werden die Ober- und Unterseite definiert, indem die Seite des Substrats 11 als die Unterseite und die von der Seite des Substrats 11 entfernte Seite als die Oberseite in Bezug auf den piezoelektrischen Film 14 als Mitte definiert wird.
Das Substrat 11 ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür sind Substrate aus Silizium, Glas, Edelstahl (SUS), yttriumstabilisiertem Zirkonoxid (YSZ), Aluminiumoxid, Saphir und Siliziumkarbid. Als Substrat 11 kann ein laminiertes Substrat, wie beispielsweise ein SOI-Substrat, in dem ein SiO₂-Oxidfilm auf der Oberfläche eines Siliziumsubstrats gebildet wird, verwendet werden. In der Ausführungsform ist die Haftschicht 12 zwischen dem Substrat 11 und der unteren Elektrode 13 zur Verbesserung der Haftung dazwischen vorgesehen, wobei jedoch anstelle der Haftschicht oder zusammen mit der Haftschicht eine Pufferschicht zur Verbesserung der Gitteranpassung vorgesehen sein kann.
Als Haftschicht 12 kann Ti, TiW oder dergleichen verwendet werden.
Die untere Elektrode 13 ist eine Elektrode zum Anlegen einer Spannung an den piezoelektrischen Film. Die Primärkomponente der unteren Elektrode 13 ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür sind Metalle oder Metalloxide wie Au, Pt, Ir, IrO₂, RuO₂, LaNiO₃ und SrRuO₃ sowie Kombinationen davon. Es ist besonders bevorzugt, Ir als untere Elektrode 13 zu verwenden.
Die obere Elektrode 15 bildet ein Paar mit der unteren Elektrode 13 und ist eine Elektrode zum Anlegen einer Spannung an den piezoelektrischen Film 14. Die Primärkomponente der oberen Elektrode 15 ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür sind die für die untere Elektrode 13 veranschaulichten Materialien, Elektrodenmaterialien, die im Allgemeinen in Halbleiterprozessen wie beispielsweise Al, Ta, Cr und Cu verwendet werden, und Kombinationen davon.
Die Dicke der unteren Elektrode 13 und der oberen Elektrode 15 ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugsweise 50 bis 500 nm und beispielsweise etwa 200 nm. Die Filmdicke des piezoelektrischen Films 14 ist nicht besonders begrenzt und beträgt in der Regel 1 µm oder mehr und beispielsweise 1 µm bis 5 µm. Die Filmdicke des piezoelektrischen Films 14 beträgt bevorzugt 2 µm oder mehr.
Da das piezoelektrische Element diese Konfiguration aufweist, da der piezoelektrische Film durch Anlegen einer Spannung zwischen der oberen und der unteren Elektrode stark verschoben werden kann, eignet sich das piezoelektrische Element als piezoelektrischer Aktuator, der in einem Tintenstrahlaufzeichnungskopf, einem magnetischen Aufzeichnungs- und Wiedergabekopf, einer Vorrichtung für mikroelektromechanische Systeme (MEMS), einer Mikropumpe, einer Ultraschallsonde oder dergleichen montiert ist.
Beispiele
Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung werden beschrieben.
(Herstellung von Beispielen und Vergleichsbeispielen)
Als ein Filmbildungssubstrat wurde ein Substrat mit einer Elektrode hergestellt, in dem eine 10 nm dicke Ti-Haftschicht und eine 300 nm dicke untere Ir-Elektrode nacheinander auf ein 25 mm quadratisches Silizium-auf-Isolator (SOI)-Substrat laminiert wurden. Im Substrat wurde zur Auswertung einer piezoelektrischen Konstante im Voraus ein Bereich (Cantilever-Bildungsbereich) bereitgestellt, der von einem Cantilever ausgewertet werden kann.
Das Substrat mit einer Elektrode wurde in einer RF (Hochfrequenz)-Sputtervorrichtung und unter Bedingungen mit einem Vakuumgrad von 0,3 Pa und einer Ar/O₂-Mischatmosphäre (O₂-Volumenanteil 2,0%) und einer Substrattemperatur von 450°C platziert, wobei unter Verwendung von Zielen aus jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele die Filmbildung eines piezoelektrischen Films mit einer Dicke von 3,0 µm durchgeführt wurde. Als Ziel wurde für jedes Beispiel ein einzelnes Ziel verwendet.
Als Ziele der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 wurden diejenigen mit einer Zielzusammensetzung, die Zr/(Zr + Ti) = 0,52 erfüllt, einer Nb-Dotierungsmenge in der B-Stelle von 10%, 20% und 30% (alle sind Bestandteilverhältnisse der B-Stelle), und keine Sc-Dotierten hergestellt.
Als Ziele anderer Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden eine Vielzahl von Zielen mit einer Zielzusammensetzung, die Zr/(Zr + Ti) = 0,52 erfüllt, einer Nb-Dotierungsmenge in der B-Stelle von 10%, 20% und 30% und verschiedenen Sc-Dotierungsmengen hergestellt. In dieser Beschreibung wird die Einheit der Dotierungsmenge lediglich in % angegeben, aber die Dotierungsmenge in dieser Beschreibung bedeutet alle Mol-%.
2 zeigt die XRD-Messergebnisse von gebildeten Nb-dotierten PZT-Filmen ohne Sc (Vergleichsbeispiel 1: 10% Nb, Vergleichsbeispiel 2: 20% Nb und Vergleichsbeispiel 3: 30% Nb). Wie in 2 dargestellt, wurde bestätigt, dass die Nb-dotierten PZT-Filme ohne Sc und mit einer Nb-Dotierungsmenge von 10% und 20% hochwertige (100)-orientierte Perowskitoxide ohne Pyrochlorphase waren, aber es wurde bestätigt, dass Pyrochlorkristalle hauptsächlich in einem Nb-dotierten PZT-Film mit einer Nb-Dotierungsmenge von 30% gebildet wurden.
Die XRD-Messung wurde an den Beispielen von gebildeten co-dotierten Nb- und Sc-PZT-Filmen durchgeführt, und es wurde bestätigt, dass, während die (100)-Peakintensität einmal mit zunehmender Menge an Sc zunahm, wobei die Peakintensität mit zunehmender Sc-Dotierungsmenge in eine Abnahme übergeht. Darüber hinaus wurde bei einer Nb-Dotierungsmenge von 30% der Peak der Pyrochlorphase ohne Zusatz von Sc bestätigt, während der Peak der Perowskitstruktur selten beobachtet werden konnte. Es wurde jedoch bestätigt, dass durch die Dotierung mit Sc der Peak der Perowskitstruktur entstand und der Peak der Pyrochlorphase abnahm. Wie vorstehend beschrieben, wird bei einer Nb-Dotierungsmenge von 10% bis 30% die Kristallinität als Perowskitstruktur tendenziell durch Dotierung mit einer Spurenmenge von Sc verbessert.
Die Zusammensetzungsanalyse wurde an den erhaltenen co-dotierten Nb- und Sc-PZT-Filmen durch Röntgenfluoreszenz (XRF) durchgeführt. Infolgedessen hatte Pb im Film eine Pb/(Zr+Ti+Nb+Sc) von 1,00 bis 1,20. Die Menge an Sc in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele war wie in Tabelle 1 dargestellt. Nach den Ergebnissen der XRF war die Menge an Nb im Film fast gleich der Menge an Nb-Dotierung im Ziel. Es kann jedoch Fälle geben, in denen die Menge an Nb in dem Film in einem Bereich von 10% in Bezug auf die Zielzusammensetzung abweicht und in der vorliegenden Erfindung ein Fehler von etwa 10% in Bezug auf die Menge an Nb akzeptiert wird.
< Verschiebungsbetragsauswertung>
Zu jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde auf dem Nb-dotierten PZT-Film eine 300 nm dicke obere Pt-Elektrode gebildet, wodurch ein piezoelektrisches Element erzeugt wurde. Durch die Verarbeitung des Cantilever-Bildungsbereiches in eine Bandform, die eine Breite von ca. 2 mm und eine Länge von ca. 24 mm aufweist, wurden Cantilever hergestellt. Darüber hinaus wurde die Längsrichtung des Cantilevers veranlasst, einer (110)-Richtung der Kristalle eines Si-Wafers zu entsprechen, und die Dickenrichtung desselben wurde veranlasst, einer (100)-Richtung zu entsprechen.
Nachdem der Cantilever befestigt wurde, um zu bewirken, dass die verschiebbare Länge des Cantilevers etwa 18 mm beträgt, wurde eine Sinuswellenantriebsspannung mit einer Frequenz von 1 kHz, 20 Vpp und eine Offsetspannung von -10 V zwischen der oberen Elektrode und der unteren Elektrode angelegt. Ein Verschiebungsbetrag wurde durch Messen eines Verschiebungsbetrags am Spitzenende in einem Fall, in dem die Sinuswellenantriebsspannung angelegt wurde, mit einem Laser-Doppler-Vibrometer erhalten. Vpp bezieht sich auf die Potentialdifferenz zwischen dem höchsten Wert und dem niedrigsten Wert einer Wechselspannungswellenform.
Zunächst wurde unter Verwendung eines Finite-Elemente-Verfahrens eine Resonanzfrequenz durch Änderung der Länge des Cantilevers berechnet und eine effektive Länge L₀ durch Anpassung der Resonanzfrequenz an einen tatsächlichen Messwert bestimmt. Anschließend wurde der Verschiebungsbetrag des Spitzenendes durch Einstellen der Länge L₀ berechnet, eine piezoelektrische Konstante -d31 wurde in einem Fall erhalten, in dem der Verschiebungsbetrag des Spitzenendes an einen tatsächlichen Messwert angepasst wurde, und dies wurde als piezoelektrische Konstante eines PZT-basierten dünnen Films bestimmt. Eine Struktur, die in dem Finite-Elemente-Verfahren verwendet wurde, war Pt (0,3 µm)/PZT/Ir (0,3 µm)/Si, und die folgenden Werte wurden als Parameterwerte verwendet. Da es sich bei Si um ein anisotropes Material handelt, müssen außerdem der Elastizitätsmodul und die Poissonzahl, die in einer Simulationsrechnung verwendet werden, der Ausrichtung der Cantileverlängsrichtung entsprechen.

Si (110)Orientierung: Elastizitätsmodul Y_Si = 169 GPa, Poissonzahl σ_Si = 0,064
PZT: Elastizitätsmodul Y_PZT = 50 GPa, Poissonzahl σ_PZT = 0,34
Ir (untere Elektrode): Elastizitätsmodul Y_Ir = 530 GPa, Poissonzahl σ_Ir = 0,26
Pt (obere Elektrode): Elastizitätsmodul Y_Pt = 168 GPa, Poissonzahl σ_Pt = 0,39

Tabelle 1 fasst die Nb-Dotierungsmenge, die Sc-Dotierungsmenge und die piezoelektrische Konstante -d31 der einzelnen Beispiele und Vergleichsbeispiele zusammen. [Tabelle 1]

	Nb Dotierungsmenge (%) B-Stellenverhältnis	Sc-Dotierungsmenge (%) B Stellenverhältnis	-d31 (pm/V)
Vergleichsbeispiel 1	10	0	225
Beispiel 1-1	10	1	280
Beispiel 1-2	10	2,5	260
Beispiel 1-3	10	3,6	244
Beispiel 1-4	10	4,9	228
Vergleichsbeispiel 1-1	10	5,2	217
Vergleichsbeispiel 1-2	10	7,8	200
Vergleichsbeispiel 1-3	10	10,3	180
Vergleichsbeispiel 2	20	0	250
Beispiel 2-1	20	1,2	303
Beispiel 2-2	20	4,2	282
Beispiel 2-3	20	5,2	275
Beispiel 2-4	20	9,7	262
Vergleichsbeispiel 2-1	20	10,2	248
Vergleichsbeispiel 2-2	20	15	230
Vergleichsbeispiel 3	30	0	38
Beispiel 3-1	30	1,1	200
Beispiel 3-2	30	6,1	150
Beispiel 3-3	30	8,3	101
Beispiel 3-4	30	14,7	42
Vergleichsbeispiel 3-1	30	15,3	33

3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Sc-Dotierungsmenge und der piezoelektrischen Konstante d₃₁ während des Antriebs bei einer Anwendungsspannung von 20 Vpp (einer Offsetspannung von -10 V) in jedem PZT-Film mit einer Nb-Dotierungsmenge von 10%, 20% und 30% basierend auf Tabelle 1 darstellt. In 3 sind die Marker, die jeweils die Beispiele anzeigen, und die Marker, die jeweils die Vergleichsbeispiele anzeigen, weiß dargestellt.
Wie in 3 gezeigt, wurde bestätigt, dass unabhängig von der Nb-Dotierungsmenge durch Dotierung mit einer Spurenmenge von Sc die piezoelektrische Konstante im Vergleich zu einem Fall ohne Sc-Dotierung verbessert wird, aber die piezoelektrische Konstante mit zunehmender Dotierungsmenge umgekehrt abnimmt. Es wird davon ausgegangen, dass bei einer zu großen Sc-Dotierungsmenge Sc nicht in die Kristalle eingebracht, sondern getrennt bzw. isoliert wurde, was zu einer Verschlechterung der piezoelektrischen Leistung führt.
In den Beispielen der vorliegenden Erfindung, bei denen die Sc-Dotierungsmenge 0 < y ≤ 0,49x erfüllt, wird die piezoelektrische Leistung im Vergleich zur Nichtdotierung verbessert. Darüber hinaus, unabhängig von der Menge an Nb, war der Effekt der Verbesserung der piezoelektrischen Leistung in einem Fall hoch, in dem die Sc-Dotierungsmenge 4,5% oder weniger, 3% oder weniger betrug, und insbesondere in einem Bereich von 1%±0,5%.
Im Vergleichsbeispiel 3 mit Dotierung mit 30% Nb und keiner Dotierung mit Sc war die piezoelektrische Leistung sehr gering, aber eine signifikante Verbesserung der piezoelektrischen Leistung konnte durch Dotierung mit nur 1,1% Sc beobachtet werden. In einem Fall, in dem die Ergebnisse der XRD-Beobachtung gemeinsam untersucht werden, wird davon ausgegangen, dass die Perowskitstruktur auch bei einer Dotierung mit 30% Nb durch Dotierung mit 1,1% Sc gebildet werden könnte und somit die piezoelektrischen Eigenschaften dramatisch verbessert wurden.
Wie vorstehend beschrieben, ergibt sich bei den Nb- und Sc-dotierten PZT-Filmen, dass die Menge an Nb vorzugsweise 10% bis 20% beträgt, da der Absolutwert der piezoelektrischen Leistung erhalten wurde. Auf der anderen Seite wurde, im Vergleich zu Nichtdotierung, das Ergebnis, dass der Effekt der Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften durch Dotierung mit Sc signifikant in einem Fall ist, in dem die Menge an Nb so groß wie 20% bis 30% ist, erhalten.
Bezugszeichenliste

10:: piezoelektrisches Element
11:: Substrat
12:: Haftschicht
13:: untere Elektrode
14:: piezoelektrischer Film
15:: obere Elektrode

Claims

Piezoelektrischer Film (14), umfassend: ein Perowskitoxid, das durch die allgemeine Formel, A_1+δ[(Zr,Ti)_1-x-yNb_xSc_y]O_z....repräsentiert wird, wobei A ein A-Stellenelement ist, und wobei eine Komponente in einem Verhältnis von mindestens 90 Mol-% im A-Stellenelement Pb ist, wobei δ = 0 und z = 3 Standardwerte sind, aber δ und z von den Standardwerten in einem Bereich abweichen können, in dem eine Perowskitstruktur erhalten werden kann, wobei 0,1 ≤ x ≤ 0,3 und 0 < y ≤ 0,49x erfüllt sind.
Piezoelektrischer Film (14) nach Anspruch 1, wobei 0 < y ≤ 0,049 erfüllt ist.
Piezoelektrischer Film (14) nach Anspruch 1, wobei 0 < y ≤ 0,03 erfüllt ist.
Piezoelektrischer Film (14) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 0,1 ≤ x ≤ 0,2 erfüllt ist.
Piezoelektrischer Film (14) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der piezoelektrische Film (14) ein säulenartiger bzw. kolumnarer Kristallfilm ist, der aus einer Anzahl säulenartiger Kristalle gebildet ist.
Piezoelektrischer Film (14) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der piezoelektrische Film (14) eine Filmdicke von 1 µm oder mehr aufweist.
Piezoelektrisches Element (10), umfassend: den piezoelektrischen Film (14) nach einem der Ansprüche 1 bis 6; und eine Elektrode (13,15), die ein elektrisches Feld an den piezoelektrischen Film anlegt.