DE102022104926A1 - Piezoelektrischer Dünnfilm, piezoelektrisches Dünnfilm-Element und piezoelektrischer Wandler - Google Patents

Piezoelektrischer Dünnfilm, piezoelektrisches Dünnfilm-Element und piezoelektrischer Wandler Download PDF

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Abstract

Ein piezoelektrischer Dünnfilm weist eine erste piezoelektrische Schicht und eine zweite piezoelektrische Schicht auf, die direkt auf die erste piezoelektrische Schicht gestapelt ist. Die erste piezoelektrische Schicht enthält einen tetragonalen Kristall 1 aus einem Oxid vom Perowskit-Typ. Die zweite piezoelektrische Schicht enthält einen tetragonalen Kristall 2 aus einem Oxid vom Perowskit-Typ. Eine (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 ist in einer Normalenrichtung dn einer Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms orientiert. Eine (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 ist in der Normalenrichtung dn der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms orientiert. Ein Intervall der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 ist c1, ein Intervall einer (100)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 ist a1, ein Intervall der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 ist c2, ein Intervall einer (100)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 ist a2, c2/a2 ist größer als c1/a1 und c1/a1 beträgt von 1,015 bis 1,050.

Description

  • TECHNISCHES FELD
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft einen piezoelektrischen Dünnfilm, ein piezoelektrisches Dünnfilm-Element und einen piezoelektrischen Wandler.
  • HINTERGRUND
  • Ein piezoelektrisches Material wird in Verbindung mit verschiedenen Verwendungszwecken zu verschiedenen piezoelektrischen Elementen verarbeitet. Beispielsweise wandelt ein piezoelektrischer Aktuator eine Spannung in eine Kraft aufgrund eines umgekehrten piezoelektrischen Effekts durch Verformung des piezoelektrischen Materials durch Anlegen einer Spannung an das piezoelektrische Material um. Darüber hinaus wandelt ein piezoelektrischer Sensor eine Kraft in eine Spannung um, die durch einen piezoelektrischen Effekt bei Verformung des piezoelektrischen Materials durch Ausübung eines Drucks auf das piezoelektrische Material entsteht. Die piezoelektrischen Elemente sind auf verschiedenen elektronischen Bauelementen angebracht.
  • In den letzten Jahren wurde, da eine Verkleinerung und eine Verbesserung der Leistung elektronischer Bauelemente erforderlich ist, ein piezoelektrisches Element (piezoelektrisches Dünnfilm-Element) unter Verwendung eines piezoelektrischen Dünnfilms aktiv erforscht. Je dünner das piezoelektrische Material jedoch ist, desto geringer ist die Wahrscheinlichkeit, dass der piezoelektrische Effekt und der umgekehrte piezoelektrische Effekt erzielt werden. Daher wird der Entwicklung eines piezoelektrischen Materials entgegengesehen, das hervorragende piezoelektrische Eigenschaften im Zustand einer dünnen Folie aufweist.
  • In der einschlägigen Fachliteratur wurde Bleizirkonattitanat (sogenanntes PZT), ein ferroelektrisches Material vom Perowskit-Typ, häufig als piezoelektrisches Material verwendet. PZT enthält jedoch Blei, das für den menschlichen Körper und die Umwelt schädlich ist, so dass der Entwicklung eines bleifreien piezoelektrischen Materials als Alternative zu PZT entgegengesehen wird. Beispielsweise wird in „K. Ujimoto et al, Direct piezoelectric properties of (100) and (111) BiFeO3 epitaxial thin films, APPLIED PHYSICS LETTERS. 100, 102901 (2012)“, BiFeO3 als ein Beispiel für ein bleifreies piezoelektrisches Material offenbart. BiFeO3 weist unter den bleifreien piezoelektrischen Materialien relativ hervorragende piezoelektrische Eigenschaften auf und wird insbesondere für die Anwendung in piezoelektrischen Dünnfilmen erwartet. Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 2013-191870 offenbart ein piezoelektrisches Material, das aus Bi(Co, Fe)O3 zusammengesetzt ist und in dem ein tetragonaler Kristall und ein rhomboedrischer Kristall als piezoelektrisches Material gemischt sind, das im Vergleich zu BiFeO3 aus dem verwandten Stand der Technik exzellentere piezoelektrische Eigenschaften aufweist.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • (-e31,f) 2/ε0εr ist ein piezoelektrischer Leistungsindex, der die piezoelektrischen Eigenschaften eines piezoelektrischen Dünnfilms angibt. -e31,f ist eine Art piezoelektrische Konstante und eine Einheit von -e31,f ist C/m2. ε0 steht für die Dielektrizitätskonstante des Vakuums und die Einheit von ε0 ist F/m. εr steht für die relative Dielektrizitätskonstante eines piezoelektrischen Dünnfilms, und es gibt keine Einheit für εr. Die Einheit von (-e31,f) 2/ε0εr ist Pa. Eine piezoelektrischer Dünnfilm, der einen großen piezoelektrischen Leistungsindex aufweist, eignet sich für ein piezoelektrisches Dünnfilm-Element wie einen piezoelektrischen Wandler (Sensor). Das piezoelektrische Material im Stand der Technik jedoch, in dem der tetragonale Kristall und der rhomboedrische Kristall gemischt sind, weist zwar ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften auf, aber das piezoelektrische Material hat eine relativ hohe relative Permittivität. Daher weist das piezoelektrische Material keinen ausreichend großen piezoelektrischen Leistungsindex auf. Dementsprechend ist das piezoelektrische Material im Stand der Technik nicht ausreichend für ein piezoelektrisches Dünnfilm-Element wie einen piezoelektrischen Wandler (Sensor) geeignet.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, einen piezoelektrischen Dünnfilm mit einem großen piezoelektrischen Leistungsindex, ein piezoelektrisches Dünnfilm-Element, das den piezoelektrischen Dünnfilm enthält, und einen piezoelektrischen Wandler bereitzustellen.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein piezoelektrischer Dünnfilm bereitgestellt, aufweisend: eine erste piezoelektrische Schicht; und eine zweite piezoelektrische Schicht, die direkt auf die erste piezoelektrische Schicht gestapelt ist. Die erste piezoelektrische Schicht enthält einen tetragonalen Kristall 1 eines Oxids vom Perowskit-Typ, die zweite piezoelektrische Schicht enthält einen tetragonalen Kristall 2 eines Oxids vom Perowskit-Typ, eine (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 ist in einer Normalenrichtung einer Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms orientiert, eine (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 ist in der Normalenrichtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms orientiert, ein Intervall der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 ist als c1 festgelegt, ein Intervall einer (100)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 ist als a1 festgelegt, ein Intervall der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 ist als c2 festgelegt, ein Intervall einer (100)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 ist als a2 festgelegt, c2/a2 ist größer als c1/a1 und c1/a1 beträgt von 1,015 bis 1,050.
  • c2/a2 kann von 1,051 bis 1,250 betragen.
  • Eine Peak-Intensität eines gebeugten Röntgenstrahls, der von der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 stammt, wird als I1 festgelegt, eine Peak-Intensität eines gebeugten Röntgenstrahls, der von der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 stammt, wird als I2 festgelegt, und I2/(I1 + I2) kann 0,90 oder mehr und weniger als 1,00 betragen.
  • Das Oxid vom Perowskit-Typ kann Wismut, Eisen, ein Element EB und Sauerstoff enthalten, und das Element EB kann zumindest eine Art von Element sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesium, Aluminium, Zirkonium, Titan, Nickel und Zink besteht.
  • Der tetragonale Kristall 1 kann durch die folgende chemische Formel 1 ausgedrückt werden, wobei EA in der folgenden chemischen Formel 1 mindestens eine Art von Element sein kann, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Na, K und Ag besteht, EB in der folgenden chemischen Formel 1 mindestens eine Art von Element sein kann, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mg, Al, Zr, Ti, Ni und Zn besteht, x1 in der folgenden chemischen Formel 1 von 0,10 bis 0,90 betragen kann, y1 in der folgenden chemischen Formel 1 von 0,05 bis 0,85 betragen kann, z1 in der folgenden chemischen Formel 1 von 0,05 bis 0,85 betragen kann, x1+ y1 + z1 1,00 sein kann, und α in der folgenden chemischen Formel 1 0,00 oder mehr und weniger als 1,00 betragen kann. x1 (Bi1-αEAα) EBO3-y1BiFeO3-z1Bi (Fe0.5Ti0.5) O3 (1)
  • Der tetragonale Kristall 2 kann durch die folgende chemische Formel 2 ausgedrückt werden, wobei EA in der folgenden chemischen Formel 2 mindestens eine Art von Element sein kann, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Na, K und Ag besteht, EB in der folgenden chemischen Formel 2 mindestens eine Art von Element sein kann, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mg, Al, Zr, Ti, Ni und Zn besteht, x2 in der folgenden chemischen Formel 2 von 0,10 bis 0,85 betragen kann, y2 in der folgenden chemischen Formel 2 von 0,10 bis 0,85 sein, z2 in der folgenden chemischen Formel 2 kann von 0,05 bis 0,80 betragen kann, x2 + y2 + z2 1,00 sein kann, und α in der folgenden chemischen Formel 2 0,00 oder mehr und weniger als 1,00 betragen kann. x2 (Bi1-αEA α) EBO3-y2BiFeO3-z2Bi (Fe0.5Ti0.5) O3 (2)
  • Die Dicke der ersten piezoelektrischen Schicht kann zwischen 10 nm und 300 nm betragen.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein piezoelektrisches Dünnfilm-Element bereitgestellt, das den piezoelektrischen Dünnfilm enthält.
  • Das piezoelektrische Dünnfilm-Element gemäß dem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Einkristallsubstrat, eine Elektrodenschicht, die auf dem Einkristallsubstrat gestapelt ist, und den piezoelektrischen Dünnfilm, der auf der Elektrodenschicht gestapelt ist, aufweisen. Eine erste Zwischenschicht kann zwischen dem Einkristallsubstrat und der Elektrodenschicht angeordnet sein, und die erste Zwischenschicht kann ZrO2 und Y2O3 enthalten.
  • Das piezoelektrische Dünnfilm-Element gemäß dem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine Elektrodenschicht und den piezoelektrischen Dünnfilm aufweisen, der auf der Elektrodenschicht gestapelt ist, wobei eine zweite Zwischenschicht zwischen der Elektrodenschicht und dem piezoelektrischen Dünnfilm angeordnet sein kann und die zweite Zwischenschicht zumindest eines von SrRuO3 und LaNiO3 enthalten kann.
  • Das piezoelektrische Dünnfilm-Element gemäß dem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine Elektrodenschicht und den piezoelektrischen Dünnfilm aufweisen, der auf der Elektrodenschicht gestapelt ist, wobei die Elektrodenschicht einen Platinkristall enthalten kann, eine (002)-Ebene des Platinkristalls in einer Normalenrichtung einer Oberfläche der Elektrodenschicht orientiert sein kann und eine (200)-Ebene des Platinkristalls in einer In-Plane-Richtung („inplane direction“) der Oberfläche der Elektrodenschicht orientiert sein kann.
  • Gemäß noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein piezoelektrischer Wandler bereitgestellt, der das piezoelektrische Dünnfilm-Element aufweist.
  • Gemäß den Aspekten der vorliegenden Erfindung werden der piezoelektrische Dünnfilm mit einem großen piezoelektrischen Leistungsindex, das piezoelektrische Dünnfilm-Element, das den piezoelektrischen Dünnfilm enthält, und der piezoelektrische Wandler bereitgestellt.
  • Figurenliste
    • 1A ist eine schematische Querschnittsansicht eines piezoelektrischen Dünnfilm-Elements gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und 1B ist eine perspektivische Explosionsansicht des in 1A dargestellten piezoelektrischen Dünnfilm-Elements.
    • 2 ist eine perspektivische Ansicht einer Elementarzelle einer Struktur vom Perowskit-Typ (Oxid vom Perowskit-Typ) und zeigt eine Anordnung der jeweiligen Elemente in der Perowskit-Struktur.
    • 3A ist eine schematische perspektivische Ansicht einer Elementarzelle eines tetragonalen Kristalls 1, und 3B ist eine perspektivische Ansicht einer Elementarzelle eines tetragonalen Kristalls 2.
    • 4 ist eine schematische Querschnittsansicht eines piezoelektrischen Dünnfilm-Elements (Ultraschallwandler) gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • DETAILIIERTE BESCHREIBUNG
  • Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgende Ausführungsform beschränkt. In den Zeichnungen wird dasselbe Bezugszeichen für dasselbe oder ein äquivalentes Element verwendet. Eine X-Achse, eine Y-Achse und eine Z-Achse, die in 1A, 1B und 4 gezeigt sind, sind drei Koordinatenachsen, die orthogonal zueinander stehen. Eine Richtung jeder der drei Koordinatenachsen ist für 1A, 1B und 4 gleich.
  • Ein piezoelektrisches Dünnfilm-Element gemäß dieser Ausführungsform enthält einen piezoelektrischen Dünnfilm. Das piezoelektrische Dünnfilm-Element kann als piezoelektrisches Dünnfilm-Bauelement bezeichnet werden. 1A zeigt einen Querschnitt eines piezoelektrischen Dünnfilm-Elements 10 gemäß dieser Ausführungsform. Der Querschnitt des piezoelektrischen Dünnfilm-Elements 10 ist orthogonal zu einer Oberfläche eines piezoelektrischen Dünnfilms 3. Das piezoelektrische Dünnfilm-Element 10 kann ein Einkristallsubstrat 1, eine erste Elektrodenschicht 2 (eine untere Elektrodenschicht), die auf dem Einkristallsubstrat 1 gestapelt ist, den piezoelektrischen Dünnfilm 3, der auf der ersten Elektrodenschicht 2 gestapelt ist, und eine zweite Elektrodenschicht 4 (eine obere Elektrodenschicht), die auf dem piezoelektrischen Dünnfilm 3 gestapelt ist, enthalten. Das piezoelektrische Dünnfilm-Element 10 kann ferner eine erste Zwischenschicht 5 enthalten. Die erste Zwischenschicht 5 kann zwischen dem Einkristallsubstrat 1 und der ersten Elektrodenschicht 2 angeordnet sein, und die erste Elektrodenschicht 2 kann direkt auf eine Oberfläche der ersten Zwischenschicht 5 gestapelt sein. Das piezoelektrische Dünnfilm-Element 10 kann ferner eine zweite Zwischenschicht 6 enthalten. Die zweite Zwischenschicht 6 kann zwischen der ersten Elektrodenschicht 2 und dem piezoelektrischen Dünnfilm 3 angeordnet sein, und der piezoelektrische Dünnfilm 3 kann direkt auf einer Oberfläche der zweiten Zwischenschicht 6 gestapelt sein. Die Dicke des Einkristallsubstrats 1, der ersten Zwischenschicht 5, der ersten Elektrodenschicht 2, der zweiten Zwischenschicht 6, des piezoelektrischen Dünnfilms 3 und der zweiten Elektrodenschicht 4 kann jeweils gleichmäßig sein. Wie in 1B dargestellt kann eine Normalenrichtung dn der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 annähernd parallel zu einer Normalenrichtung DN einer Oberfläche des Einkristallsubstrats 1 verlaufen. Die Normalenrichtung dn der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 kann sich auf eine Dickenrichtung des piezoelektrischen Dünnfilms 3 beziehen. In 1B sind die erste Elektrodenschicht, die erste Zwischenschicht, die zweite Zwischenschicht und die zweite Elektrodenschicht weggelassen.
  • Ein Modifikationsbeispiel für das piezoelektrische Dünnfilm-Element 10 muss nicht das Einkristallsubstrat 1 enthalten. Beispielsweise kann das Einkristallsubstrat 1 nach dem Ausbilden der ersten Elektrodenschicht 2 und des piezoelektrischen Dünnfilms 3 entfernt werden. Das Modifikationsbeispiel des piezoelektrischen Dünnfilm-Elements 10 muss nicht die zweite Elektrodenschicht 4 enthalten. Nachdem beispielsweise ein piezoelektrisches Dünnfilm-Element, das die zweite Elektrodenschicht nicht enthält, an einen Hersteller eines elektronischen Bauelements als Produkt geliefert wurde, kann die zweite Elektrodenschicht dem piezoelektrischen Dünnfilm-Element in einem Verfahren zur Herstellung des elektronischen Bauelements hinzugefügt werden. Im Fall, dass das Einkristallsubstrat 1 als Elektrode fungiert, muss das Modifikationsbeispiel des piezoelektrischen Dünnfilm-Elements 10 nicht die erste Elektrodenschicht 2 aufweisen. Das heißt, das Modifikationsbeispiel für das piezoelektrische Dünnfilm-Element 10 kann das Einkristallsubstrat 1 und den piezoelektrischen Dünnfilm 3 enthalten, der auf das Einkristallsubstrat 1 gestapelt ist. Im Fall, dass die erste Elektrodenschicht 2 nicht bereitgestellt wird, kann der piezoelektrische Dünnfilm 3 direkt auf das Einkristallsubstrat 1 gestapelt werden. Im Fall, dass die erste Elektrodenschicht 2 nicht bereitgestellt wird, kann der piezoelektrische Dünnfilm 3 über mindestens eine Zwischenschicht der ersten Zwischenschicht 5 und der zweiten Zwischenschicht 6 auf das Einkristallsubstrat 1 gestapelt werden.
  • Der piezoelektrische Dünnfilm 3 enthält eine erste piezoelektrische Schicht 3A, die direkt auf die erste Elektrodenschicht 2 gestapelt ist, und eine zweite piezoelektrische Schicht 3B, die auf die erste piezoelektrische Schicht 3A gestapelt ist. Der piezoelektrische Dünnfilm 3 kann aus der ersten piezoelektrischen Schicht 3A und der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B bestehen. Die erste piezoelektrische Schicht 3A enthält einen tetragonalen Kristall 1 (erster tetragonaler Kristall) aus einem Oxid vom Perowskit-Typ. Die zweite piezoelektrische Schicht 3B enthält einen tetragonalen Kristall 2 (zweiter tetragonaler Kristall) eines Oxids vom Perowskit-Typ. Natürlich ist das Oxid vom Perowskit-Typ ein Oxid, das eine Struktur vom Perowskit-Typ aufweist. Das Oxid vom Perowskit-Typ ist eine Hauptkomponente sowohl der ersten piezoelektrischen Schicht 3A als auch der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B. Der Gesamtanteil der Elemente, die das Oxid vom Perowskit-Typ in der ersten piezoelektrischen Schicht 3A bilden, kann von 99 Mol-% bis 100 Mol-% betragen. Der Gesamtanteil der Elemente, die das Oxid vom Perowskit-Typ in der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B bilden, kann von 99 Mol-% bis 100 Mol-% betragen. Die erste piezoelektrische Schicht 3A kann aus dem tetragonalen Kristall 1 bestehen. Die erste piezoelektrische Schicht 3A muss nicht den tetragonalen Kristall 2 aufweisen. Die erste piezoelektrische Schicht 3A kann eine winzige Menge des tetragonalen Kristalls 2 enthalten. Die zweite piezoelektrische Schicht 3B kann aus dem tetragonalen Kristall 2 bestehen. Die zweite piezoelektrische Schicht 3B muss nicht den tetragonalen Kristall 1 aufweisen. Die zweite piezoelektrische Schicht 3B kann eine winzige Menge des tetragonalen Kristalls 1 enthalten. Die erste piezoelektrische Schicht 3A kann zusätzlich zum tetragonalen Kristall 1 eine winzige Menge eines anderen Kristalls als den tetragonalen Kristall enthalten. Die zweite piezoelektrische Schicht 3B kann zusätzlich zum tetragonalen Kristall 2 auch eine winzige Menge eines anderen Kristalls als des tetragonalen Kristalls enthalten. Beispielsweise kann es sich bei der winzigen Menge eines anderen Kristalls als dem tetragonalen Kristall um mindestens eine Art von Oxidkristall vom Perowskit-Typ handeln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem kubischen und einem rhomboedrischen Kristall. Der tetragonale Kristall 1 kann ein Einkristall oder ein Polykristall sein. Der tetragonale Kristall 2 kann auch ein Einkristall oder ein Polykristall sein. Die Zusammensetzung des tetragonalen Kristalls 1 kann sich von der Zusammensetzung des tetragonalen Kristalls 2 unterscheiden. Die Zusammensetzung des tetragonalen Kristalls 1 kann die gleiche sein wie die Zusammensetzung des tetragonalen Kristalls 2.
  • Das Oxid vom Perowskit-Typ kann Wismut (Bi), Eisen (Fe) und Sauerstoff (O) enthalten. Das Oxid vom Perowskit-Typ kann sowohl Fe2+ (zweiwertiges Eisen) als auch Fe3+ (dreiwertiges Eisen) als Eisen enthalten. Das Oxid vom Perowskit-Typ kann nur Fe3+ (dreiwertiges Eisen) als Eisen enthalten. Das Oxid vom Perowskit-Typ kann außerdem ein Element EA zusätzlich zu Bi, Fe und O enthalten, und das Element EA ist zumindest eine Art von Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium (Na), Kalium (K) und Silber (Ag). Das Oxid vom Perowskit-Typ kann eine Vielzahl von Arten von Elementen als EA enthalten. Das Oxid vom Perowskit-Typ kann außerdem ein Element EB zusätzlich zu Bi, Fe und O enthalten, und das Element EB kann zumindest eine Art von Element sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium (Mg), Aluminium (Al), Zirkonium (Zr), Titan (Ti), Nickel (Ni) und Zink (Zn). Das Oxid vom Perowskit-Typ kann eine Vielzahl von Arten von Elementen als EB enthalten. Das Oxid vom Perowskit-Typ kann alle Elemente Bi, Fe, EA, EB und O enthalten. Der piezoelektrische Dünnfilm 3 kann auch andere Elemente als Bi, Fe, EA, EB und O enthalten. Der piezoelektrische Dünnfilm 3 kann kein Pb enthalten. Der piezoelektrische Dünnfilm 3 kann Pb enthalten.
  • 2 illustriert eine Elementarzelle uc des Oxids vom Perowskit-Typ. Jedes von a, b und c in 2 ist ein Basisvektor der Perowskit-Struktur. Ein Element, das sich an einer A-Stelle der Elementarzelle uc befindet, kann Bi oder EA sein. Ein Element, das sich an einer B-Stelle der Elementarzelle uc befindet, kann Fe oder EB sein. Ein Teil des Fe, das sich an der B-Stelle befindet, kann zweiwertiges Eisen (Fe2+) sein, und der Rest des Fe, das sich an der B-Stelle befindet, kann dreiwertiges Eisen (Fe3+) sein. Fe, das sich an der B-Stelle befindet, kann auch nur dreiwertiges Eisen (Fe3+) sein.
  • 3A illustriert eine Elementarzelle uc1 des tetragonalen Kristalls 1. 3B illustriert eine Elementarzelle uc2 des tetragonalen Kristalls 2. EB und Sauerstoff (O) in der Elementarzelle uc1 und der Elementarzelle uc2 sind der Einfachheit halber weggelassen, aber die Elementarzelle uc1 und die Elementarzelle uc2 weisen die gleiche Perowskit-Struktur auf wie die Elementarzelle uc in 2.
  • Jeder der Vektoren a1, b1 und c1 in 3A ist ein Basisvektor des tetragonalen Kristalls 1. Der Vektor a1 in 3A entspricht dem Vektor a in 2. Der Vektor b1 in 3A entspricht dem Vektor b in 2. Der Vektor c1 in 3A entspricht dem Vektor c in 2. a1, b1 und c1 sind orthogonal zueinander. Eine Richtung des Vektors a1 (a-Achse) ist [100]. Eine Richtung des Vektors b1 (b-Achse) ist [010]. Eine Richtung des Vektors c1 (c-Achse) ist [001]. Eine Länge a1 des Vektors a1 ist ein Intervall einer (100)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 (d.h. eine Gitterkonstante in der [100]-Richtung). Eine Länge b1 des Vektors b1 ist ein Intervall einer (010)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 (d.h. eine Gitterkonstante in der [010]-Richtung). Eine Länge c1 des Vektors c1 ist ein Intervall einer (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 (d.h. eine Gitterkonstante in der [001]-Richtung). Die Länge a1 ist gleich der Länge b1. Die Länge c1 ist größer als die Länge a1.
  • Jeder der Vektoren a2, b2 und c2 in 3B ist ein Basisvektor des tetragonalen Kristalls 2. Der Vektor a2 in 3B entspricht dem Vektor a in 2. Der Vektor b2 in 3B entspricht dem Vektor b in 2. Der Vektor c2 in 3B entspricht dem Vektor c in 2. a2, b2 und c2 sind orthogonal zueinander. Eine Richtung des Vektors a2 (a-Achse) ist [100]. Eine Richtung des Vektors b2 (b-Achse) ist [010]. Eine Richtung des Vektors c2 (c-Achse) ist [001]. Eine Länge a2 des Vektors a2 ist ein Intervall einer (100)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 (d.h. eine Gitterkonstante in der [100]-Richtung). Eine Länge b2 des Vektors b2 ist ein Intervall einer (010)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 (d.h. eine Gitterkonstante in der [010]-Richtung). Eine Länge c2 des Vektors c2 ist ein Intervall einer (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 (d.h. eine Gitterkonstante in der [001]-Richtung). Die Länge a2 ist gleich der Länge b2. Die Länge c2 ist größer als die Länge a2.
  • Wie in 1B und 3A dargestellt ist die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 (uc1) in der Normalenrichtung dn der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 orientiert. Wie in 1B und 3B dargestellt ist die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 (uc2) auch in der Normalenrichtung dn der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 orientiert. Beispielsweise können sowohl die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 als auch die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 annähernd parallel zur Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 verlaufen, und die [001]-Richtung sowohl des tetragonalen Kristalls 1 als auch des tetragonalen Kristalls 2 kann annähernd parallel zur Normalenrichtung dn der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 verlaufen. Die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 kann in der Normalenrichtung DN der Oberfläche des Einkristallsubstrats 1 orientiert sein. Die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 kann ebenfalls in der Normalenrichtung DN der Oberfläche des Einkristallsubstrats 1 orientiert sein. Mit anderen Worten können sowohl die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 als auch die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 annähernd parallel zur Oberfläche des Einkristallsubstrats 1 sein, und die [001]-Richtung sowohl des tetragonalen Kristalls 1 als auch des tetragonalen Kristalls 2 kann annähernd parallel zur Normalenrichtung DN der Oberfläche des Einkristallsubstrats 1 sein.
  • Ein tetragonaler Kristall des Oxids vom Perowskit-Typ ist eher in der [001]-Richtung polarisiert. Das heißt, [001] ist eine Richtung, in der der tetragonale Kristall des Oxids vom Perowskit-Typ im Vergleich zu einer anderen Kristallorientierung eher polarisiert ist. Dementsprechend kann der piezoelektrische Dünnfilm 3 hervorragende piezoelektrische Eigenschaften aufweisen, wenn sowohl die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 als auch die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 in der Normalenrichtung dn der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 orientiert ist. Aus dem gleichen Grund kann der piezoelektrische Dünnfilm 3 ein ferroelektrisches Material sein. Die im Folgenden beschriebene Kristallorientierung bedeutet, dass sowohl die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 als auch die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 in der Normalenrichtung dn der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 orientiert sind.
  • Wenn der piezoelektrische Dünnfilm 3 die oben beschriebene Kristallorientierung aufweist, kann der piezoelektrische Dünnfilm 3 einen großen (-e31,f)2/ε0εr (piezoelektrischer Leistungsindex) aufweisen. Die oben beschriebene Kristallorientierung ist eine Eigenschaft, die für einen Dünnfilm charakteristisch ist. Der Dünnfilm ist ein kristalliner Film, der durch ein Dampfphasen-Aufwachsverfahren oder ein Lösungsverfahren ausgebildet wird. Andererseits ist es schwierig, dass ein massiger Festkörper (Bulk) eines piezoelektrischen Materials, der die gleiche Zusammensetzung wie der piezoelektrische Dünnfilm 3 hat, die oben beschriebene Kristallorientierung aufweist. Der Grund dafür ist, dass der Bulk aus dem piezoelektrischen Materials ein gesinterter Körper (Keramik) aus einem Pulver ist, das wesentliche Elemente des piezoelektrischen Materials enthält, und dass es schwierig ist, die Struktur und Ausrichtung einer Vielzahl von Kristallen zu kontrollieren, die den gesinterten Körper bilden. Da der Bulk aus dem piezoelektrischen Material Fe enthält, ist der relative Widerstand des Bulks aus dem piezoelektrischen Material geringer als der relative Widerstand des piezoelektrischen Dünnfilms 3. Infolgedessen ist es wahrscheinlich, dass im Bulk aus dem piezoelektrischen Material ein Leckstrom auftritt. Dementsprechend ist es schwierig, den Bulk aus dem piezoelektrischen Material durch Anlegen eines hohen elektrischen Feldes zu polarisieren, und somit ist es für den Bulk aus dem piezoelektrischen Material schwierig, einen großen piezoelektrischen Leistungsindex aufzuweisen.
  • c2/a2 des in der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B enthaltenen tetragonalen Kristalls 2 ist größer als c1/a1 des in der ersten piezoelektrischen Schicht 3A enthaltenen tetragonalen Kristalls 1. Das heißt, die Anisotropie des tetragonalen Kristalls 2 ist größer als die Anisotropie des tetragonalen Kristalls 1.
  • Da c2/a2 größer ist als c1/a1, ist die relative Dielektrizitätskonstante des tetragonalen Kristalls 2 niedriger als die relative Dielektrizitätskonstante des tetragonalen Kristalls 1. Da jedoch c2/a2 größer ist als c1/a1, ist die Kristallstruktur des tetragonalen Kristalls 2 starrer als die Kristallstruktur des tetragonalen Kristalls 1 und somit ist es für die Atome im tetragonalen Kristall 2 schwieriger, sich im Vergleich zu den Atomen im tetragonalen Kristall 1 zu bewegen, eine Polarisationsumkehr des tetragonalen Kristalls 2 ist im Vergleich zur Polarisationsumkehr des tetragonalen Kristalls 1 weniger wahrscheinlich und die piezoelektrischen Eigenschaften des tetragonalen Kristalls 2 sind den piezoelektrischen Eigenschaften des tetragonalen Kristalls 1 unterlegen. Mit anderen Worten ist, da c1/a1 kleiner ist als c2/a2, die relative Permittivität des tetragonalen Kristalls 1 höher als die relative Permittivität des tetragonalen Kristalls 2, aber die Kristallstruktur des tetragonalen Kristalls 1 ist weicher als die Kristallstruktur des tetragonalen Kristalls 2, und somit ist es für die Atome im tetragonalen Kristall 1 im Vergleich zu den Atomen im tetragonalen Kristall 2 einfacher sich zu bewegen. Dementsprechend ist eine Polarisationsumkehr des tetragonalen Kristalls 1 im Vergleich zur Polarisationsumkehr des tetragonalen Kristalls 2 wahrscheinlicher, und somit sind die piezoelektrischen Eigenschaften des tetragonalen Kristalls 1 besser als die des tetragonalen Kristalls 2.
  • Im Fall des Anlegens eines elektrischen Feldes an den piezoelektrischen Dünnfilm 3 wird die Polarisationsumkehr des tetragonalen Kristalls 1 in der ersten piezoelektrischen Schicht 3A eher vor der Polarisationsumkehr des tetragonalen Kristalls 2 in der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B stattfinden. Aufgrund der Polarisationsumkehr des tetragonalen Kristalls 1, die der Polarisationsumkehr des tetragonalen Kristalls 2 vorangeht, wird die Kristallstruktur des tetragonalen Kristalls 2 an einer Grenzfläche zwischen der ersten piezoelektrischen Schicht 3A und der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B instabil. Mit anderen Worten wird aufgrund der Polarisationsumkehr des tetragonalen Kristalls 1 die Polarisation des tetragonalen Kristalls 2 an der Grenzfläche zwischen dem tetragonalen Kristall 1 und dem tetragonalen Kristall 2 eher fluktuieren. Beispielsweise stoßen aufgrund der Polarisationsumkehr des tetragonalen Kristalls 1 in der ersten piezoelektrischen Schicht 3A Ladungen an einer Oberfläche der ersten piezoelektrischen Schicht 3A Ladungen an einer Oberfläche der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B an der Grenzfläche zwischen der ersten piezoelektrischen Schicht 3A und der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B ab, und die Polarisation des tetragonalen Kristalls 2 fluktuiert.
  • Gemäß dem oben beschriebenen Mechanismus induziert die Polarisationsumkehr des tetragonalen Kristalls 1 die Polarisationsumkehr des tetragonalen Kristalls 2. Das heißt, wenn die erste piezoelektrische Schicht 3A zwischen die erste Elektrodenschicht 2 und die zweite piezoelektrische Schicht 3B als Pufferschicht eingebracht wird, die die Polarisationsumkehr der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B fördert, wird die Polarisationsumkehr eher in der Gesamtheit des piezoelektrischen Dünnfilms 3 auftreten. Infolgedessen werden die piezoelektrischen Eigenschaften (-e31,f) der Gesamtheit des piezoelektrischen Dünnfilms 3 höher als die piezoelektrischen Eigenschaften des tetragonalen Kristalls 2 selbst, und große -e31,f und eine niedrige relative Dielektrizitätskonstante (εr) sind miteinander kompatibel, und der piezoelektrische Dünnfilm 3 kann einen großen (-e31,f)2/ε0εr (piezoelektrischer Leistungsindex) aufweisen.
  • Der oben beschriebene Mechanismus ist jedoch eine Hypothese und der technische Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht auf den oben beschriebenen Mechanismus beschränkt.
  • Im Gegensatz zum piezoelektrischen Dünnfilm 3 ist die Verformung einer Kristallstruktur aufgrund einer Spannung in einem Bulk aus einem piezoelektrischen Material weniger wahrscheinlich. Dementsprechend sind viele Oxide vom Perowskit-Typ, die einen Bulk aus dem piezoelektrischen Material bilden, kubische Kristalle, und es ist schwierig, dass der Bulk aus dem piezoelektrischen Material piezoelektrische Eigenschaften aufweist, die durch den tetragonalen Kristall des Oxids vom Perowskit-Typ bewirkt werden.
  • c1/a1 beträgt von 1,015 bis 1,050. Da c1/a1 von 1,015 bis 1,050 beträgt, ist die Wahrscheinlichkeit einer Polarisationsumkehr des tetragonalen Kristalls 1 im Vergleich zur Polarisationsumkehr des tetragonalen Kristalls 2 größer, sind die piezoelektrischen Eigenschaften des tetragonalen Kristalls 1 besser als die piezoelektrischen Eigenschaften des tetragonalen Kristalls 2, und -e31,f und der piezoelektrische Leistungsindex des piezoelektrischen Dünnfilms 3 sind groß. Im Fall, dass c1/a1 außerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, kann die relative Dielektrizitätskonstante des tetragonalen Kristalls 1 übermäßig hoch sein, oder die piezoelektrischen Eigenschaften des tetragonalen Kristalls 1 können sich verschlechtern. Infolgedessen nimmt der piezoelektrische Leistungsindex des piezoelektrischen Dünnfilms 3 ab. Beispielsweise kann c1 von 4,010 Ä bis 4,084 Ä betragen. a1 kann beispielsweise von 3,890 Ä bis 3,950 Ä betragen.
  • c2/a2 kann von 1,051 bis 1,250 oder von 1,051 bis 1,249 betragen. Im Fall, dass c2/a2 1,051 oder mehr beträgt, wird die jeweilige relative Dielektrizitätskonstante der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B, die den tetragonalen Kristall 2 enthält, und des piezoelektrischen Dünnfilms 3 eher abnehmen und der piezoelektrische Leistungsindex des piezoelektrischen Dünnfilms 3 wird wahrscheinlich steigen. Im Fall, dass c2/a2 1,250 oder weniger beträgt, kommt es eher zu einer Polarisationsumkehr des tetragonalen Kristalls 2, und der piezoelektrische Leistungsindex des piezoelektrischen Dünnfilms 3 wird eher zunehmen. Beispielsweise kann c2 von 4,155 Å bis 4,710 Å betragen. a2 kann beispielsweise von 3,770 bis 3,950 Å betragen.
  • Ein Größenverhältnis zwischen c1 und c2 und ein Größenverhältnis zwischen a1 und a2 kann durch Beobachtung eines Abschnitts der piezoelektrischen Dünnfilm 3, der parallel zu einer Dickenrichtung des piezoelektrischen Dünnfilms 3 liegt, mit atomarer Auflösung unter Verwendung eines Rastertransmissionselektronenmikroskops (STEM) bestimmt werden.
  • Um einen spezifischen Wert von c1 und c2 mit hoher Genauigkeit zu bestimmen, können ein Peak P1 eines gebeugten Röntgenstrahls, der von der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 stammt, und ein Peak P2 eines gebeugten Röntgenstrahls, der von der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 stammt, durch eine Messung außerhalb der Ebene („out-of-plane measurement“, 2θ-θ-Verfahren) auf der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 gemessen werden. Ein einziges gemessenes Röntgenbeugungsmuster enthält sowohl den Peak P1 als auch den Peak P2. Im Fall, dass ein Beugungswinkel 2θ1 des Peaks P1 des gebeugten Röntgenstrahls, der von der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 stammt, nahe bei einem Beugungswinkel 2θ2 des Peaks P2 des gebeugten Röntgenstrahls liegt, der von der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 stammt, und ein Peak P3 gemessen wird, bei dem der Peak P1 und der Peak P2 einander überlagern, kann der Peak P1 durch eine Gaußfunktion g1 angenähert werden und der Peak P2 kann durch eine andere Gaußfunktion g2 angenähert werden, und es kann eine Kurvenanpassung (Fitting) von g1 + g2 und dem Peak P3 durchgeführt werden. g1 nach der Kurvenanpassung kann als P1 und g2 nach der Kurvenanpassung kann als P2 angesehen werden.
  • Um einen spezifischen Wert von a1 und a2 mit hoher Genauigkeit zu bestimmen, können ein Peak P1' eines gebeugten Röntgenstrahls, der von der (100)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 stammt, und ein Peak P2' eines gebeugten Röntgenstrahls, der von der (100)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 stammt, durch eine Messung in der Ebene („inplane measurement“, 2θ-θ-Verfahren) auf der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 gemessen werden. Ein gemessenes Röntgenbeugungsmuster enthält sowohl den Peak P1' als auch den Peak P2'. Im Fall, dass ein Beugungswinkel 2θ1' des Peaks P1' des gebeugten Röntgenstrahls, der von der (100)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 stammt, nahe bei einem Beugungswinkel 2θ2' des Peaks P2' des gebeugten Röntgenstrahls, der von der (100)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 stammt, liegt und ein Peak P3' gemessen wird, in dem der Peak P1' und der Peak P2' einander überlagern, , kann der Peak P1' durch eine Gaußfunktion G1 angenähert werden und der Peak P2' kann durch eine andere Gaußfunktion G2 angenähert werden, und eine Kurvenanpassung von G1 + G2 und dem Peak P3' kann durchgeführt werden. G1 nach der Kurvenanpassung kann als P1' und G2 nach der Kurvenanpassung kann als P2' angesehen werden.
  • I2/(I1 + I2) kann 0,90 oder mehr und weniger als 1,00 oder von 0,91 bis 0,99 betragen. I1 ist eine Peak-Intensität (maximale Intensität) eines gebeugten Röntgenstrahls, der von der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 stammt. I2 ist die Peak-Intensität (maximale Intensität) eines gebeugten Röntgenstrahls, der von der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 stammt. Mit einer Zunahme von I2/(I1 + I2) nimmt - e31,f tendenziell ab und die relative Dielektrizitätskonstante (εr) nimmt tendenziell ab. Im Fall, dass I2/(I1 + I2) des piezoelektrischen Dünnfilms 3 innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, sind ein großer Wert (-e31,f)2 und eine niedrige relative Permittivität (εr) eher miteinander vereinbar, und der piezoelektrische Dünnfilm 3 wird eher einen großen Wert (-e31,f)2/ε0εr (piezoelektrischer Leistungsindex) aufweisen. Beispielsweise kann eine Einheit von I1 + I2 cps („counts per second“, Zählungen pro Sekunde) sein. I1 und I2 können durch Out-Of-Plane-Messung auf der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 gemessen werden. Die Messbedingungen für I1 und I2 können so eingestellt werden, dass I1 und I2 jeweils mindestens drei oder mehr Stellen über der Hintergrundintensität liegen.
  • I1 kann proportional zu einer Gesamtfläche der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 sein, die in der Normalenrichtung dn der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 orientiert ist, und I2 kann proportional zu einer Gesamtfläche der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 sein, die in der Normalenrichtung dn der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 orientiert ist. Mit anderen Worten kann I1 proportional zur Menge des tetragonalen Kristalls 1 sein, der im piezoelektrischen Dünnfilm 3 enthalten ist, und I2 kann proportional zur Menge des tetragonalen Kristalls 2 sein, der im piezoelektrischen Dünnfilm 3 enthalten ist. Dementsprechend kann I2/(I1 + I2) ein Häufigkeitsverhältnis des tetragonalen Kristalls 2 zur Gesamtmenge des tetragonalen Kristalls 1 und des tetragonalen Kristalls 2 sein. Das heißt, das Häufigkeitsverhältnis des tetragonalen Kristalls 2 zur Gesamtmenge des tetragonalen Kristalls 1 und des tetragonalen Kristalls 2 kann 90% oder mehr und weniger als 100% betragen.
  • Der Grad der Orientierung jeder der (001)-Ebenen des tetragonalen Kristalls 1 und der (001)-Ebenen des tetragonalen Kristalls 2 kann durch einen Orientierungsgrad quantifiziert werden. Je höher der Orientierungsgrad jeder der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 und der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 ist, desto eher weist der piezoelektrische Dünnfilm 3 einen hohen piezoelektrischen Leistungsindex auf. Der Orientierungsgrad jeder Kristallebene lässt sich anhand des Peaks eines gebeugten Röntgenstrahls berechnen, der von jeder Kristallebene stammt. Der Peak des gebeugten Röntgenstrahls, der von jeder Kristallebene stammt, kann durch Out-Of-Plane-Messung auf der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 gemessen werden.
  • Der Orientierungsgrad der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 in der Normalenrichtung dn der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 kann durch 100 × I1/ΣI1(hkl) ausgedrückt werden. ΣI1(nkl) ist die Gesamtsumme der Peak-Intensitäten der gebeugten Röntgenstrahlen, die von den jeweiligen Kristallebenen des tetragonalen Kristalls 1 stammen, wobei die Peak-Intensitäten in einer Out-Of-Plane-Richtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 gemessen werden. Beispielsweise kann I1(hkl) gleich I1 (001) + I1 (110) + I1 (111) sein. I1 (001) ist I1 wie oben beschrieben. Das heißt, I1(001) ist eine Peak-Intensität (maximale Intensität) eines gebeugten Röntgenstrahls, der von der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 stammt, wobei die Peak-Intensität in Out-Of-Plane-Richtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 gemessen wird. I1(110) ist eine Peak-Intensität (maximale Peak-Intensität) eines gebeugten Röntgenstrahls, der von der (110)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 stammt, wobei die Peak-Intensität in der Out-Of-Plane-Richtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 gemessen wird. I1(111) ist eine Peak-Intensität (maximale Peak-Intensität) eines gebeugten Röntgenstrahls, der von der (111)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 stammt, wobei die Peak-Intensität in der Oiut-Of-Plane-Richtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 gemessen wird.
  • Der Orientierungsgrad der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 kann durch 100 × I2/ΣI2(hkl) ausgedrückt werden. ΣI2(hkl) ist die Gesamtsumme der Peak-Intensitäten der gebeugten Röntgenstrahlen, die von den jeweiligen Kristallebenen des tetragonalen Kristalls 2 stammen, wobei die Peak-Intensitäten in der Out-Of-Plane-Richtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 gemessen werden. Beispielsweise kann ΣI2(hkl) gleich I2(001) + I2(110) + I2(111) sein. I2 (001) ist I2 wie oben beschrieben. Das heißt, I2 (001) ist eine Peak-Intensität (maximale Intensität) eines gebeugten Röntgenstrahls, der von der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 stammt, wobei die Peak-Intensität in Out-Of-Plane-Richtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 gemessen wird. I2(110) ist eine Peak-Intensität (maximale Intensität) eines gebeugten Röntgenstrahls, der von der (110)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 stammt, wobei die Peak-Intensität in der Out-Of-Plane-Richtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 gemessen wird. I2(111) ist eine Peak-Intensität (maximale Intensität) eines gebeugten Röntgenstrahls, der von der (111)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 stammt, wobei die Peak-Intensität in der Out-Of-Plane-Richtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 gemessen wird.
  • Der Grad der Orientierung der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 und der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 kann durch einen Orientierungsgrad F auf der Grundlage eines Lotgering-Verfahrens quantifiziert werden. In jedem Fall, in dem der Orientierungsgrad nach einem der oben beschriebenen Verfahren berechnet wird, beträgt der Orientierungsgrad sowohl der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 als auch der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 von 70 % bis 100 %, bevorzugt von 80 % bis 100 % und noch bevorzugter von 90 % bis 100 %. Mit anderen Worten kann die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 in der Normalenrichtung dn der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 bevorzugt gegenüber anderen Kristallebenen des tetragonalen Kristalls 1 orientiert sein, und die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 kann ebenfalls in der Normalenrichtung dn der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 bevorzugt gegenüber anderen Kristallebenen des tetragonalen Kristalls 2 orientiert sein.
  • Einer oder beide des tetragonalen Kristalls 1 und des tetragonalen Kristall 2 können Fe2+ enthalten. Im Fall, dass einer oder beide des tetragonalen Kristalls 1 und des tetragonalen Kristalls 2 Fe2+ enthalten, wird der piezoelektrische Dünnfilm 3 eher einen hohen piezoelektrischen Leistungsindex aufweisen. Der Grund, warum der piezoelektrische Dünnfilm 3 aufgrund von Fe2+ einen hohen piezoelektrischen Leistungsindex aufweisen dürfte, ist jedoch nicht auf den folgenden Grund beschränkt.
  • In einem Fall, in dem ein piezoelektrischer Dünnfilm aus einem BiFeO3-(Bi,K)TiO3-System eine Zusammensetzung in der Nähe einer morphotropen Phasengrenze („morphotropic phase boundary“, MPB) zwischen einem tetragonalen Kristall und einem rhomboedrischen Kristall aufweist, werden die piezoelektrischen Eigenschaften (-e31,f), die sich aus dem tetragonalen Kristall ergeben, verbessert, aber die Permittivität (ε0εr) steigt ebenfalls an, so dass der piezoelektrische Leistungsindex weniger wahrscheinlich verbessert wird. Um einen Anstieg der Permittivität zu unterdrücken, ist es vorzuziehen, die piezoelektrischen Eigenschaften (Ferroelektrizität) des piezoelektrischen Dünnfilms zu verbessern, indem der piezoelektrische Dünnfilm nur aus einem tetragonalen Kristall zusammengesetzt wird. Die Tetragonalität des piezoelektrischen Dünnfilms wird durch eine epitaktische Spannung (eine Druckspannung aufgrund von Gitterfehlanpassung) realisiert. Der Grund dafür ist, dass der piezoelektrische Dünnfilm aufgrund einer epitaktischen Spannung parallel zu einer Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms in einer Richtung (d.h. einer a-Achsen-Richtung und einer b-Achsen-Richtung) zusammengedrückt wird und somit der piezoelektrische Dünnfilm verzerrt wird. Je dicker der piezoelektrische Dünnfilm jedoch ist, desto schwieriger ist es, die Tetragonalität des piezoelektrischen Dünnfims allein durch die epitaktische Spannung zu verbessern. Der Grund dafür ist, dass, je dicker der piezoelektrische Dünnfilm ist, es desto schwieriger ist, die Gesamtheit des piezoelektrischen Dünnfilms durch die epitaktische Spannung zu verzerren. Dementsprechend ist es selbst im Fall einer gewissen Dicke des piezoelektrischen Dünnfims, in dem die im piezoelektrischen Dünnfilm auftretende epitaktische Spannung schwach wird, vorzuziehen, die tetragonale Kristallstruktur des piezoelektrischen Dünnfilms zu stabilisieren. In diesem Fall kann in einem oder in beiden der tetragonalen Kristalle 1 und 2 ein B-Stellen-Ion durch Fe2+ ersetzt werden, so dass die Elektronenanordnung eines Elements (Ions), das sich an einer B-Stelle des Oxids vom Perowskit-Typ befindet, einer d6-Elektronenanordnung von Co3+ ähnelt, das BiCoO3 bildet. Infolgedessen wird selbst in einem Fall, in dem der piezoelektrische Dünnfilm 3 bis zu einem gewissen Grad gedünnt ist, in dem die im piezoelektrischen Dünnfilm 3 auftretende epitaktische Spannung schwach wird, die Tetragonalität des piezoelektrischen Dünnfilms 3 verbessert. Mit anderen Worten, selbst in einem Fall, in dem der piezoelektrische Dünnfilm 3 dick ist bis zu einem gewissen Grad, in dem die im piezoelektrischen Dünnfilm 3 auftretende epitaktische Spannung schwach wird, enthält die erste piezoelektrische Schicht 3A wahrscheinlich den tetragonalen Kristall 1 und die zweite piezoelektrische Schicht 3B wahrscheinlich den tetragonalen Kristall 2.
  • Selbst im Fall eines Zusammensetzungssystems in der Nähe des MPB, bei dem zu erwarten ist, dass der rhomboedrische Kristall im Bulk aus dem piezoelektrischen Material ausgebildet wird, kann es zu einer Rotation (Drehung um die c-Achse) eines BO6-Oktaeders (oder einer BO5-Pyramide) im tetragonalen Kristall kommen, bei dem ein Teil der B-Stellen durch Fe2+ substituiert ist, aber die Polarisationsdrehung aufgrund der Ausbildung eines pseudokubischen Kristalls wird unterdrückt. Mit anderen Worten ist es in einem Perowskit-Oxid, in dem ein Teil der B-Stellen durch Fe2+ ersetzt ist, weniger wahrscheinlich, dass MPB auftritt, und eine Polarisationsdrehung, bei der sich die Richtung der c-Achse des tetragonalen Kristalls ändert, ist weniger wahrscheinlich.
  • Im Fall, dass einer oder beide des tetragonalen Kristalls 1 und des tetragonalen Kristalls 2 gemäß dem oben beschriebenen Mechanismus Fe2+ enthalten, sind eine Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften (-e31,f) und eine Abnahme der Permittivität (ε0εr) eher miteinander vereinbar, und der piezoelektrische Leistungsindex wird eher steigen.
  • Der oben beschriebene Mechanismus, der Fe2+ betrifft, ist jedoch eine Hypothese, und der technische Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung ist nicht auf den oben beschriebenen Mechanismus, der Fe2+ betrifft, limitiert.
  • Im Gegensatz zum piezoelektrischen Dünnfilm 3 ist es in einem Bulk aus dem piezoelektrischen Material weniger wahrscheinlich, dass eine Deformation der Kristallstruktur aufgrund einer Spannung auftritt. Dementsprechend sind die meisten Oxide vom Perowskit-Typ, die einen Bulk aus dem piezoelektrischen Material bilden, kubisch, und der Bulk aus dem piezoelektrischen Material weist weniger wahrscheinlich die piezoelektrischen Eigenschaften auf, die auf den tetragonalen Kristall des Oxids vom Perowskit-Typ zurückzuführen sind.
  • Die Dicke Tp des piezoelektrischen Dünnfilms 3 kann gleich der Summe der Dicke Ta der ersten piezoelektrischen Schicht 3A und der Dicke Tb der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B sein. Die Dicke Tb der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B kann größer sein als die Dicke Ta der ersten piezoelektrischen Schicht 3A. Die Dicke Tp des piezoelektrischen Dünnfilms 3 kann von 500 nm bis 5000 nm betragen. Die Dicke Ta der ersten piezoelektrischen Schicht 3A kann von 10 nm bis 300 nm oder von 80 nm bis 300 nm betragen. Die Dicke Tb der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B kann von 490 nm bis 4700 nm oder von 420 nm bis 4700 nm betragen. Im Fall, dass die Dicke Ta der ersten piezoelektrischen Schicht 3A 10 nm oder mehr beträgt, ist es wahrscheinlich, dass eine Polarisationsumkehr des tetragonalen Kristalls 1 in der ersten piezoelektrischen Schicht 3A eine Polarisationsumkehr des tetragonalen Kristalls 2 in der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B bewirkt. Infolgedessen wird der piezoelektrische Dünnfilm 3 eher einen großen piezoelektrischen Leistungsindex aufweisen. Im Fall, dass die Dicke Ta der ersten piezoelektrischen Schicht 3A 300 nm oder weniger beträgt, wird die relative Permittivität des piezoelektrischen Dünnfilms 3 eher abnehmen und der piezoelektrische Leistungsindex des piezoelektrischen Dünnfilms 3 eher zunehmen. Selbst im Fall, dass die Dicke Tp des piezoelektrischen Dünnfilms 3 500 nm oder mehr beträgt und der piezoelektrische Dünnfilm 3 dick ist, wird ein Ion, das sich an der B-Stelle des perowskitischen Oxids befindet, durch Fe2+ ersetzt, und somit weist der piezoelektrische Dünnfilm 3 eher einen großen piezoelektrischen Leistungsindex auf. Wenn die Dicke Tp des piezoelektrischen Dünnfilms 3 auf 5000 nm oder weniger eingestellt ist, werden der tetragonale Kristall 1 und der tetragonale Kristall 2 eher unabhängig von der epitaktischen Spannung ausgebildet, und der piezoelektrische Dünnfilm 3 weist eher einen hohen piezoelektrischen Leistungsindex auf. Ta, Tb und Tp sind nicht auf die oben beschriebenen Bereiche limitiert. Das Verfahren zur Messung von Ta, Tb und Tp ist nicht limitiert. Beispielsweise kann die Dicke Tp des piezoelektrischen Dünnfilms 3 mit einem Rasterelektronenmikroskop („scanning electron microscope“, SEM) an einem Querschnitt des piezoelektrischen Dünnfilms 3 gemessen werden, der parallel zur Normalenrichtung dn des piezoelektrischen Dünnfilms 3 ist. Die erste piezoelektrische Schicht 3A und die zweite piezoelektrische Schicht 3B können auf dem Querschnitt des piezoelektrischen Dünnfilms 3 anhand eines Unterschieds in der Zusammensetzung oder eines Größenverhältnisses von c1/a1 und c2/a2 identifiziert werden. Die Dicke Ta der ersten piezoelektrischen Schicht 3A und die Dicke Tb der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B können mittels SEM am Querschnitt des piezoelektrischen Dünnfilms 3 gemessen werden. Die Dicke Tp des piezoelektrischen Dünnfilms 3, die Dicke Ta der ersten piezoelektrischen Schicht 3A und die Dicke Tb der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B können jeweils annähernd gleichmäßig sein.
  • Der tetragonale Kristall 1 kann durch die folgende chemische Formel 1 ausgedrückt werden. Die folgende chemische Formel 1 ist im Wesentlichen gleich mit der folgenden chemischen Formel 1a. x1 (Bi1-αEAα) EBO3-y1BiFeO3-z1Bi (Fe0.5Ti0.5) O3 (1) (Bix1 (1-α)+y1+z1EA x1α) (EB x1Fey1+0.5z1Ti0.5z1) O3±δ (1a)
  • x1 + y1 + z1 in der chemischen Formel 1 kann 1,00 sein. EA in der chemischen Formel 1 ist das oben beschriebene Element. EB in der chemischen Formel 1 ist das oben beschriebene Element.
  • Bi, das (Bi1-αEA α)EBO3 in der chemischen Formel 1 bildet, ist dreiwertiges Bi (Bi3+) oder fünfwertiges Bi (Bi5+) . Die Summe der Valenzen (Ionenvalenzen) von EA, das (Bi1-αEAα)EBO3 in der chemischen Formel 1 bildet, wird als VA ausgedrückt. Die Summe der Valenzen (Ionenvalenzen) von EB, das (Bi1-αEA α)EBO3 bildet, wird als VB ausgedrückt. Die Summe der Valenzen von Bi, EA und EB, die (Bi1-αEAα) EbO3 in der chemischen Formel 1 bilden, wird als 3(1 - α) + VAα + VB oder 5(1-α) + VAα + VB ausgedrückt. 3(1 - α) + VAα+ VB oder 5(1 - α) + VAα + VB kann +6 sein, was sich mit der Summe (-6) der Valenzen (Ionenvalenzen) von O ausgleicht. 3(1 - α) + VAα oder 5 (1 - α) + VAα kann +3 sein. VB kann +3 sein. Im Fall, dass zwei Arten von Elementen, die dem Element EB in der Chemischen Formel 1 entsprechen, als ein Element EB1 und ein Element EB2 ausgedrückt werden, ist die Chemische Formel 1 im Wesentlichen die gleiche wie die folgende chemische Formel 1'. β in der folgenden chemischen Formel 1' kann von 0,00 bis 1,00 betragen. Die Valenz (Ionenvalenz) von EB1 wird als VB1 ausgedrückt. Die Valenz (Ionenvalenz) von EB2 wird als VB2 ausgedrückt. Die Summe VB der Valenzen (Ionenvalenzen) von EB wird ausgedrückt als
    (1-β)VB1 + βVB2. (1-β)VB1 + βVB2 kann +3 sein. x1 (Bi1-αEAα) (EB1 1-βEB2 β) O3-y1BiFeO3-z1Bi (Fe0.5Ti0.5) O3 (1′)
  • Bix1(1-α)+y1+z1EA x1α in der chemischen Formel 1a entspricht einem Element, das sich an der A-Stelle der Perowskitstruktur befindet. EB x1Fey1+0.5z1Ti0.5z1 in der chemischen Formel 1a entspricht einem Element, das sich an der B-Stelle der Perowskitstruktur befindet.
  • Die Valenz von Fe, das y1BiFeO3 in der chemischen Formel 1 bildet, ist drei, aber die Valenz von Fe, das z1Bi (Fe0.5Ti0.5) O3 in der chemischen Formel 1 bildet, ist zwei. Dementsprechend kann der tetragonale Kristall 1 Fe2+ enthalten, wenn die Zusammensetzung des Rohmaterials der ersten piezoelektrischen Schicht 3A so angepasst wird, dass die molaren Verhältnisse von Bi, EA, EB, Fe und Ti in der Gesamtheit des Rohmaterials der ersten piezoelektrischen Schicht 3A mit den molaren Verhältnissen von Bi, EA, EB, Fe und Ti in der chemischen Formel 1 übereinstimmen.
  • x1 in der chemischen Formel 1 kann von 0,10 bis 0,90 oder von 0,15 bis 0,85 betragen. Im Fall, dass x1 von 0,10 bis 0,90 beträgt, wird der tetragonale Kristall 1 eher die oben beschriebene Kristallorientierung aufweisen und c1/a1 liegt eher innerhalb des oben beschriebenen Bereichs.
  • y1 in der chemischen Formel 1 kann von 0,05 bis 0,85 oder von 0,05 bis 0,80 betragen. Im Fall, dass y1 von 0,05 bis 0,85 liegt, weist der tetragonale Kristall 1 eher die oben beschriebene Kristallorientierung auf, und c1/a1 liegt eher innerhalb des oben beschriebenen Bereichs.
  • z1 in der chemischen Formel 1 kann von 0,05 bis 0,85 oder von 0,05 bis 0,80 betragen. Im Fall, dass z1 von 0,05 bis 0,85 beträgt, wird der tetragonale Kristall 1 eher die oben beschriebene Kristallorientierung aufweisen und c1/a1 liegt eher innerhalb des oben beschriebenen Bereichs.
  • α in der chemischen Formel 1 kann 0,00 oder mehr und weniger als 1,00 betragen. α kann unter dem Gesichtspunkt, dass der tetragonale Kristall 1 eher die oben beschriebene Kristallorientierung aufweist und dass c1/a1 wahrscheinlich eher des oben beschriebenen Bereichs liegt, 0,50 sein. Wie oben beschrieben, kann β in der chemischen Formel 1' von 0,00 bis 1,00 betragen oder kann 0,00 oder mehr und weniger als 1,00 betragen. β kann unter dem Gesichtspunkt, dass der tetragonale Kristall 1 eher die oben beschriebene Kristallorientierung aufweist und dass c1/a1 eher innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, 0,50 sein.
  • δ in der chemischen Formel 1a kann 0 oder mehr sein. δ kann ein anderer Wert als 0 sein, solange die Kristallstruktur (Perowskitstruktur) des tetragonalen Kristalls 1 erhalten bleibt. δ kann beispielsweise größer als 0 und 1,0 oder kleiner sein. δ kann beispielsweise aus den Valenzen der jeweiligen Ionen berechnet werden, die sich an der A-Stelle und der B-Stelle des tetragonalen Kristalls 1 befinden. Die Valenzen der jeweiligen Ionen können durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie („X-ray photoelectron spectroscopy“, XPS) gemessen werden.
  • Die Gesamtzahl der im tetragonalen Kristall 1 enthaltenen Mole von Bi und EA kann als [A]1 ausgedrückt werden, die Gesamtzahl der im tetragonalen Kristall 1 enthaltenen Mole von Fe, Ti und EB kann als [B]1 ausgedrückt werden, und [A]1/[B]1 kann 1,0 sein. [A]1/[B]1 kann ein anderer Wert als 1,0 sein, solange die Kristallstruktur (Perowskitstruktur) des tetragonalen Kristalls 1 erhalten bleibt. Das heißt, [A]1/[B]1 kann kleiner als 1,0 sein und [A]1/[B]1 kann größer als 1,0 sein.
  • Der tetragonale Kristall 2 kann durch die folgende chemische Formel 2 ausgedrückt werden. Die folgende chemische Formel 2 ist im Wesentlichen identisch mit der folgenden chemischen Formel 2a. x2 (Bi1-αEAα) EBO3-y2BiFeO3-z2Bi (Fe0.5Ti0.5) O3 (2) (Bix2(1-α)+y2+z2EA x2α) (EB x2Fey2+0.5z2Ti0.5z2)O3±δ (2a)
  • x2 + y2 + z2 in der chemischen Formel 2 kann 1,00 sein. EA in der chemischen Formel 2 ist das oben beschriebene Element. EB in der chemischen Formel 2 ist das oben beschriebene Element. EA in der chemischen Formel 2 kann gleich oder verschieden von EA in der chemischen Formel 1 sein. EB in der chemischen Formel 2 kann gleich oder verschieden von EB in der chemischen Formel 1 sein. Die Valenz jedes Elements in der chemischen Formel 2 kann die gleiche sein wie die Valenz jedes Elements in der chemischen Formel 1. Im Fall, dass zwei Arten von Elementen, die dem Element EB in der chemischen Formel 2 entsprechen, als ein Element EB1 und ein Element EB2 ausgedrückt werden, ist die chemische Formel 2 im Wesentlichen gleich wie die folgende chemische Formel 2'. β in der folgenden chemischen Formel 2' kann von 0,00 bis 1,00 betragen. x2 (Bi1-αEAα) (EB1 1-βEB2 β) O3-y2BiFeO3-z2Bi (Fe0.5Ti0.5) O3 (2′)
  • Bix2(1-α)+y2+z2EA x2α in der chemischen Formel 2a entspricht einem Element, das sich an der A-Stelle der Perowskitstruktur befindet. EB x2Fey2+0.5z2Ti0.5z2 in der chemischen Formel 2a entspricht einem Element, das sich an der B-Stelle der Perowskit-Struktur befindet.
  • Die Valenz von Fe, das y2BiFeO3 in der chemischen Formel 2 bildet, ist drei, aber die Valenz von Fe, das z2Bi (Fe0.5Ti0.5) O3 in der chemischen Formel 2 bildet, ist zwei. Dementsprechend kann der tetragonale Kristall 2 Fe2+ enthalten, wenn die Zusammensetzung des Rohmaterials der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B so angepasst wird, dass die molaren Verhältnisse von Bi, EA, EB, Fe und Ti in der Gesamtheit des Rohmaterials der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B mit den molaren Verhältnissen von Bi, EA, EB, Fe und Ti in der chemischen Formel 2 übereinstimmen.
  • x2 in der chemischen Formel 2 kann von 0,10 bis 0,85 oder von 0,10 bis 0,80 betragen. Im Fall, dass x2 von 0,10 bis 0,85 beträgt, wird der tetragonale Kristall 2 eher die oben beschriebene Kristallorientierung aufweisen, und c2/a2 liegt eher innerhalb des oben beschriebenen Bereichs.
  • y2 in der chemischen Formel 2 kann von 0,10 bis 0,85 beträgt. Im Fall, dass y2 von 0,10 und 0,85 beträgt, wird der tetragonale Kristall 2 eher die oben beschriebene Kristallorientierung aufweisen, und c2/a2 liegt eher innerhalb des oben beschriebenen Bereichs.
  • z2 in der chemischen Formel 2 kann von 0,05 bis 0,80 betragen. Im Fall, dass z2 von 0,05 bis 0,80 beträgt, wird der tetragonale Kristall 2 eher die oben beschriebene Kristallorientierung aufweisen, und c2/a2 liegt eher innerhalb des oben beschriebenen Bereichs.
  • α in der chemischen Formel 2 kann 0,00 oder mehr und weniger als 1,00 betragen. α kann unter dem Gesichtspunkt, dass der tetragonale Kristall 2 eher die oben beschriebene Kristallorientierung aufweist und dass c2/a2 eher innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, 0,50 sein. Wie oben beschrieben, kann in der chemischen Formel 2' β von 0,00 bis 1,00 betragen oder kann 0,00 oder mehr und weniger als 1,00 betragen. β kann 0,50 sein unter dem Gesichtspunkt, dass der tetragonale Kristall 2 eher die oben beschriebene Kristallorientierung aufweist und dass c2/a2 eher innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt.
  • δ in der chemischen Formel 2a kann 0 oder mehr sein. δ kann ein anderer Wert als 0 sein, solange die Kristallstruktur (Perowskitstruktur) des tetragonalen Kristalls 2 erhalten bleibt. δ kann beispielsweise größer als 0 und 1,0 oder kleiner sein. δ kann beispielsweise aus den Valenzen der jeweiligen Ionen berechnet werden, die sich an der A-Stelle und der B-Stelle des tetragonalen Kristalls 2 befinden. Die Valenzen der jeweiligen Ionen können mittels XPS gemessen werden.
  • Eine Gesamtzahl der Mole von Bi und EA, die im tetragonalen Kristall 2 enthalten sind, kann als [A]2 ausgedrückt werden, eine Gesamtzahl der Mole von Fe, Ti und EB, die im tetragonalen Kristall 2 enthalten sind, kann als [B]2 ausgedrückt werden, und [A]2/[B]2 kann 1,0 sein. [A]2/[B]2 kann ein anderer Wert als 1,0 sein, solange die Kristallstruktur (Perowskitstruktur) des tetragonalen Kristalls 2 erhalten bleibt. Das heißt, [A]2/[B]2 kann kleiner als 1,0 sein und [A]2/[B]2 kann größer als 1,0 sein.
  • Der tetragonale Kristall 1 kann durch die folgende chemische Formel 1w ausgedrückt werden. EA in der folgenden Chemischen Formel 1w ist das oben beschriebene Element. EB in der folgenden chemischen Formel 1w ist das oben beschriebene Element. w1 in der folgenden chemischen Formel 1w kann von 0,30 bis 0,80 betragen. α in der folgenden chemischen Formel 1w kann 0,00 oder mehr und weniger als 1,00 sein. (1-w1) Bi1-αEAαEBO3-w1BiFeO3 (1w)
  • Der tetragonale Kristall 2 kann durch die folgende chemische Formel 2w ausgedrückt werden. EA in der folgenden chemischen Formel 2w ist das oben beschriebene Element. EB in der folgenden chemischen Formel 2w ist das oben beschriebene Element. w2 in der folgenden chemischen Formel 2w kann von 0,30 bis 0,80 betragen. α in der folgenden chemischen Formel 2w kann 0,00 oder mehr und weniger als 1,00 betragen. EA in der folgenden chemischen Formel 2w kann gleich oder verschieden von EA in der chemischen Formel 1w sein. EB in der folgenden Chemischen Formel 2w kann gleich oder verschieden sein von EB in der Chemischen Formel 1w. (1-w2) Bi1-αEAαEBO3-w2BiFeO3 (2w)
  • Der piezoelektrische Dünnfilm 3 kann ein epitaktischer Dünnfilm sein. Das heißt, der piezoelektrische Dünnfilm 3 kann durch epitaktisches Wachstum ausgebildet werden. Der piezoelektrische Dünnfilm 3 dürfte durch epitaktisches Wachstum mit einer ausgezeichneten Anisotropie und Kristallorientierung ausgebildet werden.
  • Beispielsweise kann eine Fläche der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 von 1 m2 bis 500 mm2 betragen. Die Fläche des Einkristallsubstrats 1, der ersten Zwischenschicht 5, der ersten Elektrodenschicht 2, der zweiten Zwischenschicht 6 und der zweiten Elektrodenschicht 4 kann die gleiche sein wie die Fläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3.
  • Beispielsweise kann die Zusammensetzung des piezoelektrischen Dünnfilms 3 mittels Röntgenfluoreszenzanalyse („X-ray fluorescent analysis“, XRF), induktiv gekoppelter Plasmaemissionsspektrometrie („inductively coupled plasma emission spectrometry“, ICP) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie („X-ray photoelectron spectroscopy“, XPS) analysiert werden. Bei einem Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung und der Dicke der ersten piezoelektrischen Schicht 3A und der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B kann die Zusammensetzung des piezoelektrischen Dünnfilms 3 mittels XPS entlang einer Dickenrichtung des piezoelektrischen Dünnfilms 3 analysiert werden. Beispielsweise kann die Zusammensetzung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 kontinuierlich mit dem XPS gemessen werden, während die Dicke Tp des piezoelektrischen Dünnfilms 3 durch Ionenfräsen oder Sputtern an der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 gleichmäßig reduziert wird. Die Zusammensetzung eines Abschnitts des piezoelektrischen Dünnfilms 3 kann entlang der Dickenrichtung des piezoelektrischen Dünnfilms 3 analysiert werden. Bei der Analyse der Zusammensetzung des Querschnitts des piezoelektrischen Dünnfilms 3 entlang der Dickenrichtung des piezoelektrischen Dünnfilms 3 wird ein Vorrichtung zur energiedispersiven Röntgenspektrometrien („energy dispersive X-ray spectrometry“, EDS) an einem Rasterelektronenmikroskop („scanning electron microscope“, SEM) oder einem Rastertransmissionselektronenmikroskop („scanning transmission electron microscope“, STEM) angebracht. Eine Kristallstruktur und eine Kristallorientierung der ersten piezoelektrischen Schicht 3A und der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B können durch ein Röntgenbeugungsverfahren („X-ray diffraction“, XRD) bestimmt werden. Die oben beschriebene Kristallstruktur und die Kristallorientierung jeder der ersten piezoelektrischen Schicht 3A und der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B können eine Kristallstruktur und eine Kristallorientierung bei gewöhnlicher Temperatur sein.
  • Ein Bildungsschritt des piezoelektrischen Dünnfilms 3 enthält einen ersten Filmbildungsschritt und einen zweiten Filmbildungsschritt im Anschluss an den ersten Filmbildungsschritt. Im ersten Filmbildungsschritt wird die erste piezoelektrische Schicht 3A durch ein Pulslaserdepositionsverfahren („pulsed-laser deposition“, PLD) unter Verwendung eines ersten Targets ausgebildet. Im zweiten Filmbildungsschritt wird die zweite piezoelektrische Schicht 3B direkt auf einer Oberfläche der ersten piezoelektrischen Schicht 3A durch ein PLD-Verfahren unter Verwendung eines zweiten Targets ausgebildet.
  • Das erste Target ist ein Rohmaterial der ersten piezoelektrischen Schicht 3A. Das erste Target kann aus allen Elementen bestehen, die der ersten piezoelektrischen Schicht 3A (tetragonaler Kristall 1) gemeinsam sind. Die Zusammensetzung des ersten Targets kann so angepasst sein, dass das Molverhältnis jedes Elements, aus dem das erste Target besteht, dem Molverhältnis jedes Elements entspricht, aus dem die erste piezoelektrische Schicht 3A (tetragonaler Kristall 1) besteht. Beispielsweise kann das Molverhältnis jedes Elements, aus dem das erste Target besteht, einem Molverhältnis jedes Elements in der chemischen Formel 1 entsprechen.
  • Das zweite Target ist ein Rohmaterial für die zweite piezoelektrische Schicht 3B. Das zweite Target kann aus allen Elementen bestehen, die der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B (tetragonaler Kristall 2) gemeinsam sind. Die Zusammensetzung des zweiten Targets kann so angepasst sein, dass das Molverhältnis jedes Elements, aus dem das zweite Target besteht, dem Molverhältnis jedes Elements entspricht, aus dem die zweite piezoelektrische Schicht 3B (tetragonaler Kristall 2) besteht. Beispielsweise kann das Molverhältnis jedes Elements, das das zweite Target bildet, einem Molverhältnis jedes Elements in der chemischen Formel 2 entsprechen.
  • Beim PLD-Verfahren wird ein Target mit gepulstem Laserlicht (beispielsweise einem Excimer-Laser) bestrahlt, und die Elemente, aus denen das Target besteht, werden in Plasma konvertiert und verdampft. Gemäß dem PLD-Verfahren werden die jeweiligen Elemente, aus denen das Target besteht, in einem Augenblick gleichmäßig in Plasma konvertiert. Infolgedessen entspricht das molare Verhältnis jedes Elements in jeder piezoelektrischen Schicht ungefähr dem molaren Verhältnis jedes Elements in jedem Target, und die Entmischung der Elemente in jeder piezoelektrischen Schicht wird wahrscheinlich unterdrückt. Darüber hinaus wird die piezoelektrische Schicht gemäß dem PLD-Verfahren eher epitaktisch wachsen und es wird eher eine piezoelektrische Schicht, die auf atomarer Ebene dicht ist, ausgebildet. Bei dem PLD-Verfahren können die Wachstumsrate jeder piezoelektrischen Schicht, die Anisotropie und die Kristallorientierung eines tetragonalen Kristalls, der jede piezoelektrische Schicht bildet, durch Änderung der Anzahl der Pulse (Wiederholungsfrequenz) des gepulsten Laserlichts gesteuert werden. In Folge einer Verringerung der Wiederholungsfrequenz des gepulsten Laserlichts nimmt die Wachstumsrate jeder piezoelektrischen Schicht ab und die Anisotropie und die Kristallorientierung des tetragonalen Kristalls, der jede piezoelektrische Schicht bildet, nehmen zu.
  • Die Wiederholungsfrequenz f2 des gepulsten Laserlichts im zweiten Filmbildungsschritt ist geringer als die Wiederholungsfrequenz f1 des gepulsten Laserlichts im ersten Filmbildungsschritt. Da f2 kleiner als f1 ist, ist es möglich, den piezoelektrischen Dünnfilm 3 auszubilden, bei dem c2/a2 des tetragonalen Kristalls 2 größer ist als c1/a1 des tetragonalen Kristalls 1. Beispielsweise kann die Wiederholungsfrequenz f1 des gepulsten Laserlichts im ersten Filmbildungsschritt 20 Hz betragen. Wenn f1 auf 20 Hz eingestellt ist, wird c1/a1 des tetragonalen Kristalls 1 in der ersten piezoelektrischen Schicht 3A eher auf einen Wert von 1,015 bis 1,050 eingestellt. Beispielsweise kann die Wiederholungsfrequenz f2 des gepulsten Schichtlichts im zweiten Filmbildungsschritt 10 Hz betragen. Wenn f2 auf 10 Hz eingestellt ist, wird c2/a2 des tetragonalen Kristalls 2 in der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B eher auf einen Wert eingestellt, der über c1/a1 liegt.
  • Das erste Target und das zweite Target können individuell nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • Das erste Target und das zweite Target können individuell nach dem folgenden Verfahren erstellt werden.
  • Als Rohmaterial für jedes Target kann beispielsweise ein Oxid von jedem von Bi, EA, EB, Fe und Ti verwendet werden. Als Rohmaterial kann anstelle des Oxids auch eine Substanz verwendet werden, die durch Sintern zu einem Oxid wird, beispielsweise ein Carbonat oder Oxalat. Nachdem die Rohmaterialien ausreichend bei 100°C oder mehr getrocknet sind, werden die Rohmaterialien gewogen, so dass das Molverhältnis von Bi, EA, EB, Fe und Ti mit dem Molverhältnis jedes Elements in jeder piezoelektrischen Schicht übereinstimmt. Im ersten Filmbildungsschritt und im zweiten Filmbildungsschritt ist die Wahrscheinlichkeit, dass Bi in jedem Target verdampft, im Vergleich zu anderen Elementen höher. Dementsprechend kann das molare Verhältnis von Bi in jedem Target auf einen Wert eingestellt werden, der über dem molaren Verhältnis von Bi in der piezoelektrischen Schicht liegt. Wenn ein Rohmaterial verwendet wird, das K als EA enthält, ist die Wahrscheinlichkeit, dass K im Target verdampft, im Vergleich zu anderen Elementen im ersten Filmbildungsschritt und im zweiten Filmbildungsschritt höher. Dementsprechend kann das molare Verhältnis von K in jedem Target auf einen Wert eingestellt werden, der größer ist als das molare Verhältnis von K in jeder piezoelektrischen Schicht.
  • Die gewogenen Rohmaterialien werden in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser ausreichend gemischt. Die Mischzeit kann zwischen 5 und 20 Stunden betragen. Ein Mittel zum Mischen kann beispielsweise eine Kugelmühle sein. Die gemischten Rohmaterialien werden ausreichend getrocknet, und dann werden die Rohmaterialien mit einer Pressmaschine geformt. Die geformten Rohmaterialien werden kalziniert, um ein kalziniertes Produkt zu erhalten. Die Kalzinierungstemperatur kann zwischen 750°C und 900°C liegen. Die Kalzinierungszeit kann zwischen 1 und 3 Stunden betragen. Das kalzinierte Produkt wird in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser pulverisiert. Die Pulverisierungszeit kann 5 bis 30 Stunden betragen. Ein Mittel zur Pulverisierung kann eine Kugelmühle sein. Nach dem Trocknen des pulverisierten kalzinierten Produkts wird das kalzinierte Produkt, dem eine Bindemittellösung zugegeben wird, granuliert, um ein Pulver des kalzinierten Produkts zu erhalten. Das Pulver des kalzinierten Produkts wird gepresst, um einen blockförmigen Formkörper zu erhalten.
  • Wenn der blockförmige Formkörper erhitzt wird, verdampft das Bindemittel im Formkörper. Die Erhitzungstemperatur kann zwischen 400°C und 800°C liegen. Die Erhitzungszeit kann zwischen 2 und 4 Stunden betragen.
  • Nach dem Verflüchtigen des Bindemittels wird der Formkörper gesintert. Eine Sintertemperatur kann 800°C bis 1100°C betragen. Die Sinterzeit kann 2 Stunden bis 4 Stunden betragen. Die Rate, mit der die Temperatur des Formkörpers während des Verfahrens erhöht und gesenkt wird, kann beispielsweise von 50 °C/Stunde bis 300 °C/Stunde betragen.
  • Durch das oben beschriebene Verfahren werden das erste Target und das zweite Target individuell hergestellt. Die durchschnittliche Korngröße der Kristallkörner der Oxide (Oxide vom Perowskit-Typ), die in jedem Target enthalten sind, kann beispielsweise von 1 µm bis 20 µm betragen. Jedes Target enthält Fe3+, aber nicht jedes Target muss Fe2+ aufweisen. Wenn im ersten Filmbildungsschritt ein Teil des Fe3+ aus dem ersten Target reduziert wird, kann die erste piezoelektrische Schicht 3A aufweisend Fe2+ erhalten werden. Wenn im zweiten Filmbildungsschritt ein Teil des Fe3+ aus dem zweiten Target reduziert wird, kann die zweite piezoelektrische Schicht 3B aufweisend Fe2+ erhalten werden.
  • Im ersten Filmbildungsschritt werden die Elemente, die das erste Target bilden, in einer Vakuumatmosphäre verdampft. Die verdampften Elemente haften an einer Oberfläche jedes der zweiten Zwischenschicht 6, der ersten Elektrodenschicht 2 und des Einkristallsubstrats 1 und werden darauf abgeschieden, um die erste piezoelektrische Schicht 3A auszubilden.
  • Im zweiten Filmbildungsschritt, der auf den ersten Filmbildungsschritt folgt, werden die Elemente, die das zweite Target bilden, in einer Vakuumatmosphäre verdampft. Die verdampften Elemente haften an einer Oberfläche der ersten piezoelektrischen Schicht 3A und die verdampften Elemente werden darauf abgeschieden, um die zweite piezoelektrische Schicht 3B auszubilden.
  • Im ersten Filmbildungsschritt kann die erste piezoelektrische Schicht 3A beim Erhitzen des Einkristallsubstrats 1 und der ersten Elektrodenschicht 2 in einer Vakuumkammer ausgebildet werden. Die Temperatur (Filmbildungstemperatur) des Einkristallsubstrats 1 und der ersten Elektrodenschicht 2 kann beispielsweise zwischen 450°C und 600°C liegen. Wenn die Filmbildungstemperatur 450°C oder mehr beträgt, wird ein Teil des Fe3+ aus dem ersten Target eher reduziert und eine erste piezoelektrische Schicht 3A aufweisend Fe2+ dürfte ausgebildet werden. Im Fall, dass die Filmbildungstemperatur unter 450°C liegt, ist es weniger wahrscheinlich, dass das vom Target stammende Fe3+ reduziert wird, und eine erste piezoelektrische Schicht 3A aufweisend Fe2+ wird weniger wahrscheinlich gebildet. Je höher die Filmbildungstemperatur ist, desto besser ist die Reinheit der Oberfläche des Einkristallsubstrats 1 oder der ersten Elektrodenschicht 2, desto höher ist die Kristallinität der ersten piezoelektrischen Schicht 3A und desto wahrscheinlicher ist es, dass der Orientierungsgrad der Kristallebenen des tetragonalen Kristalls 1 zunimmt. Im Fall einer übermäßig hohen Filmbildungstemperatur werden die jeweiligen Elemente, aus denen die erste piezoelektrische Schicht 3A besteht, übermäßig reduziert, und es ist weniger wahrscheinlich, dass die erste piezoelektrische Schicht 3A eine gewünschte Zusammensetzung aufweist. Außerdem ist es im Fall einer übermäßig hohen Filmbildungstemperatur wahrscheinlich, dass Bi oder K von der ersten piezoelektrischen Schicht 3A desorbiert wird, und die Zusammensetzung der ersten piezoelektrischen Schicht 3A ist weniger wahrscheinlich kontrollierbar.
  • Der Sauerstoffpartialdruck in der Vakuumkammer kann beispielsweise von 0,1 Pa bis 3,0 Pa, bevorzugt von 0,1 Pa bis 1,0 Pa und noch bevorzugter von 0,1 Pa bis 0,5 Pa betragen. Wenn der Sauerstoffpartialdruck in dem oben beschriebenen Bereich gehalten wird, wird eher ein Teil des Fe3+ aus dem Target reduziert, und eine erste piezoelektrische Schicht 3A aufweisend Fe2+ dürfte ausgebildet werden. Im Fall eines zu niedrigen Sauerstoffpartialdrucks ist es weniger wahrscheinlich, dass die entsprechenden Elemente aus dem Target ausreichend oxidiert werden, das Oxid vom Perowskit-Typ wird weniger wahrscheinlich ausgebildet, und der Orientierungsgrad der Kristallebene des tetragonalen Kristalls 1 wird wahrscheinlich abnehmen. In einem Fall, in dem der Sauerstoffpartialdruck übermäßig hoch ist, wird das aus dem Target stammende Fe3+ weniger wahrscheinlich reduziert und eine erste piezoelektrische Schicht 3A aufweisend Fe2+ wird weniger wahrscheinlich erhalten. Außerdem ist es im Fall, das der Sauerstoffpartialdruck übermäßig hoch ist, wahrscheinlich, dass die Wachstumsrate der ersten piezoelektrischen Schicht 3A abnimmt, und dass der Orientierungsgrad der Kristallebenen des tetragonalen Kristalls 1 abnimmt.
  • Im ersten Filmbildungsschritt können neben der Wiederholfrequenz f1 des gepulsten Laserlichts auch Parameter wie die Anzahl der Male der Bestrahlung des ersten Targets mit dem gepulsten Laserlicht (Filmbildungszeit) und ein Abstand zwischen dem Einkristallsubstrat 1 und dem ersten Target gesteuert werden. In Folge einer Erhöhung der Anzahl der Male der Bestrahlung des ersten Targets mit dem gepulsten Laserlicht (Filmbildungszeit) nimmt die Dicke der ersten piezoelektrischen Schicht 3A tendenziell zu. In Folge einer Verringerung des Abstands zwischen dem Einkristallsubstrat 1 und dem ersten Target nehmen die Dicke und die Wachstumsrate der ersten piezoelektrischen Schicht 3A tendenziell zu.
  • Der zweite Filmbildungsschritt kann mit in etwa demselben Verfahren wie der oben beschriebenen erste Filmbildungsschritt durchgeführt werden, mit Ausnahme der Zusammensetzung des Targets und der Wiederholfrequenz des gepulsten Laserlichts.
  • Nachdem der piezoelektrische Dünnfilm 3 durch den ersten Filmbildungsschritt und den zweiten Filmbildungsschritt ausgebildet worden ist, kann eine Temper-Behandlung (Wärmebehandlung) am piezoelektrischen Dünnfilm 3 durchgeführt werden. Die Temperatur (Temper-Temperatur) des piezoelektrischen Dünnfilms 3 bei der Temper-Behandlung kann beispielsweise von 300°C bis 1000°C, von 600°C bis 1000°C oder von 850°C bis 1000°C betragen. Durch die Temper-Behandlung des piezoelektrischen Dünnfilms 3 werden die piezoelektrischen Eigenschaften des piezoelektrischen Dünnfilms 3 tendenziell weiter verbessert. Insbesondere durch die Temper-Behandlung bei 850°C bis 1000°C werden die piezoelektrischen Eigenschaften des piezoelektrischen Dünnfilm 3 eher verbessert. Die Temper-Behandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Die Temper-Behandlung kann in einer reduzierenden Atmosphäre wie Stickstoffgas (N2) durchgeführt werden. Durch die Temper-Behandlung in der reduzierenden Atmosphäre wird die Oxidation von Fe2+ (Erzeugung von Fe3+) im piezoelektrischen Dünnfilm 3 in Folge der Temper-Behandlung unterdrückt, und Fe2+ in der piezoelektrischen Dünnfilm 3 wird eher erhalten bleiben.
  • Beim oben beschriebenen Bildungsschritt des piezoelektrischen Dünnfilms 3 und dem anschließenden Temperaturabsenkungsprozess kommt es zu einer Druckspannung im piezoelektrischen Dünnfilm 3. Durch die Druckspannung wird der piezoelektrische Dünnfilm 3 in einer Richtung (der a-Achsenrichtung und der b-Achsenrichtung) komprimiert, die näherungsweise parallel zur Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 verläuft. Infolgedessen dürften der tetragonale Kristall 1 und der tetragonale Kristall 2 ausgebildet werden. Beispielsweise wird die Druckspannung durch eine Fehlanpassung des Gitters zwischen dem Einkristallsubstrat 1 und dem piezoelektrischen Dünnfilm 3 (erste piezoelektrische Schicht 3A) oder durch einen Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Einkristallsubstrat 1 und dem piezoelektrischen Dünnfilm 3 (erste piezoelektrische Schicht 3A) verursacht.
  • Beispielsweise kann das Einkristallsubstrat 1 ein Substrat sein, das aus einem Einkristall aus Si gebildet ist, oder ein Substrat, das aus einem Einkristall aus einem Verbindungshalbleiter wie GaAs gebildet ist. Das Einkristallsubstrat 1 kann ein Substrat sein, das aus Einkristallen eines Oxids besteht. Der Einkristall des Oxids kann beispielsweise MgO oder ein Oxid vom Perowskit-Typ (beispielsweise SrTiO3) sein. Beispielsweise kann die Dicke des Einkristallsubstrats 1 von 10 µm bis 1000 µm betragen. Im Fall, dass das Einkristallsubstrat 1 eine Leitfähigkeit aufweist, fungiert das Einkristallsubstrat 1 als Elektrode, und somit kann die erste Elektrodenschicht 2 weggelassen werden. Beispielsweise kann das Einkristallsubstrat 1, das Leitfähigkeit aufweist, ein Einkristall aus SrTiO3 sein, der mit Niob (Nb) dotiert ist.
  • Die Kristallorientierung des Einkristallsubstrats 1 kann gleich der Normalenrichtung DN der Oberfläche des Einkristallsubstrats 1. Das heißt, die Oberfläche des Einkristallsubstrats 1 kann parallel zu einer Kristallebene des Einkristallsubstrats 1 liegen. Das Einkristallsubstrat 1 kann ein uniaxial orientiertes Substrat sein. Beispielsweise kann die (100)-Ebene des Einkristallsubstrats 1 aus Si oder ähnlichem parallel zur Oberfläche des Einkristallsubstrats 1 verlaufen. Das heißt, eine [100]-Richtung des Einkristallsubstrats 1 aus Si oder ähnlichem kann parallel zur Normalenrichtung DN der Oberfläche des Einkristallsubstrats 1 verlaufen.
  • Im Fall, dass die (100)-Ebene des Einkristallsubstrats 1 aus Si oder ähnlichem parallel zur Oberfläche des Einkristallsubstrats 1 verläuft, ist die (001)-Ebene sowohl des tetragonalen Kristalls 1 als auch des tetragonalen Kristalls 2 eher in der Normalenrichtung dn der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 orientiert.
  • Wie oben beschrieben kann die erste Zwischenschicht 5 zwischen dem Einkristallsubstrat 1 und der ersten Elektrodenschicht 2 angeordnet sein. Beispielsweise kann die erste Zwischenschicht 5 mindestens eine Art ausgewählt aus der Gruppe enthalten, die aus Titan (Ti), Chrom (Cr), Titanoxid (TiO2), Siliziumoxid (SiO2) und Zirkoniumoxid (ZrO2) besteht. Die erste Elektrodenschicht 2 dürfte durch die erste Zwischenschicht 5 in engen Kontakt mit dem Einkristallsubstrat 1 kommen. Die erste Zwischenschicht 5 kann kristallin sein. Eine Kristallebene der ersten Zwischenschicht 5 kann in der Normalenrichtung DN der Oberfläche des Einkristallsubstrats 1 orientiert sein. Sowohl die Kristallebene des Einkristallsubstrats 1 als auch die Kristallebene der ersten Zwischenschicht 5 können in der Normalenrichtung DN der Oberfläche des Einkristallsubstrats 1 orientiert sein. Das Verfahren zur Bildung der ersten Zwischenschicht 5 kann ein Sputter-Verfahren, ein Vakuumbedampfungsverfahren, ein Druckverfahren, ein Spin-Coat-Verfahren oder ein Sol-Gel-Verfahren sein.
  • Die erste Zwischenschicht 5 kann ZrO2 und ein Oxid eines Seltenerd-Elements enthalten. Wenn die erste Zwischenschicht 5 ZrO2 und ein Oxid eines Seltenerd-Elements enthält, wird die erste Elektrodenschicht 2, die aus einem Platinkristall besteht, eher auf der Oberfläche der ersten Zwischenschicht 5 ausgebildet, wobei eine (002)-Ebene des Platinkristalls eher in In-Plane-Richtung einer Oberfläche der ersten Elektrodenschicht 2 orientiert ist und eine (200)-Ebene des Platinkristalls eher in In-Plane-Richtung der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht 2 orientiert ist. Das Selten-Erdelement kann zumindest eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Scandium (Sc), Ytterbium (Y), Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu) sein.
  • Die erste Zwischenschicht 5 kann ZrO2 und Y2O3 enthalten. Beispielsweise kann die erste Zwischenschicht 5 aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid (mit Y2O3 versetztes ZrO2) bestehen. Die erste Zwischenschicht 5 kann eine erste Schicht bestehend aus ZrO2 und eine zweite Schicht bestehend aus Y2O3 enthalten. Die erste Schicht aus ZrO2 kann direkt auf die Oberfläche des Einkristallsubstrats 1 aufgebracht werden. Die zweite Schicht, die aus Y2O3 besteht, kann direkt auf eine Oberfläche der ersten Schicht gestapelt werden. Die erste Elektrodenschicht 2 kann direkt auf eine Oberfläche der zweiten Schicht aus Y2O3 gestapelt werden. Im Fall, dass die erste Zwischenschicht 5 ZrO2 und Y2O3 enthält, ist es wahrscheinlich, dass die erste piezoelektrische Schicht 3A und die zweite piezoelektrische Schicht 3B epitaktisch wachsen und dass die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 und des tetragonalen Kristalls 2 bevorzugt in der Normalenrichtung dn der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 orientiert ist. Im Fall, dass die erste Zwischenschicht 5 ZrO2 und Y2O3 enthält, ist es außerdem wahrscheinlich, dass die erste Elektrodenschicht 2, die aus einem Platinkristall besteht, auf der Oberfläche der ersten Zwischenschicht 5 ausgebildet wird, dass eine (002)-Ebene des Platinkristalls eher in Richtung innerhalb der Normalenrichtung der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht 2 orientiert ist und dass eine (200)-Ebene des Platinkristalls eher in In-Plane-Richtung der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht 2 orientiert ist.
  • Beispielsweise kann die erste Elektrodenschicht 2 aus mindestens einer Art von Metall bestehen, das aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Gold (Au), Ruthenium (Ru), Iridium (Ir), Molybdän (Mo), Titan (Ti), Tantal (Ta) und Nickel (Ni) ausgewählt ist. Beispielsweise kann die erste Elektrodenschicht 2 aus einem leitfähigen Metalloxid wie Strontiumruthenat (SrRuO3), Lanthannickelat (LaNiO3) oder Lanthan-Strontium-Kobaltat ((La, Sr)CoO3) bestehen. Die erste Elektrodenschicht 2 kann kristallin sein. Eine Kristallebene der ersten Elektrodenschicht 2 kann in der Normalenrichtung DN des Einkristallsubstrats 1 orientiert sein. Die Kristallebene der ersten Elektrodenschicht 2 kann ungefähr parallel zur Oberfläche des Einkristallsubstrats 1 verlaufen. Sowohl die Kristallebene des Einkristallsubstrats 1 als auch die Kristallebene der ersten Elektrodenschicht 2 können in der Normalenrichtung DN des Einkristallsubstrats 1 orientiert sein. Die Kristallebene der ersten Elektrodenschicht 2, die in der Normalenrichtung DN des Einkristallsubstrats 1 orientiert ist, kann ungefähr parallel zur (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 und des tetragonalen Kristalls 2 liegen. Beispielsweise kann die Dicke der ersten Elektrodenschicht 2 von 1 nm bis 1,0 µm betragen. Das Verfahren zur Herstellung der ersten Elektrodenschicht 2 kann ein Sputter-Verfahren, ein Vakuumbedampfungsverfahren, ein Druckverfahren, ein Spin-Coat-Verfahren oder ein Sol-Gel-Verfahren sein. Im Fall des Druckverfahrens, des Spin-Coat-Verfahrens oder des Sol-Gel-Verfahrens kann eine Wärmebehandlung (Tempern) der ersten Elektrodenschicht 2 durchgeführt werden, um die Kristallinität der ersten Elektrodenschicht 2 zu erhöhen.
  • Die erste Elektrodenschicht 2 kann einen Platinkristall enthalten. Die erste Elektrodenschicht 2 kann aus dem Platinkristall bestehen. Der Platinkristall ist ein kubischer Kristall, der eine kubisch-flächenzentrierte („face-centered cubic“, fcc) Gitterstruktur aufweist. Eine (002)-Ebene des Platinkristalls kann in einer Normalenrichtung der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht 2 orientiert sein, und eine (200)-Ebene des Platinkristalls kann in einer In-Plane-Richtung der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht 2 orientiert sein. Mit anderen Worten kann die (002)-Ebene des Platinkristalls näherungsweise parallel zur Oberfläche der ersten Elektrodenschicht 2 sein, und die (200)-Ebene des Platinkristalls kann näherungsweise orthogonal zur Oberfläche der ersten Elektrodenschicht 2 sein. Im Fall, dass die (002)-Ebene und die (200)-Ebene des Platinkristalls, der die erste Elektrodenschicht 2 bildet, die oben beschriebenen Orientierungen aufweisen, ist es wahrscheinlich, dass die erste piezoelektrische Schicht 3A und die zweite piezoelektrische Schicht 3B epitaktisch auf der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht 2 wachsen, und die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 und des tetragonalen Kristalls 2 ist wahrscheinlich bevorzugt in der Normalenrichtung dn der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 orientiert. Die Oberfläche der ersten Elektrodenschicht 2 kann annähernd parallel zur Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 verlaufen. Das heißt, eine Normalenrichtung der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht 2 kann annähernd parallel zur Normalenrichtung dn der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 verlaufen.
  • Wie oben beschrieben kann die zweite Zwischenschicht 6 zwischen der ersten Elektrodenschicht 2 und dem piezoelektrischen Dünnfilm 3 angeordnet sein. Beispielsweise kann die zweite Zwischenschicht 6 zumindest eine Art ausgewählt aus der Gruppe enthalten, die aus SrRuO3, LaNiO3 und (La,Sr)CoO3 besteht. Beispielsweise kann es sich bei (La,Sr)CoO3 um La0,5Sr0,5CoO3 handeln. Die zweite Zwischenschicht 6 kann kristallin sein. Beispielsweise kann die zweite Zwischenschicht 6 ein gestapelter Körper sein, der aus mindestens zwei Arten von Pufferschichten gebildet ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer Schicht, die einen Kristall von SrRuO3 enthält, einer Schicht, die einen Kristall von LaNiO3 enthält, und einer Schicht, die einen Kristall von (La,Sr)CoO3 enthält, besteht. Jedes von SrRuO3, LaNiO3 und (La,Sr)CoO3 weist eine Perowskit-Struktur auf. Dementsprechend dürften im Fall, dass die zweite Zwischenschicht 6 mindestens eine Art aus der Gruppe bestehend aus SrRuO3, LaNiO3 und (La,Sr)CoO3 enthält, die erste piezoelektrische Schicht 3A und die zweite piezoelektrische Schicht 3B epitaktisch wachsen, und die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 und des tetragonalen Kristalls 2 wird eher bevorzugt in der Normalenrichtung dn der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 orientiert sein. Außerdem dürfte der piezoelektrische Dünnfilm 3 (erste piezoelektrische Schicht 3A) durch die zweite Zwischenschicht 6 in engen Kontakt mit der ersten Elektrodenschicht 2 kommen. Eine Kristallebene der zweiten Zwischenschicht 6 kann in der Normalenrichtung DN der Oberfläche des Einkristallsubstrats 1 orientiert sein. Sowohl die Kristallebene des Einkristallsubstrats 1 als auch die Kristallebene der zweiten Zwischenschicht 6 können in der Normalenrichtung DN der Oberfläche des Einkristallsubstrats 1 orientiert sein. Das Verfahren zur Bildung der zweiten Zwischenschicht 6 kann ein Sputter-Verfahren, ein Vakuumbedampfungsverfahren, ein Druckverfahren, ein Spin-Coat-Verfahren oder ein Sol-Gel-Verfahren sein.
  • Beispielsweise kann die zweite Elektrodenschicht 4 aus mindestens einer Art von Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehen, die aus Pt, Pd, Rh, Au, Ru, Ir, Mo, Ti, Ta und Ni besteht. Beispielsweise kann die zweite Elektrodenschicht 4 aus mindestens einer Art von leitfähigem Metalloxid bestehen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus LaNiO3, SrRuO3 und (La,Sr)CoO3 besteht. Die zweite Elektrodenschicht 4 kann kristallin sein. Eine Kristallebene der zweiten Elektrodenschicht 4 kann in der Normalenrichtung DN des Einkristallsubstrats 1 orientiert sein. Die Kristallebene der zweiten Elektrodenschicht 4 kann annähernd parallel zur Oberfläche des Einkristallsubstrats 1 verlaufen. Die Kristallebene der zweiten Elektrodenschicht 4, die in der Normalenrichtung DN des Einkristallsubstrats 1 orientiert ist, kann ungefähr parallel zur (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 und des tetragonalen Kristalls 2 liegen. Beispielsweise kann die Dicke der zweiten Elektrodenschicht 4 zwischen 1 nm und 1,0 µm betragen. Das Verfahren zur Herstellung der zweiten Elektrodenschicht 4 kann ein Sputter-Verfahren, ein Vakuumbedampfungsverfahren, ein Druckverfahren, ein Spin-Coat-Verfahren oder ein Sol-Gel-Verfahren sein. Im Fall des Druckverfahrens, des Spin-Coat-Verfahrens oder des Sol-Gel-Verfahrens kann eine Wärmebehandlung (Tempern) der zweiten Elektrodenschicht 4 durchgeführt werden, um die Kristallinität der zweiten Elektrodenschicht 4 zu erhöhen.
  • Eine dritte Zwischenschicht kann zwischen dem piezoelektrischen Dünnfilm 3 und der zweiten Elektrodenschicht 4 angeordnet sein. Es ist wahrscheinlich, dass die zweite Elektrodenschicht 4 durch die dritte Zwischenschicht in engen Kontakt mit der piezoelektrischen Dünnfilm 3 (zweite piezoelektrische Schicht 3B) kommt. Die Zusammensetzung, die Kristallstruktur und das Verfahren zur Herstellung der dritten Zwischenschicht können dieselben sein wie bei der zweiten Zwischenschicht.
  • Zumindest ein Teil oder die gesamte Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilm-Elements 10 kann mit einer Schutzfolie bedeckt sein. Durch das Bedecken mit der Schutzfolie wird die Haltbarkeit (Feuchtigkeitsbeständigkeit) des piezoelektrischen Dünnfilm-Elements 10 verbessert.
  • Die Anwendungen des piezoelektrischen Dünnfilm-Elements gemäß dieser Ausführungsform sind vielfältig. Beispielsweise kann das piezoelektrische Dünnfilm-Element in einem piezoelektrischen Wandler verwendet werden. Das heißt, der piezoelektrische Wandler gemäß dieser Ausführungsform kann das oben beschriebene piezoelektrische Dünnfilm-Element enthalten. Beispielsweise kann der piezoelektrische Wandler ein Ultraschallwandler wie ein Ultraschallsensor sein. Beispielsweise kann das piezoelektrische Dünnfilm-Element ein Harvester (Element zur Erzeugung von Schwingungsenergie) sein. Das piezoelektrische Dünnfilm-Element gemäß dieser Ausführungsform weist einen piezoelektrischen Dünnfilm mit einem großen (-e31,f) 2/ε0εr auf, und somit ist das piezoelektrische Dünnfilm-Element für den Ultraschallwandler oder den Harvester geeignet. Bei dem piezoelektrischen Dünnfilm-Element kann es sich um einen piezoelektrischen Aktuator handeln. Der piezoelektrische Aktuator kann in einer Kopfbaugruppe, einer Kopfstapel-Baugruppe oder einem Festplattenlaufwerk verwendet werden. Der piezoelektrische Aktuator kann in einem Druckerkopf oder einem Bauelement eines Tintenstrahldruckers verwendet werden. Der piezoelektrische Aktuator kann ein piezoelektrischer Schalter sein. Der piezoelektrische Aktuator kann in der Haptik eingesetzt werden. Das heißt, der piezoelektrische Aktuator kann in verschiedenen Bauelementen verwendet werden, für die eine Rückmeldung über die Haut (ein Tastsinn) erforderlich ist. Das Bauelement, für das eine Rückmeldung über den Tastsinn erforderlich ist, ist beispielsweise ein tragbares Bauelement, ein Touchpad, ein Display oder ein Game Controller. Bei dem piezoelektrischen Dünnfilm-Element kann es sich um einen piezoelektrischen Sensor handeln. Beispielsweise kann der piezoelektrische Sensor ein piezoelektrisches Mikrofon, ein Gyrosensor, ein Drucksensor, ein Pulssensor oder ein Stoßsensor sein. Das piezoelektrische Dünnfilm-Element kann ein Filter (ein SAW-Filter oder ein BAW-Filter), ein Oszillator oder ein akustischer Mehrschichtfilm sein. Das piezoelektrische Dünnfilm-Element kann Teil der Gesamtheit eines mikroelektromechanischen Systems („micro electro mechanical system“, MEMS) sein. Beispielsweise kann das piezoelektrische Dünnfilm-Element ein piezoelektrischer mikrobearbeiteter Ultraschallwandler („piezoelectric micromachined ultrasonic transducer“, PMUT) sein. Beispielsweise kann ein Produkt, das den piezoelektrischen mikrobearbeiteten Ultraschallwandler verwendet, ein Sensor zur Authentifizierung von lebenden Körpern oder ein Sensor für die Medizin/Gesundheitspflege (ein Fingerabdrucksensor, ein Sensor zur Authentifizierung von Blutgefäßen mit Ultraschall oder ähnliches) oder ein Flugzeitsensor („time of flight“, ToF) sein.
  • 4 zeigt einen schematischen Querschnitt eines Ultraschallwandlers 10a, der den piezoelektrische Dünnfilm 3 enthält. Der Querschnitt des Ultraschallwandlers 10a ist orthogonal zur Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3. Der Ultraschallwandler 10a kann Substrate 1a und 1b, eine erste Elektrodenschicht 2, die auf den Substraten 1a und 1b vorgesehen ist, einen piezoelektrischen Dünnfilm 3, der auf der ersten Elektrodenschicht 2 gestapelt ist, und eine zweite Elektrodenschicht 4, die auf dem piezoelektrischen Dünnfilm 3 gestapelt ist, enthalten. Der piezoelektrische Dünnfilm 3 enthält eine erste piezoelektrische Schicht 3A, die auf die erste Elektrodenschicht 2 gestapelt ist, und eine zweite piezoelektrische Schicht 3B, die auf die erste piezoelektrische Schicht 3A gestapelt ist. Eine akustische Kavität 1c kann an einer Unterseite des piezoelektrischen Dünnfilms 3 vorgesehen sein. Ein Ultraschallsignal wird durch Biegen oder Vibrieren des piezoelektrischen Dünnfilms 3 gesendet oder empfangen. Zwischen den Substraten 1a und 1b und der ersten Elektrodenschicht 2 kann eine erste Zwischenschicht eingefügt sein. Eine zweite Zwischenschicht kann zwischen der ersten Elektrodenschicht 2 und dem piezoelektrischen Dünnfilm 3 eingefügt sein.
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebene Ausführungsform limitiert. Beispielsweise kann der piezoelektrische Dünnfilm 3 eine zweite piezoelektrische Schicht 3B enthalten, die auf der ersten Elektrodenschicht 2 gestapelt ist, und eine erste piezoelektrische Schicht 3A, die direkt auf der zweiten piezoelektrischen Schicht 3B gestapelt ist.
  • [Beispiele]
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele limitiert.
  • (Beispiel 1)
  • Für die Erstellung des piezoelektrischen Dünnfilm-Elements aus Beispiel 1 wurde ein Einkristallsubstrat aus Si verwendet. Eine (100)-Ebene aus Si war parallel zu einer Oberfläche des Einkristallsubstrats. Das Einkristallsubstrat hatte eine tetragonale Form und wies Abmessungen von 20 mm × 20 mm auf. Die Dicke des Einkristallsubstrats betrug 500 µm.
  • In einer Vakuumkammer wurde eine kristalline erste Zwischenschicht aus ZrO2 und Y2O3 auf der gesamten Oberfläche des Einkristallsubstrats ausgebildet. Die erste Zwischenschicht wurde durch ein Sputter-Verfahren ausgebildet. Die Dicke der ersten Zwischenschicht betrug 30 nm.
  • In der Vakuumkammer wurde eine erste Elektrodenschicht, bestehend aus einem Pt-Kristall, auf der gesamten Oberfläche der ersten Zwischenschicht ausgebildet. Die erste Elektrodenschicht wurde durch ein Sputter-Verfahren ausgebildet. Die Dicke der ersten Elektrodenschicht betrug 200 nm. Die Temperatur des Einkristallsubstrats wurde während des Verfahrens zum Ausbilden der ersten Elektrodenschicht bei 500C° gehalten.
  • Ein XRD-Muster der ersten Elektrodenschicht wurde durch Out-of-Plane-Messung auf der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht gemessen. Ein XRD-Muster der ersten Elektrodenschicht wurde durch In-Plane-Messung auf der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht gemessen. Für die Messung der XRD-Muster wurde eine Röntgenbeugungsvorrichtung (Smart Lab) hergestellt von der Rigaku Corporation verwendet. Die Messbedingungen wurden so eingestellt, dass jede Peak-Intensität in den XRD-Mustern mindestens dreistellig über der Hintergrundintensität liegt. Ein Peak eines gebeugten Röntgenstrahls, der von einer (002)-Ebene des Pt-Kristalls stammt, wurde durch Out-of-Plane-Messung detektiert. Das heißt, die (002)-Ebene des Pt-Kristalls war in Normalenrichtung der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht orientiert. Ein Peak eines gebeugten Röntgenstrahls, der von einer (200)-Ebene des Pt-Kristalls stammt, wurde durch eine In-Plane-Messung detektiert. Das heißt, die (200)-Ebene des Pt-Kristalls war in In-Plane-Richtung der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht orientiert.
  • Der oben beschriebene erste Filmbildungsschritt (PLD-Verfahren) wurde in einer Vakuumkammer durchgeführt, um eine erste piezoelektrische Schicht auf der gesamten Oberfläche der ersten Elektrodenschicht auszubilden. Die Wiederholfrequenz f1 des gepulsten Laserlichts im ersten Filmbildungsschritt wurde auf 20 Hz eingestellt. Die Dicke Ta der ersten piezoelektrischen Schicht wurde auf einen Wert eingestellt, der in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist.
  • Die Zusammensetzung des ersten Targets, das im ersten Filmbildungsschritt verwendet wurde, wird durch die folgende chemische Formel 1A ausgedrückt. Im Fall, dass die Zusammensetzung des ersten Targets durch die chemische Formel 1' ausgedrückt wird, war EA in der folgenden chemischen Formel 1' K, EB1 in der folgenden chemischen Formel 1' war Ti, EB2 in der folgenden chemischen Formel 1' war nicht vorhanden, α in der folgenden chemischen Formel 1' war 0,5 und β in der folgenden chemischen Formel 1' war Null. Im Fall von Beispiel 1 waren x1, y1 und z1 in der folgenden chemischen Formel 1A Werte, die in der folgenden Tabelle 1 gezeigt sind. x1 (Bi0.5K0.5) TiO3-y1BiFeO3-z1Bi (Fe0.5Ti0.5) O3 (1A) x1 (Bi1-αEA α) (EB1 1-βEB2 β) O3-y1BiFeO3-z1Bi (Fe0.5Ti0.5) O3 (1′)
  • Nach dem ersten Filmbildungsschritt wurde der oben beschriebene zweite Filmbildungsschritt (PLD-Verfahren) in einer Vakuumkammer durchgeführt, um eine zweite piezoelektrische Schicht auf der gesamten Oberfläche der ersten piezoelektrischen Schicht auszubilden. Die Wiederholfrequenz f2 des gepulsten Laserlichts im zweiten Filmbildungsschritt wurde auf 10 Hz eingestellt. Die Dicke Tb der zweiten piezoelektrischen Schicht wurde auf einen Wert eingestellt, der in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist.
  • Die Zusammensetzung des zweiten Targets, das im zweiten Filmbildungsschritt verwendet wurde, wird durch die folgende chemische Formel 2A ausgedrückt. Im Fall, dass die Zusammensetzung des zweiten Targets durch die chemische Formel 2' ausgedrückt wird, war EA in der folgenden chemischen Formel 2' K, EB1 in der folgenden chemischen Formel 2' war Ti, EB2 in der folgenden chemischen Formel 2' war nicht vorhanden, α in der folgenden chemischen Formel 2' war 0,5, und β in der folgenden chemischen Formel 2' war Null. Im Fall von Beispiel 1 waren x2, y2 und z2 in der folgenden chemischen Formel 2A Werte, die in der folgenden Tabelle 1 gezeigt sind. x2 (Bi0.5K0.5) TiO3-y2BiFeO3-z2Bi (Fe0.5Ti0.5) O3 (2A) x2 (Bi1-αEA α) (EB1 1-βEB2 β) O3-y2BiFeO3-z2Bi (Fe0.5Ti0.5) O3 (2′)
  • Durch den ersten Filmbildungsschritt und den zweiten Filmbildungsschritt wurde ein piezoelektrischer Dünnfilm ausgebildet, der die erste piezoelektrische Schicht und die zweite piezoelektrische Schicht enthält. Die Dicke Tp des piezoelektrischen Dünnfilms war ein Wert, der in der folgenden Tabelle 2 gezeigt wird. Die Temperatur (Filmbildungstemperatur) des Einkristallsubstrats im ersten Filmbildungsschritt und im zweiten Filmbildungsschritt wurde auf 500°C gehalten. Der Sauerstoffpartialdruck in der Vakuumkammer wurde im ersten Filmbildungsschritt und im zweiten Filmbildungsschritt bei 1 Pa gehalten.
  • Die Zusammensetzung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 wurde kontinuierlich mit einem XPS-Verfahren entlang der Dickenrichtung des piezoelektrischen Dünnfilms 3 analysiert, während die Dicke Tp des piezoelektrischen Dünnfilms 3 durch Sputtern auf der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms 3 gleichmäßig verringert wurde. Das Ergebnis der Analyse zeigte, dass die Zusammensetzung der ersten piezoelektrischen Schicht mit der Zusammensetzung des ersten Targets übereinstimmte, und dass die Zusammensetzung der zweiten piezoelektrischen Schicht mit der Zusammensetzung des zweiten Targets übereinstimmte.
  • Ein XRD-Muster des piezoelektrischen Dünnfilms wurde durch eine Out-of-Plane-Messung auf der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms mit der Röntgenbeugungsvorrichtung gemessen. Darüber hinaus wurde ein weiteres XRD-Muster des piezoelektrischen Dünnfilms durch In-Plane-Messung auf der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms gemessen. Die Messbedingungen wurden so eingestellt, dass die Peak-Intensität in den XRD-Mustern mindestens dreistellig über der Hintergrundintensität liegt. Die Messvorrichtung und die Messbedingungen für jedes der XRD-Muster waren die gleichen wie oben beschrieben. Ein Querschnitt des piezoelektrischen Dünnfilms, der parallel zur Dickenrichtung des piezoelektrischen Dünnfilms verläuft, wurde mit einem Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) mit atomarer Auflösung beobachtet.
  • Die Ergebnisse der oben beschriebenen Analysen unter Verwendung der Röntgenbeugungsvorrichtung und des STEM zeigten, dass der piezoelektrische Dünnfilm die folgenden Eigenschaften aufweist.
  • Die erste piezoelektrische Schicht bestand aus dem tetragonalen Kristall 1 des Oxids vom Perowskit-Typ.
  • Die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 war bevorzugt in einer Normalenrichtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms orientiert. Das heißt, der Orientierungsgrad der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 in der Normalenrichtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms betrug 90% oder mehr. Wie oben beschrieben, wird der Orientierungsgrad des Orientierungsgrades der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 durch 100 × I1 (001) / (I1 (001) + I1 (110) + I1 (111)) ausgedrückt.
    c1/a1 des tetragonalen Kristalls 1 war ein Wert, der in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist.
  • Die zweite piezoelektrische Schicht bestand aus dem tetragonalen Kristall 2 des Oxids vom Perowskit-Typ.
  • Die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 war bevorzugt in der Normalenrichtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms orientiert. Das heißt, der Orientierungsgrad der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 in der Normalenrichtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms betrug 90% oder mehr. Wie oben beschrieben, wird der Orientierungsgrad des Orientierungsgrades der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 durch 100 × I2 (001) / (I2 (001) + I2(110) + I2(111)) ausgedrückt.
  • c2/a2 des tetragonalen Kristalls 2 ist ein Wert, der in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist.
  • I2/(I1 + I2) war ein Wert, der in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist. Die Definition von I2/(I1 + I2) ist wie oben beschrieben.
  • Ein gestapelter Körper, gebildet aus dem Einkristallsubstrat, der ersten Zwischenschicht gestapelt auf dem Einkristallsubstrat, der ersten Elektrodenschicht gestapelt auf der ersten Zwischenschicht und dem piezoelektrischen Dünnfilm, der auf der ersten Elektrodenschicht gestapelt ist, wurde durch das oben beschriebene Verfahren erstellt. Die folgenden Verfahren wurden unter Verwendung des gestapelten Körpers durchgeführt.
  • Eine zweite Elektrodenschicht aus Pt wurde auf der gesamten Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms in einer Vakuumkammer ausgebildet. Die zweite Elektrodenschicht wurde durch ein Sputter-Verfahren ausgebildet. Die Temperatur des Einkristallsubstrats wurde während des Verfahrens zum Ausbilden der zweiten Elektrodenschicht bei 500°C gehalten. Die Dicke der zweiten Elektrodenschicht betrug 200 nm.
  • Ein gestapelter Körper, gebildet aus dem Einkristallsubstrat, der ersten Zwischenschicht gestapelt auf dem Einkristallsubstrat, der ersten Elektrodenschicht gestapelt auf der ersten Zwischenschicht, dem piezoelektrischen Dünnfilm gestapelt auf der ersten Elektrodenschicht und der zweiten Elektrodenschicht gestapelt auf dem piezoelektrischen Dünnfilm, wurde durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt. In der anschließenden Photolithographie wurde eine Strukturierung einer gestapelten Struktur auf dem Einkristallsubstrat durchgeführt. Nach der Strukturierung wurde der gestapelte Körper durch Vereinzelung zugeschnitten.
  • Ein rechteckiges piezoelektrisches Dünnfilm-Element aus Beispiel 1 wurde durch das oben beschriebene Verfahren erhalten. Das piezoelektrische Dünnfilm-Element wurde aus dem Einkristallsubstrat, der ersten Zwischenschicht gestapelt auf dem Einkristallsubstrat, der ersten Elektrodenschicht gestapelt auf der ersten Zwischenschicht, dem piezoelektrischen Dünnfilm gestapelt auf der ersten Elektrodenschicht und der zweiten Elektrodenschicht gestapelt auf dem piezoelektrischen Dünnfilm gebildet. Eine Fläche eines beweglichen Teils des piezoelektrischen Dünnfilms betrug 20 mm × 1,0 mm.
  • <Evaluation der piezoelektrischen Eigenschaften>
  • Die piezoelektrischen Eigenschaften des piezoelektrischen Dünnfilms wurden nach dem folgenden Verfahren evaluiert.
  • [Messung der Restpolarisation]
  • Es wurde eine Polarisationshysterese des piezoelektrischen Dünnfilm gemessen. Für die Messung wurde eine Vorrichtung verwendet, in der ein Rasterkraftmikroskop („atomic force microscope“, AFM) und ein System zur Evaluation der ferroelektrischen Substanz kombiniert sind. Bei dem Rasterkraftmikroskop handelte es sich um das SPA-400 hergestellt von Seiko Instruments Inc. Das System zur Evaluation der ferroelektrischen Substanz war das FCE hergestellt von TOYO Corporation. Die Frequenz der Wechselspannung bei der Messung der Hysterese betrug 5 Hz. Der Maximalwert der Spannung, die bei der Messung auf den piezoelektrischen Dünnfilm aufgebracht wurde, betrug 20 V. Die Restpolarisation Pr des piezoelektrischen Dünnfilms ist in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Eine Einheit der Restpolarisation Pr ist µC/cm2.
  • [Berechnung der relativen Permittivität]
  • Die elektrostatische Kapazität C des piezoelektrischen Dünnfilm-Elements wurde gemessen. Die Details der Messung der elektrostatischen Kapazität C waren wie folgt.
  • Messvorrichtung: Impedance Gain-Phase Analyzer 4194A, hergestellt von Hewlett Packard Enterprise Development LP
    • Frequenz: 10 kHz
    • Elektrisches Feld: 0,1 V/µm
  • Die relative Permittivität εr wurde aus dem gemessenen Wert der elektrostatischen Kapazität C auf der Grundlage der folgenden mathematischen Formel A berechnet. εr in Beispiel 1 ist in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. C = ε 0 × ε r × ( S/d )
    Figure DE102022104926A1_0001
  • ε0 in der mathematischen Formel A ist die Permittivität des Vakuums (8,854×10-12 Fm-1). S in der mathematischen Formel A ist eine Fläche der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms. S kann als Fläche der ersten Elektrodenschicht bezeichnet werden, die auf dem piezoelektrischen Dünnfilm gestapelt ist. d in der mathematischen Formel A ist die Dicke des piezoelektrischen Dünnfilms.
  • [Messung der piezoelektrischen Konstante -e31,f]
  • Um die piezoelektrische Konstante -e31,f der piezoelektrischen Dünnfilm zu messen, wurde eine rechteckige Probe (Cantilever) als piezoelektrisches Dünnfilm-Element präpariert. Die Abmessungen der Probe waren 3 mm (Breite) × 15 mm (Länge). Die Probe entsprach bis auf die Abmessungen dem piezoelektrischen Dünnfilm-Element. Für die Messung wurde ein selbstgebautes Evaluationssystem verwendet. Ein Ende der Probe war fixiert, das andere Ende der Probe war ein freies Ende. Die Auslenkung des freien Endes der Probe wurde mit einem Laser gemessen, während eine Spannung an den piezoelektrischen Dünnfilm in der Probe angelegt wurde. Darüber hinaus wurde die piezoelektrische Konstante -e31,f anhand der folgenden mathematischen Formel B berechnet. Es in der mathematischen Formel B ist der Elastizitätsmodul (Young's Modulus) des Einkristallsubstrats. hs ist die Dicke des Einkristallsubstrats. L ist die Länge der Probe (Cantilever). vs ist die Poissonzahl des Einkristallsubstrats. δout ist eine Output-Auslenkung basierend auf dem gemessenen Auslenkungsbetrag. Vin ist eine Spannung, die an den piezoelektrischen Dünnfilm aufgebracht wird. Eine Frequenz eines elektrischen Wechselfeldes (Wechselspannung) bei der Messung der piezoelektrischen Konstante -e31,f war 100 Hz. Ein Maximalwert der an den piezoelektrischen Dünnfilm aufgebrachten Spannung betrug 50 V. Eine Einheit von -e31,f ist C/m2. -e31,f in Beispiel 1 ist in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. (-e31,f) 2/ε0εr (piezoelektrischer Leistungsindex) in Beispiel 1 ist in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
    [Mathematische Formel 1] − e 31, f = E s h s 2 3 L 2 ( 1 − ν s ) ⋅ δ o u t V i n
    Figure DE102022104926A1_0002
  • (Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3)
  • Die Zusammensetzung des ersten Targets in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 unterschied sich von der Zusammensetzung des ersten Targets in Beispiel 1. Die Zusammensetzung des ersten Targets in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wird durch die folgende chemische Formel 1' ausgedrückt. EA, EB1 und EB2 in der chemischen Formel 1' in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. α, β, x1, y1 und z1 in der chemischen Formel 1' in jedem der Beispiele 2 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. x1 (Bi1-αEA α) (EB1 1-βEB2 β) O3-y1BiFeO3-z1Bi (Fe0.5Ti0.5) O3 (1′)
  • Die Zusammensetzung des zweiten Targets in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 unterschied sich von der Zusammensetzung des zweiten Targets in Beispiel 1. Die Zusammensetzung des zweiten Targets in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wird durch die folgende chemische Formel 2' ausgedrückt. EA, EB1 und EB2 in der chemischen Formel 2' in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. α, β, x2, y2 und z2 in der chemischen Formel 2' in jedem der Beispiele 2 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. In jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind EA, EB1, EB2, α und β gleich in der chemischen Formel 1' (erstes Target) und der folgenden chemischen Formel 2' (zweites Target). x2 (Bi1-αEA α) (EB1 1-βEB2 β) O3-y2BiFeO3-z2Bi (Fe0.5Ti0.5) O3 (2′)
  • Im Fall des Vergleichsbeispiels 1 wurde die Wiederholungsfrequenz f1 des gepulsten Laserlichts im ersten Filmbildungsschritt auf 10 Hz eingestellt. Die Zusammensetzung des zweiten Targets in Vergleichsbeispiel 1 war die gleiche wie die Zusammensetzung des ersten Targets in Vergleichsbeispiel 1, und die Zusammensetzung des piezoelektrischen Dünnfilms in Vergleichsbeispiel 1 war einheitlich.
  • Die Dicke Ta der ersten piezoelektrischen Schicht wurde in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3 auf einen Wert eingestellt, der in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist. Die Dicke Tb der zweiten piezoelektrischen Schicht wurde in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3 auf einen Wert eingestellt, der in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist. Die Dicke Tp des piezoelektrischen Dünnfilms in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 war ein Wert, der in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist.
  • Ein piezoelektrisches Dünnfilm-Element in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 erstellt, mit Ausnahme der oben beschriebenen Sachverhalte.
  • Die XRD-Muster der ersten Elektrodenschicht in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. In jedem der Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 war die (002)-Ebene des Pt-Kristalls, der die erste Elektrodenschicht bildet, in einer Normalenrichtung der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht orientiert, und die (200)-Ebene des Pt-Kristalls war in einer In-Plane-Richtung der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht orientiert.
  • Die Zusammensetzung des piezoelektrischen Dünnfilms in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert. In jedem der Beispiele 2 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 stimmte die Zusammensetzung der ersten piezoelektrischen Schicht mit der Zusammensetzung des ersten Targets überein, und die Zusammensetzung der zweiten piezoelektrischen Schicht stimmte mit der Zusammensetzung des zweiten Targets überein. Im Fall des Vergleichsbeispiels 1 stimmte die einheitliche Zusammensetzung des piezoelektrischen Dünnfilms mit der Zusammensetzung jedes des ersten Targets und des zweiten Targets überein.
  • Die Analyse des piezoelektrischen Dünnfilms in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Röntgenbeugungsvorrichtung und des STEM durchgeführt. Der piezoelektrische Dünnfilm in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wies die folgenden Eigenschaften auf.
  • In jedem der Beispiele 2 bis 6 und dem Vergleichsbeispiel 2 bestand die erste piezoelektrische Schicht aus dem tetragonalen Kristall 1 des Oxids vom Perowskit-Typ.
  • In einem der Beispiele 2 bis 6 und dem Vergleichsbeispiel 2 bestand die zweite piezoelektrische Schicht aus dem tetragonalen Kristall 2 des Oxids vom Perowskit-Typ.
  • Im Fall des Vergleichsbeispiels 1 koexistierten der tetragonale Kristall 1 des Oxids vom Perowskit-Typ und der tetragonale Kristall 2 des Oxids vom Perowskit-Typ im piezoelektrischen Dünnfilm mit einer einheitlichen Zusammensetzung.
  • In jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 war die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 bevorzugt in der Normalenrichtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms orientiert.
  • In jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 war die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 bevorzugt in der Normalenrichtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms orientiert.
  • c1/a1 des tetragonalen Kristalls 1 in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 war ein Wert, der in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist.
  • c2/a2 des tetragonalen Kristalls 2 in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 war ein Wert, der in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist.
  • I2/(I1 + I2) in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 war ein Wert, der in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist.
  • Bei der Analyse des piezoelektrischen Dünnfilm des Vergleichsbeispiels 3 wurden keine zwei Arten von tetragonalen Kristallen, die sich in der Anisotropie (c/a) unterscheiden, detektiert, und nur eine Art eines tetragonalen Kristalls, der aus einem Oxid vom Perowskit-Typ besteht, wurde angegeben. Das heißt, im Fall des Vergleichsbeispiels 3 war es schwierig, ein Röntgenbeugungsbild, das von der Kristallstruktur der ersten piezoelektrischen Schicht stammt, von einem Röntgenbeugungsbild zu unterscheiden, das von der Kristallstruktur der zweiten piezoelektrischen Schicht stammt, und es war schwierig, einen Unterschied in der Kristallstruktur zwischen der ersten piezoelektrischen Schicht und der zweiten piezoelektrischen Schicht zu spezifizieren. Die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls in Vergleichsbeispiel 3 war bevorzugt in der Normalenrichtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms orientiert. Nur ein Wert (1,037) wurde als c/a des tetragonalen Kristalls in Vergleichsbeispiel 3 angegeben. Die Ergebnisse der Analysen in Vergleichsbeispiel 3 implizierten, dass c1/a1 des tetragonalen Kristalls 1, der die erste piezoelektrische Schicht bildet, gleich ist wie c2/a2 des tetragonalen Kristalls 2, der die zweite piezoelektrische Schicht bildet.
  • Die piezoelektrischen Eigenschaften der piezoelektrischen Dünnfilme in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 evaluiert.
  • Pr in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 ist in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
  • εr in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 ist in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
  • -e31,f in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 ist in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
  • (-e31,f)2/ε0εr in jedem der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 ist in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 1]
    Tabelle 1 f1 EA EB1 EB2 α β x1 y1 z1 f2 x2 y2 z2 Orientierte Ebene
    Einheit Hz - - - - - - - - Hz - - - -
    Beispiel 1 20 K Ti Kein 0.5 0 0.15 0.80 0.05 10 0.10 0.85 0.05 (001)
    Beispiel 2 20 Ag Mg Ti 0.5 0.5 0.15 0.05 0.80 10 0.10 0.10 0.80 (001)
    Beispiel 3 20 K Zn Zr 0.5 0.5 0.85 0.10 0.05 10 0.80 0.15 0.05 (001)
    Beispiel 4 20 Kein Al Kein 0 0 0.20 0.10 0.70 10 0.15 0.15 0.70 (001)
    Beispiel 5 20 Na Ni Ti 0.5 0.5 0.25 0.15 0.60 10 0.20 0.20 0.60 (001)
    Beispiel 6 20 Kein Mg Ti 0 0.5 0.15 0.35 0.50 10 0.10 0.40 0.50 (001)
    Vergleichsbeispiel 1 10 K Zn Ti 0.5 0.5 0.10 0.90 0.00 10 0.10 0.90 0.00 (001)
    Vergleichsbeispiel 2 20 K Ti Kein 0.5 0 0.10 0.00 0.90 10 0.10 0.05 0.85 (001)
    Vergleichsbeispiel 3 20 K Ti Kein 0.5 0 1.00 0.00 0.00 10 0.95 0.05 0.00 (001)
    [Tabelle 2]
    Tabelle 2 Pr εr -e31,f (-e31,f) 2/ε0εr I2/ (I1+I2) c2/a2 c1/a1 Ta Tb Tp
    Einheit µC/cm2 - C/m2 GPa - - - nm nm nm
    Beispiel 1 91 97 8.1 76.4 0.93 1.235 1.048 150 2850 3000
    Beispiel 2 96 88 7.5 72.2 0.92 1.193 1.032 220 2000 2220
    Beispiel 3 105 78 7.1 73.0 0.91 1.122 1.015 300 3500 3800
    Beispiel 4 85 99 7.9 71.2 0.97 1.062 1.031 120 4800 4920
    Beispiel 5 95 84 7.5 75.6 0.95 1.051 1.024 190 1500 1690
    Beispiel 6 90 87 7.5 73.0 0.99 1.058 1.019 80 500 580
    Vergleichsbeispiel 1 120 95 1.8 3.9 0.95 1.191 1.052 - - 2700
    Vergleichsbeispiel 2 20 300 1.9 1.4 0.89 1.059 1.055 90 2100 2190
    Vergleichsbeispiel 3 40 150 2.2 3.6 - 1.037 1.037 50 2000 2050
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Wie in der folgenden Tabelle 3 dargestellt war die Zusammensetzung des ersten Targets in Vergleichsbeispiel 4 die gleiche wie die Zusammensetzung des ersten Targets in Beispiel 1, und die Zusammensetzung des zweiten Targets in Vergleichsbeispiel 4 war die gleiche wie die Zusammensetzung des zweiten Targets in Beispiel 1.
  • Der Sauerstoffpartialdruck in der Vakuumkammer im ersten Filmbildungsschritt und im zweiten Filmbildungsschritt in Vergleichsbeispiel 4 wurde bei 0,01 Pa gehalten.
  • Die Dicke Ta der ersten piezoelektrischen Schicht in Vergleichsbeispiel 4 wurde auf einen Wert eingestellt, der in der folgenden Tabelle 4 gezeigt ist. Die Dicke Tb der zweiten piezoelektrischen Schicht in Vergleichsbeispiel 4 wurde auf einen Wert eingestellt, der in der folgenden Tabelle 4 gezeigt ist. Die Dicke Tp des piezoelektrischen Dünnfilms in Vergleichsbeispiel 4 wurde auf einen Wert eingestellt, der in der folgenden Tabelle 4 gezeigt ist.
  • Das piezoelektrische Dünnfilm-Element in Vergleichsbeispiel 4 wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erstellt, mit Ausnahme der oben beschriebenen Sachverhalte.
  • Die XRD-Muster der ersten Elektrodenschicht in Vergleichsbeispiel 4 wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Im Fall des Vergleichsbeispiels 4 war die (002)-Ebene des Pt-Kristalls, aus dem die erste Elektrodenschicht gebildet wurde, in einer Normalenrichtung der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht orientiert, und die (200)-Ebene des Pt-Kristalls war in einer In-Plane-Richtung der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht orientiert.
  • Die Zusammensetzung des piezoelektrischen Dünnfilms in Vergleichsbeispiel 4 wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert. Im Fall des Vergleichsbeispiels 4 stimmte die Zusammensetzung des piezoelektrischen Dünnfilms nicht mit der Zusammensetzung des ersten Targets und des zweiten Targets überein, was den Sauerstoffgehalt anbelangt.
  • Die Analyse des piezoelektrischen Dünnfilms in Vergleichsbeispiel 4 wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Röntgenbeugungsvorrichtung und des STEM durchgeführt. Da der piezoelektrische Dünnfilm in Vergleichsbeispiel 4 keine Kristallinität und Kristallorientierung aufwies, war es schwierig, c1/a1, c2/a2 und I2/(I1 + I2) in Vergleichsbeispiel 3 zu bestimmen.
  • Die piezoelektrischen Eigenschaften des piezoelektrischen Dünnfilms in Vergleichsbeispiel 4 wurden mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 evaluiert.
  • Pr in Vergleichsbeispiel 4 ist in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
  • r in Vergleichsbeispiel 4 ist in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
  • -e31,f in Vergleichsbeispiel 4 ist in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
  • (-e31,f)2/ε0εr in Vergleichsbeispiel 4 ist in der folgenden Tabelle 4 gezeigt. [Tabelle 3]
    Tabelle 3 f1 EA EB1 EB2 α β x1 y1 z1 f2 x2 y2 z2 Orientierte Ebene
    Einheit Hz - - - - - - - - Hz - - - -
    Beispiel 1 20 K Ti Kein 0.5 0 0.15 0.80 0.05 10 0.10 0.85 0.05 (001)
    Verleichsbeispiel 4 20 K Ti Kein 0.5 0 0.15 0.80 0.05 10 0.10 0.85 0.05 Kein
    [Tabelle 4]
    Tabelle 4 Pr εr -e31,f (-e31,f)2/ε0εr I2/ (I1+I2) c2/a2 c1/a1 Ta Tb Tp
    Einheit µC/cm2 - C/m2 GPa - - - nm nm nm
    Beispiel 1 91 97 8.1 76.4 0.93 1.235 1.048 150 2850 3000
    Verleichsbeispiel 4 36 358 1.0 0.3 - - - 30 2500 2530
  • (Beispiele 7 und 8)
  • Wie in der folgenden Tabelle 5 dargestellt war die Zusammensetzung des ersten Targets in jedem der Beispiele 7 und 8 die gleiche wie die Zusammensetzung des ersten Targets in Beispiel 1, und die Zusammensetzung des zweiten Targets in jedem der Beispiele 7 und 8 war die gleiche wie die Zusammensetzung des zweiten Targets in Beispiel 1.
  • Im Fall der Beispiele 7 und 8 wurde die zweite Zwischenschicht auf der gesamten Oberfläche der ersten Elektrodenschicht ausgebildet, und die erste piezoelektrische Schicht wurde auf der gesamten Oberfläche der zweiten Zwischenschicht ausgebildet.
  • Die zweite Zwischenschicht in Beispiel 7 bestand aus kristallinem SrRuO3. Die Dicke der zweiten Zwischenschicht in Beispiel 7 betrug 50 nm. „SRO“ in der folgenden Tabelle 5 steht für SrRuO3.
  • Die zweite Zwischenschicht in Beispiel 8 bestand aus kristallinem LaNiO3. Die Dicke der zweiten Zwischenschicht in Beispiel 8 betrug 50 nm. „LNO“ in der folgenden Tabelle 5 steht für LaNiO3.
  • Die Dicke Ta der ersten piezoelektrischen Schicht wurde in jedem der Beispiele 7 und 8 auf einen Wert eingestellt, der in der folgenden Tabelle 6 gezeigt ist. Die Dicke Tb der zweiten piezoelektrischen Schicht wurde in jedem der Beispiele 7 und 8 auf einen Wert eingestellt, der in der folgenden Tabelle 6 gezeigt ist. Die Dicke Tp des piezoelektrischen Dünnfilms in jedem der Beispiele 7 und 8 war ein Wert, der in der folgenden Tabelle 6 gezeigt ist.
  • Ein piezoelektrisches Dünnfilm-Element in jedem der Beispiele 7 und 8 wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erstellt, mit Ausnahme der oben beschriebenen Sachverhalte.
  • Die XRD-Muster der ersten Elektrodenschicht in jedem der Beispiele 7 und 8 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. In jedem der Beispiele 7 und 8 war die (002)-Ebene des Pt-Kristalls, aus dem die erste Elektrodenschicht besteht, in der Normalenrichtung der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht orientiert, und die (200)-Ebene des Pt-Kristalls war in einer In-Plane-Richtung der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht orientiert.
  • Die Zusammensetzung des piezoelektrischen Dünnfilms in jedem der Beispiele 7 und 8 wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert. In jedem der Beispiele 7 und 8 stimmte die Zusammensetzung der ersten piezoelektrischen Schicht mit der Zusammensetzung des ersten Targets überein, und die Zusammensetzung der zweiten piezoelektrischen Schicht stimmte mit der Zusammensetzung des zweiten Targets überein.
  • Die Analyse des piezoelektrischen Dünnfilms in jedem der Beispiele 7 und 8 wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Röntgenbeugungsvorrichtung und des STEM durchgeführt. Der piezoelektrische Dünnfilm in jedem der Beispiele 7 und 8 wies die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die erste piezoelektrische Schicht bestand aus dem tetragonalen Kristall 1 vom Perowskit-Typ.
  • Die zweite piezoelektrische Schicht bestand aus dem tetragonalen Kristall 2 vom Perowskit-Typ.
  • Die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 war bevorzugt in der Normalenrichtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms orientiert.
  • Die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 war bevorzugt in der Normalenrichtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms orientiert.
  • c1/a1 des tetragonalen Kristalls 1 in jedem der Beispiele 7 und 8 war ein Wert, der in der folgenden Tabelle 6 gezeigt ist.
  • c2/a2 des tetragonalen Kristalls 2 in jedem der Beispiele 7 und 8 war ein Wert, der in der folgenden Tabelle 6 gezeigt ist.
  • I2/(I1 + I2) in jedem der Beispiele 7 und 8 war ein Wert, der in der folgenden Tabelle 6 gezeigt ist.
  • Die piezoelektrischen Eigenschaften des piezoelektrischen Dünnfilms in jedem der Beispiele 7 und 8 wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 evaluiert.
  • Pr in jedem der Beispiele 7 und 8 ist in der folgenden Tabelle 6 gezeigt.
  • εr in jedem der Beispiele 7 und 8 ist in der folgenden Tabelle 6 gezeigt.
  • -e31,f in jedem der Beispiele 7 und 8 wird in der folgenden Tabelle 6 gezeigt.
  • (-e31,f) 2/ε0εr in jedem der Beispiele 7 und 8 wird in der folgenden Tabelle 6 gezeigt. [Tabelle 5]
    Tabelle 5 f1 EA EB1 EB2 α β x1 y1 z1 f2 x2 y2 z2 Orientierte Ebene Zweitee Zwischenschicht
    Einheit Hz - - - - - - - - Hz - - - - -
    Beispiel 1 20 K Ti Kein 0.5 0 0.15 0.80 0.05 10 0.10 0.85 0.05 (001) Kein
    Beispiel 7 20 K Ti Kein 0.5 0 0.15 0.80 0.05 10 0.10 0.85 0.05 (001) SRO
    Beispiel 8 20 K Ti Kein 0.5 0 0.15 0.80 0.05 10 0.10 0.85 0.05 (001) LNO
    [Tabelle 6]
    Tabelle 6 Pr εr -e31,f (-e31,f)2/ε0εr I2/ (I1+I2) c2/a2 c1/a1 Ta Tb Tp
    Einheit µC / cm2 - C/m2 GPa - - - nm nm nm
    Beispiel 1 91 97 8.1 76.4 0.93 1.235 1.048 150 2850 3000
    Beispiel 7 95 99 8.3 78.6 0.95 1.210 1.042 170 2830 3000
    Beispiel 8 110 95 7.8 72.3 0.95 1.249 1.050 120 2880 3000
  • (Beispiel 9)
  • Wie in der folgenden Tabelle 7 dargestellt war die Zusammensetzung des ersten Targets in Beispiel 9 die gleiche wie die Zusammensetzung des ersten Targets in Beispiel 1, und die Zusammensetzung des zweiten Targets in Beispiel 9 war die gleiche wie die Zusammensetzung des zweiten Targets in Beispiel 1.
  • In einem Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen Dünnfilm-Elements in Beispiel 9 wurde die erste Zwischenschicht nicht ausgebildet. Bei dem Verfahren zur Herstellung des piezoelektrischen Dünnfilm-Elements in Beispiel 9 wurde die erste Elektrodenschicht bestehend aus kristallinem SrRuO3, direkt auf der gesamten Oberfläche des Einkristallsubstrats ausgebildet. Die Dicke der ersten Elektrodenschicht in Beispiel 9 betrug 200 nm.
  • Die Dicke Ta der ersten piezoelektrischen Schicht in Beispiel 9 wurde auf einen Wert eingestellt, der in der folgenden Tabelle 8 gezeigt ist. Die Dicke Tb der zweiten piezoelektrischen Schicht in Beispiel 9 wurde auf einen Wert eingestellt, der in der folgenden Tabelle 8 gezeigt ist. Die Dicke Tp des piezoelektrischen Dünnfilms in Beispiel 9 wurde auf einen Wert eingestellt, der in der folgenden Tabelle 8 gezeigt ist.
  • Ein piezoelektrisches Dünnfilm-Element in Beispiel 9 wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erstellt, mit Ausnahme der oben beschriebenen Sachverhalte.
  • Die XRD-Muster der ersten Elektrodenschicht in Beispiel 9 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Die In-Plane-Orientierung des Kristalls der ersten Elektrodenschicht in Beispiel 9 wurde durch die gleiche In-Plane-Messung wie in Beispiel 1 evaluiert. Im Fall von Beispiel 9 war eine Kristallebene der ersten Elektrodenschicht nicht in der In-Plane-Richtung der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht orientiert. Das heißt, im Fall des Beispiels 9 war die In-Plane-Orientierung des Kristalls der ersten Elektrodenschicht nicht vorhanden.
  • Die Zusammensetzung des piezoelektrischen Dünnfilms in Beispiel 9 wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert. Im Fall von Beispiel 9 stimmte die Zusammensetzung der ersten piezoelektrischen Schicht mit der Zusammensetzung des ersten Targets überein, und die Zusammensetzung der zweiten piezoelektrischen Schicht stimmte mit der Zusammensetzung des zweiten Targets überein.
  • Die Analyse des piezoelektrischen Dünnfilms in Beispiel 9 wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Röntgenbeugungsvorrichtung und des STEM durchgeführt. Der piezoelektrische Dünnfilm in Beispiel 9 wies die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die erste piezoelektrische Schicht bestand aus dem tetragonalen Kristall 1 vom Perowskit-Typ.
  • Die zweite piezoelektrische Schicht bestand aus dem tetragonalen Kristall 2 vom Perowskit-Typ.
  • Die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 war bevorzugt in der Normalenrichtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms orientiert.
  • Die (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 war bevorzugt in der Normalenrichtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms orientiert.
  • c1/a1 des tetragonalen Kristalls 1 in Beispiel 9 war ein Wert, der in der folgenden Tabelle 8 gezeigt ist.
  • c2/a2 des tetragonalen Kristalls 2 in Beispiel 9 war ein Wert, der in der folgenden Tabelle 8 gezeigt ist.
  • I2/(I1 + I2) in Beispiel 9 war ein Wert, der in der folgenden Tabelle 8 gezeigt ist.
  • Die piezoelektrischen Eigenschaften des piezoelektrischen Dünnfilms in Beispiel 9 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 evaluiert.
  • Pr in Beispiel 9 ist in der folgenden Tabelle 8 gezeigt.
  • εr in Beispiel 9 ist in der folgenden Tabelle 8 gezeigt.
  • -e31,f in Beispiel 9 ist in der folgenden Tabelle 8 gezeigt.
  • (-e31,f) 2/ε0εr in Beispiel 9 ist in der folgenden Tabelle 8 gezeigt.
    [Tabelle 7]
    Tabelle 7 f1 EA EB1 EB2 α β x1 y1 z1 f2 x2 y2 z2 Orientierte Ebene In-plane-Orientierung
    Einheit Hz - - - - - - - - Hz - - - - -
    Beispiel 1 20 K Ti Non e 0.5 0 0.15 0.80 0.05 10 0.10 0.85 0.05 (001) Vorhanden
    Beispiel 9 10 K Ti Non e 0.5 0 0.15 0.80 0.05 10 0.10 0.85 0.05 (001) Nicht vorhanden
    [Tabelle 8]
    Tabelle 8 Pr εr -e31,f (-e31,f)2/ε0εr I2/ (I1+I2) c2/a2 c1/a1 Ta Tb Tp
    Einheit µC/cm2 - C/m2 GPa - - - nm nm nm
    Beispiel 1 91 97 8.1 76.4 0.93 1.235 1.048 150 2850 3000
    Beispiel 9 85 117 7.5 54.3 0.95 1.155 1.023 110 2890 3000
  • [Industrielle Anwendbarkeit]
  • Beispielsweise ist der piezoelektrische Dünnfilm, der einen Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft, anwendbar für einen piezoelektrischen Wandler, einen piezoelektrischen Aktuator und einen piezoelektrischen Sensor.
  • Bezugszeichenliste
    • 10
    piezoelektrisches Dünnfilm-Element,
    10a
    Ultraschallwandler,
    1
    Einkristallsubstrat,
    2
    erste Elektrodenschicht,
    3
    piezoelektrischer Dünnfilm,
    3A
    erste piezoelektrische Schicht,
    3B
    zweite piezoelektrische Schicht,
    4
    zweite Elektrodenschicht,
    5
    erste Zwischenschicht,
    6
    zweite Zwischenschicht,
    DN
    Normalenrichtung der Oberfläche des Einkristallsubstrats,
    dn
    Normalenrichtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms,
    uc
    Elementarzelle der Perowskitstruktur,
    uc1
    Elementarzelle des tetragonalen Kristalls 1,
    uc2
    Elementarzelle des tetragonalen Kristalls 2.

Claims (12)

  1. Piezoelektrischer Dünnfilm, aufweisend: eine erste piezoelektrische Schicht und eine zweite piezoelektrische Schicht, die direkt auf die erste piezoelektrische Schicht gestapelt ist, wobei die erste piezoelektrische Schicht einen tetragonalen Kristall 1 eines Oxids vom Perowskit-Typ enthält, die zweite piezoelektrische Schicht einen tetragonalen Kristall 2 eines Oxids vom Perowskit-Typ enthält, eine (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 in einer Normalenrichtung einer Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms orientiert ist, eine (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 in der Normalenrichtung der Oberfläche des piezoelektrischen Dünnfilms orientiert ist, ein Intervall der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 als c1 festgelegt ist, ein Intervall einer (100)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 als a1 festgelegt ist, ein Intervall der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 als c2 festgelegt ist, ein Intervall einer (100)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 als a2 festgelegt ist, c2/a2 größer als c1/a1 ist und c1/a1 von 1,015 bis 1,050 beträgt.
  2. Piezoelektrischer Dünnfilm gemäß Anspruch 1, wobei c2/a2 von 1,051 bis 1,250 beträgt.
  3. Piezoelektrischer Dünnfilm gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei eine Peak-Intensität eines gebeugten Röntgenstrahls, der von der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 1 stammt, als I1 festgelegt ist, eine Peak-Intensität eines gebeugten Röntgenstrahls, der von der (001)-Ebene des tetragonalen Kristalls 2 stammt, als I2 festgelegt ist, und I2/(I1 + I2) 0,90 oder mehr und weniger als 1,00 beträgt.
  4. Piezoelektrischer Dünnfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Oxid vom Perowskit-Typ Wismut, Eisen, ein Element EB und Sauerstoff enthält und das Element EB mindestens eine Art von Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium, Zirkonium, Titan, Nickel und Zink ist.
  5. Piezoelektrischer Dünnfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der tetragonale Kristall 1 durch die folgende chemische Formel 1 beschrieben wird, EA in der folgenden chemischen Formel 1 mindestens eine Art von Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K und Ag ist, EB in der folgenden chemischen Formel 1 mindestens eine Art von Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Zr, Ti, Ni und Zn ist, x1 in der folgenden chemischen Formel 1 von 0,10 bis 0,90 beträgt, y1 in der folgenden chemischen Formel 1 von 0,05 bis 0,85 beträgt, z1 in der folgenden chemischen Formel 1 von 0,05 bis 0,85 beträgt, x1 + y1 + z1 1,00 ist und in der folgenden chemischen Formel 1 α 0,00 oder mehr und weniger als 1,00 beträgt. x1 (Bi1-αEA α) EBO3-y1BiFeO3-z1Bi (Fe0.5Ti0.5) O3 (1)
  6. Piezoelektrischer Dünnfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der tetragonale Kristall 2 durch die folgende chemische Formel 2 beschrieben wird, EA in der folgenden chemischen Formel 2 mindestens eine Art von Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K und Ag ist, EB in der folgenden chemischen Formel 2 mindestens eine Art von Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Zr, Ti, Ni und Zn ist, x2 in der folgenden chemischen Formel 2 von 0,10 bis 0,85 beträgt, y2 in der folgenden chemischen Formel 2 von 0,10 bis 0,85 beträgt, z2 in der folgenden chemischen Formel 2 von 0,05 bis 0,80 beträgt, x2 + y2 + z2 1,00 ist und in der folgenden chemischen Formel 2 α 0,00 oder mehr und weniger als 1,00 beträgt. x2 (Bi1-αEA α) EBO3-y2BiFeO3-z2Bi (Fe0.5Ti0.5) O3 (2)
  7. Piezoelektrischer Dünnfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Dicke der ersten piezoelektrischen Schicht von 10 nm bis 300 nm beträgt.
  8. Piezoelektrisches Dünnfilm-Element, aufweisend: den piezoelektrischen Dünnfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Piezoelektrisches Dünnfilm-Element gemäß Anspruch 8, aufweisend: ein Einkristallsubstrat, eine Elektrodenschicht, die auf dem Einkristallsubstrat gestapelt ist, und den piezoelektrischen Dünnfilm, der auf die Elektrodenschicht gestapelt ist, wobei eine erste Zwischenschicht zwischen dem Einkristallsubstrat und der Elektrodenschicht angeordnet ist und die erste Zwischenschicht ZrO2 und Y2O3 enthält.
  10. Piezoelektrisches Dünnfilm-Element gemäß Anspruch 8 oder 9, aufweisend: eine Elektrodenschicht und den piezoelektrischen Dünnfilm, der auf die Elektrodenschicht gestapelt ist, wobei eine zweite Zwischenschicht zwischen der Elektrodenschicht und dem piezoelektrischen Dünnfilm angeordnet ist und die zweite Zwischenschicht zumindest eines von SrRuO3 und LaNiO3 enthält.
  11. Piezoelektrisches Dünnfilm-Element gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, aufweisend: eine Elektrodenschicht und den piezoelektrischen Dünnfilm, der auf die Elektrodenschicht gestapelt ist, wobei die Elektrodenschicht einen Platinkristall enthält, eine (002)-Ebene des Platinkristalls in einer Normalenrichtung einer Oberfläche der Elektrodenschicht orientiert ist und eine (200)-Ebene des Platinkristalls in einer In-Plane-Richtung der Oberfläche der Elektrodenschicht orientiert ist.
  12. Ein piezoelektrischer Wandler, aufweisend: das piezoelektrische Dünnfilm-Element gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11.
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