DE112016005244T5

DE112016005244T5 - Piezoelektrischer Film bzw. Folie, piezoelektrisches Element, und Flüssigkeitsausstoßvorrichtung

Info

Publication number: DE112016005244T5
Application number: DE112016005244.8T
Authority: DE
Inventors: Naoki Murakami; Takamichi Fujii; Takami Arakawa
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2015-11-16
Filing date: 2016-11-14
Publication date: 2018-08-16
Anticipated expiration: 2036-11-15
Also published as: DE112016005244B4; JPWO2017085924A1; JP6392469B2; US20180254406A1; US10217929B2; WO2017085924A1

Abstract

Es werden ein piezoelektrischer Film, der eine hohe piezoelektrische Leistung auch bei Niederspannungsbetrieb aufweist, ein piezoelektrisches Element, das den piezoelektrischen Film enthält, und eine Flüssigkeitsausstoßvorrichtung bereitgestellt.
Der piezoelektrische Film beinhaltet ein Perowskitoxid, das durch die allgemeine Summenformel P repräsentiert wird,
A_1+δB_1-x-yNb_xNi_yO_z allgemeine Summenformel P,
wobei A mindestens Pb, B mindestens Zr und Ti enthält, und für x und y jeweils 0,1 ≤ x ≤ 0,3 und 0 < y ≤ 0,75x gilt Obwohl für δ und z δ = 0 und z = 3 Standardwerte sind, können diese Werte von den Standardwerten in einem Bereich abweichen, in dem eine Perowskitstruktur erhalten werden kann.

Description

Hintergrund der Erfindung
Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen piezoelektrischen Film bzw. eine piezoelektrische Folie, der bzw. die Blei-Zirkonat-Titanat enthält, ein piezoelektrisches Element, das den piezoelektrischen Film verwendet, und eine Flüssigkeitsausstoßvorrichtung.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Ein Aktuator bzw. Aktor mit einem Tintenstrahldruckkopf, ist mit einem piezoelektrischen Körper ausgebildet, der piezoelektrische Eigenschaften besitzt, der sich bei Änderung der angelegten elektrischen Feldstärke ausdehnt und zusammenzieht, und ein piezoelektrisches Element, das mit einer Elektrode ausgebildet ist, die ein elektrisches Feld an den piezoelektrischen Körper anlegt.
In den letzten Jahren wurde, um der Nachfrage bzw. Forderung nach Miniaturisierung einer Vorrichtung gerecht zu werden, eine Miniaturisierung eines Aktuators bzw. Aktors in Zusammenarbeit bzw. zusammen mit einer Halbleiterprozesstechnologie, wie etwa der mikroelektromechanischen Systemtechnologie (MEMS), vorangetrieben. In der Halbleiterprozesstechnologie wird eine hochpräzise Verarbeitung unter Verwendung von Filmbildung oder Photolithographie möglich. Deshalb wurde aktiv an der Verdünnung bzw. einem Dünnermachen eines piezoelektrischen Körpers in einem Aktuator bzw. Aktor geforscht.
Als ein piezoelektrisches Material, das hohe bzw. ausgeprägte piezoelektrische Eigenschaften besitzt, war Blei-Zirkonat-Titanat (PZT)-basiertes Perowskitoxid aufgrund seiner Leistung bzw. Funktion weitverbreitet. Es ist bekannt, dass wenn ein piezoelektrischer Perowskitfilm auf PZT-Basis eine morphotrope Phasengrenzenzusammensetzung (MPB) aufweist, in der Zr:Ti nahe 52:48 liegt, die piezoelektrische Konstante und der elektromagnetische Kopplungskoeffizient davon maximal werden, was für Anwendungen in Aktuatoren bzw. Aktoren geeignet ist.
in der JP2012-99636A wird beschrieben, dass in einem piezoelektrischen Element, das einen dünnen piezoelektrischen Film mit einem Laminat aus einer Blei-Titanat-Schicht und einer Blei-Zirkonat-Schicht, die säulenartige Strukturen aufweisen, die Zusammensetzungen von Blei-Titanat und Blei-Zirkonat in dem dünnen piezoelektrischen Film zu MPB-Zusammensetzungen führen, wodurch die piezoelektrischen Eigenschaften verbessert werden.
Andererseits ist als Technik zur Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften mit einem anderen Verfahren als dem zur Bildung der MPB-Zusammensetzung die Dotierung eines piezoelektrischen Films auf PZT-Basis mit verschiedenen Donor-Ionen, die höhere Valenzen als die der substituierten Ionen aufweisen bekannt. Da die ionische Valenz von Zr und Ti in bzw. an der B-Stelle 4 ist, wurden als Donor-Ionen, die die Elemente der B-Stelle substituieren, Elemente der B-Stelle mit einer ionischen Valenz von 5 oder höher, wie etwa V, Nb, Ta, Sb, Mo und W, verwendet. Die Anzahl der Donor-Ionen, die die Elemente der B-Seite substituieren, ist sehr gering. Speziell im Fall einer Nb-Dotierung liegt die dotierte Menge bei etwa 0,2 bis 0,025 mol% (mit Bezug auf J.Am. Ceram. Soc, 84 (2001) 902 und Phys. Rev. Let, 83 (1999) 1347). Dies liegt daran, dass die Kristallisationstemperatur im Falle einer Dotierung mit einer großen Menge von Nb auf 800°C oder höher ansteigt.
Hier offenbart die WO2012/124409A einen ferroelektrischen Dünnschichtfilm, der durch Ablagerung eines dielektrischen Materials, das eine Perowskitstruktur besitzt, auf einem Grundkörper gebildet wird, wobei das dielektrische Material aus einem Kompositoxid bzw. Verbundoxid besteht, in dem andere metallische Materialien als Pb, Zr und Ti als Additive dem PZT beigemischt werden, wobei der Dünnschichtfilm Schichten mit unterschiedlichen Zr/Ti Verhältnissen aufweist, wobei eine erste Schicht, die ein geringes Zr-Mischungsverhältnis besitzt, auf dem Grundkörper bereitgestellt wird, und eine zweite Schicht, die ein großes Zr-Mischungsverhältnis besitzt, auf der ersten Schicht bereitgestellt wird. In dieser Konfiguration variiert die Qualität der Kristallinität bzw. der Kristallausprägung in Abhängigkeit von der Mischungskonzentration der Additive, und die Kristallinität wird verbessert, wenn das Zr-Mischungsverhältnis auch im dielektrischen Material mit unterschiedlichen piezoelektrischen Eigenschaften kleiner als ein vorbestimmtes Verhältnis ist, und gute piezoelektrische Eigenschaften werden in einem Fall erreicht, in dem das Zr-Mischungsverhältnis auf etwa das vorbestimmte Verhältnis erhöht wird. Daher kann der ferroelektrische Dünnschichtfilm, der vorbestimmte piezoelektrische Eigenschaften mit einer vorbestimmten Dicke aufweist, mit guter Kristallinität gebildet werden, indem die erste Schicht, die ein Mischungsverhältnis für gute Kristallinität besitzt, mit der zweiten Schicht, die ein Mischungsverhältnis für hohe piezoelektrische Eigenschaften besitzt, kombiniert wird. Das bedeutet, ein ferroelektrischer Dünnschichtfilm, der hohe piezoelektrische Eigenschaften aufweist, wird durch Bildung eines Dünnschichtfilmes des Ferroelektrikums mit guter Kristallinität auf dem Grundkörper erhalten, in dem eine untere Elektrodenschicht auf einem Substrat gebildet wird. Jedoch besteht die Notwendigkeit, die erste Schicht und die zweite Schicht auf dem Grundkörper unter Verwendung von Zielmaterialien mit unterschiedlichen Zr/Ti-Verhältnissen zu bilden, um das Zr-Mischungsverhältnis zu verändern, und somit ist die Herstellung komplex.
In der JP2006-287254A , als ein Verfahren zum Erhalt hoher piezoelektrischer Eigenschaften und zur Unterdrückung von Brüchen bzw. Rissen während der Filmbildung, wird die Menge der zugesetzten Metalle zur Dotierung von PZT durch Sputtern in einer Atmosphäre ohne Sauerstoff und anschließender Wärmebehandlung spezifiziert. Jedoch ist in dem Verfahren der JP2006-287254A eine spätere Wärmebehandlung notwendig, und es ist schwierig, die Menge von Pb zu steuern bzw. zu kontrollieren, da Pb zu diesem Zeitpunkt bzw. hierbei verdampft.
Zudem kann die spezifizierte Menge der zugesetzten Metalle keine weiteren verbesserten Eigenschaften verursachen bzw. hervorrufen.
Zusammenfassung der Erfindung
In den letzten Jahren wurden durch die immer dünner werdenden piezoelektrischen Filme weitere Verbesserungen der piezoelektrischen Eigenschaften notwendig. Zusätzlich sind unter dem Gesichtspunkt der Reduzierung des Stromverbrauchs hohe bzw. ausgeprägte piezoelektrische Eigenschaften auch während eines Niederspannungsbetriebs erforderlich. Jedoch bleibt bei einer Niederspannung von üblicherweise 10 Vpp oder weniger ein Bereich bzw. eine Region, in der eine Polarisationsbehandlung unzureichend ist, und es besteht das Problem, dass gute Eigenschaften nicht erreicht werden können. In den beschriebenen Technologien der JP2012-99636A , WO2012/124409A und JP2006-287254A wurden bisher noch keine Lösungen zur Verbesserung der piezoelektrischen Leistung bzw. Funktion während des Niederspannungsbetriebs bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der vorgenannten Umstände gemacht und hat zum Ziel, einen piezoelektrischen Film, ein piezoelektrisches Element und eine Flüssigkeitsausstoßvorrichtung bereitzustellen, die eine ausgeprägte piezoelektrische Leistung bzw. Funktion auch während des Niederspannungsbetriebs aufweisen.
Als ein Ergebnis intensiver Studien durch die Erfinder, wurde herausgefunden, dass durch co-doping bzw. Mitdotierung der B-Stelle eines PZT-Films mit Nb und Ni und durch zusätzliche Bewirkung, dass die Mengen an Nb und Ni in einem bestimmten Verhältnis zueinander sind, die piezoelektrische Leistung bzw. Funktion während des Niederspannungsbetriebs sehr gut ist.
Das bedeutet, ein piezoelektrischer Film der vorliegenden Erfindung ist ein piezoelektrischer Film der aufweist: ein Perowskitoxid, das durch die allgemeine Summenformel P repräsentiert wird,
A_1+δB_1-x-yNb_xNi_yO_z allgemeine Summenformel P,
wobei A mindestens Pb enthält, und B mindestens Zr und Ti enthält, und für x und y jeweils 0,1 ≤ x ≤ 0,3 und 0 < y ≤ 0,75x gilt. Obwohl für δ und z δ = 0 und z = 3 Standardwerte sind, können diese Werte von den Standardwerten in einem Bereich abweichen, in der eine Perowskitstruktur erhalten werden kann. Zusätzlich können Unreinheiten in einem Bereich enthalten sein, in der die Perowskitstruktur beibehalten werden kann.
Es ist bevorzugt, wenn für y 0,2x ≤ y ≤ 0,4 x gilt.
Es ist bevorzugt, wenn für x 0,2 ≤ x ≤ 0,3 gilt.
Bevorzugt ist, wenn der piezoelektrische Film ein säulenartiger bzw. kolumnarer Kristallfilm ist, der aus einer Vielzahl von säulenartigen Kristallen gebildet wird.
Bevorzugt ist, wenn der piezoelektrische Film eine Filmdicke von 1 µm oder größer aufweist.
Ein piezoelektrisches Element der vorliegenden Erfindung weist auf: den piezoelektrischen Film der vorliegenden Erfindung; und eine Anode, die ein elektrisches Feld an den piezoelektrischen Film anlegt.
Bevorzugt ist, wenn für ein Verhältnis einer piezoelektrischen Konstante d31_4Vpp mit einer Betriebsspannung von 4 Vpp und einer Offset-Spannung von -2 V zu einer piezoelektrischen Konstante d31_20Vpp mit einer Betriebsspannung von 20 Vpp und einer Offset-Spannung von -10 V d31_4Vpp / d31_20Vpp ≥ 0,8 gilt.
Eine Flüssigkeitsausstoßvorrichtung der vorliegenden Erfindung weist auf: das piezoelektrische Element der vorliegenden Erfindung; und ein Flüssigkeitsausstoßteil, das einstückig mit oder getrennt von dem piezoelektrischen Element bereitgestellt wird, wobei das Flüssigkeitsausstoßteil eine Flüssigkeitsspeicherkammer, die eine Flüssigkeit speichert, und eine Flüssigkeitsausstoßöffnung, durch die die Flüssigkeit aus der Flüssigkeitsspeicherkammer nach außen ausgestoßen wird.
Der piezoelektrische Film der vorliegenden Erfindung wird repräsentiert durch A_1+δB_1-x-yNb_xNi_yO_z als allgemeine Summenformel P, wobei A mindestens Pb enthält, und B mindestens Zr und Ti enthält, und für x und y jeweils 0,1 ≤ x ≤ 0,3 und 0 < y ≤ 0,75x gilt, wodurch hohe piezoelektrische Leistung bzw. Funktion auch beim Niederspannungsbetrieb erhalten werden kann.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen Tintenstrahldruckkopf darstellt, welcher ein Beispiel für eine Flüssigkeitsausstoßvorrichtung ist, und ein piezoelektrisches Element der vorliegenden Erfindung enthält.
2 ist eine schematische Ansicht der Konfiguration einer Tintenstrahldruckvorrichtung, die mit dem Tintenstrahldruckkopf aus 1 versehen ist.
3 ist eine teilweise Draufsicht auf die Tintenstrahldruckvorrichtung aus 2.
4 ist ein Diagramm, das Röntgenbeugungs- bzw. Röntgendiffraktions-(XRD) Spektren eines PZT-Films zeigt, der mit unterschiedlichen Mengen Nb dotiert ist.
5 ist ein Diagramm, das das Röntgenbeugungs- bzw. Röntgendiffraktions-(XRD) Spektrum von PZT-Filmen zeigt, der mit Nb und Ni gemäß der vorliegenden Erfindung dotiert ist.
6 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen einer Ni-dotierten Menge und -d31 zeigt.
7 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen einer Betriebsspannung und - d31 zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungen
Im Folgenden werden ein piezoelektrischer Film, ein piezoelektrisches Element und eine Flüssigkeitsausstoßvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
[Piezoelektrischer Film] Der piezoelektrische Film der vorliegenden Erfindung ist ein piezoelektrischer Film, der ein Perowskitoxid enthält, das durch die allgemeine Summenformel P repräsentiert wird,
A_1+δB_1-x-yNb_xNi_yO_z allgemeine Summenformel P,
wobei A mindestens Pb enthält, und B mindestens Zr und Ti enthält, und für x und y jeweils 0,1 ≤ x ≤ 0,3 und 0 < y ≤ 0,75x gilt. Obwohl für δ und z δ = 0 und z = 3 Standardwerte sind, können diese Werte von den Standardwerten in einem Bereich abweichen, in der eine Perowskitstruktur erhalten werden kann. Zusätzlich können Unreinheiten in einem Bereich beinhaltet sein, in der die Perowskitstruktur beibehalten werden kann.
Der piezoelektrische Film der vorliegenden Erfindung wird durch die allgemeine Summenformel P repräsentiert, und A (im Folgenden als A-Stelle bezeichnet) in der allgemeinen Summenformel P enthält mindestens Pb. Durch Hinzufügen von Donor-Ionen, die die A-Stelle substituieren, kann die Pb-Menge reduziert werden, und somit die Haltbarkeit des Betriebs bzw. die Antriebslanglebigkeit verbessert werden. Gleichzeitig kann ein Pb-Mangel kompensiert und der Perowskitoxidfilm zufriedenstellend gebildet werden. Entsprechend können die piezoelektrischen Eigenschaften verbessert werden.
Als Element, dass die A-Stelle substituieren kann, kann mindestens ein Element, das aus der Gruppe, die aus Ba, La, Sr, Bi, Li, Na, Ca, Mg und K besteht, ausgewählt werden und zum Einsatz kommen. Die Menge der Elemente, die die A-Stelle substituieren ist nicht besonders limitiert und kann in einem Bereich, in der die Perowskitstruktur erhalten werden kann, hinzugefügt werden.
In der allgemeinen Summenformel P die den piezoelektrischen Film der vorliegenden Erfindung repräsentiert, enthält B (im Folgenden als B-Stelle bezeichnet) mindestens Zr und Ti. Es wird gesagt, dass in dem PZT-basierten Perowskitoxid eine hohe piezoelektrische Leistung bzw. Funktion bei morphotroper Phasengrenze (MPB) und in der Nähe dieser erreicht wird. In PZT wird eine rhomboedrische Phase gebildet, sofern ein Zr-Reichtum vorliegt, und es wird eine tetragonale Phase gebildet, sofern ein Ti-Reichtum vorliegt, und an der Grenze zwischen rhomboedrischer Phase und tetragonaler Phase wird MPB in dem Fall gebildet, in dem das Zr/Ti-Molverhältnis nahe 55/45 liegt. Daher wird in der allgemeinen Summenformel P die MPB-Zusammensetzung oder eine Zusammensetzung in der Nähe davon bevorzugt. Im Besonderen ist das Zr:Ti (Molverhältnis) bevorzugt 45:55 bis 55:45.
Dem piezoelektrischen Film der vorliegenden Erfindung wird Nb an der B-Stelle hinzugefügt. Es ist bekannt, dass ein PZT-Film, dem Nb hinzugefügt wird (im Folgenden auch als PNZT bezeichnet) eine hohe bzw. große piezoelektrische Konstante aufweist Der PNZT-Film zeigt eine gute Hystereseschleife, und die Hystereseschleife ist zu einer positiven Spannungslastseite verschoben. Deshalb hat der Polarisationszustand zu Beginn eine Richtung. In einem Fall, in dem die Menge an Nb zunimmt bzw. ansteigt, kann die piezoelektrische Leistung bzw. Funktion verbessert werden. Jedoch kann in einem Fall, in dem die Menge an Nb zu groß ist, keine Perowskitstruktur gebildet werden, und eine weitere Phase ohne piezoelektrische Leistung bzw. Funktion, wie beispielsweise eine Pyrochlorphase, wird gebildet, was nicht bevorzugt bzw. erwünscht ist.
Der Anteil x an Nb in der B-Stelle des PNZT-Films der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt bei 0,1 ≤ x ≤ 0,3. Durch Festlegung bzw. Einstellung der Menge an Nb in diesem Bereich kann die piezoelektrische Leistung bzw. Funktion während des Niederspannungsbetriebs verbessert werden. Der Anteil x an Nb liegt insbesondere bei 0,2 ≤ x ≤ 0,3.
In dem piezoelektrischen Film der vorliegenden Erfindung wird die B-Stelle mit Nb und Ni co-doped bzw. mitdotiert. Der Anteil y an Ni in der B-Stelle liegt bevorzugt bei 0 < y ≤ 0,75x. Durch Erfüllung bzw. Einhaltung dieses Bereiches, kann die piezoelektrische Leistung bzw. Funktion während des Niederspannungsbetriebs verbessert werden. Der Anteil y an Ni liegt insbesondere bei 0,2x ≤ y ≤ 0,4x.
Als ein Ergebnis intensiver Studien der Erfinder wurde herausgefunden, dass durch Mitdotierung der B-Stelle mit Ni unter Bewirkung, dass das Mitdotierungsverhältnis von Nb und Ni in dem oben genannten Bereich liegt, kann die piezoelektrische Konstante während des Niederspannungsbetriebs verbessert werden. Bisher war bekannt, dass in einem Fall, in dem Nb in einem Anteil von 30% zur B-Stelle hinzugefügt wird, eine Pyrochlorphase gebildet wird. Jedoch wurde herausgefunden, dass durch Mitdotierung der B-Stelle mit Ni keine Pyrochlorphase gebildet wird, und auch nicht in dem Fall, in dem die hinzugefügte Menge an Nb 30% ist. Ferner wurde überraschenderweise herausgefunden, dass durch Mitdotierung der B-Stelle mit Ni ein PNZT-Film dem Nb in solch einer Menge hinzugefügt wird, dass eine Pyrochlorphase zunächst nicht gebildet wird, auch verbesserte piezoelektrische Eigenschaften aufweisen kann.
Obwohl Einzelheiten des Mechanismus, durch den die oben beschriebenen Effekte auftreten, unbekannt sind, wird angenommen, dass durch Mitdotierung der B-Stelle mit Ni in einem spezifischen Anteil Valenzen in der B-Stelle ausgeglichen sind bzw. werden und die Polarisationsrichtungen in den Kristallen einfach auszurichten sind. Daher ist in einem bisher bekannten PNZT-Film bekannt, dass die piezoelektrische Leistung bzw. Funktion aufgrund der Pyrochlorphase in einem Fall, in dem die Menge an hinzugefügtem Nb etwa 30% ist, abnimmt, und um eine hohe piezoelektrische Konstante zu erhalten, das obere Limit bevorzugt 0,4 oder weniger (40% in Prozent) ist. Bei einer Mitdotierung des PNZT-Films mit Ni wird jedoch ein Film, dem Nb in einer Menge von bis zu 30% hinzugefügt wird, in den Beispielen untersucht, die später beschrieben werden. Es wird jedoch angenommen, dass die obere Grenze der Menge an hinzugefügtem Nb größer als 40% ist.
[Herstellungsverfahren des piezoelektrischen Films]
Der piezoelektrische Film der vorliegenden Erfindung, der das Perowskitoxid enthält, das durch die allgemeine Summenformel P repräsentiert wird, kann durch einen nicht-thermischen Gleichgewichtsprozess bzw. einen Prozess, der nicht im Thermischen Gleichgewicht abläuft, gebildet werden. Als ein geeignetes Filmbildungsverfahren des piezoelektrischen Films der vorliegenden Erfindung kann ein Dampfphasenwachstumsverfahren, wie beispielsweise ein Sputterverfahren, ein plasmachemisches Gasphasenabscheidungsverfahren (CVD), ein metallorganisches chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren (MOCVD-Verfahren), ein Feuer-Quenching-Verfahren bzw. Feuerlöschverfahren, ein Glüh-Abschreck-Verfahren, und ein Sprühabschreck-Verfahren angewendet werden. Unter diesen ist das Sputterverfahren besonders bevorzugt.
In einem thermischen Gleichgewichtsprozess wie beispielsweise Sol-Gel-Verfahren ist die Dotierung mit einem Additiv mit einer inhärent inkompatiblen Valenz bzw. Wertigkeit bei hoher Konzentration schwierig, und die Berücksichtigung der Verwendung eines Sinterhilfsmittels oder von Akzeptor-Ionen oder ähnliches ist notwendig. Jedoch kann die Dotierung mit Donor-Ionen bei hoher Konzentration, ohne die Berücksichtigung eines nicht-thermischen Gleichgewichtsverfahrens, erreicht werden.
In dem piezoelektrischen Film der vorliegenden Erfindung, kann ein Ziel in dem Sputter-Verfahren unter Verwendung der Zusammensetzung A_1+δB_1-x-yNb_xNi_yO_z hergestellt werden, wobei A mindestens Pb enthält, und B mindestens Zr und Ti enthält, und für x und y jeweils 0,1 ≤ x ≤ 0,3 und 0 < y ≤ 0,75x gilt. Das heißt, der piezoelektrische Film kann leicht durch Einstellung bzw. Anpassung der Zielzusammensetzung der Menge an Nb und Ni hergestellt werden, und somit ist die Filmherstellung nicht komplex.
Zusätzlich, obwohl δ typischerweise 0 ist, wie oben beschrieben. Da jedoch Pb ein Element ist, das wahrscheinlich in umgekehrter Richtung gesputtert wird und das Entweichen von Pb aus dem gebildeten piezoelektrischen Film eine negative Auswirkung auf das Wachstum hat, wird die Filmbildung durchgeführt, indem die Menge von Pb im Ziel größer als die stöchiometrische Zusammensetzung von PZT eingestellt wird. In diesem Fall kann der gebildete Film in Abhängigkeit von der umgekehrten Sputterrate von Pb reich an Pb werden. Solange es keine Beeinträchtigung der Eigenschaften gibt, gibt es auch in einem Fall, in dem Pb-Mangel besteht, kein Problem. Durch Bereitstellung eines Bereiches von 0 ≤ δ ≤ 0,2 kann jedoch ein Perowskitoxidfilm mit guter Qualität und keinem Pb-Mangel gebildet werden.
In einem Fall, in dem die Substrattemperatur Ts während der Filmbildung 400° oder niedriger ist, wird das Perowskitkristallwachstum erschwert, und in einem Fall, in dem die Substrattemperatur Ts 750° oder höher ist, wird wahrscheinlich eine Hochtemperaturpyrochlorphase eingebaut. Um eine säulenförmige Kristallfilmstruktur mit guter Qualität zu erhalten liegt Ts vorzugsweise bei 450 ≤ Ts (°C) ≤ 650.
Das Sputterverfahren ist vorzuziehen, da der gebildete Perowskitoxidfilm zu einem Film mit einer säulenartigen Kristallfilmstruktur aus einer Vielzahl von säulenartigen Kristallen wird, die sich nicht-parallel zur Substratoberfläche erstrecken. Die Wachstumsrichtung der säulenartigen Kristalle kann nicht-parallel zur Substratoberfläche sein und kann entweder eine im Wesentlichen senkrechte Richtung oder eine geneigte Richtung sein. In dieser Filmstruktur, da ein orientierter Film mit ausgerichteten Kristallorientierungen erhalten wird, kann eine höhere piezoelektrische Leistung bzw. Funktion erzielt werden.
Zusätzlich kann durch Verwendung des Sputterverfahrens der piezoelektrische Film, der mit Nb und Ni in dem oben beschriebenen Verhältnis dotiert ist, mit einer Filmdicke von 1µm oder größer gebildet werden.
Der durchschnittliche Säulendurchmesser einer Vielzahl von säulenartigen Kristallen, die den piezoelektrischen Film bilden, ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugsweise 30 nm oder größer und 1 µm oder kleiner. Dadurch, dass der durchschnittliche Säulendurchmesser der säulenartigen Kristalle in diesem Bereich liegt, kann ein günstiges Wachstum erzielt und ein piezoelektrischer Film erzielt werden, der mit hoher Genauigkeit nachgebildet werden kann. Der durchschnittliche Säulendurchmesser der hier genannten säulenartigen Kristalle ist der Mittelwert der Säulendurchmesser aller säulenartiger Kristalle in horizontaler Richtung an einer beliebigen Stelle in Dickenrichtung.
[Piezoelektrisches Element und Tintenstrahldruckkopf]
Eine Ausführung des piezoelektrischen Elements der vorliegenden Erfindung und eines Tintenstrahldruckkopfes, der ein Beispiel für eine Flüssigkeitsausstoßvorrichtung ist, die diesen enthält, wird mit Bezug auf 1 beschrieben. 1. ist eine schematische Querschnittsansicht des Tintenstrahldruckkopfes am Beispiel der Flüssigkeitsausstoßvorrichtung, die das piezoelektrische Element enthält.
Wie in 1 dargestellt, ist ein piezoelektrisches Element 1 der Ausführungsform ein Element, in der eine untere Elektrode 30, ein piezoelektrischer Film 40 und eine obere Elektrode 50 sequentiell bzw. nacheinander auf ein Substrat 20 laminiert bzw. aufgebracht werden, und ein elektrisches Feld von der unteren Elektrode 30 und der oberen Elektrode 50 in Dickenrichtung an den piezoelektrischen Film 40 angelegt wird. Der piezoelektrische Film 40 ist der piezoelektrische Film der vorliegenden Erfindung.
Die untere Elektrode 30 ist im Wesentlichen auf der gesamten Oberfläche des Substrats 20 ausgebildet, wobei der piezoelektrische Film ein Muster aufweist, in dem sich linienförmige hervorstehende Abschnitte 41 von der Vorderseite zur Rückseite der Figur erstrecken, die streifenförmig angeordnet sind, und die obere Elektrode 50 auf jedem der hervorstehenden Abschnitte 41 gebildet wird.
Das Muster des piezoelektrischen Films 40 ist nicht auf das abgebildete Muster begrenzt und kann in geeigneter Weise geändert werden. Zusätzlich kann der piezoelektrische Film 40 auch ein kontinuierlicher bzw. durchgehender Film sein. Durch die Bildung des piezoelektrischen Films 40 in dem aus der Vielzahl der hervorstehenden Abschnitte 41, die voneinander getrennt sind, anstelle eines kontinuierlichen Films, kommt es jedoch zu einer reibungslosen Ausdehnung und Kontraktion der einzelnen hervorstehenden Abschnitte 41, und es wird eine größere Verschiebungs- bzw. Verdrängungsmenge erreicht, was bevorzugt ist.
Das Substrat 20 ist nicht besonders beschränkt, und ein Substrat, das aus Silizium, Glas, Edelstahl bzw. rostfreiem Stahl (SUS), Yttrium-stabilisiertem Zirkondioxid (YSZ), Aluminiumoxid, Saphir, Siliciumcarbid hergestellt wird, kann verwendet werden. Als Substrat 20 kann ein laminiertes Substrat wie ein SOI-Substrat verwendet werden, in dem ein SiO₂-Oxidfilm auf der Oberfläche eines Siliziumsubstrats gebildet wird.
Die primären Komponenten der unteren Elektrode 30 sind nicht besonders beschränkt und es können Metalle oder Metalloxide wie Au, Pt, Ir, IrO₂, RuO₂, LaNiO₃ und SrRuO₃ und Kombinationen daraus verwendet werden.
Die primären Komponenten der oberen Elektrode 50 sind nicht besonders beschränkt, und die Materialien, die für die untere Elektrode 30 beispielhaft sind, sind Elektrodenmaterialien die üblicherweise in einem Halbleiterprozess verwendet werden, wie z.B. Al, Ta, Cr und Cu und Kombinationen daraus können verwendet werden.
Die Dicken der oberen Elektrode 30 und der unteren Elektrode 50 sind nicht besonders beschränkt, und können beispielsweise etwa 200 nm sein. Die Filmdicke des piezoelektrischen Films 40 ist nicht besonders beschränkt, ist typischerweise 1µm und größer, und ist beispielsweise von 1 µm bis 5 µm. Die Filmdicke des piezoelektrischen Films 40 ist vorteilhafterweise 3 µm und größer.
In dem Tintenstrahldruckkopf (Flüssigkeitsausstoßvorrichtung) 2, ist eine Tintendüse (Flüssigkeitsspeicher- und Flüssigkeitsausstoßteil) 70, die Tintenkammern (Flüssigkeitsspeicherkammern) 71, die Tinte speichern, und Tintenausstoßöffnungen (Flüssigkeitsausstoßöffnungen) 72, durch die die Tinte aus der Tintenkammer 71 nach außen ausgestoßen wird, aufweist, im Wesentlichen verbunden mit der unteren Oberfläche des Substrates 20 des piezoelektrischen Elements 1, wobei es die oben beschriebene Konfiguration über ein Diaphragma 60 besitzt. Eine Vielzahl der Tintenkammern 71 sind entsprechend der Anzahl und dem Muster der hervorstehenden Abschnitte 41 des piezoelektrischen Films 40 vorgesehen.
In dem Tintenstrahldruckkopf 2 wird die Intensität eines elektrischen Feldes, das an die hervorstehenden Abschnitte 41 des piezoelektrischen Elements 1 angelegt wird, mit den hervorstehenden Abschnitten 41 so variiert, dass sich die hervorstehenden Abschnitte 41 ausdehnen und zusammenziehen, so dass der Ausstoß und die Ausstoßmenge der Tinte aus den Tintenkammern 71 gesteuert wird.
Anstatt das Diaphragma 60 und die Tintendüse 70, die vom Substrat 20 unabhängige Teile sind, anzubringen, kann ein Teil des Substrats 20 in das Diaphragma 60 und die Tintendüse 70 eingearbeitet werden. Beispielsweise, wenn das Substrat 20 als laminiertes Substrat wie z.B. ein SOI-Substrat, ausgebildet ist, können das Diaphragma 60 und die Tintendüse 70 durch Ätzen der Rückseite des Substrats 20 gebildet werden, um die Tintenkammer 71 zu bilden und das Substrat 20 selbst zu bearbeiten.
Das piezoelektrische Element 1 und der Tintenstrahldruckkopf 2 der Ausführung sind wie oben beschrieben konfiguriert.
[Tintenstrahldruckvorrichtung]
Ein Beispiel für die Konfiguration einer Tintenstrahldruckvorrichtung, das einen Tintenstrahldruckkopf 2 gemäß der Ausführungsform aufweist, wird mit Bezug auf die 2 und 3 beschrieben. 2 ist eine schematische Ansicht der Konfiguration der Tintenstrahldruckvorrichtung. 3 zeigt eine partielle Draufsicht der Vorrichtung. Zur Verbesserung der Übersichtlichkeit, unterscheiden sich die Maßstäbe der einzelnen Elemente von den tatsächlichen Maßstäben.
Wie in 2 gezeigt, besteht eine Tintenstrahldruckvorrichtung 100 schematisch aus einer Druckeinheit 102, die eine Vielzahl von Tintenstrahldruckköpfen (im Folgenden der Einfachheit halber als Köpfe bezeichnet) 2K, 2C, 2M und 2Y, die jeweils für Tintenfarben vorgesehen sind, eine Tintenspeicherungs-/Ladungseinheit 114, die die den Köpfen 2K, 2C, 2M und 2Y zugeführte Tinte speichert, eine Blatteinzugseinheit 118, die ein Aufzeichnungsblatt 116 eingibt, eine Entkräuselungseinheit 120, die das Kräuseln bzw. Einrollen des Aufzeichnungsblattes 116 verhindert, eine Adsorptionsbandtransporteinheit 122, die einer Düsenoberfläche (Tintenausstoßoberfläche) der Druckeinheit 102 zugewandt ist und das Aufzeichnungsblatt 116 transportiert, während das Niveau des Aufzeichnungsblattes 116 gehalten wird, eine Druckerkennungseinheit 124, die die Druckerzeugnisse der Druckeinheit 102 ausliest, und eine Ausstoßeinheit 126, die das bedruckte Aufzeichnungsblatt 116 (Druckerzeugnis) nach außen ausgibt, enthält.
Jeder der Köpfe 2K, 2C, 2M und 2Y, die die Druckeinheit bilden, ist der Tintenstrahldruckkopf 2 der Ausführungsform.
In der Entrolleinheit 120 wird Wärme durch eine Heiztrommel 130 in entgegengesetzter Richtung zur Einrollrichtung auf das Aufzeichnungsblatt 116 übertragen, wodurch die Entkräuselung bewirkt wird.
In einer Vorrichtung, die ein gerolltes Blatt verwendet, wie in 2, ist auf der Rückseite der Entrolleinheit 120 ein Schneider bzw. Cutter 128 zum Schneiden vorgesehen, und das gerollte Blatt wird durch den Cutter 128 auf die gewünschte Größe geschnitten. Der Cutter 128 besteht aus einer festen bzw. stationären Klinge 128A mit einer Länge, die gleich oder größer als die Transportbahnbreite des Aufzeichnungsblattes 116 ist, einer runden bzw. kreisförmigen Klinge 128B, die entlang der festen bzw. stationären Klinge 128A bewegt wird, wobei die feste bzw. stationäre Klinge 128A auf der Druckrückseite vorgesehen ist und die runde bzw. kreisförmige Klinge 128B auf der Druckseite angeordnet ist, wobei die Transportbahn dazwischen angeordnet ist. In einer Vorrichtung, die Einzelblätter verwendet, ist der Cutter 128 unnötig.
Das Aufzeichnungsblatt 116, das entrollt und geschnitten ist, wird an die Adsorptionsbandtransporteinheit 122 gesendet. Die Adsorptionsbandtransporteinheit 122 weist eine Struktur auf, in der ein endloses Band bzw. Gurt zwischen Rollen 131 und 132 gewickelt ist und so konfiguriert ist, dass mindestens ein Anteil, der der Düsenoberfläche der Druckeinheit zugewandt ist, und eine Sensorfläche der Druckerkennungseinheit 124 eine horizontale Fläche ist (flache Oberfläche).
Das Band bzw. Gurt hat eine Breitendimension bzw. -erstreckung, die breiter ist als die Breite des Aufzeichnungsblattes 116, wobei eine Anzahl von Sauglöchern (nicht abgebildet) auf der Oberfläche des Bandes bzw. Gurtes vorgesehen sind. An der Innenseite des zwischen den Rollen 131 und 132 hängenden Bandes an einer Stelle, an der das Band 133 der Düsenoberfläche der Druckeinheit 102 und der Sensoroberfläche der Druckerkennungseinheit 124 zugewandt ist, ist eine Adsorptionskammer 134 vorgesehen. Durch Ansaugen bzw. Saugbeaufschlagung der Kammer 134 unter Verwendung eines Lüfters 135 zur Erzeugung eines Unterdrucks, wird das Aufzeichnungsblatt 116 auf dem Band adsorbiert und gehalten.
Da die Kraft eines Motors (nicht dargestellt) mindestens einer der Rollen 131 und 132, um die das Band 133 gewickelt, weitergeleitet wird, wird das Band 133 in 2 im Uhrzeigersinn angetrieben, und das auf dem Band 133 gehaltene Aufzeichnungsblatt 116 in 2 von links nach rechts transportiert.
Im Falle eines randlosen Druckes wird Tinte auf das Band 133 geklebt bzw. haftet darauf. Daher ist eine Bandreinigungseinheit 136 an einer vorherbestimmten Position (eine geeignete Position außerhalb des Druckbereiches) auf der Außenseite des Bandes 133 vorgesehen.
Auf der Upstream-Seite der Druckeinheit 102 auf der von der Adsorptionsbandtransporteinheit 122 gebildeten Blatttransportbahn ist ein Heizlüfter 140 vorgesehen. Der Heizlüfter 140 erwärmt das Aufzeichnungsblatt 116 durch Aufblasen von Heizluft auf das Aufzeichnungsblatt 116 vor dem Drucken. Da das Aufzeichnungsblatt 116 unmittelbar vor dem Drucken erwärmt wird, kann die Tinte nach der Landung leicht getrocknet werden.
Die Druckeinheit 102 ist ein sogenannter Vollzeilen-Typ-Kopf, wobei die Zeilen-Typ-Köpfe eine Länge besitzen, die der maximalen Blattbreite entspricht, die in einer Richtung senkrecht zur Blattausgaberichtung angeordnet ist (Hauptabtastrichtung) (siehe 3). Jeder der Druckköpfe 2K, 2C, 2M und 2Y ist als Zeilen-Typ-Kopf konfiguriert, in dem eine Vielzahl von Tintenausstoßöffnungen (Düsen) so angeordnet sind, dass sie eine Länge aufweisen, die größer ist als mindestens eine Seite des Aufzeichnungsblattes 116 mit der maximalen Größe, die ein Gegenstand der Tintenstrahldruckvorrichtung 100 ist.
Die den Farb-Tinte entsprechenden Köpfe 2K, 2C, 2M und 2Y sind in der Reihenfolge Schwarz (K), Cyan (C), Magenta (M) und Gelb (Y) von der Upstream-Seite in Ausgaberichtung des Aufzeichnungsblattes 116 angeordnet. Durch Ausstoß von Farb-Tinte aus jedem der Köpfe 2K, 2C, 2M und 2Y während des Transportes des Aufzeichnungsblattes 116 wird ein Farbbild auf dem Aufzeichnungsblatt 116 aufgezeichnet.
Die Druckerkennungseinheit 124 ist als Zeilensensor oder ähnliches ausgebildet, der den Tröpfchen-Ausstoß der Druckeinheit 102 erkennt und aus dem Bild der ausgestoßenen Tröpfchen, das vom Zeilensensor gelesen wird, einen Ausstoßfehler, wie z.B. das Verstopfen einer Düse, erkennt.
Auf der Rückseite der Druckerkennungseinheit 124 befindet sich eine Nachtrocknungseinheit 142, die als Heizlüfter oder ähnliches ausgebildet ist und die Oberfläche des gedruckten Bildes trocknet. Da es besser ist, den Kontakt mit der bedruckten Oberfläche zu vermeiden, bis die Tinte nach dem Druck getrocknet ist, ist ein Heißluftblasverfahren vorzuziehen.
Auf der Rückseite bzw. der letzten Stufe der Nachtrocknungseinheit 142 wird eine Heiz- und Presseinheit 144 vorgesehen, um den Glanz der Bildoberfläche zu kontrollieren bzw. zu überprüfen. In der Heiz- und Presseinheit 144 wird die Bildoberfläche gegen eine Pressrolle 145, die vorherbestimmte Oberflächenunebenheiten aufweist, gepresst während die Bildoberfläche erwärmt wird, so dass die Unebenheiten auf die Bildoberfläche übertragen werden.
Die so erhaltenen Druckerzeugnisse werden aus der Abgabe- bzw. Ausstoßeinheit 126 ausgegeben. Es ist vorteilhaft, dass ein ursprünglich zu druckendes Zielbild (ein Druck eines Zielbildes) und ein Testdruck separat abgegeben werden. In der Tintenstrahldruckvorrichtung 100 werden Sortiermittel (nicht abgebildet) zum Umschalten zwischen Blattabgabebahnen zum Sortieren der Druckerzeugnisse des ursprünglichen Bildes und der Druckerzeugnisse des Testdrucks bereitgestellt, die jeweils zu den Ausstoßeinheiten 126A und 126B transportiert werden.
In einem Fall, in dem das ursprüngliche Bild und der Testdruck gleichzeitig parallel auf einem großen Blatt gedruckt werden, kann eine Konfiguration verwendet werden, bei der ein Cutter 148 aus einer festen bzw. stationären Klinge 148A und einer runden bzw. kreisförmigen Klinge 148B zum Schneiden und Trennen eines Teils des Testdrucks vorgesehen ist.
Die Tintenstrahldruckvorrichtung 100 ist wie oben beschrieben konfiguriert.
(Designänderung)
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebene Ausführungsform beschränkt, und es können verschiedene Änderungen des Designs verwendet werden ohne den Sinn bzw. das Wesentliche der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Beispiele
Im Folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben.
(Herstellung von Perowskitoxid-Dielektrikum (Piezoelektrischer Film))
Als ein Filmbildungssubstrat, wurde ein Substrat mit einer Elektrode hergestellt, in der eine 10 nm dicke Ti-Adhäsionsschicht und eine 300 nm dicke untere Elektrode aus Ir nacheinander auf ein „Silicon-on-Insulator“ (SOI) bzw. Silizium-auf-Isolator-Substrat laminiert wurden, in dem ein SiO₂-Film auf einem 25 mm quadratischen (100) Siliziumsubstrat gebildet wird. Im Substrat wurde für die Auswertung bzw. Bestimmung einer piezoelektrischen Konstante vorab ein Bereich bereitgestellt, der von einem Lesekopf bzw. einer Messnadel ausgewertet werden kann.
Das Substrat mit einer Elektrode wurde in einer RF-Sputtervorrichtung platziert bzw. eingebracht, und unter Bedingungen mit einem Vakuumgrad von 0,3 Pa und einer gemischten Atmosphäre aus Ar/O₂ (O₂-Volumenanteil 2,0%), durch Setzen von Zr/(Zr + Ti) im Ziel auf 0,52, Setzen der Menge an Nb-Dotierung der B-Stelle auf 10%, 20% und 30% und Einstellen einer Substrattemperatur auf 450°C, wurde eine Filmbildung eines piezoelektrischen Nb-dotierten PZT-Films mit einer Dicke von 3,0 µm durchgeführt. Zusätzlich wurde die Menge an Ni-Dotierung durch Verwendung eines Ziels, in der die Menge an Ni in dem piezoelektrischen Film geändert wurde, variiert.
Wie in 4 gezeigt, ist durch XRD-Messungen ersichtlich, dass Pyrochlorkristalle, die keine piezoelektrischen Eigenschaften aufweisen, zunächst in einem Film gebildet werden, in dem die Menge an Nb größer als 30% ist, sofern nur Nb verwendet wird.
In dem piezoelektrischen Film der vorliegenden Erfindung wie in 5 gezeigt, ist ersichtlich, dass durch Dotierung der B-Stelle mit Ni die Bildung von Pyrochlorkristallen verhindert wird, und Perowskitkristalle gebildet werden, die piezoelektrische Eigenschaften aufweisen.
(Bestimmung der Zusammensetzung und Messung des Anteils an Ni-Dotierung)
Die Menge an Ni in PZT wurde durch Röntgenfluoreszenz (XRF) festgestellt. Zusätzlich lag in einem Fall, in dem die Zusammensetzung des hergestellten PZT-Films durch XRF bestimmt wurde, der Pb-Anteil der Zusammensetzung in dem folgenden Bereich.
Pb/(Zr + Ti + Nb) = 1,00 bis 1,20.
Messung des Verschiebungsbetrags und Berechnung der piezoelektrischen Konstante)
Eine 100 nm dicke obere Elektrode aus Pt wurde auf dem Nb-dotierten PZT-Film gebildet, wodurch ein piezoelektrisches Element erzeugt wurde. Durch die Verarbeitung eines Lesekopf- bzw. Messnadelbildungsbereiches in Streifenformen, die eine Breite von etwa 2 mm und eine Länge von etwa 24 mm aufweisen, wurden Leseköpfe bzw. Messnadeln hergestellt. Zusätzlich wurde die Längsrichtung des Lesekopfes bzw. der Messnadel so beeinflusst, dass sie mit einer (110)-Richtung der Kristalle eines Si-Wafers übereinstimmt, und deren Dickenrichtung so beeinflusst, dass sie mit einer (100)-Richtung übereinstimmt.
Nachdem der Lesekopf bzw. die Messnadel so fixiert wurde, dass die verschiebbare Länge der Nadel etwa 18 mm beträgt, wurde eine Sinusbetriebsspannung bei einer Frequenz von 1 kHz, 2 Vpp, und eine Offset-Spannung von -1 V zwischen der oberen Elektrode und der unteren Elektrode angelegt und ein Verschiebungsbetrag durch Messung eines Verschiebungsbetrags am Ende der Spitze in einem Fall, in dem die Sinusbetriebsspannung angelegt wurde, mit einem Laser-Doppler-Vibrometer ermittelt. Vpp bezieht sich auf den Potentialunterschied zwischen dem höchsten Wert und dem niedrigsten Wert einer Wechselspannungs-Wellenform.
Zunächst wurde unter Verwendung eines Finite-Elemente-Verfahrens eine Resonanzfrequenz durch Änderung der Länge des Lesekopfes bzw. der Messnadel berechnet und eine effektive Länge Lo durch Anpassung der Resonanzfrequenz an einen tatsächlich gemessenen Wert bestimmt. Als nächstes wurde der Verschiebungsbetrag am Ende der Spitze durch Einstellen der Länge Lo berechnet, eine piezoelektrische Konstante -d31 in einem Fall, in dem der Verschiebungsbetrag am Ende der Spitze auf einen tatsächlich gemessenen Wert angepasst wurde, und diese wurde als die piezoelektrische Konstante eines PZT-basierten Dünnschichtfilms bestimmt. Eine in dem Finite-Elemente-Verfahren verwendete Struktur war Pt (0,3 µm)·PZT/Ir (0,3 µm)/Si, und die folgenden Werte wurden als Parameterwerte verwendet. Zusätzlich, da Si ein anisotropes Material ist, müssen ein Young'sches Modul und ein Poisson'sches Verhältnis, die in einer Simulationsberechnung verwendet werden, der Orientierung der Längsrichtung des Lesekopfes bzw. der Messnadel entsprechen.

Si (110) Orientierung: Young'sches Modul Y_Si = 169 GPa, Poisson'sches Verhältnis n_Si = 0,064
PZT: Young'sches Modul Y_PZT = 50 GP, Poisson'sches Verhältnis n_PZT = 0,34
Ir (untere Elektrode): Young'sches Modul Y_Ir = 530 GPa, Poisson'sches Verhältnis n_Ir = 0,26
Pt (obere Elektrode): Young'sches Modul Y_Pt = 168 GPa, Poisson'sches Verhältnis n_Pt = 0,39

6 zeigt das Verhältnis bzw. die Beziehung zwischen der Menge an Ni-Dotierung und der piezoelektrischen Konstante -d31 während des Betriebs bei einer Nutzspannung von 2 Vpp (eine Offset-Spannung von -1 V) in jedem der PZT-Filme mit Nb-Dotierungsanteilen von 10%, 20% und 30%.
Aus 6 ist ersichtlich, dass obwohl die Dotierung mit Ni die piezoelektrische Konstante verbessert, keine Verbesserung der Eigenschaften in einem Fall, in der die Menge an Dotierung zu groß ist, bestätigt werden kann. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass Nb nicht in die Kristalle aufgenommen bzw. eingebaut wird, wenn die Ni-Menge zu groß wird und Ni sich absondert, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften führt.

Zusätzlich ist aus 6 ersichtlich, dass eine optimale Menge an Ni-Dotierung von der Menge an Nb-Dotierung abhängt. Das bedeutet, dass mit Erhöhung der Menge an Nb-Dotierung von 10% auf 30% die Anstiegsrate der piezoelektrischen Konstante aufgrund der Hinzufügung von Nb größer ist als in einem Vergleichsfall, in dem Ni überhaupt nicht hinzugefügt wird. Dies war vor allem bei einem Niederspannungsbetrieb bei 10V oder niedriger signifikant. Tabelle 1 zeigt die in 6 verwendeten Daten in tabellarischer Auflistung. [Tabelle 1]

	Verhältnis der Menge an Nb-Dotierung der B-Stelle (%)	Hinzugefügte Elemente	Verhältnis der Menge an Dotierung (%) durch die hinzugefügten Elemente der B-Stelle	-d31 (pm/V)
Vergleichsbeispiel	10	keine	0	173
Beispiel	10	Ni	2	200
Beispiel	10	Ni	2,5	206
Beispiel	10	Ni	3	201
Beispiel	10	Ni	4	196
Beispiel	10	Ni	4,6	191
Beispiel	10	Ni	5,5	181
Vergleichsbeispiel	10	Ni	7,8	170
Vergleichsbeispiel	10	Ni	10,3	150
Vergleichsbeispiel	20	Keine	0	154
Beispiel	20	Ni	2	169
Beispiel	20	Ni	4,2	211
Beispiel	20	Ni	5,2	212
Beispiel	20	Ni	7,8	220
Beispiel	20	Ni	9,7	210
Beispiel	20	Ni	12,4	193
Beispiel	20	Ni	15	160
Vergleichsbeispiel	20	Ni	16,2	144
Vergleichsbeispiel	20	Ni	18	120
Vergleichsbeispiel	30	Keine	0	21
Beispiel	30	Ni	3	181
Beispiel	30	Ni	4,2	200
Beispiel	30	Ni	6,1	220
Beispiel	30	Ni	8,3	230
Beispiel	30	Ni	9,7	245
Beispiel	30	Ni	12	221
Beispiel	30	Ni	14,8	180
Beispiel	30	Ni	20	26
Vergleichsbeispiel	30	Ni	23	18
Vergleichsbeispiel	30	Ni	24,8	16

7 zeigt das Verhältnis zwischen Nutzspannung (Vpp, eine Offset-Spannung von -Vpp/2) und der piezoelektrischen Konstante -d31 in jedem der PZT-Filme, denen Ni in den Mengen 4,6%, 4,2% und 4,2% in einem Fall, in dem die Menge an Nb-Dotierung 10%, 20% und 30% ist, hinzugefügt wurde.
Es ist ersichtlich, dass die Eigenschaften bei einer niedrigen Spannung durch Dotierung mit Ni außerordentlich verbessert werden. Durch Dotierung mit Ni wird die Polarisationsrichtung der Kristalle in dem Film ausgerichtet, wodurch eine Polarisationsbehandlung nicht erforderlich ist. Es wird daher angenommen, dass selbst in einem Film, der keiner Polarisationsbehandlung unterzogen wird, eine leistungsstarke piezoelektrische Funktionalität während eines Niederspannungsbetriebs bereitgestellt werden kann.
Aus 7 ist ersichtlich, dass das Verhältnis einer piezoelektrischen Konstante d31_4Vpp bei einer Betriebsspannung von 4 Vpp und einer Offsetspannung von -2 V zu einer piezoelektrischen Konstante d31_20Vpp bei einer Betriebsspannung von 20 Vpp und einer Offsetspannung von -10 Vpp d31_4Vpp/d31_20Vpp ≥ 0,8 erfüllt.
Dies deutet darauf hin, dass die Polarisierungsrichtungen bei Niederspannungsbetrieb ausgerichtet sind und somit die Polarisationsbehandlung nicht erforderlich ist.

Tabelle 2 zeigt die in 7 verwendeten Daten in tabellarischer Auflistung. [Tabelle 2]

	Zielgehalte			Nutzspannung (Vpp, Offset-Spannung -Vpp/2)	-d31 (pm/V)
	Verhältnis der Menge an Nb-Dotierung der B-Stelle (%)	Hinzugefügte Elemente	Verhältnis der Menge an Dotierung (%) durch die hinzugefügten Elemente der B-Stelle	Nutzspannung (Vpp, Offset-Spannung -Vpp/2)	-d31 (pm/V)
Vergleichsbeispiel		Keine	0	2	173
				4	180
				6	193
				8	205
	10			10	217
				20	225
Beispiel		Ni	4,6	2	191
				4	241
				6	243
				8	244
				10	243
				20	245
Vergleichsbeispiel	20	Keine	0	2	154
				4	161
				6	175
				8	201
				10	223
				20	250
Beispiel		Ni	4,2	2	211
				4	245
				6	255
				8	258
				10	260
				20	261
Vergleichsbeispiel	30	Keine	0	2	21
				4	23
				6	26
				8	28
				10	33
				20	38
Beispiel		Ni	4,2	2	200
				4	250
				6	283
				8	285
				10	288
				20	290

Der piezoelektrische Film der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt in einem Tintenstrahldruckkopf, einem magnetischen Aufzeichnungs- und Wiedergabekopf, Mikroelektromechanischen System (MEMS)-Vorrichtungen, einer Mikropumpe, einem piezoelektrischen Aktuator bzw. Aktor, der in einer Ultraschallsonde verbaut ist, und in einem ferroelektrischen Element, wie einem ferroelektrischen Speicher, verwendet werden.
Bezugszeichenliste

1:: piezoelektrisches Element
2, 2K, 2C, 2M, 2Y:: Tintenstrahldruckkopf (Flüssigkeitsausstoßvorrichtung)
20:: Substrat
30, 50:: Elektrode
40:: piezoelektrischer Film bzw. Folie
70:: Tintendüse (Flüssigkeitsspeicher- und Ausstoßteil)
72:: Tintenausstoßöffnung (Flüssigkeitsausstoföffnung)
100:: Tintenstrahldruckvorrichtung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2012099636 A [0005, 0010]
WO 2012/124409 A [0007, 0010]
JP 2006287254 A [0008, 0010]

Claims

Piezoelektrischer Film, der aufweist: ein Perowskitoxid, das durch eine allgemeine Summenformel P repräsentiert wird, A_1+δB_1-x-yNb_xNi_yO_z allgemeine Summenformel P, wobei A mindestens Pb enthält, B mindestens Zr und Ti enthält, und für x und y jeweils 0,1 ≤ x ≤ 0,3 und 0 < y ≤ 0,75x gilt, wobei, obwohl für δ und z δ = 0 und z = 3 Standardwerte sind, diese Werte von den Standardwerten in einem Bereich abweichen können, in dem eine Perowskitstruktur erhalten werden kann.
Piezoelektrischer Film nach Anspruch 1, wobei für y 0,2x ≤ y ≤ 0,4x gilt.
Piezoelektrischer Film nach Anspruch 2, wobei für x 0,2 ≤ x ≤ 0,3 gilt.
Piezoelektrischer Film nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der piezoelektrische Film ein säulenartiger bzw. kolumnarer Kristallfilm ist, der aus einer Vielzahl säulenartiger Kristalle gebildet ist.
Piezoelektrischer Film nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der piezoelektrische Film eine Filmdicke von 1 µm oder größer aufweist.
Piezoelektrisches Element, das aufweist: den piezoelektrischen Film nach einem der Ansprüche 1 bis 5; und eine Elektrode, die ein elektrisches Feld an den piezoelektrischen Film anlegt.
Piezoelektrisches Element nach Anspruch 6, wobei für ein Verhältnis einer piezoelektrischen Konstante d31_4Vpp bei einer Betriebsspannung von 4 Vpp und einer Offset-Spannung von -2 V zu einer piezoelektrischen Konstante D31_20Vpp bei einer Betriebsspannung von 20 Vpp und einer Offset-Spannung von -10 V d31_4Vpp / d31_20Vpp ≥ 0,8 gilt.
Flüssigkeitsausstoßvorrichtung, die aufweist: das piezoelektrische Element nach Anspruch 6 oder 7; und ein Flüssigkeitsausstoßteil, das einstückig mit oder getrennt von dem piezoelektrischen Element bereitgestellt wird, wobei das Flüssigkeitsausstoßteil eine Flüssigkeitsspeicherkammer, die eine Flüssigkeit speichert, und eine Flüssigkeitsausstoßöffnung, durch die die Flüssigkeit aus der Flüssigkeitsspeicherkammer nach außen ausgestoßen wird, aufweist.