JP2003002648A - ゾルゲル工程を用いたジルコン酸−チタン酸鉛厚膜の製造方法 - Google Patents

ゾルゲル工程を用いたジルコン酸−チタン酸鉛厚膜の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゾルゲル法を用いたジルコン酸−チタン酸鉛
厚膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 a) 鉛前駆体を酸及びジオールの混合
溶媒に溶解し撹拌する段階と、b) ジルコニウム及び
チタン前駆体を各々酸及びジオールの混合溶媒に溶解し
撹拌する段階と、c) 前記a)及びb)段階で製造し
た溶液を混合してジルコン酸−チタン酸鉛(PZT)スト
ック溶液を製造する段階と、d)前記PZTストック溶
液を基板上にスピンコーティングする段階と、e)熱処
理する段階とを含むことを特徴とする。これにより、P
ZT厚膜の製造時に金属リガンド各々を安定化すること
により緻密で亀裂現象を抑制し、優秀な安定性、結晶性
及び電気的特性を有したPZT厚膜を得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はゾル−ゲル工程を用
いたジルコン酸−チタン酸鉛(PZT:PbZrXTi
1-X3、0<X<1)厚膜の製造方法にかかり、特に亀
裂を生じることがなく、電気的特性に優れた緻密な厚膜
が形成できるPZT厚膜の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】セラミック試料を製造する方法の一つで
あるゾル−ゲルプロセスとは、一般に、含水酸化物ゾル
を脱水処理してゲル化し、このゲルを加熱することによ
り、基板などの上に無機酸化物を被覆する(堆積させ
る)プロセスのことをいい、組成物、微細構造、ファイ
バ(繊維)、および厚膜等の製造分野に広く応用されて
いる。
【0003】一方、ジルコン酸−チタン酸鉛膜(以下、
PZT膜と表記する)は、圧電体として多様な用途に使
用されている。バルクPZTでの問題点は、薄膜化によ
り解決可能であるので、より効率的なPZT厚膜の製法
に対する要求が日増しに増大している。具体的に、ジオ
ール溶液の溶液粘度を高めることで、10μm以下の厚
さを有するPZT膜を形成する方法が、Tuや、Mil
neらにより開示されている。(”Process a
nd characterization of Pb
(Zr,Ti)O3 films,up to 10μm
thick,produced from a di
ol route” United Kingdom
1996 MRS)
【0004】図1は前記論文においてTuおよびMil
neらにより開示された方法で製造されたPZT膜のX
線回折の測定結果であり、図2(a)および図2(b)
はPZT膜の表面および断面の走査電子顕微鏡(FE−
SEM)写真である。
【0005】図2(a)は直接挿入法を用いて600℃
で20秒間予備焼結した後のPZT膜であり、図2
(b)は700℃で15分間最終焼結した後のPZT膜
である。Pはパイロクロールを示す。図1によると、従
来のPZT膜では配向性がランダムであることが判る。
図2(a)から判るように、従来のPZT膜はランダム
成長してロゼット形態になっており、図2(b)に示す
その断面写真からは、不連続の層が所々に積層されてい
ることが確認される。すなわち、従来のPZT厚膜で
は、白金(Pt)厚膜上に結晶を形成させ、成長させるこ
とが難しい。そのため、結晶の形成および成長を成功さ
せるためには、下地層であるシリコンオキサイド層(S
iO2層)の厚さを500nm以上とすることが必要で
あった。
【0006】また、膜の表面に生じる亀裂は、シリコン
オキサイド層(SiO2層)の厚さを調節することによ
り防止できる。これは、コーティングされた膜に熱が加
わる際に、シリコンオキサイド層(SiO2層)が、熱
伝達を緩衝する役割を果たす(緩衝層として作用する)
からである。この緩衝層の存在により、膜に亀裂を生じ
させることなく膜の形成が行える。しかしながら、この
緩衝層の膜厚を薄くすることは、価格面や技術、時間的
な面で好ましいことになる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、下地
層であるシリコンオキサイド層(SiO2層)の厚さが
薄厚、例えば200nm、である場合にも、おおよそ5
00nmの膜厚を有する場合と同様に、安定性と結晶性
に優れたPZT厚膜が、亀裂を生じることなく形成され
る方法、すなわちPZT厚膜の製造方法を提供すること
である。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は前記目的を達成
するために、 a) 鉛前駆体を酸およびジオールの混合溶媒に溶解し
撹拌する段階と、 b) ジルコニウム前駆体およびチタン前駆体を、酸お
よびジオールの混合溶媒に溶解し撹拌する段階と、 c) a)およびb)段階で製造した溶液を混合してP
ZTストック溶液を製造する段階と、 d) 前記PZTストック溶液を基板上にスピンコーテ
ィングする段階と、 e) 熱処理する段階とを含むPZT厚膜を製造する方
法を提供する。
【0009】本発明にかかる方法では、前記PZTスト
ック溶液は、a)段階で調整された溶液とb)段階で調
整された溶液との混合液の加水分解により調整される。
【0010】本発明にかかる方法では、前記b)段階に
おいて、はじめにチタン前駆体を酸溶液と混合した後
に、ジルコニウム前駆体およびジオールと混合すること
が好ましい。
【0011】また、前記b)段階では、チタン前駆体と
ジルコニウム前駆体とを、同時に酸およびジオール溶液
に混合しても良く、さらに、はじめにチタン前駆体を酸
とジオールとの混合溶液に添加し、そのあとに酸および
ジオールと混合されたジルコニウム前駆体を添加し、混
合してもよい。
【0012】本発明では、前記各溶液を調整した後に、
調整した溶液中に含まれる酸またはジオールを蒸留によ
り除去する蒸留段階をさらに含む構成とすることも可能
である。
【0013】本発明の望ましい実施例によると、前記
e)熱処理段階は、 1)350−400℃の空気雰囲気下でベーキングする
段階と、 2)550−650℃の空気雰囲気下でプレ−アニーリ
ング(予備熱冷まし)する段階と、 3)650−700℃の空気雰囲気で最終アニーリング
(熱冷まし)する段階とをさらに含んでもよい。
【0014】本発明の望ましい実施例によると、前記
1)段階〜2)段階までを、1回以上反復する構成とし
てもよい。
【0015】本発明の望ましい実施例によると、前記鉛
前駆体は鉛酸化物、酢酸鉛三水和物(Pb(OAc)2
3H2O)、および2−エチルヘキサン酸鉛よりなる群か
ら選択できる。
【0016】本発明の望ましい実施例によると、前記チ
タン前駆体はTi(i−OPr)4(テトライソプロピ
ルチタネート)またはTi(i−OBt)4(テトライ
ソブチルチタネート)からなる群から選択可能である。
(ここでi−OPrおよびi−OBtは各々イソプロピ
ル基とイソブチル基とを意味する) 本発明の望ましい実施例によると、前記ジルコニウム前
駆体はZr(n−OPr)4またはZr(n−OBt)4
からなる群から選択可能である。(ここでn−OPrお
よびn−OBtは1−プロピル基と1−ブチル基とを意
味する)
【0017】本発明の望ましい実施例によると、前記酸
溶媒は酢酸、ジオール系の溶媒よりなる群から選択でき
る。本発明の望ましい実施例によると、前記ジオール溶
媒は1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール
およびエチレングリコ−ルよりなる群から選択できる。
【0018】本発明の望ましい実施例によると、ジルコ
ン酸−チタン酸鉛ストック溶液の濃度は0.1〜2.0
Mの範囲であることが好ましい。
【0019】本発明の望ましい実施例によると、前記各
々の前駆体溶液は、不活性雰囲気下で、常温(25℃)〜
350℃の範囲で製造されうる。本発明の望ましい実施
例によると、前記各々の前駆体が1,3−プロポキシド
でリガンド置換反応されたことであり得る。
【0020】
【発明の実施の形態】以下、本発明の望ましい実施例を
詳細に説明する。本発明は標準的なゾル−ゲル工程(プ
ロセス)および金属−リガンド(配位子)の置換反応を
利用して、安定性と結晶性の点において優れた電気的特
性を有するPZT厚膜を製造するための方法に関する。
【0021】本発明は、金属リガンドを安定化させて、
溶液中で厚膜が製造でき得る雰囲気を形成することを特
徴とする。また、本発明にかかる溶液系を用いること
で、従来のPZT厚膜における問題点、すなわちPZT
厚膜への亀裂の発生の問題や、SiO2層の制限された
膜厚条件の問題を克服できる。すなわち、白金電極に使
用されていた従来の溶液系では、SiO2層の厚みは少
なくとも500nm以上必要であったが、本発明にかか
る溶液系では、SiO 2層の厚みは200nmとするこ
とができ、SiO2層の厚さが200nmと従来に比べ
て薄厚であっても、安定させた状態で、PZT厚膜の形
成および成長させることができる。
【0022】本発明にかかる溶液の調整は、不活性雰囲
気、すなわち窒素またはアルゴン雰囲気下で行うことが
望ましい。蒸留は省略してもよいが、各溶液調整段階、
または最終段階において行ってもよい。この蒸留は、ジ
オール溶媒に起因するアルコールや、他の金属リガンド
や、安定化剤として添加された酢酸などを除去するため
に行うものである。
【0023】本発明にかかる方法では、従来の方法と異
なり、各々の前駆体を単一前駆体として使用する。した
っがて、層の形成が、より低温度でかつ安定させた状態
で行える。すなわち、本発明にかかる方法によると、5
50℃という低温度での使用が可能であるという長所も
ある。
【0024】本発明が有するこのような特徴は、種々の
金属配位子の前駆体の溶媒に類似した配位子と、そこに
含まれる均一で安定したゾル−ゲル鎖によるものであ
る。
【0025】従って、本発明にかかる溶液系は、従来の
溶液系に比べ、安定性や耐久性に優れ、かつ、湿潤性に
優れ、縞模様が表面に現れることがなく、表面の微細構
造の緻密度が向上させた厚膜か形成される。特に、PZ
T厚膜を製造する際に一番大きい問題となる厚膜表面の
クラックの問題が、本発明を用いると解決できる。
【0026】以下、本発明の実施例をあげてPZT厚膜
製造方法をより具体的に説明する。
【0027】<実施例1>鉛前駆体として酢酸鉛三水和
物、ジルコニウム前駆体としてジルコニウムn−プロポ
キシドおよびチタン前駆体としてチタンイソプロポキシ
ドを準備した。先ず、窒素雰囲気下で、酢酸鉛三水和物
23.44gに、酢酸5mlおよび1,3−プロパンジオ
ール20mlを添加し、ジオール以外のアルコールに起
因する金属リガンドおよび安定剤として添加された酢酸
を蒸発させるために、撹拌しながら4時間150℃以上
に加熱した。
【0028】ジルコニウムn−プロポキシド12.57
gと安定化のためにチタンイソプロポキシド9.05gを
各々酢酸10mlに添加、混合し、ここに1,3−プロ
パンジオール20mlを添加し、ジオール以外のアルコ
ールに起因する金属リガンドおよび安定剤として添加さ
れた酢酸を蒸発させるために、撹拌しながら4時間15
0℃以上に加熱した。
【0029】以上のように準備した鉛前駆体溶液20m
lとジルコニウム−チタン前駆体溶液40mlとを共に
混合し、ジオール以外のアルコールに起因する金属リガ
ンドおよび安定剤として添加された酢酸を蒸発させるた
めに、攪拌しながら4時間150℃以上に加熱した。つ
づいて、加水分解したのち濾過し、1M濃度のPZTス
トック溶液を得た。
【0030】<実施例2>鉛前駆体としてPbOx、ジ
ルコニウム前駆体としてジルコニウムn−プロポキシ
ド、チタン前駆体としてチタンイソプロポキシドを準備
した。先ず、窒素雰囲気下で鉛酸化物11.15gに、
酢酸5mlおよび1,3−プロパンジオール10mlを
添加し、ジオール以外のアルコールに起因する金属リガ
ンドおよび安定化剤として酢酸を蒸発させるために、撹
拌しながら4時間中150℃以上に加熱した。ジルコニ
ウムn−プロポキシド12.57gと安定化のためにチ
タンイソプロポキシド9.05gとを、酢酸10mlに
添加、混合し、ここに1,3−プロパンジオール20m
lを添加した。ジオール以外アルコールに起因する金属
リガンドおよび安定化剤として加えた酢酸を蒸発させる
ために、撹拌しながら4時間中150℃以上に加熱し
た。以上のように準備した鉛前駆体溶液15mlおよび
ジルコニウム−チタン前駆体溶液40mlを共に混合
し、ジオール以外のアルコールに起因する金属リガンド
および安定化剤として酢酸を蒸発させるために、撹拌し
ながら4時間150℃以上に加熱した。つづいて加水分
解および濾過を行い、1M濃度のPZTストック溶液を
得た。
【0031】<実施例3>鉛前駆体としてPbOx、ジ
ルコニウム前駆体としてジルコニウムn−プロポキシド
およびチタン前駆体としてチタンイソプロポキシドを準
備した。先ず、窒素雰囲気下で鉛酸化物11.15g
に、酢酸5mlおよび1,3−プロパンジオール10m
lを添加し、ジオール以外の金属のリガンドから起因し
たアルコ−ルと安定化剤として添加された酢酸とを蒸発
させるために、撹拌しながら4時間150℃以上に加熱
した。ジルコニウムn−プロポキシド12.57gを、
酢酸5mlおよび1,3−プロパンジオール15ml混
合溶液に、添加し撹拌しながら蒸留した。チタンイソプ
ロポキシド9.05gを、酢酸5mlおよび1,3−プロ
パンジオール15ml混合溶液に付加した後、撹拌しな
がら蒸留した。以上のように準備した鉛前駆体溶液15
ml、ジルコニウム前駆体溶液20mlおよびチタン前
駆体溶液20mlを共に混合して撹拌しながら4時間1
50℃以上に加熱した後で加水分解して濾過し、1M濃
度のPZTストック溶液を得た。
【0032】<実施例4>加水分解過程を省略したこと
を除外しては実施例1と同一な方法で1M濃度のPZT
ストック溶液を得た。
【0033】<実施例5>上述した全ての蒸留過程を省
略したことを除外しては実施例1と同一な方法で1M濃
度のPZTストック溶液を得た。
【0034】以下では前記実施例1乃至実施例5で準備
したPZTストック溶液を使用してPZT厚膜を製造し
た。
【0035】<実施例6>実施例1で製造した1MのP
ZTストック溶液を、Pt(270nm)/Ti(30n
m)/SiO2(200nm)/Si材質基板上に250n
mの厚さでスピンコーティングした。つづいて350乃
至400℃の空気雰囲気下でベーキングした後、550
乃至650℃の酸素雰囲気下でRTP(rapid t
hermalprocess)でプレアニーリングし
た。前記過程を数回反復して3μm厚さのPZT厚膜を
得た。これを650乃至700℃の酸素雰囲気でRTP
で最終アニーリングした。
【0036】<実施例7>初期にPTO(PbTi
3)シ−ド層を1回コーティングしたことを除外して
は実施例6と同一の方法で厚膜を形成した。その後、1
50〜300℃でプレベーキングした後350〜400
℃でベーキングを実施した。550乃至650℃の酸素
雰囲気でRTPでプレアニーリングし、前記過程を10
回反復して3.2μm厚さのPZT厚膜を得た。これを
650乃至700℃の酸素雰囲気でRTPで最終アニー
リングした。
【0037】<実施例8>プレアニーリングを窒素炉で
実施したことを除外しては実施例6と同一な方法でPZ
T厚膜を得た。
【0038】<実施例9>プレアニーリングを空気雰囲
気下でホットプレ−トを用いて実施したことを除外して
は実施例6と同一な方法でPZT厚膜を得た。
【0039】図3(a)は、実施例6で製造したPZT
厚膜の1次アニーリング後のX線回折分析結果を示す図
である。図3(b)は、実施例6で製造したPZT厚膜
の最終アニーリング後のX線回折分析結果を示す図であ
る。図1に示す厚膜では、31度付近に(110)を示
すピークが確認されることからも明らかなように、結晶
の成長方向がランダムである。一方、本発明にかかる方
法で厚膜を形成すると、結晶の成長方向が一方向、(1
00)方向、である。すなわち、前記文献に開示された
方法に従って厚膜を形成すると、厚膜の結晶の成長方向
がランダムとなる、本発明に化活方法で厚膜を形成する
と、結晶の成長方向が主に(100)方向となることが
判る。よって、本発明にかかる方法で製造されるPZT
厚膜は、保存力等の電気的な特性の点で優れていること
が判る。
【0040】図4(a)は、実施例6の厚膜の最終アニ
ーリング後の表面を撮影したFE−SEM写真である。
図4(b)はその断面写真である。図2(a)および図
2(b)に示すように、前記論文において開示された方
法で作成した厚膜の場合、表面がロゼット形態に成長さ
れると共に、その断面形状は、各々の層が分離されて積
層されている。しかしながら、図4(a)および図4
(b)に示すように、本発明にかかる方法で厚膜を作成
すると、表面が緻密でグレ−ンのサイズが小さい厚膜が
形成されることが判る。また、厚膜の断面においても、
結晶が緻密に成長するのが判る。
【0041】図5は、実施例6において、本発明にかか
る方法で製造した厚膜の電気的特性を示すグラフであ
る。図5から判るように、厚膜は、20Vで殆ど飽和さ
れ、組成比が52:48(Zr:Ti)であっても、高
い残留分極値であることが判る。
【0042】それ以外にも本発明にかかる方法により製
造されたPZT厚膜は次のような特徴を有する。PZT
厚膜は、550℃でも結晶性に優れるため、低温での処
理においても有利に利用できる。また、本発明による
と、熱処理時にクラックが殆ど発生しないということで
ある。既存の発表された論文では、白金(Pt)厚膜上で
結晶化および成長が難しいことを示しており、結晶化の
成功には、下地層であるSiO2の厚さが最小で500
nm必要としていた。しかしながら、本発明にかかる方
法を使用して厚膜を製造する場合、SiO2の厚さが2
00nm水準の場合にも、厚膜形成が可能であり安定性
と結晶性が優秀であることが判る。
【0043】
【発明の効果】本発明はゲルゾル法によるPZT厚膜の
製造時に金属リガンド各々を安定化することにより緻密
で亀裂現象を抑制し、優秀な安定性、結晶性および電気
的特性を持ったPZT厚膜を得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来技術により製造されたPZT厚膜のX線回
折分析結果である。
【図2】図(a)および(b)共に、前記図1のPZT
厚膜の表面および断面に対するFE−SEM写真であ
る。
【図3】実施例6で製造されたPZT厚膜のX線回折分
析結果である。
【図4】実施例6で製造されたPZT厚膜の表面および
断面に対するFE−SEM写真である。
【図5】実施例6で製造されたPZT厚膜に対する電気
的特性テストの結果である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 昌 ▲貞▼ 大韓民国 京畿道 龍仁市 水枝▲巴▼ 豊徳川里 1021番地 新亭マウル 星志ア パート 504棟 1102号 Fターム(参考) 4G048 AA03 AB01 AB02 AB05 AC01 AD02 AE05 5G303 AB12 AB15 AB20 BA02 CA01 CB25 CB35 CB39 DA02 DA05 DA06

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)鉛前駆体を、酸およびジオールの混
    合溶媒に溶解し撹拌する段階と、 b)ジルコニウム前駆体およびチタン前駆体を各々酸お
    よびジオールの混合溶媒に溶解し撹拌する段階と、 c)前記a)段階およびb)段階で調整した溶液を混合
    して、PZTストック溶液を製造する段階と、 d)前記PZTストック溶液を基板上にスピンコーティ
    ングする段階と、 e)熱処理する段階とを含むジルコン酸−チタン酸鉛厚
    膜を製造する方法。
  2. 【請求項2】 前記c)段階で、a)段階およびb)段
    階で調整した溶液を混合して混合溶液とした後に、当該
    混合溶液の加水分解によりPZTストック溶液を製造す
    ることを特徴とする請求項1に記載のジルコン酸−チタ
    ン酸鉛厚膜を製造する方法。
  3. 【請求項3】 前記b)段階で、チタン前駆体を酸溶液
    に先ず混合した後に、ジルコニウム前駆体およびジオー
    ルと混合することを特徴とする請求項1に記載のジルコ
    ン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
  4. 【請求項4】 前記b)段階で、チタン前駆体とジルコ
    ニウム前駆体とを同時に、酸およびジオール溶液に混合
    することを特徴とする請求項1に記載のジルコン酸−チ
    タン酸鉛厚膜を製造する方法。
  5. 【請求項5】 前記b)段階で、チタン前駆体を、酸お
    よびジオールの混合溶液に先ず混合した後に、ジルコニ
    ウム前駆体と混合することを特徴とする請求項1に記載
    のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
  6. 【請求項6】 前記各段階で調整された溶液を蒸留する
    蒸留段階をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載
    のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
  7. 【請求項7】 前記e)段階は、さらに 1)350−400℃の空気雰囲気下でベーキングする
    段階と、 2)550−650℃の空気雰囲気下でプレアニーリン
    グする段階と、 3)650−700℃の空気雰囲気下で最終アニーリン
    グする段階とを含むことを特徴とする請求項1に記載の
    ジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
  8. 【請求項8】 前記1)段階および2)段階を、さらに
    1回以上反復することを特徴とする請求項7に記載のジ
    ルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
  9. 【請求項9】 前記鉛前駆体は、PbOX、 Pb(OA
    c)2・3H2O、および2−エチルヘキサン酸鉛よりな
    る群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の
    ジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
  10. 【請求項10】 前記チタン前駆体は、Ti(i−OP
    r)4またはTi(i−OBt)4(ここでi−OPrお
    よびi−OBtは各々イソプロピル基とイソブチル基と
    を意味する)よりなる群から選択されることを特徴とす
    る請求項1に記載のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造
    する方法。
  11. 【請求項11】 前記ジルコニウム前駆体はZr(n−
    OPr)4またはZr(n−OBt)4(ここでn−OP
    rおよびn−OBtは1−プロピル基と1−ブチル基と
    を意味する) よりなる群から選択されることを特徴とす
    る請求項1に記載のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造
    する方法。
  12. 【請求項12】 前記酸溶媒は酢酸およびジオール系の
    溶媒よりなる群から選択されることを特徴とする請求項
    1に記載のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方
    法。
  13. 【請求項13】 前記ジオール溶媒は1,3−プロパン
    ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオ
    ール、1,2−プロパンジオールおよびエチレングリコ
    −ルよりなる群から選択されることを特徴とする請求項
    1に記載のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方
    法。
  14. 【請求項14】 前記ジオール溶媒がエチレングリコ−
    ルである場合、鉛前駆体としては2−エチルヘキサン酸
    鉛を、ジルコニウム前駆体としてはZr(n−OBt)4
    を、酸溶媒としては2−エチルヘキサン酸を使用するこ
    とを特徴とする請求項1に記載のジルコン酸−チタン酸
    鉛厚膜を製造する方法。
  15. 【請求項15】 PZTストック溶液の濃度は0.1〜
    2.0Mの範囲であることを特徴とする請求項1に記載
    のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
  16. 【請求項16】 前記各々の前駆体溶液は、不活性ガス
    雰囲気下で、常温(25℃)〜350℃の範囲内で製造さ
    れることを特徴とする請求項1に記載のジルコン酸−チ
    タン酸鉛厚膜を製造する方法。
  17. 【請求項17】 前記各々の前駆体が1,3−プロポキ
    シドでリガンド置換反応されたことを特徴とする請求項
    1に記載のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方
    法。
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