JP2000128645A - ゾル・ゲルバインダ―溶液及びそれによる溶液析出法 - Google Patents
ゾル・ゲルバインダ―溶液及びそれによる溶液析出法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 マイクロメカニカルセンサー、アクチュエー
ター等の構成に必要とされる例えば１００μｍ程度まで
の比較的厚い実質的に無亀裂の、高密度のセラミックフ
ィルムそりを製造するための有機金属ゾル・ゲルバイン
ダー溶液及びコーティング組成物、ならびに該セラミッ
クフィルム製造方法を提供すること。 【解決手段】 使用する有機金属ゾル・ゲルバインダー
溶液の粘度及びｐＨ、セラミック粉末の粒径及び粘度分
布、ならびにセラミック粉末の添加率をそれぞれ特定範
囲に限定することにより収縮亀裂の無い目的セラミック
フィルムを得ることができる。
ター等の構成に必要とされる例えば１００μｍ程度まで
の比較的厚い実質的に無亀裂の、高密度のセラミックフ
ィルムそりを製造するための有機金属ゾル・ゲルバイン
ダー溶液及びコーティング組成物、ならびに該セラミッ
クフィルム製造方法を提供すること。 【解決手段】 使用する有機金属ゾル・ゲルバインダー
溶液の粘度及びｐＨ、セラミック粉末の粒径及び粘度分
布、ならびにセラミック粉末の添加率をそれぞれ特定範
囲に限定することにより収縮亀裂の無い目的セラミック
フィルムを得ることができる。
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、選択された基板上
に厚いセラミックフィルム（複合フィルムを含む）を生
成させることに関し、さらに詳しくは金属酸化物セラミ
ック粉末を配合したゾル・ゲルバインダー溶液からなる
コーティング組成物を用いての実質的に無亀裂の厚いセ
ラミックフィルムの製造に関する。
に厚いセラミックフィルム（複合フィルムを含む）を生
成させることに関し、さらに詳しくは金属酸化物セラミ
ック粉末を配合したゾル・ゲルバインダー溶液からなる
コーティング組成物を用いての実質的に無亀裂の厚いセ
ラミックフィルムの製造に関する。
【発明が解決しようとする課題】マイクロメカニカル・
センサー及びアクチュエーターの構成においては、１〜
１００μｍ厚の圧電フィルム（膜）を製造するための方
法が必要とされる。テープキャスティング法は、セラミ
ック粉末、溶媒、及びポリマーバインダーを含むスラリ
ーを用いて５μｍのような薄いセラミック層をキャスト
する方法である。この方法は、比較的高い焼成温度を必
要とし、半導体製造に適合しない。バロウ（Ｂａｒｒｏ
ｗ）等の米国特許第５，５８５，１３６号明細書（以
下、「バロウ特許’１３６」と略記することがある）に
は、ゾル・ゲル溶液にセラミック粉末が配合されている
圧電膜の製造方法が開示されている。そのゾル・ゲル溶
液自体が１〜２μｍまでの厚さのセラミックフィルム
（膜）を生成することができる。粉末を配合した１００
μｍまでの厚さのセラミックフィルムがバロウ特許’１
３６に開示されている。このバロウ特許’１３６によっ
て開示された方法は、バインダーが反応性であり、各粉
末粒子の周囲にセラミックマトリックスを形成する点
で、テープキャスティング法と異なる。バロウ特許’１
３６において、粉末のためのバインダー溶液は、ゾル・
ゲルである。ゾル・ゲル法は、１〜２μｍよりも小さい
厚さの薄いセラミックフィルムを製造するために従来用
いられた溶液析出法である。ゾル・ゲルは金属アルコキ
シド類から作られる。水の存在下で、金属アルコキシド
は加水分解及び縮合反応を受け、それにより金属−酸素
結合が生じる。かかる結合の数が増加するにつれて、溶
液粘度が増加する。金属−酸素結合が極めて多数の場合
には、溶液が半固体またはゲルになりうる。バロウ特
許’１３６に詳述されている厚膜ゾル・ゲル法は、粉末
配合前のゾル・ゲル溶液粘度１０〜５０センチポアズ、
及び５〜９０％の粉末添加量を用いるものである。しか
しながら、これらのプロセスパラメーターの範囲内で生
成されるセラミックフィルムは図１、２に見られるよう
に多数の亀裂を含んでいる。これらの亀裂は、多層セラ
ミックフィルムにおける高気孔率及び低密度に結び付
く。
センサー及びアクチュエーターの構成においては、１〜
１００μｍ厚の圧電フィルム（膜）を製造するための方
法が必要とされる。テープキャスティング法は、セラミ
ック粉末、溶媒、及びポリマーバインダーを含むスラリ
ーを用いて５μｍのような薄いセラミック層をキャスト
する方法である。この方法は、比較的高い焼成温度を必
要とし、半導体製造に適合しない。バロウ（Ｂａｒｒｏ
ｗ）等の米国特許第５，５８５，１３６号明細書（以
下、「バロウ特許’１３６」と略記することがある）に
は、ゾル・ゲル溶液にセラミック粉末が配合されている
圧電膜の製造方法が開示されている。そのゾル・ゲル溶
液自体が１〜２μｍまでの厚さのセラミックフィルム
（膜）を生成することができる。粉末を配合した１００
μｍまでの厚さのセラミックフィルムがバロウ特許’１
３６に開示されている。このバロウ特許’１３６によっ
て開示された方法は、バインダーが反応性であり、各粉
末粒子の周囲にセラミックマトリックスを形成する点
で、テープキャスティング法と異なる。バロウ特許’１
３６において、粉末のためのバインダー溶液は、ゾル・
ゲルである。ゾル・ゲル法は、１〜２μｍよりも小さい
厚さの薄いセラミックフィルムを製造するために従来用
いられた溶液析出法である。ゾル・ゲルは金属アルコキ
シド類から作られる。水の存在下で、金属アルコキシド
は加水分解及び縮合反応を受け、それにより金属−酸素
結合が生じる。かかる結合の数が増加するにつれて、溶
液粘度が増加する。金属−酸素結合が極めて多数の場合
には、溶液が半固体またはゲルになりうる。バロウ特
許’１３６に詳述されている厚膜ゾル・ゲル法は、粉末
配合前のゾル・ゲル溶液粘度１０〜５０センチポアズ、
及び５〜９０％の粉末添加量を用いるものである。しか
しながら、これらのプロセスパラメーターの範囲内で生
成されるセラミックフィルムは図１、２に見られるよう
に多数の亀裂を含んでいる。これらの亀裂は、多層セラ
ミックフィルムにおける高気孔率及び低密度に結び付
く。
【課題を解決するための手段】本発明は、選定された基
板上に高密度の実質的に無亀裂の厚い金属酸化物セラミ
ックフィルムを生成させるための改善された溶液析出法
ならびにそのための組成物を提供する。これは、特定の
基本（キー）プロセスパラメーターを臨界範囲内に維持
することによって達成される。そのような基本プロセス
パラメーターはバロウ特許’１３６には特定されていな
いか、不完全に特定されている。従って、高密度かつ無
亀裂のフィルムは、バロウ特許’１３６に示されたパラ
メーター範囲内で操作することによっては、終始一貫し
ては製造されえない。そのような基本のプロセスパラメ
ーターには、ゾル・ゲル溶液の粘度、及び金属酸化物セ
ラミック粉末の重量パーセント（添加量）が含まれる。
さらには、金属酸化物セラミック粉末粒径、ゾル・ゲル
溶液ｐＨ、及び金属酸化物セラミック粉末粒径分布も、
好ましくは臨界範囲内に維持されるプロセスパラメータ
ーである。特定されたこれらのパラメーターなしでは、
これらの範囲外での操作が析出被覆の熱的サイクリング
（周期）中に収縮亀裂を引き起こすことが見出された。
本発明により、約１０μｍまでの厚さを有する実質的に
無亀裂のセラミックフィルムの単（一）層が製造でき、
また約１００μｍまでの厚さを有する多層の実質的に無
亀裂のセラミックフィルムが製造できる。本発明の一具
体態様は、基板上に実質的に無亀裂のセラミックフィル
ムを製造するための溶液析出法である。本析出法の工程
は、約８センチポアズより小さい粘度を有する有機金属
ゾル・ゲルバインダー溶液を準備し；得られるコーティ
ング組成物の合計重量に基き約５０〜約６５重量％のセ
ラミック粉をゾル・ゲルバインダー溶液に添加してコー
ティング組成物を作り；そのコーティング組成物のフィ
ルムを基板に塗布し；このように被覆された基体を、そ
の上にセラミックフィルムを生成させるために熱的サイ
クリング（熱的周期）に付す；ことを含む。本発明の別
の具体態様は、選定された基板上に約１〜約１０μｍの
単一層の厚さを有する実質的に無亀裂の、厚いセラミッ
クフィルムを製造するためのコーティング組成物を包含
する。このコーティング組成物は溶媒中に分配された金
属前駆体を含むゾル・ゲルバインダー溶液；及び該コー
ティング組成物の合計重量に基き約５０〜約６５重量％
の金属酸化物セラミック粉末；を含む。ゾル・ゲルバイ
ンダー溶液は、金属酸化物セラミック粉末なしで、約７
センチポアズよりも小さい粘度を有する。本発明の一特
徴は、選定された基板上での実質的に無亀裂の厚いセラ
ミックフィルムの製造である。本発明の別の特長、利点
は、約１００μｍまでの厚さを有する多層の実質的に無
亀裂のセラミックフィルムの製造を可能にすることであ
る。本発明のその他の特徴及び利点は以下の説明から当
業者に明らかとなろう。本発明の具体例を詳しく説明す
る前に、本発明がその応用において以下の説明に示され
る諸成分の組成及び濃度の個々のものに限定されるもの
でないことは了解されるべきである。本発明は以下の具
体例以外のものも可能であり、多様な方法及び方式で実
施・実行されうる。また、この明細書で使用される表現
及び用語は、説明の目的のものであり、限定的なものと
見なされるべきでないことも了解されるべきである。ゾ
ル・ゲル法はセラミックフィルムを製造するために使用
される溶液析出法である。ゾル・ゲルは、金属アルコキ
シド類から構成される。水の存在下で、金属アルコキシ
ド類は加水分解及び縮合反応を受け、これにより金属−
酸素結合が形成される。このような金属−酸素結合の数
が増加するにつれて、溶液の粘度が上昇する。金属−酸
素結合が極めて多数である状況では、溶液が半固体ない
しゲルとなりうる。セラミック粉末がゾル・ゲルバイン
ダー溶液に添加されたコーティング組成物が形成され
る。そしてこのコーティング組成物が、適切な塗布法で
適当な基板へ塗布され、熱的なサイクル（熱処理サイク
ル）に付される。このような熱的サイクル中に、ゾル・
ゲルバインダーは、コーティング組成物においてセラミ
ック粉末粒子同志を結合し、それらを取り巻くセラミッ
クマトリックスへ転化される。そのゾル・ゲルバインダ
ー溶液とその中に埋設されたセラミック粉末とにより生
成されたセラミックマトリックスを含む複合セラミック
物質が作られる。ゾル・ゲルバインダー溶液と混合され
る金属酸化物セラミック粉末は、好ましくは微細粉化し
た金属酸化物粉末である。使用される粉末の種類は、製
造されるべき厚いセラミックフィルムのタイプに依存す
る。適当な粉末としては、ジルコニウム酸チタン酸鉛
（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（ＰＬ
ＺＴ）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ニオブ（）ＰＮＺ
Ｔ、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）等及びそれらの混合物
が包含される。好ましい金属酸化物セラミック粉末はＰ
ＺＴである。セラミック粉末は、配合物の誘電性、圧電
性または強誘電性を増強するためのドーパントでドープ
されてもよい。そのようなドーパントはランタンまたは
ニオブを包含しうる。その他の適当ではあるが余り一般
的ではないドーパント、例えばＦｅ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、ＣｏまたはＭｎも配合されうる。ゾル・ゲル組成物
で使用される一般的材料及び方法は、バロウの米国特許
第５，５８５，１３６号明細書に概記されている。この
米国特許明細書は参考のためここに導入される。しかし
ながら、前述のように、このバロウ特許’１３６は、実
質的に無亀裂の厚いセラミックフィルムの製造のために
必要とされる重要基本プロセスパラメーター類を特定せ
ずあるいは不完全に特定している。本発明によれば、実
質的に無亀裂の、高密度の、厚いセラミックフィルム
が、下記のような重要（キィー）プロセスパラメーター
類を制御することにより、金属酸化物セラミック粉末を
添加したゾル・ゲル溶液よりなるコーティング組成物か
ら製造される。 １． ゾル・ゲル溶液の粘度 一つの重要なプロセスパラメーターは、出発原料のゾル
・ゲルバインダー溶液の粘度である。ゾル・ゲルバイン
ダー溶液の粘度が低くなるにつれて、コーティング組成
物の粘度が低くなり、そして仕上がりの厚いセラミック
フィルム中の亀裂が低減されあるいは除かれる。しか
し、ゾル・ゲルバインダー溶液の粘度が低くなるにつれ
て、その中に懸濁されている金属酸化物セラミック粉末
の硬化速度が増加する。その高い硬化速度は、セラミッ
ク粒子の寸法を小さくすることにより低減されうる。典
型的なゾル・ゲル溶液粘度及びセラミック粒径を一緒に
低減して、得られるコーティング組成物中に安定な分散
を生じさせ、それから無亀裂フィルムを作ることができ
る。ＰＺＴセラミックフィルムについては、セラミック
粉末を添加する前のゾル・ゲル溶液粘度は、無亀裂フィ
ルムを生成させるためには、約８センチポアズ未満、好
ましくは約７センチポアズ未満、さらに好ましくは約２
〜約３センチポアズの範囲内とすべきである。また粘度
制御の一手がかれは、溶液のゲル化を生じさせないコー
ティング組成物希釈用溶媒の選択である。例えば、図７
に示したＰＺＴ溶液において、メタノールは溶液粘度を
低減させるために好ましく使用されるが、その理由はメ
タノールの添加によってゾル・ゲル溶液がゲル化しない
からである。しかしながら、酢酸、水、エチレングリコ
ール、アセチルアセトン及び過酸化水素のようなその他
の溶媒がゾル・ゲル溶液における溶媒として使用されう
る。 ２． 金属酸化物粉末の重量パーセント もう一つの重要なプロセスパラメーターは、コーティン
グ組成物中の金属酸化物セラミック粉末の重量パーセン
ト（添加量）である。金属酸化物粉末をゾル・ゲル溶液
に添加することにより、コーティング組成物が作り出さ
れる。一般的には、コーティング組成物中のセラミック
粉末の重量パーセントが高ければ高いほど、仕上がりフ
ィルムにおけるより高いフィルム密度、及び亀裂の低減
がもたらされる。ＰＺＴについては、コーティング組成
物合計重量の約５０〜約６５重量％の粉末の添加によっ
て、高密度の実質的に無亀裂のセラミックフィルムが製
造される。好ましくは、粉末添加は、コーティング組成
物全体の約５５〜６２．５重量％、さらに好ましくは約
６０重量％である。上記の重要なプロセスパラメーター
１及び２に加えて、下記のものも、好ましくはある特定
の範囲内に保持され、またしばしば上記のプロセスパラ
メーターと相互関係するプロセスパラメーターである。 １．金属酸化物セラミック粉末粒径 好ましくは制御される別のプロセスパラメーターは、金
属酸化物セラミック粉末の粉末粒径である。より小さな
粉末粒子はコーティング組成物中の懸濁の安定性を改善
し、そしてより高密度の焼成フィルムを生じる。また粉
末粒子寸法を低減させると、仕上がりフィルムの表面粗
度が低減する。一般的には本発明で使用される金属酸化
物粉末の平均粉末粒径は約３μｍより小さい。好ましく
は約μｍより小さい平均粒径の粉末が使用され、さらに
好ましくは、約１００ｎｍまたはそれ以下の平均粒径の
粉末が使用される。 ２． ゾル・ゲル溶液のｐＨ 好ましくは制御されるもう一つのプロセスパラメーター
は、ゾル・ゲル溶液のｐＨである。ゾル・ゲル溶液のｐ
Ｈは、一般的には、コーティング組成物を作るためにゾ
ル・ゲル溶液中に混入される金属酸化物セラミック粉粒
子同志間の吸引力が最小となるように調節されるべきで
ある。各セラミック粉末について、明確な等電位点は吸
引力が最大であるところに存在しよう。ゾル・ゲルバイ
ンダー溶液のｐＨは、コーティング組成物からセラミッ
ク粉末が急速に沈降析出するのを防ぐためにそのような
点のアルカリ側または酸側のいずれかに調節されるべき
である。ＰＺＴについては、ゾル・ゲル溶液のｐＨは、
約２〜約４のｐＨ、最も好ましくは約３のｐＨにおいて
最も粉末沈降を防ぐことが判明した。 ３． 金属酸化物セラミック粉末粒径分布 好ましくは制御されるもう一つのプロセスパラメーター
は金属酸化物セラミック粉末粒子の粒径分布である。一
般的には、ミル粉砕セラミック粉末において、粒径分布
の巾は、平均粒径の５０％またはそれ以上の半値巾を有
する。このことは、統計学的には、粒径分布についての
統計的ベル形曲線の最大高さの半分のところで、そのベ
ル形曲線の全巾が平均粒径の約１／２またはそれ以上で
あることを意味する。このことは、本願発明で使用のセ
ラミック粉末についての広い粒径分布が考慮される。ミ
ル粉砕された粉末中に存在する粒径分布によって可成り
密度の高いフィルムが製造されうるけれども、はるかに
高いフィルム密度及びはるかに低い表面粗度が、極めて
狭い粒度分布を有する粉末を用いることにより達成され
うる。好ましくは、セラミック粉末は、粒径分布の半値
巾が平均粒径の１０％またはそれ以下であるような粒径
分布を有する。好ましくはセラミック粉末は水熱合成法
で製造されるものであり、なんとなればそのような粉末
は一般に狭い粒径分布を有するからである。本発明コー
ティング組成物は、ゾル・ゲルバインダー溶液と選定さ
れたセラミック粉末とを混合することによって製造され
る。ゾル・ゲルバインダー溶液のルンドは、セラミック
粉末の添加前には、、前述のように維持されるべきであ
り、そしてコーティング組成物を作るためにゾル・ゲル
バインダー溶液中に添加される金属酸化物粉末の重量％
も前述のように維持されるべきである。好ましくは、上
記の５つのすべてのプロセスパラメーターが制御され
る。コーティング組成物は、当業界において公知の任意
の適当な塗布法によって適当な基板に塗布される。その
ような塗布法の例としては、スピンコーティング、噴
霧、浸漬、あるいは適当な基板上へのコーティング組成
物のモールディングがある。好ましくは、コーティング
組成物を基板上へスピンコートする。スピンコーティン
グ塗布では、コーティング組成物は、好ましくは、約７
００〜約４０００ＲＰＭのスピン速度で基板へ塗布され
る。約７００〜約２０００ＲＰＭのスピン速度がさらに
好ましく、その理由は、それらは約３μｍ〜約６μｍの
より厚い単一セラミックフィルム層をもたらすからであ
る。基板は、当業界で一般的に公知の任意の適当な基板
を包含しうる。適当な基板としては、ケイ素、白金、酸
化ルテニウム、アルミニウム、しんちゅう、銅、ステレ
ンレス鋼、アルミナ、及び当業界で公知のその他のもの
等がある。好ましくは基板はケイ素である。コーティン
グ組成物で被覆された基板は、次いで密度の高いセラミ
ックフィルムを生成させるために、熱的周期（サイク
ル）に付される。最良の結果のためには、好ましくは、
フィルムは下記の工程１〜３の一つまたはそれ以上を用
いる熱的周期に付される。 １． 有機物除去 ２． 低温アニール ３． 高温アニール 有機物除去工程では、湿フィルムは乾燥され、有機物質
が焼き払われる。この工程は、ホットプレート、迅速熱
アニール装置（ＲＴＡ）もしくは炉を用いて約３００℃
までの温度で好ましく実施される。この工程中に真空
（減圧）を掛けて結果を改善できる。第２番目の工程、
すなわち低温アニール工程において、フィルムは、ホッ
トプレート、ＲＴＡまたは炉を用いることにより約３０
０〜約５００℃の温度においてさらに高密化される。こ
の工程において、フィルムは高密化され、非晶質セラミ
ックに変換される。最終の工程、すなわち高温アニール
工程においては、フィルムは約５００〜約１０００℃の
温度で焼成され、その非晶質を結晶質または多結晶質相
に転化させる。ある種の材料については、工程２、すな
わち低温アニール工程が必要とされるにすぎないことも
ある。その他のある種の材料については、工程２及び３
の両方が必要とされることがある。好ましくは、圧電性
セラミックについては、三つすべての熱的周期が上記の
順序で用いられる。単一層セラミックフィルムは、熱的
周期の処理の後には、約１μｍ〜約１０μｍの厚さを有
することとなろう。好ましくは、単一層セラミックフィ
ルムは、熱的周期の処理後に、約３μｍ〜約１０μｍ、
さらに好ましくは約３μｍ〜約６μｍの厚さを有する。
多重コーティング法は、それぞれのコーティングに熱的
周期処理を行ない、約１００μｍまでの厚さを有する多
層セラミックフィルムを製造するのに使用できる。以下
の実施例は本発明の具体例を例示することを意図してい
るものであり、本発明を限定するものと理解されるべき
ではない。
板上に高密度の実質的に無亀裂の厚い金属酸化物セラミ
ックフィルムを生成させるための改善された溶液析出法
ならびにそのための組成物を提供する。これは、特定の
基本（キー）プロセスパラメーターを臨界範囲内に維持
することによって達成される。そのような基本プロセス
パラメーターはバロウ特許’１３６には特定されていな
いか、不完全に特定されている。従って、高密度かつ無
亀裂のフィルムは、バロウ特許’１３６に示されたパラ
メーター範囲内で操作することによっては、終始一貫し
ては製造されえない。そのような基本のプロセスパラメ
ーターには、ゾル・ゲル溶液の粘度、及び金属酸化物セ
ラミック粉末の重量パーセント（添加量）が含まれる。
さらには、金属酸化物セラミック粉末粒径、ゾル・ゲル
溶液ｐＨ、及び金属酸化物セラミック粉末粒径分布も、
好ましくは臨界範囲内に維持されるプロセスパラメータ
ーである。特定されたこれらのパラメーターなしでは、
これらの範囲外での操作が析出被覆の熱的サイクリング
（周期）中に収縮亀裂を引き起こすことが見出された。
本発明により、約１０μｍまでの厚さを有する実質的に
無亀裂のセラミックフィルムの単（一）層が製造でき、
また約１００μｍまでの厚さを有する多層の実質的に無
亀裂のセラミックフィルムが製造できる。本発明の一具
体態様は、基板上に実質的に無亀裂のセラミックフィル
ムを製造するための溶液析出法である。本析出法の工程
は、約８センチポアズより小さい粘度を有する有機金属
ゾル・ゲルバインダー溶液を準備し；得られるコーティ
ング組成物の合計重量に基き約５０〜約６５重量％のセ
ラミック粉をゾル・ゲルバインダー溶液に添加してコー
ティング組成物を作り；そのコーティング組成物のフィ
ルムを基板に塗布し；このように被覆された基体を、そ
の上にセラミックフィルムを生成させるために熱的サイ
クリング（熱的周期）に付す；ことを含む。本発明の別
の具体態様は、選定された基板上に約１〜約１０μｍの
単一層の厚さを有する実質的に無亀裂の、厚いセラミッ
クフィルムを製造するためのコーティング組成物を包含
する。このコーティング組成物は溶媒中に分配された金
属前駆体を含むゾル・ゲルバインダー溶液；及び該コー
ティング組成物の合計重量に基き約５０〜約６５重量％
の金属酸化物セラミック粉末；を含む。ゾル・ゲルバイ
ンダー溶液は、金属酸化物セラミック粉末なしで、約７
センチポアズよりも小さい粘度を有する。本発明の一特
徴は、選定された基板上での実質的に無亀裂の厚いセラ
ミックフィルムの製造である。本発明の別の特長、利点
は、約１００μｍまでの厚さを有する多層の実質的に無
亀裂のセラミックフィルムの製造を可能にすることであ
る。本発明のその他の特徴及び利点は以下の説明から当
業者に明らかとなろう。本発明の具体例を詳しく説明す
る前に、本発明がその応用において以下の説明に示され
る諸成分の組成及び濃度の個々のものに限定されるもの
でないことは了解されるべきである。本発明は以下の具
体例以外のものも可能であり、多様な方法及び方式で実
施・実行されうる。また、この明細書で使用される表現
及び用語は、説明の目的のものであり、限定的なものと
見なされるべきでないことも了解されるべきである。ゾ
ル・ゲル法はセラミックフィルムを製造するために使用
される溶液析出法である。ゾル・ゲルは、金属アルコキ
シド類から構成される。水の存在下で、金属アルコキシ
ド類は加水分解及び縮合反応を受け、これにより金属−
酸素結合が形成される。このような金属−酸素結合の数
が増加するにつれて、溶液の粘度が上昇する。金属−酸
素結合が極めて多数である状況では、溶液が半固体ない
しゲルとなりうる。セラミック粉末がゾル・ゲルバイン
ダー溶液に添加されたコーティング組成物が形成され
る。そしてこのコーティング組成物が、適切な塗布法で
適当な基板へ塗布され、熱的なサイクル（熱処理サイク
ル）に付される。このような熱的サイクル中に、ゾル・
ゲルバインダーは、コーティング組成物においてセラミ
ック粉末粒子同志を結合し、それらを取り巻くセラミッ
クマトリックスへ転化される。そのゾル・ゲルバインダ
ー溶液とその中に埋設されたセラミック粉末とにより生
成されたセラミックマトリックスを含む複合セラミック
物質が作られる。ゾル・ゲルバインダー溶液と混合され
る金属酸化物セラミック粉末は、好ましくは微細粉化し
た金属酸化物粉末である。使用される粉末の種類は、製
造されるべき厚いセラミックフィルムのタイプに依存す
る。適当な粉末としては、ジルコニウム酸チタン酸鉛
（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（ＰＬ
ＺＴ）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ニオブ（）ＰＮＺ
Ｔ、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）等及びそれらの混合物
が包含される。好ましい金属酸化物セラミック粉末はＰ
ＺＴである。セラミック粉末は、配合物の誘電性、圧電
性または強誘電性を増強するためのドーパントでドープ
されてもよい。そのようなドーパントはランタンまたは
ニオブを包含しうる。その他の適当ではあるが余り一般
的ではないドーパント、例えばＦｅ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、ＣｏまたはＭｎも配合されうる。ゾル・ゲル組成物
で使用される一般的材料及び方法は、バロウの米国特許
第５，５８５，１３６号明細書に概記されている。この
米国特許明細書は参考のためここに導入される。しかし
ながら、前述のように、このバロウ特許’１３６は、実
質的に無亀裂の厚いセラミックフィルムの製造のために
必要とされる重要基本プロセスパラメーター類を特定せ
ずあるいは不完全に特定している。本発明によれば、実
質的に無亀裂の、高密度の、厚いセラミックフィルム
が、下記のような重要（キィー）プロセスパラメーター
類を制御することにより、金属酸化物セラミック粉末を
添加したゾル・ゲル溶液よりなるコーティング組成物か
ら製造される。 １． ゾル・ゲル溶液の粘度 一つの重要なプロセスパラメーターは、出発原料のゾル
・ゲルバインダー溶液の粘度である。ゾル・ゲルバイン
ダー溶液の粘度が低くなるにつれて、コーティング組成
物の粘度が低くなり、そして仕上がりの厚いセラミック
フィルム中の亀裂が低減されあるいは除かれる。しか
し、ゾル・ゲルバインダー溶液の粘度が低くなるにつれ
て、その中に懸濁されている金属酸化物セラミック粉末
の硬化速度が増加する。その高い硬化速度は、セラミッ
ク粒子の寸法を小さくすることにより低減されうる。典
型的なゾル・ゲル溶液粘度及びセラミック粒径を一緒に
低減して、得られるコーティング組成物中に安定な分散
を生じさせ、それから無亀裂フィルムを作ることができ
る。ＰＺＴセラミックフィルムについては、セラミック
粉末を添加する前のゾル・ゲル溶液粘度は、無亀裂フィ
ルムを生成させるためには、約８センチポアズ未満、好
ましくは約７センチポアズ未満、さらに好ましくは約２
〜約３センチポアズの範囲内とすべきである。また粘度
制御の一手がかれは、溶液のゲル化を生じさせないコー
ティング組成物希釈用溶媒の選択である。例えば、図７
に示したＰＺＴ溶液において、メタノールは溶液粘度を
低減させるために好ましく使用されるが、その理由はメ
タノールの添加によってゾル・ゲル溶液がゲル化しない
からである。しかしながら、酢酸、水、エチレングリコ
ール、アセチルアセトン及び過酸化水素のようなその他
の溶媒がゾル・ゲル溶液における溶媒として使用されう
る。 ２． 金属酸化物粉末の重量パーセント もう一つの重要なプロセスパラメーターは、コーティン
グ組成物中の金属酸化物セラミック粉末の重量パーセン
ト（添加量）である。金属酸化物粉末をゾル・ゲル溶液
に添加することにより、コーティング組成物が作り出さ
れる。一般的には、コーティング組成物中のセラミック
粉末の重量パーセントが高ければ高いほど、仕上がりフ
ィルムにおけるより高いフィルム密度、及び亀裂の低減
がもたらされる。ＰＺＴについては、コーティング組成
物合計重量の約５０〜約６５重量％の粉末の添加によっ
て、高密度の実質的に無亀裂のセラミックフィルムが製
造される。好ましくは、粉末添加は、コーティング組成
物全体の約５５〜６２．５重量％、さらに好ましくは約
６０重量％である。上記の重要なプロセスパラメーター
１及び２に加えて、下記のものも、好ましくはある特定
の範囲内に保持され、またしばしば上記のプロセスパラ
メーターと相互関係するプロセスパラメーターである。 １．金属酸化物セラミック粉末粒径 好ましくは制御される別のプロセスパラメーターは、金
属酸化物セラミック粉末の粉末粒径である。より小さな
粉末粒子はコーティング組成物中の懸濁の安定性を改善
し、そしてより高密度の焼成フィルムを生じる。また粉
末粒子寸法を低減させると、仕上がりフィルムの表面粗
度が低減する。一般的には本発明で使用される金属酸化
物粉末の平均粉末粒径は約３μｍより小さい。好ましく
は約μｍより小さい平均粒径の粉末が使用され、さらに
好ましくは、約１００ｎｍまたはそれ以下の平均粒径の
粉末が使用される。 ２． ゾル・ゲル溶液のｐＨ 好ましくは制御されるもう一つのプロセスパラメーター
は、ゾル・ゲル溶液のｐＨである。ゾル・ゲル溶液のｐ
Ｈは、一般的には、コーティング組成物を作るためにゾ
ル・ゲル溶液中に混入される金属酸化物セラミック粉粒
子同志間の吸引力が最小となるように調節されるべきで
ある。各セラミック粉末について、明確な等電位点は吸
引力が最大であるところに存在しよう。ゾル・ゲルバイ
ンダー溶液のｐＨは、コーティング組成物からセラミッ
ク粉末が急速に沈降析出するのを防ぐためにそのような
点のアルカリ側または酸側のいずれかに調節されるべき
である。ＰＺＴについては、ゾル・ゲル溶液のｐＨは、
約２〜約４のｐＨ、最も好ましくは約３のｐＨにおいて
最も粉末沈降を防ぐことが判明した。 ３． 金属酸化物セラミック粉末粒径分布 好ましくは制御されるもう一つのプロセスパラメーター
は金属酸化物セラミック粉末粒子の粒径分布である。一
般的には、ミル粉砕セラミック粉末において、粒径分布
の巾は、平均粒径の５０％またはそれ以上の半値巾を有
する。このことは、統計学的には、粒径分布についての
統計的ベル形曲線の最大高さの半分のところで、そのベ
ル形曲線の全巾が平均粒径の約１／２またはそれ以上で
あることを意味する。このことは、本願発明で使用のセ
ラミック粉末についての広い粒径分布が考慮される。ミ
ル粉砕された粉末中に存在する粒径分布によって可成り
密度の高いフィルムが製造されうるけれども、はるかに
高いフィルム密度及びはるかに低い表面粗度が、極めて
狭い粒度分布を有する粉末を用いることにより達成され
うる。好ましくは、セラミック粉末は、粒径分布の半値
巾が平均粒径の１０％またはそれ以下であるような粒径
分布を有する。好ましくはセラミック粉末は水熱合成法
で製造されるものであり、なんとなればそのような粉末
は一般に狭い粒径分布を有するからである。本発明コー
ティング組成物は、ゾル・ゲルバインダー溶液と選定さ
れたセラミック粉末とを混合することによって製造され
る。ゾル・ゲルバインダー溶液のルンドは、セラミック
粉末の添加前には、、前述のように維持されるべきであ
り、そしてコーティング組成物を作るためにゾル・ゲル
バインダー溶液中に添加される金属酸化物粉末の重量％
も前述のように維持されるべきである。好ましくは、上
記の５つのすべてのプロセスパラメーターが制御され
る。コーティング組成物は、当業界において公知の任意
の適当な塗布法によって適当な基板に塗布される。その
ような塗布法の例としては、スピンコーティング、噴
霧、浸漬、あるいは適当な基板上へのコーティング組成
物のモールディングがある。好ましくは、コーティング
組成物を基板上へスピンコートする。スピンコーティン
グ塗布では、コーティング組成物は、好ましくは、約７
００〜約４０００ＲＰＭのスピン速度で基板へ塗布され
る。約７００〜約２０００ＲＰＭのスピン速度がさらに
好ましく、その理由は、それらは約３μｍ〜約６μｍの
より厚い単一セラミックフィルム層をもたらすからであ
る。基板は、当業界で一般的に公知の任意の適当な基板
を包含しうる。適当な基板としては、ケイ素、白金、酸
化ルテニウム、アルミニウム、しんちゅう、銅、ステレ
ンレス鋼、アルミナ、及び当業界で公知のその他のもの
等がある。好ましくは基板はケイ素である。コーティン
グ組成物で被覆された基板は、次いで密度の高いセラミ
ックフィルムを生成させるために、熱的周期（サイク
ル）に付される。最良の結果のためには、好ましくは、
フィルムは下記の工程１〜３の一つまたはそれ以上を用
いる熱的周期に付される。 １． 有機物除去 ２． 低温アニール ３． 高温アニール 有機物除去工程では、湿フィルムは乾燥され、有機物質
が焼き払われる。この工程は、ホットプレート、迅速熱
アニール装置（ＲＴＡ）もしくは炉を用いて約３００℃
までの温度で好ましく実施される。この工程中に真空
（減圧）を掛けて結果を改善できる。第２番目の工程、
すなわち低温アニール工程において、フィルムは、ホッ
トプレート、ＲＴＡまたは炉を用いることにより約３０
０〜約５００℃の温度においてさらに高密化される。こ
の工程において、フィルムは高密化され、非晶質セラミ
ックに変換される。最終の工程、すなわち高温アニール
工程においては、フィルムは約５００〜約１０００℃の
温度で焼成され、その非晶質を結晶質または多結晶質相
に転化させる。ある種の材料については、工程２、すな
わち低温アニール工程が必要とされるにすぎないことも
ある。その他のある種の材料については、工程２及び３
の両方が必要とされることがある。好ましくは、圧電性
セラミックについては、三つすべての熱的周期が上記の
順序で用いられる。単一層セラミックフィルムは、熱的
周期の処理の後には、約１μｍ〜約１０μｍの厚さを有
することとなろう。好ましくは、単一層セラミックフィ
ルムは、熱的周期の処理後に、約３μｍ〜約１０μｍ、
さらに好ましくは約３μｍ〜約６μｍの厚さを有する。
多重コーティング法は、それぞれのコーティングに熱的
周期処理を行ない、約１００μｍまでの厚さを有する多
層セラミックフィルムを製造するのに使用できる。以下
の実施例は本発明の具体例を例示することを意図してい
るものであり、本発明を限定するものと理解されるべき
ではない。
【実施例１】（比較） この実施例では、前記バロウ特許’１３６の実施例１
「ＰＺＴフィルム」中に示された操作に実施的に準拠す
るゾル・ゲル溶液を用いて単一層のＰＺＴフィルムを製
造した。約２５重量％のＰＺＴの粉末添加量を採用し、
３００ｎｍ水熱合成ＰＺＴ粉末を用いた（ＰＺＴはジル
コニウム酸チタン酸鉛の略記号）。コーティング組成物
は約４０００ＲＰＭでＴｉ／Ｐｔ電極付きシリコンウェ
ーハ上にスピンコートされ、バロウ特許’１３６の実施
例１に記載されるように焼成された。図１は本実施例に
より製造された単一層のＰＺＴの厚いフィルムの電子顕
微鏡写真を示す。最終フィルムの著しい収縮亀裂が示さ
れている。本実施例は、バロウ特許’１３６の技術に従
っては、無亀裂の単一層ＰＺＴフィルムが得られなかっ
たことを明かにするものである。
「ＰＺＴフィルム」中に示された操作に実施的に準拠す
るゾル・ゲル溶液を用いて単一層のＰＺＴフィルムを製
造した。約２５重量％のＰＺＴの粉末添加量を採用し、
３００ｎｍ水熱合成ＰＺＴ粉末を用いた（ＰＺＴはジル
コニウム酸チタン酸鉛の略記号）。コーティング組成物
は約４０００ＲＰＭでＴｉ／Ｐｔ電極付きシリコンウェ
ーハ上にスピンコートされ、バロウ特許’１３６の実施
例１に記載されるように焼成された。図１は本実施例に
より製造された単一層のＰＺＴの厚いフィルムの電子顕
微鏡写真を示す。最終フィルムの著しい収縮亀裂が示さ
れている。本実施例は、バロウ特許’１３６の技術に従
っては、無亀裂の単一層ＰＺＴフィルムが得られなかっ
たことを明かにするものである。
【実施例２】（比較） 実施例１と同じ操作を使用したが、基板上に４枚の層を
連続して（順次に）スピンコートした。図２は本実施例
により作られた４層ＰＺＴフィルムの電子顕微鏡写真で
ある。その完成フィルムの著しい収縮亀裂が示されてい
る。本実施例は、バロウ特許’１３６の技術に従って
は、無亀裂の多層ＰＺＴフィルムが得られなかったこと
を明かにするものである。
連続して（順次に）スピンコートした。図２は本実施例
により作られた４層ＰＺＴフィルムの電子顕微鏡写真で
ある。その完成フィルムの著しい収縮亀裂が示されてい
る。本実施例は、バロウ特許’１３６の技術に従って
は、無亀裂の多層ＰＺＴフィルムが得られなかったこと
を明かにするものである。
【実施例３】（比較） 以下に「無亀裂」の厚いジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐ
ＺＴ）フィルムの製造操作を詳述する。図７には、本実
施例で使用のゾル・ゲルバインダー溶液の調合を示すフ
ローシートであり、このゾル・ゲルバインダー溶液は適
正量及び適正粒径特性のＰＺＴ粉末と混合されたときに
高品質の無亀裂の厚いＰＺＴフィルムを生成した。酢酸
鉛三水和物、ジルコニウムプロポキシド及びチタンイソ
プロポキシドは、ゾル・ゲル（バインダー）溶液中の金
属前駆体であった。酢酸、メタノール、水及びエチレン
グリコールは、そのゾル・ゲル溶液での溶媒として使用
された。ゾル・ゲル溶液は、図７に示した工程プロセス
で調合した。まず、２つの基本溶液、すなわち「Ｔｉ／
Ｚｒ溶液」及び「鉛溶液」を作った。そのＴｉ／Ｚｒ溶
液では、チタンイソプロポキシドを、プロパノール中の
８０％ジルコニウムプロポキシド溶液に添加した。次い
でこの溶液を約１０分間撹拌した。この時間中に、それ
らのチタン及びジルコニウム化合物が反応して、酸素原
子を介してのジルコニウム及びチタンの結合の網状構造
を形成した。次いで酢酸を添加した。酢酸と金属アルコ
キシドとの反応によって、アルキシド基の酢酸（アセテ
ート）配位子による置換が生じた。酢酸（アセテート）
配位子は、その金属有機錯体と水との反応性を低減し
た。従って、酢酸（アセテート）配位子はゲル化速度を
低減し、抑制した。酢酸との反応を約１０分間進行させ
た後、メタノールを主として希釈剤として添加した。メ
タノールは、粘度を低減させ、また最終コーティング組
成物の乾燥速度を増加させるための薬剤として良好な選
択であったことが判明した。その他のアルコール類は該
溶液のゲル化速度を変化させることが見出された。第２
の溶液である「鉛溶液」の調合は、まず酢酸鉛三水和物
に酢酸を添加することにより開始した。次いでこの溶液
を９５〜１００℃で２０分間蒸留した。この蒸留によっ
て酢酸鉛に含有されていた水分が追放された。次いで溶
液を６０℃まで冷却した。次いで粘度制御のためにメタ
ノールを添加してその溶液を希釈した。次いで溶液を４
０℃またはそれ以下に冷却した。次いでこの鉛溶液を前
記のＴｉ／Ｚｒ溶液に添加した。次いで脱イオン水を添
加した。加水分解及び縮合反応を促進した。最後に、溶
液を安定化させるため、またその可塑剤としての作用の
ためにエチレングリコールを添加して。上記ゾル・ゲル
溶液は、焼成中に失われることが見込まれる鉛を補償す
るために約１０〜約２０モルパーセント過剰の鉛を用い
て調合した。このゾル・ゲル溶液に対して、約５０重量
％のＰＺＴ粉末を添加してコーティング組成物を作っ
た。このＰＺＴ粉末は、約３００ｎｍの平均粒径を有
し、またその平均粒径値に関しプラス・マイナス３０ｎ
ｍ以下の非常に狭い粒径分布を有した。その使用ＰＺＴ
粉末は米国オハイオ州ワシントンのネックステク（Ｎｅ
ｘＴｅｃｈ）マテリアルズ社から入手した、このＰＺＴ
粉末は水熱合成法で製造されたものであった。従来のミ
ル粉砕粉末及びアトリッションみ粉砕粉末は無亀裂のＰ
ＺＴ厚フィルムを生成させたが、上記水熱合成粉末は最
高の密度のＰＺＴフィルムを生成させ、従って好まし
い。上記ゾル・ゲルバインダー溶液のｐＨは約３であっ
た。ゾル・ゲルバインダー溶液（ＰＺＴ粉末添加前）の
粘度は約３．０センチポアズであった。試験のために、
Ｔｉ／Ｐｔ電極付き３インチ（７．６２ｃｍ）シリコン
ウェハーに寝上記コーティング組成物をスピンコートし
た。約３〜５ｃｃのコーティング組成物により約１００
０ＲＰＭのスピン速度でフィルムを形成させた。そのよ
うにコーティングされた基板を下記のような熱的周期に
付した。 １． ホットプレート上で約０℃から約３００℃まで約
１５分で昇温； ２． ホットプレート上で約４００℃〜約４５０℃の温
度で約１０分間焼成； ３． 約２０〜約６００％の酸素（残部が窒素）の雰囲
気中で約１時間約６００℃〜約７００℃の温度の炉内で
焼成。 ４． このプロセスによって無亀裂の高密度の厚いＰＺ
Ｔフィルムが得られた。図５は、この実施例で製造され
た厚いＰＺＴフィルムの電子顕微鏡写真像である。この
実施例は、ゾル・ゲル溶液の粘度及びｐＨ、セラミック
粉末の粒径及び粒度分布、ならびにその添加率を本発明
の範囲内に維持することにより、収縮亀裂が実質的に除
かれることを例示する。
ＺＴ）フィルムの製造操作を詳述する。図７には、本実
施例で使用のゾル・ゲルバインダー溶液の調合を示すフ
ローシートであり、このゾル・ゲルバインダー溶液は適
正量及び適正粒径特性のＰＺＴ粉末と混合されたときに
高品質の無亀裂の厚いＰＺＴフィルムを生成した。酢酸
鉛三水和物、ジルコニウムプロポキシド及びチタンイソ
プロポキシドは、ゾル・ゲル（バインダー）溶液中の金
属前駆体であった。酢酸、メタノール、水及びエチレン
グリコールは、そのゾル・ゲル溶液での溶媒として使用
された。ゾル・ゲル溶液は、図７に示した工程プロセス
で調合した。まず、２つの基本溶液、すなわち「Ｔｉ／
Ｚｒ溶液」及び「鉛溶液」を作った。そのＴｉ／Ｚｒ溶
液では、チタンイソプロポキシドを、プロパノール中の
８０％ジルコニウムプロポキシド溶液に添加した。次い
でこの溶液を約１０分間撹拌した。この時間中に、それ
らのチタン及びジルコニウム化合物が反応して、酸素原
子を介してのジルコニウム及びチタンの結合の網状構造
を形成した。次いで酢酸を添加した。酢酸と金属アルコ
キシドとの反応によって、アルキシド基の酢酸（アセテ
ート）配位子による置換が生じた。酢酸（アセテート）
配位子は、その金属有機錯体と水との反応性を低減し
た。従って、酢酸（アセテート）配位子はゲル化速度を
低減し、抑制した。酢酸との反応を約１０分間進行させ
た後、メタノールを主として希釈剤として添加した。メ
タノールは、粘度を低減させ、また最終コーティング組
成物の乾燥速度を増加させるための薬剤として良好な選
択であったことが判明した。その他のアルコール類は該
溶液のゲル化速度を変化させることが見出された。第２
の溶液である「鉛溶液」の調合は、まず酢酸鉛三水和物
に酢酸を添加することにより開始した。次いでこの溶液
を９５〜１００℃で２０分間蒸留した。この蒸留によっ
て酢酸鉛に含有されていた水分が追放された。次いで溶
液を６０℃まで冷却した。次いで粘度制御のためにメタ
ノールを添加してその溶液を希釈した。次いで溶液を４
０℃またはそれ以下に冷却した。次いでこの鉛溶液を前
記のＴｉ／Ｚｒ溶液に添加した。次いで脱イオン水を添
加した。加水分解及び縮合反応を促進した。最後に、溶
液を安定化させるため、またその可塑剤としての作用の
ためにエチレングリコールを添加して。上記ゾル・ゲル
溶液は、焼成中に失われることが見込まれる鉛を補償す
るために約１０〜約２０モルパーセント過剰の鉛を用い
て調合した。このゾル・ゲル溶液に対して、約５０重量
％のＰＺＴ粉末を添加してコーティング組成物を作っ
た。このＰＺＴ粉末は、約３００ｎｍの平均粒径を有
し、またその平均粒径値に関しプラス・マイナス３０ｎ
ｍ以下の非常に狭い粒径分布を有した。その使用ＰＺＴ
粉末は米国オハイオ州ワシントンのネックステク（Ｎｅ
ｘＴｅｃｈ）マテリアルズ社から入手した、このＰＺＴ
粉末は水熱合成法で製造されたものであった。従来のミ
ル粉砕粉末及びアトリッションみ粉砕粉末は無亀裂のＰ
ＺＴ厚フィルムを生成させたが、上記水熱合成粉末は最
高の密度のＰＺＴフィルムを生成させ、従って好まし
い。上記ゾル・ゲルバインダー溶液のｐＨは約３であっ
た。ゾル・ゲルバインダー溶液（ＰＺＴ粉末添加前）の
粘度は約３．０センチポアズであった。試験のために、
Ｔｉ／Ｐｔ電極付き３インチ（７．６２ｃｍ）シリコン
ウェハーに寝上記コーティング組成物をスピンコートし
た。約３〜５ｃｃのコーティング組成物により約１００
０ＲＰＭのスピン速度でフィルムを形成させた。そのよ
うにコーティングされた基板を下記のような熱的周期に
付した。 １． ホットプレート上で約０℃から約３００℃まで約
１５分で昇温； ２． ホットプレート上で約４００℃〜約４５０℃の温
度で約１０分間焼成； ３． 約２０〜約６００％の酸素（残部が窒素）の雰囲
気中で約１時間約６００℃〜約７００℃の温度の炉内で
焼成。 ４． このプロセスによって無亀裂の高密度の厚いＰＺ
Ｔフィルムが得られた。図５は、この実施例で製造され
た厚いＰＺＴフィルムの電子顕微鏡写真像である。この
実施例は、ゾル・ゲル溶液の粘度及びｐＨ、セラミック
粉末の粒径及び粒度分布、ならびにその添加率を本発明
の範囲内に維持することにより、収縮亀裂が実質的に除
かれることを例示する。
【実施例４】（本発明） 上記実施例３に記載のものと同じ操作を用いたが、ゾル
・ゲル溶液に対して約６２．５重量％のＰＺＴ粉末を添
加してコーティング組成物を作るということのみ変更し
た。そのコーティング組成物を実施例３に記載したよう
に基板上へスピンコートし、そして熱的周期に付した。
これにより無亀裂の高密度の厚いＰＺＴフィルムが得ら
れた。図６は、この実施例で製造された厚いＰＺＴフィ
ルムの電子顕微鏡写真像を示す。この場合も、収縮亀裂
は除去された。
・ゲル溶液に対して約６２．５重量％のＰＺＴ粉末を添
加してコーティング組成物を作るということのみ変更し
た。そのコーティング組成物を実施例３に記載したよう
に基板上へスピンコートし、そして熱的周期に付した。
これにより無亀裂の高密度の厚いＰＺＴフィルムが得ら
れた。図６は、この実施例で製造された厚いＰＺＴフィ
ルムの電子顕微鏡写真像を示す。この場合も、収縮亀裂
は除去された。
【実施例５】（比較） 上記実施例３に記載のものと同じ操作を用いたが、ゾル
・ゲル溶液に対して約３５．８重量％のＰＺＴ粉末を添
加してコーティング組成物を作るということのみ変更し
た。そのコーティング組成物を約３０００ＲＰＭで基板
上へスピンコートし、実施例３のような熱的周期に付し
た。図３は、この実施例で得られた厚いＰＺＴフィルム
の電子顕微鏡写真像を示す。図３に見られるように、仕
上がりフィルムの著しい収縮亀裂が示されている。この
実施例は、コーティング組成物中のＰＺＴ粉末の重量％
が本発明で規定の添加量範囲の下限値よりも小さけれ
ば、著しい収縮亀裂が生じることを示している。
・ゲル溶液に対して約３５．８重量％のＰＺＴ粉末を添
加してコーティング組成物を作るということのみ変更し
た。そのコーティング組成物を約３０００ＲＰＭで基板
上へスピンコートし、実施例３のような熱的周期に付し
た。図３は、この実施例で得られた厚いＰＺＴフィルム
の電子顕微鏡写真像を示す。図３に見られるように、仕
上がりフィルムの著しい収縮亀裂が示されている。この
実施例は、コーティング組成物中のＰＺＴ粉末の重量％
が本発明で規定の添加量範囲の下限値よりも小さけれ
ば、著しい収縮亀裂が生じることを示している。
【実施例６】（比較） 上記実施例５に記載のものと同じ操作を用いたが、コー
ティング組成物を基板上へ３０００ＲＰＭではなく４０
００ＲＰＭでスピンコートすることのみ変更した。図４
はこの実施例で製造された厚いＰＺＴフィルムの電子顕
微鏡写真像を示す。たとえ、そのコーティングがより高
速のスピン回転速度で施されたとしても、実施例５にお
けると同様に、仕上がりフィルムの著しい収縮亀裂が生
じた。上記各実施例ならびに図７の合成工程図に示した
諸成分以外に、溶媒のアセチルアセトン及び過酸化水素
を添加して圧電性を増加しうる。また、Ｎｂ、Ｌａ、Ｆ
ｅ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ及びそれらの混合物
のようなドーパントをＰＺＴに加えて圧電性を増加しう
る。これらのドーパントは、金属カルボン酸塩、金属β
−ジケトネートあるいは金属アルコキシドの形でゲル・
ゾルバインダー溶液に添加することができ、例えば酢酸
ニオブ、ニオブエトキシド、酢酸ランタン水和物、ラン
タンアセチルアセトネート水和物、鉄アセチルアセトネ
ート、酢酸鉄、酢酸アンチモン、酢酸タンタル、酢酸コ
バルト、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセ
トネート、及びそれらの混合物を添加できる。上記実施
例３及び実施例４の溶液を重ね塗りし（多重コーティン
グし）、それぞれのコーティング毎に熱的周期処理に付
すことにより、厚さが約１００μｍまでの多層セラミッ
クフィルムを製造できる。本発明の種々の態様は特許請
求の範囲に記載されている。
ティング組成物を基板上へ３０００ＲＰＭではなく４０
００ＲＰＭでスピンコートすることのみ変更した。図４
はこの実施例で製造された厚いＰＺＴフィルムの電子顕
微鏡写真像を示す。たとえ、そのコーティングがより高
速のスピン回転速度で施されたとしても、実施例５にお
けると同様に、仕上がりフィルムの著しい収縮亀裂が生
じた。上記各実施例ならびに図７の合成工程図に示した
諸成分以外に、溶媒のアセチルアセトン及び過酸化水素
を添加して圧電性を増加しうる。また、Ｎｂ、Ｌａ、Ｆ
ｅ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ及びそれらの混合物
のようなドーパントをＰＺＴに加えて圧電性を増加しう
る。これらのドーパントは、金属カルボン酸塩、金属β
−ジケトネートあるいは金属アルコキシドの形でゲル・
ゾルバインダー溶液に添加することができ、例えば酢酸
ニオブ、ニオブエトキシド、酢酸ランタン水和物、ラン
タンアセチルアセトネート水和物、鉄アセチルアセトネ
ート、酢酸鉄、酢酸アンチモン、酢酸タンタル、酢酸コ
バルト、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセ
トネート、及びそれらの混合物を添加できる。上記実施
例３及び実施例４の溶液を重ね塗りし（多重コーティン
グし）、それぞれのコーティング毎に熱的周期処理に付
すことにより、厚さが約１００μｍまでの多層セラミッ
クフィルムを製造できる。本発明の種々の態様は特許請
求の範囲に記載されている。
【図１】先行技術米国特許第５，５８５，１３６号（バ
ロン）の方法により製造した１層ＰＺＴフィルムの走査
電子顕微鏡写真像。
ロン）の方法により製造した１層ＰＺＴフィルムの走査
電子顕微鏡写真像。
【図２】図１と同技術方法により製造した４層ＰＺＴフ
ィルムの走査電子顕微鏡写真像。
ィルムの走査電子顕微鏡写真像。
【図３】金属酸化物セラミック粉末の量が本発明の下限
より少ない場合に得られる１層ＰＺＴフィルムの走査電
子顕微鏡写真像。
より少ない場合に得られる１層ＰＺＴフィルムの走査電
子顕微鏡写真像。
【図４】図３と同様な走査電子顕微鏡写真像。
【図５】本発明（実施例３）による無亀裂ＰＺＴフィル
ムの走査電子顕微鏡写真像。
ムの走査電子顕微鏡写真像。
【図６】本発明（実施例４）による無亀裂ＰＺＴフィル
ムの走査電子顕微鏡写真像。
ムの走査電子顕微鏡写真像。
【図７】本発明で使用のＰＺＴゾル・ゲルバインダー溶
液の合成工程例のフロー線図。
液の合成工程例のフロー線図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｄ (71)出願人 595108147 3200 Ｐａｌｍｅｒ Ｄｒｉｖｅ，Ｊａｎ ｅｓｖｉｌｌｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ 53546，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏ ｆ Ａｍｅｒｉｃａ (72)発明者 ジェームズ・エイチ・シュロス アメリカ合衆国オレゴン州97224，タイガ ード，サウス・ウエスト・スタービュー 13102
Claims (31)
- 【請求項１】 （ａ） 約８センチポアズより小さい粘
度を有する有機金属ゾル・ゲルバインダー溶液を準備
し、 （ｂ） 作られるコーティング組成物の全重量に基いて
約５０〜約６５重量％のセラミック粉末を、上記ゾル・
ゲルバインダー溶液に加えることによりコーティング組
成物を作り、 （ｃ） そのコーティング組成物のフィルムを基板に塗
布し、そして （ｄ） このように塗布された基板を、その基板上にセ
ラミックフィルムを形成するために熱的周期に付す、こ
とからなる基板上に実質的に無亀裂のセラミックフィル
ムを生成させるための溶液析出法。 - 【請求項２】 セラミック粉末がコーティング組成物の
約５５〜６２．５重量％をなす請求項１の溶液析出法。 - 【請求項３】 セラミック粉末の添加前の有機金属ゾル
・ゲルバインダー溶液の粘度が約２〜約３センチポアズ
である請求項１の溶液析出法。 - 【請求項４】 セラミック粉末が約３μｍより小さい平
均粉末粒子寸法を有する請求項１の溶液析出法。 - 【請求項５】 粒子寸法分布の半値全巾が平均粒子寸法
の１０％またはそれ以下であるような粒子寸法分布をセ
ラミック粉末が有する請求項４の溶液析出法。 - 【請求項６】 ゾル・ゲルバインダー溶液のｐＨを約２
〜約４に保持する請求項１の溶液析出法。 - 【請求項７】 ゾル・ゲルバインダー溶液のｐＨを約３
に保持する請求項６の溶液析出法。 - 【請求項８】 セラミック粉末が、ジルコニウム酸チタ
ン酸鉛；ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン；ジルコニ
ウム酸チタン酸鉛ニオブ；チタン酸鉛；及びそれらの混
合物；よりなる群より選択される請求項１の溶液析出
法。 - 【請求項９】 セラミック粉末が、ジルコニウム酸チタ
ン酸鉛である請求項８の溶液析出法。 - 【請求項１０】 セラミックフィルムが、約１〜約１０
μｍの厚さを有する単一層フィルムである請求項１の溶
液析出法。 - 【請求項１１】 セラミックフィルムが、約３〜約６μ
ｍの厚さを有する請求項１０の溶液析出法。 - 【請求項１２】 工程（ａ）から（ｄ）を繰り返して、
約１００μｍ未満の厚さを有する多層セラミックフィル
ムを形成する工程を含む請求項１の溶液析出法。 - 【請求項１３】 該準備工程が酢酸鉛三水和物、ジルコ
ニウムプロポキシド、チタンイソプロポキシド及びそれ
らの混合物からなる群より選択された金属前駆体を含む
ゾル・ゲルバインダー溶液を準備することを含む請求項
１の溶液析出法。 - 【請求項１４】 該準備工程が酢酸、メタノール、水、
エチレングリコール及びそれらの混合物からなる群より
選択された溶媒を含むゾル・ゲルバインダー溶液を準備
することを含む請求項１３の溶液析出法。 - 【請求項１５】 選択された基板上に約１〜約１０μｍ
の単一層厚を有する実質的に無亀裂の厚いセラミックフ
ィルムを生成させるための溶液析出法であって、 （ａ） 溶媒中に分配された金属前駆体を含み、約７セ
ンチポアズより小さい粘度を有するゾル・ゲルバインダ
ー溶液を準備し、 （ｂ） このバインダー溶液のｐＨを約２〜約４に保持
し、 （ｃ） 作られるコーティング組成物の全重量に基いて
約５０〜約６５重量％のＰＺＴセラミック粉末を上記バ
インダー溶媒中に混入することによりコーティング組成
物を作り、 （ｄ） 基板に対してそのコーティング組成物のフィル
ムを塗布し、そして （ｅ） このように被覆された基板をその基板上にセラ
ミックフィルムを形成するために熱的周期に付す、こと
からなる上記溶液析出法。 - 【請求項１６】 セラミック粉末が約３μｍより小さい
平均粒径を有し、かつ粒径分布の半値全巾が平均粒径の
１０％またはそれ以下であるような粒径分布を有する請
求項１５の溶液析出法。 - 【請求項１７】 得られるＰＺＴセラミックフィルムが
単一層であり、そして約３〜約１０μｍの厚さを有する
請求項１５の溶液析出法。 - 【請求項１８】 基板上に約１００μｍまでの厚さを有
する多層ＰＺＴセラミックフィルムを形成するために前
記（ａ）ないし（ｅ）の繰り返し工程をさらに含む請求
項１５の溶液析出法。 - 【請求項１９】 ゾル・ゲルバインダー溶液のｐＨを約
３に保持する請求項１５の溶液析出法。 - 【請求項２０】 選定された基板上に約１〜約１０μｍ
の単一層厚を有する実質的に無亀裂の厚いセラミックフ
ィルムを製造するためのコーティング組成物であって：
溶媒中に分配された金属前駆体を含むゾル・ゲルバイン
ダー溶液；及び該コーティング組成物の全重量に基づき
約５０〜約６５重量％の金属酸化物粉末を含み、そのゾ
ル・ゲルバインダー溶液が、その金属酸化物セラミック
粉末なしで、約７センチポアズより低い粘度を有するこ
とを特徴とする上記コーティング組成物。 - 【請求項２１】 金属酸化物セラミック粉末がコーティ
ング組成物の約５５〜約６２．５重量％をなす請求項２
０のコーティング組成物。 - 【請求項２２】 ゾル・ゲルバインダー溶液が、金属酸
化物セラミック粉末なしで、約２〜約３センチポアズの
粘度を有する請求項２０のコーティング組成物。 - 【請求項２３】 セラミック粉末が約３μｍより小さい
平均粒径を有する請求項２０のコーティング組成物。 - 【請求項２４】 コーティング組成物のｐＨが約２〜約
４である請求項２０のコーティング組成物。 - 【請求項２５】 セラミック粉末の粉末粒径分布は、そ
の粒径分布の半値全巾が平均粒径の１０％またはそれ以
下であるようなものである請求項２０のコーティング組
成物。 - 【請求項２６】 セラミック粉末がジルコニウム酸チタ
ン酸鉛、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン、ジルコニ
ウム酸チタン酸鉛ニオブ、チタン酸鉛及びそれらの混合
物よりなる群より選択される請求項２０のコーティング
組成物。 - 【請求項２７】 セラミック粉末がジルコニウム酸鉛で
ある請求項２６のコーティング組成物。 - 【請求項２８】 コーティング組成物が約３〜約６μｍ
の厚さを有する実質的に無亀裂の単層の厚いセラミック
フィルムを製造するために使用されるものである請求項
２０のコーティング組成物。 - 【請求項２９】 コーティング組成物が、約１００μｍ
までの厚さを有しかつ実質的に無亀裂の多層の厚いセラ
ミックフィルムを製造するために使用される請求項２０
のコーティング組成物。 - 【請求項３０】 ゾル・ゲルバインダー溶液の金属前駆
体が酢酸鉛三水和物、ジルコニウムプロポキシド及びチ
タンプロポキシドの混合物である請求項２０のコーティ
ング組成物。 - 【請求項３１】 ゾル・ゲルバインダー溶液の溶媒が酢
酸、メタノール、水及びエチレングリコールの混合物で
ある請求項３０のコーティング組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6217998A | 1998-04-17 | 1998-04-17 | |
| US062179 | 1998-04-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000128645A true JP2000128645A (ja) | 2000-05-09 |
Family
ID=22040719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11095971A Pending JP2000128645A (ja) | 1998-04-17 | 1999-04-02 | ゾル・ゲルバインダ―溶液及びそれによる溶液析出法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000128645A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102304326A (zh) * | 2010-08-16 | 2012-01-04 | 江苏考普乐新材料股份有限公司 | 一种涂料及其制备方法 |
| JP2013197541A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 超音波厚みセンサの製造方法 |
| JP2015207725A (ja) * | 2014-04-23 | 2015-11-19 | 株式会社リコー | 前駆体ゾルゲル溶液、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、及びインクジェット記録装置 |
-
1999
- 1999-04-02 JP JP11095971A patent/JP2000128645A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102304326A (zh) * | 2010-08-16 | 2012-01-04 | 江苏考普乐新材料股份有限公司 | 一种涂料及其制备方法 |
| CN102304326B (zh) * | 2010-08-16 | 2013-04-03 | 江苏考普乐新材料股份有限公司 | 一种涂料及其制备方法 |
| JP2013197541A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 超音波厚みセンサの製造方法 |
| JP2015207725A (ja) * | 2014-04-23 | 2015-11-19 | 株式会社リコー | 前駆体ゾルゲル溶液、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、及びインクジェット記録装置 |
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