JP2008168234A

JP2008168234A - 使用済みコロイド溶液の再生方法

Info

Publication number: JP2008168234A
Application number: JP2007005028A
Authority: JP
Inventors: Koji Sumi; 浩二角
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2007-01-12
Filing date: 2007-01-12
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2027-01-12
Also published as: JP4900588B2

Abstract

【課題】再生過程において不溶性沈殿物を発生させることなく、かつ使用済みコロイド溶液中に含まれる鉛及びジルコニウムを外部環境に排出することなく、使用済みコロイド溶液を再生することができる使用済みコロイド溶液の再生方法を提供する。
【解決手段】使用済みコロイド溶液を加熱して該使用済みコロイド溶液に含まれる酢酸を除去する加熱工程と、前記加熱工程によって析出した析出物を前記使用済みコロイド溶液から分離する分離工程と、前記析出物を、分散剤を含む溶液に溶解させて再生コロイド溶液を作製する溶解工程と、前記再生コロイド溶液にチタン化合物を加えて、使用される前の前記コロイド溶液中のチタンの濃度と等しくなるように前記再生コロイド溶液中のチタンの濃度を調整する調整工程とを具備する。
【選択図】なし

Description

本発明は、圧電体層又は強誘電体層などを形成するための前駆体組成物を含むコロイド溶液を使用した後の使用済みコロイド溶液の再生方法に関する。

ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）をはじめとする強誘電体は、強誘電体メモリ、圧電素子、赤外センサ、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）デバイスなどの各種用途に用いられ、その研究開発が現在盛んに行われている。このような強誘電体からなる強誘電体層を形成する方法の代表的なものとして、ゾル−ゲル法（sol-gel process）がある。

ゾル−ゲル法では、通常、金属アルコキシド等の有機金属化合物を加水分解および脱水縮合（これを「加水分解・縮合」ともいう）することによって高分子化した前駆体のコロイド溶液（ゾル）が用いられる。かかるゾル−ゲル法では、金属アルコキシド溶液の組成を制御することにより、得られる強誘電体の組成制御性が良いという利点を有する反面、加水分解・脱水縮合反応が不可逆反応であるため、一旦脱水縮合して高分子化したものはコロイド溶液として再度用いることができないという難点を有する。特に、半導体素子の形成などに用いられる場合には、高純度のコロイド溶液を用いる必要があり、圧電体層又は強誘電体層などの形成に一度使用されて汚濁したり、一部が変質（劣化）した使用済みコロイド溶液をそのまま再使用することができないという問題があった。また、ＰＺＴのように鉛を含む強誘電体層などを形成する場合には、圧電体層又は強誘電体層などの形成に利用されなかったコロイド溶液を外部環境に廃棄する際に、鉛廃棄物の処理を行なわなければならないという問題があった。

このような問題に対して、脱水縮合して高分子化した前駆体を再び分解させて、その分解物を前駆体原料として再利用することができるように、可逆的に反応し得るエステル結合を有する前駆体組成物が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００６−１７６３８５号公報

しかしながら、上述した前駆体組成物は、圧電体層又は強誘電体層などの形成に一度使用されると化学構造が変化してしまうことから、使用する前のコロイド溶液と再生コロイド溶液とでは組成が異なってしまうという問題があった。また、上述した前駆体組成物の再生過程において、前駆体組成物が重合して、複数の前駆体組成物が強く化学結合した不溶性沈殿物を発生させる可能性があるという問題があった。

本発明は、かかる事情に鑑み、再生過程において不溶性沈殿物を発生させることなく、かつ使用済みコロイド溶液中に含まれる鉛及びジルコニウムを外部環境に排出することなく、使用済みコロイド溶液を再生することができる使用済みコロイド溶液の再生方法を提供することを目的とする。

本発明の態様は、出発物質として、酢酸鉛と、ジルコニウムアセチルアセトナートと、第１のチタン化合物と、第１の分散剤とを含み、且つ合成過程において加水分解及び脱水縮合反応を起こさないコロイド溶液を使用して得られる使用済みコロイド溶液を加熱して該使用済みコロイド溶液に含まれる酢酸を除去する加熱工程と、前記加熱工程によって析出した析出物を前記使用済みコロイド溶液から分離する分離工程と、前記析出物を、第２の分散剤を含む溶液に溶解させて再生コロイド溶液を作製する溶解工程と、前記再生コロイド溶液に第２のチタン化合物を加えて、使用される前の前記コロイド溶液中のチタンの濃度と等しくなるように前記再生コロイド溶液中のチタンの濃度を調整する調整工程とを具備することを特徴とする使用済みコロイド溶液の再生方法にある。
かかる態様では、再生過程において、使用済みコロイド溶液に含まれる化合物が強く化学結合するような反応が生じ難いので、不溶性沈殿物を発生させることなく使用済みコロイド溶液を再生することができる。また、使用済みコロイド溶液に含まれる鉛及びジルコニウムをすべて沈殿させ、その沈殿物を再度溶解させて再生コロイド溶液を作製しているので、使用済みコロイド溶液中に含まれる鉛及びジルコニウムを外部環境に排出することなく、使用済みコロイド溶液を再生することができる。

ここで、前記第１のチタン化合物は第１のチタニウムアルコキシドであり、前記第１の分散剤は第１のアルカノールアミンであり、前記第２のチタン化合物は第２のチタニウムアルコキシドであり、前記第２の分散剤は酢酸及び第２のアルカノールアミンであることが好ましい。これによれば、再生過程において、使用済みコロイド溶液に含まれる化合物が強く化学結合するような反応がより生じ難いので、使用済みコロイド溶液をより確実に再生することができる。

また、前記第１のアルカノールアミン及び前記第２のアルカノールアミンは、それぞれ、フェニルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アセチルアミノエタノール、エチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン又はこれらの混合物であることが好ましい。これによれば、再生過程において、使用済みコロイド溶液に含まれる化合物が強く化学結合するような反応がさらに生じ難いので、使用済みコロイド溶液をさらに確実に再生することができる。

また、前記第１のチタニウムアルコキシド及び前記第２のチタニウムアルコキシドは、それぞれ、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムブトキシド又はこれらの混合物であることが好ましい。これによれば、再生過程において、使用済みコロイド溶液に含まれる化合物が強く化学結合するような反応がより生じ難いので、使用済みコロイド溶液をより確実に再生することができる。

また、前記第１のチタニウムアルコキシド及び第２のチタニウムアルコキシドは、チタニウムテトライソプロポキシドであり、前記第１のアルカノールアミン及び前記第２のアルカノールアミンは、ジエタノールアミンであることが好ましい。これによれば、再生過程において、使用済みコロイド溶液に含まれる化合物が強く化学結合するような反応がほとんど生じないので、使用済みコロイド溶液をさらに確実に再生することができる。

また、使用される前の前記コロイド溶液中のコロイド粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍであり、且つ該コロイド粒子の粒径分布が２つ以上のピークを有することが好ましい。これによれば、作製されたコロイド溶液は優れた保存安定性を有するので、コロイド溶液の保存時における劣化が生じにくく、使用済みコロイド溶液を確実に再生することができる。

また、使用される前の前記コロイド溶液中の酢酸鉛からなるコロイド粒子の平均粒径は１〜６ｎｍであり、酢酸鉛とジルコニウムアセチルアセトナートとからなるコロイド粒子の平均粒径は１〜１０ｎｍであり、酢酸鉛とチタニウムアルコキシドとからなるコロイド粒子の平均粒径は３〜５０ｎｍであることが好ましい。これによれば、作製されたコロイド溶液はより優れた保存安定性を有するので、コロイド溶液の保存時における劣化がより生じにくく、使用済みコロイド溶液をより確実に再生することができる。

また、酢酸鉛からなるコロイド粒子、酢酸鉛とジルコニウムアセチルアセトナートとからなるコロイド粒子、酢酸鉛とチタニウムアルコキシドとからなるコロイド粒子の順番で、使用される前の前記コロイド溶液中のコロイド粒子の平均粒径が大きいことが好ましい。これによれば、作製されたコロイド溶液はさらに優れた保存安定性を有するので、コロイド溶液の保存時における劣化がさらに生じにくく、使用済みコロイド溶液をさらに確実に再生することができる。

また、前記第１のチタン化合物はチタニウムアセチルアセトナートであり、前記第１の分散剤は酢酸、アミノ酸又はこれらの混合物であり、前記第２のチタン化合物はチタニウムアセチルアセトナートであり、前記第２の分散剤は酢酸、アミノ酢酸又はこれらの混合物であることが好ましい。かかる態様では、再生過程において、使用済みコロイド溶液に含まれる化合物が強く化学結合するような反応が生じ難いので、不溶性沈殿物を発生させることなく使用済みコロイド溶液を再生することができる。また、使用済みコロイド溶液に含まれる鉛及びジルコニウムをすべて沈殿させ、その沈殿物を再度溶解させて再生コロイド溶液を作製しているので、使用済みコロイド溶液中に含まれる鉛及びジルコニウムを外部環境に排出することなく、使用済みコロイド溶液を再生することができる。

本発明は、ＰＺＴをはじめとする強誘電体層などを形成する際に使用された後の使用済みコロイド溶液（ゾル）を、強誘電体層の形成などに再利用することができるように再生する方法に関するものである。すなわち、所定の化合物を出発物質とするコロイド溶液を使用して得られる使用済みコロイド溶液を所定の工程で処理することによって、ＰＺＴをはじめとする強誘電体層の形成などに再使用することができるように、使用済みコロイド溶液を再生する方法に関するものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、以下の実施形態の説明は例示であり、本発明は以下の説明に限定されない。
（実施形態１）
まず、本実施形態に係る使用済みコロイド溶液の元となるコロイド溶液について説明する。コロイド溶液の出発物質としては、酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）と、ジルコニウムアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４）と、第１のチタン化合物である第１のチタニウムアルコキシドと、第１の分散剤である第１のアルカノールアミンとからなるものや、これらの出発物質に、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）、ビスマス（Ｂｉ）又はイットリウム（Ｙ）などを添加したものなどが挙げられる。これらの金属を添加する際には、有機金属を出発原料として用いる。その出発原料としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、酢酸ニッケル４水和物、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸ランタン、酢酸ビスマス、酢酸イットリウム４水和物などが好適である。そして、これらの出発物質を合成して得られるコロイド溶液のうち、本実施形態に用いられる使用済みコロイド溶液の元となるコロイド溶液は、強く化学結合して高分子化した化合物が含まれていないものである。すなわち、本実施形態に用いられる使用済みコロイド溶液の元となるコロイド溶液は、これらの出発物質からコロイド溶液を合成する過程において、出発物質などが強く化学結合するような加水分解及び脱水重縮合反応が起こらないものである。

なお、これらの出発物質の重量比率を変えることにより、コロイド溶液により形成される強誘電体層などの組成を変えることができるが、これらの出発物質の重量比率は特に限定されない。

ここで、第１のチタニウムアルコキシドとしては、アルコキシ基にチタンが結合した化合物であれば特に限定されないが、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ）_４）、チタニウムエトキシド、チタニウムブトキシドが好ましく、特にチタニウムテトライソプロポキシドが好ましい。

また、第１のアルカノールアミンとしては、粘性のある水溶性の脂肪族アミノアルコールであれば特に限定されないが、フェニルエタノールアミン（ＣＨ_６ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、ジエタノールアミン（ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２）、アセチルアミノエタノール（ＣＨ_３ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、エチルエタノールアミン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、ジメチルエタノールアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、トリエタノールアミン（Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３）又はこれらの混合物が好ましく、特にジエタノールアミンが好ましい。

以下では、コロイド溶液の出発物質として、酢酸鉛と、ジルコニウムアセチルアセトナートと、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ）_４）と、ジエタノールアミン（ＤＥＡ：（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）とを用いる場合について説明する。

まず、酢酸鉛と、ジルコニウムアセチルアセトナートと、チタニウムテトライソプロポキシドと、ジエタノールアミンとをブトキシエタノールに溶かして、ＰＺＴの前駆体であるコロイド溶液（ゾル）を作製する。このように作製されるコロイド溶液中のコロイド粒子の大きさは特に限定されないが、コロイド粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍであり、且つ該コロイド粒子の粒径分布が２つ以上のピークを有するものが好ましい。そして、このコロイド溶液中のコロイド粒子が、酢酸鉛からなり、平均粒径が１〜６ｎｍのコロイド粒子（第１のコロイド粒子）と、酢酸鉛とジルコニウムアセチルアセトナートとからなり、平均粒径が１〜１０ｎｍのコロイド粒子（第２のコロイド粒子）と、酢酸鉛とチタニウムアルコキシドとからなり、平均粒径が３〜５０ｎｍのコロイド粒子（第３のコロイド粒子）とを含むコロイド溶液がより好ましく、第１のコロイド粒子、第２のコロイド粒子、第３のコロイド粒子の順番で、平均粒径が大きいコロイド粒子を含むコロイド溶液が特に好ましい。ここで、コロイド粒子を構成する基本要素は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉその他金属原子とそれに配位する第１のアルカノールアミン又は酢酸基であり、この基本要素が複数個会合してできた塊がコロイド粒子である。コロイド粒子は溶液中で移動・拡散する際の最小単位として定義される。このようなコロイド溶液は、より優れた保存安定性を有するので、コロイド溶液の保存時における劣化が生じにくく、詳細は後述するが、使用済みコロイド溶液をより容易に再生することができる。

具体的には、例えば０．５モル／リットル（Ｍ／Ｌ）の酢酸鉛と、０．２１Ｍ／Ｌのジルコニウムアセチルアセトナートと、０．２２Ｍ／Ｌのチタニウムテトライソプロポキシドと、０．８８Ｍ／Ｌのジエタノールアミンとを、７００ｍＬのブトキシエタノールに溶かしてコロイド溶液を作製する。ここで、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各金属原子は、Ｐｂ（ＤＥＡ）ＣＨ_３ＣＯＯＨ、Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４・ＣＨ_３ＣＯＯＨ、Ｔｉ（ＤＥＡ）_２の形態でこのコロイド溶液中に分散している。そして、このコロイド溶液を強誘電体層などの形成に使用（スピンコートなど）することにより、その強誘電体層などの形成に利用されなかった使用済みコロイド溶液が得られる。なお、この使用済みコロイド溶液は酸化などによって品質が劣化しているので、使用済みコロイド溶液を強誘電体層などの形成にそのまま再利用することはできない。

本実施形態に係る使用済みコロイド溶液の再生方法は、この使用済みコロイド溶液を加熱処理して使用済みコロイド溶液に含まれる酢酸を除去する加熱工程と、その加熱工程によって析出した析出物を使用済みコロイド溶液から分離する分離工程と、得られた析出物を、第２の分散剤である酢酸及び第２のアルカノールアミンを含む溶液に溶解させて再生コロイド溶液を作製する溶解工程と、その再生コロイド溶液に第２のチタン化合物である第２のチタニウムアルコキシドを加えて、上述した使用する前のコロイド溶液中のチタンの濃度と等しくなるように再生コロイド溶液中のチタンの濃度を調整する調整工程とを行なうことによって、使用済みコロイド溶液を強誘電体層などの形成に再利用することができるように再生するという方法である。以下に、各工程について具体的に説明する。

まず、加熱工程について説明する。加熱工程とは、使用済みコロイド溶液を加熱して使用済みコロイド溶液に含まれる酢酸を除去する工程であり、上述した使用済みコロイド溶液を加熱すればよい。具体的には、大気下において酢酸の沸点（１１８℃）を充分上回る温度で使用済みコロイド溶液を加熱して、使用済みコロイド溶液に含まれる酢酸を除去する。本実施形態では、使用済みコロイド溶液を加熱してそのコロイド溶液に含まれる酢酸を除去することにより、下記の化学式に示される化学平衡が右側に進むことになる。ここで、Ｐｂ（ＤＥＡ）・Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４は使用済みコロイド溶液に対して不溶性の物質である。

したがって、使用済みコロイド溶液に含まれる酢酸をほぼ完全に除去するように加熱処理することによって、Ｐｂ（ＤＥＡ）・Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４として、使用済みコロイド溶液に含まれるＰｂ及びＺｒを使用済みコロイド溶液から析出させることができる。

次に、分離工程について説明する。分離工程とは、加熱工程によって析出した析出物を使用済みコロイド溶液から分離する工程であり、例えば析出物の粒径に応じたメッシュのろ紙を用いて加熱工程を経た使用済みコロイド溶液をろ過すればよい。本実施形態では、メッシュが０．０５μｍ〜０．５μｍのろ紙を用いるのが好ましい。このように、加熱工程を経た使用済みコロイド溶液をろ過することによって、使用済みコロイド溶液からＰｂ（ＤＥＡ）・Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４を分離することができる。すなわち、このような分離工程によって、使用済みコロイド溶液に含まれるＰｂ及びＺｒを外部環境に排出することなく、使用済みコロイド溶液からＰｂ及びＺｒを抽出することができる。

さらに、溶解工程について説明する。溶解工程とは、分離工程により得られた析出物を酢酸及び第２のアルカノールアミンを含む溶液に溶解させて再生コロイド溶液を作製する工程である。

第２のアルカノールアミンとしては、第１のアルカノールアミンと同様に、粘性のある水溶性の脂肪族アミノアルコールであれば特に限定されないが、フェニルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アセチルアミノエタノール、エチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン又はこれらの混合物が好ましく、特にジエタノールアミンが好ましい。本実施形態では、第２のアルカノールアミンとして第１のアルカノールアミンと同じジエタノールアミンを用いる。すなわち、本実施形態に係る溶解工程では、酢酸と出発物質に含まれていたジエタノールアミンとをブトキシエタノールに溶かした溶液に、分離工程により得られた析出物を溶解させて再生コロイド溶液を作製する。

具体的には、例えば０．４モルのジエタノールアミンと０．５モルの酢酸とを７００ｍＬのブトキシエタノールに溶かし、この溶液に、分離工程により得られた０．５モルのＰｂ（ＤＥＡ）・Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４を加えて再生コロイド溶液を作製する。この溶液にＰｂ（ＤＥＡ）・Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４を加えると、上述した化学式に示される化学平衡が左側に進むことになる。その結果、Ｐｂ（ＤＥＡ）・Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４がこの溶液に溶解する。なお、この溶液中の酢酸とジエタノールアミンとの重量比は、使用される前のコロイド溶液中の酢酸とジエタノールアミンとの重量比と同じであることが好ましい。また、この溶液の量は、後述する調整工程を経て最終的に得られる再生コロイド溶液中のＰｂ及びＺｒの濃度が使用される前のコロイド溶液中のＰｂ及びＺｒの濃度に等しくなるような量が好ましい。このような溶液を用いることにより、後述するように、使用する前のコロイド溶液と同様の再生コロイド溶液を作製することができる。

このように、溶解工程によって、分離工程により得られた析出物を酢酸及びジエタノールアミンを含む溶液に溶解させて再生コロイド溶液を作製することができる。

次に、調整工程について説明する。調整工程とは、溶解工程により得られた再生コロイド溶液に第２のチタン化合物である第２のチタニウムアルコキシドを加えて、使用される前のコロイド溶液中のチタンの濃度と等しくなるように再生コロイド溶液中のチタンの濃度を調整する再生コロイド溶液中のチタンの濃度を調整する工程である。

ここで、第２のチタニウムアルコキシドとしては、第１のチタニウムアルコキシドと同様に、アルコキシ基にチタンが結合した化合物であれば特に限定されないが、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムブトキシドが好ましく、特にチタニウムテトライソプロポキシドが好ましい。第２のチタニウムアルコキシドとして第１のチタニウムアルコキシドと同じ物質を用いることにより、後述するように、使用する前のコロイド溶液と同様の再生コロイド溶液を作製することができる。本実施形態では、第２のチタニウムアルコキシドとして、第１のチタニウムアルコキシドと同じチタニウムテトライソプロポキシドを用いる。すなわち、本実施形態に係る調整工程では、第２のチタニウムアルコキシドとして出発物質に含まれるチタニウムテトライソプロポキシドを用いる。

なお、再生コロイド溶液に加えるチタニウムテトライソプロポキシドの量は、例えば分離工程により得られたＰｂ（ＤＥＡ）・Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４の重量から算出できる。具体的には、分離工程により得られたＰｂ（ＤＥＡ）・Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４の重量からＰｂ及びＺｒの重量を理論的に計算し、そのＰｂ及びＺｒの重量と使用される前のコロイド溶液中のＰｂ及びＺｒの重量に対するチタンの重量の比率とから、必要となるチタンの重量を算出して加えるチタニウムテトライソプロポキシドの量を算出することができる。また、液体クロマトグラフィー装置などの分析装置を用いて溶解工程により得られた再生コロイド溶液中のＰｂ及びＺｒの重量を分析し、そのＰｂ及びＺｒの重量と使用される前のコロイド溶液中のＰｂ及びＺｒの重量に対するチタンの重量の比率とから、必要となるチタンの重量を算出して加えるチタニウムテトライソプロポキシドの量を算出してもよい。

そして、このようにして算出された量のチタニウムテトライソプロポキシドを溶解工程により得られた再生コロイド溶液に加えることによって、使用される前のコロイド溶液中のチタンの濃度と等しいチタン濃度の再生コロイド溶液を最終的に得ることができる。

このような調整工程により得られた再生コロイド溶液は、使用される前のコロイド溶液と同様の組成からなっているので、使用される前のコロイド溶液と同様に、強誘電体層などの形成に使用することができる。

すなわち、上述した使用済みコロイド溶液の再生方法を用いれば、再生過程において、使用済みコロイド溶液に含まれる化合物が強く化学結合するような反応が生じ難いので、不溶性沈殿物を発生させることなく使用済みコロイド溶液を再生することができる。また、使用済みコロイド溶液に含まれる鉛及びジルコニウムをすべて沈殿させ、その沈殿物を再度溶解させて再生コロイド溶液を作製しているので、使用済みコロイド溶液中に含まれる鉛及びジルコニウムを外部環境に排出することなく、使用済みコロイド溶液を再生することができる。

（実施形態２）
実施形態１では、コロイド溶液の出発物質として、酢酸鉛と、ジルコニウムアセチルアセトナートと、チタニウムテトライソプロポキシドと、ジエタノールアミンとを用いたが、チタニウムテトライソプロポキシドの代わりに第１のチタン化合物としてチタニウムアセチルアセトナートを、ジエタノールアミンの代わりに第１の分散剤として酢酸、アミノ酢酸又はこれらの混合物を用いてもよい。このような出発物質を用いても、実施形態１と同様の効果が得られる。

具体的には、酢酸鉛と、ジルコニウムアセチルアセトナートと、チタニウムアセチルアセトナートと、酢酸、アミノ酢酸又はこれらの混合物とをブトキシエタノールに溶かしてＰＺＴの前駆体であるコロイド溶液（ゾル）を作製する。そして、このコロイド溶液を強誘電体層などの形成に使用することにより、その強誘電体層などの形成に利用されなかった使用済みコロイド溶液が得られる。なお、この使用済みコロイド溶液も実施形態１の使用済みコロイド溶液と同様に、酸化などによって品質が劣化しているので、使用済みコロイド溶液を強誘電体層などの形成にそのまま再利用することはできない。

本実施形態に係る使用済みコロイド溶液の再生方法は、この使用済みコロイド溶液を、ＰＺＴをはじめとする強誘電体層などの形成に再利用することができるように再生するというものである。以下に、本実施形態に係る使用済みコロイド溶液の再生方法について詳細に説明する。

まず、実施形態１と同様に、この使用済みコロイド溶液を加熱処理してコロイド溶液に含まれる酢酸を除去する加熱工程を行なう。この加熱工程により、使用済みコロイド溶液中に析出物（Ｐｂ（ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）・Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４又はＰｂ（ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）・Ｔｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４）が析出する。次に、使用済みコロイド溶液をろ過して使用済みコロイド溶液から析出物を分離する分離工程を行なう。さらに、得られた析出物を第２の分散剤である酢酸、アミノ酢酸又はこれらの混合物を含む溶液に溶解させて再生コロイド溶液を作製する溶解工程を行なう。ここで、析出物を溶解させる溶液としては、出発物質に含まれる物質と同じものを含む溶液を用いる。具体的には、例えば出発物質として酢酸を用いた場合には、酢酸をブトキシエタノールに溶かした溶液を用いる。出発物質に含まれる物質と同じものを含む溶液を用いることによって、後述するように、使用される前のコロイド溶液と同様の再生コロイド溶液を作成することができる。

次に、実施形態１と同様に、溶解工程により得られた再生コロイド溶液に第２のチタン化合物であるチタニウムアセチルアセトナートを加えて、使用される前のコロイド溶液中のチタンの濃度と等しくなるように再生コロイド溶液中のチタンの濃度を調整する再生コロイド溶液中のチタンの濃度を調整する調整工程を行なう。

このような調整工程により得られた再生コロイド溶液は、実施形態１と同様に、使用される前のコロイド溶液と同様の組成からなっているので、使用される前のコロイド溶液と同様に、強誘電体層などの形成に使用することができる。

すなわち、実施形態１と同様に、上述した使用済みコロイド溶液の再生方法を用いれば、再生過程において、使用済みコロイド溶液に含まれる化合物が強く化学結合するような反応が生じ難いので、不溶性沈殿物を発生させることなく使用済みコロイド溶液を再生することができる。また、使用済みコロイド溶液に含まれる鉛及びジルコニウムをすべて沈殿させ、その沈殿物を再度溶解させて再生コロイド溶液を作製しているので、使用済みコロイド溶液中に含まれる鉛及びジルコニウムを外部環境に排出することなく、使用済みコロイド溶液を再生することができる。

（他の実施形態）
実施形態１及び２では、溶解工程で用いる溶液として出発物質に含まれる物質と同じ物質を含む溶液を用いると、使用する前のコロイド溶液と同様の再生コロイド溶液が得られるので好ましいが、溶液として出発物質に含まれる物質に代えてその物質とは異なる物質を含むものを用いてもよい。具体的には、実施形態１において、例えば第１の分散剤としてジエタノールアミンを用いた場合に、溶解工程で用いる溶液として、ジエタノールアミンの代わりに第２の分散剤としてジメチルエタノールアミンを含むものを用いてもよい。また、実施形態２において、例えば第１の分散剤として酢酸を用いた場合に、溶解工程で用いる溶液として酢酸に代わりに第２の分散剤としてアミノ酢酸を含むものを用いてもよい。このような溶液を用いても、実施形態１及び２と同様の効果が得られる。なお、溶解工程で用いる溶液として、出発物質に含まれる物質に代えて、溶解工程においてその物質とは異なる物質を含む溶液を用いた場合には、使用される前のコロイド溶液とは異なる組成の再生コロイド溶液が得られるのはいうまでもない。

また、実施形態１及び２では、溶解工程に用いる溶液の溶媒としてブトキシエタノールを用いたが、使用前のコロイド溶液の合成過程及び再生過程において、強く化学結合した化合物が生成されないものであれば特に限定されない。溶解工程に用いる溶液の溶媒としては、例えばエタノール、プロパノール、２−（２エトキシエトキシ）エタノール、ブトキシエトキシエタノール、プロポキシエタノールなどが挙げられる。

さらに、実施形態１及び２では、沈殿物が存在しない使用済みコロイド溶液を用いて使用済みコロイド溶液の再生方法を説明したが、沈殿物が存在する使用済みコロイド溶液を用いてもよい。この場合には、加熱工程を行なう前にろ紙などで使用済みコロイド溶液から沈殿物を除去する工程を行なう必要がある。

Claims

出発物質として、酢酸鉛と、ジルコニウムアセチルアセトナートと、第１のチタン化合物と、第１の分散剤とを含み、且つ合成過程において加水分解及び脱水縮合反応を起こさないコロイド溶液を使用して得られる使用済みコロイド溶液を加熱して該使用済みコロイド溶液に含まれる酢酸を除去する加熱工程と、前記加熱工程によって析出した析出物を前記使用済みコロイド溶液から分離する分離工程と、前記析出物を、第２の分散剤を含む溶液に溶解させて再生コロイド溶液を作製する溶解工程と、前記再生コロイド溶液に第２のチタン化合物を加えて、使用される前の前記コロイド溶液中のチタンの濃度と等しくなるように前記再生コロイド溶液中のチタンの濃度を調整する調整工程とを具備することを特徴とする使用済みコロイド溶液の再生方法。
前記第１のチタン化合物は第１のチタニウムアルコキシドであり、前記第１の分散剤は第１のアルカノールアミンであり、前記第２のチタン化合物は第２のチタニウムアルコキシドであり、前記第２の分散剤は酢酸及び第２のアルカノールアミンであることを特徴とする請求項１に記載の使用済みコロイド溶液の再生方法。
前記第１のアルカノールアミン及び前記第２のアルカノールアミンは、それぞれ、フェニルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アセチルアミノエタノール、エチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の使用済みコロイド溶液の再生方法。
前記第１のチタニウムアルコキシド及び前記第２のチタニウムアルコキシドは、それぞれ、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムブトキシドであることを特徴とする請求項２又は３に記載の使用済みコロイド溶液の再生方法。
前記第１のチタニウムアルコキシド及び第２のチタニウムアルコキシドは、チタニウムテトライソプロポキシドであり、前記第１のアルカノールアミン及び前記第２のアルカノールアミンは、ジエタノールアミンであることを特徴とする請求項２に記載の使用済みコロイド溶液の再生方法。
使用される前の前記コロイド溶液中のコロイド粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍであり、且つ該コロイド粒子の粒径分布が２つ以上のピークを有することを特徴とする請求項５に記載の使用済みコロイド溶液の再生方法。
使用される前の前記コロイド溶液中の酢酸鉛からなるコロイド粒子の平均粒径は１〜６ｎｍであり、酢酸鉛とジルコニウムアセチルアセトナートとからなるコロイド粒子の平均粒径は１〜１０ｎｍであり、酢酸鉛とチタニウムアルコキシドとからなるコロイド粒子の平均粒径は３〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の使用済みコロイド溶液の再生方法。
酢酸鉛からなるコロイド粒子、酢酸鉛とジルコニウムアセチルアセトナートとからなるコロイド粒子、酢酸鉛とチタニウムアルコキシドとからなるコロイド粒子の順番で、使用される前の前記コロイド溶液中のコロイド粒子の平均粒径が大きいことを特徴とする請求項６又は７に記載の使用済みコロイド溶液の再生方法。
前記第１のチタン化合物はチタニウムアセチルアセトナートであり、前記第１の分散剤は酢酸、アミノ酸又はこれらの混合物であり、前記第２のチタン化合物はチタニウムアセチルアセトナートであり、前記第２の分散剤は酢酸、アミノ酢酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の使用済みコロイド溶液の再生方法。