JP6864422B2 - ニオブ酸粉体 - Google Patents
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Description
本発明は、ニオブ酸粉体に関する。
粉体の形態のニオブ化合物として、例えば、光学、電子、電池、触媒材料などの原料や添加剤として用いられるニオブ酸（酸化ニオブ、水酸化ニオブ、ニオブのポリ酸）が知られている。また、その他に水溶性粉体として、合成触媒の原料として用いられるシュウ酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム等が知られている。
また、特許文献１には、酸化ニオブの微粒子粉に関する技術が開示されており、当該微粒子粉はスラリーとして用いることができる旨が記載されている。
本発明は、水に分散させたときに、分散継続性の高いニオブ酸粉体の提供を課題とする。
ところで、特許文献１に記載の酸化ニオブの微粒子粉は、粒径が小さい故に水への分散が可能であるが、分散継続性を一定期間保持させるための工夫がなされていないため、改善の余地があった。
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、水酸化第四級アンモニウムを巧みに用いることによって上記課題が解決されることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させた。
本発明は以下のとおりである。
［１］水酸化第四級アンモニウムを含有し、以下の分散試験によって求められた分散保持率が50%以上であるニオブ酸粉体。
分散試験：Nb2O5として25質量%となるようにニオブ酸粉体と蒸留水とを混合して調製した混合液を50mLのスクリュー管瓶2本に50gずつ分取し、両瓶を超音波分散処理する。一方の瓶は上記超音波分散処理直後に上部10mLを採取（試料A）し、他方の瓶は上記超音波分散処理終了後静置し24時間後に上部10mLを採取（試料B）し、試料Aと試料B中のNb2O5濃度を測定する。分散保持率を、分散保持率(%)=(試料B中のNb2O5濃度)/(試料A中のNb2O5濃度)×100の式から求める。
ここで、超音波分散処理の条件は、発振周波数：23kHz、出力：240W、処理時間：10分間である。
［２］水酸化第四級アンモニウムが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム又はコリンである上記［１］記載のニオブ酸粉体。
［３］水酸化第四級アンモニウムの含有割合が、Nb2O5に対するモル比で0.3〜1の範囲である上記［１］又は［２］記載のニオブ酸粉体。
［４］以下の工程を含む上記［１］〜［３］のいずれか１項記載のニオブ酸粉体の製造方法。
水酸化第四級アンモニウムの存在下で、平均分散粒子径が0.01〜10μmであるニオブ酸微粒子含有水溶液を50〜200℃で加熱した後、乾燥する工程。
［１］水酸化第四級アンモニウムを含有し、以下の分散試験によって求められた分散保持率が50%以上であるニオブ酸粉体。
分散試験：Nb2O5として25質量%となるようにニオブ酸粉体と蒸留水とを混合して調製した混合液を50mLのスクリュー管瓶2本に50gずつ分取し、両瓶を超音波分散処理する。一方の瓶は上記超音波分散処理直後に上部10mLを採取（試料A）し、他方の瓶は上記超音波分散処理終了後静置し24時間後に上部10mLを採取（試料B）し、試料Aと試料B中のNb2O5濃度を測定する。分散保持率を、分散保持率(%)=(試料B中のNb2O5濃度)/(試料A中のNb2O5濃度)×100の式から求める。
ここで、超音波分散処理の条件は、発振周波数：23kHz、出力：240W、処理時間：10分間である。
［２］水酸化第四級アンモニウムが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム又はコリンである上記［１］記載のニオブ酸粉体。
［３］水酸化第四級アンモニウムの含有割合が、Nb2O5に対するモル比で0.3〜1の範囲である上記［１］又は［２］記載のニオブ酸粉体。
［４］以下の工程を含む上記［１］〜［３］のいずれか１項記載のニオブ酸粉体の製造方法。
水酸化第四級アンモニウムの存在下で、平均分散粒子径が0.01〜10μmであるニオブ酸微粒子含有水溶液を50〜200℃で加熱した後、乾燥する工程。
本発明のニオブ酸粉体は、水に対して良好な分散継続性を有しているため、各種用途の添加剤や原料としての使用に好適であり、また、本発明のニオブ酸粉体を水に分散させたものにバインダーなどを含有させることで、機能膜の形成材料としても使用できる利点を有する。
以下、好ましい実施形態に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。
本発明のニオブ酸粉体は、水酸化第四級アンモニウムを含有するものであり、以下の分散試験によって求められた分散保持率が50%以上であるという特性を有する。
分散試験：Nb2O5として25質量%となるようにニオブ酸粉体と蒸留水とを混合して調製した混合液を50mLのスクリュー管瓶2本に50gずつ分取し、両瓶を超音波分散処理する。一方の瓶は上記超音波分散処理直後に上部10mLを採取（試料A）し、他方の瓶は上記超音波分散処理終了後静置し24時間後に上部10mLを採取（試料B）し、試料Aと試料B中のNb2O5濃度を測定する。分散保持率を、分散保持率(%)=(試料B中のNb2O5濃度)/(試料A中のNb2O5濃度)×100の式から求める。
ここで、超音波分散処理の条件は、発振周波数：23kHz、出力：240W、処理時間：10分間である。また、50mLのスクリュー管瓶は、実験用に市販されているものであればよく、好例はアズワン株式会社の「ラボランスクリュー管瓶No.7 50mL」である。
分散試験：Nb2O5として25質量%となるようにニオブ酸粉体と蒸留水とを混合して調製した混合液を50mLのスクリュー管瓶2本に50gずつ分取し、両瓶を超音波分散処理する。一方の瓶は上記超音波分散処理直後に上部10mLを採取（試料A）し、他方の瓶は上記超音波分散処理終了後静置し24時間後に上部10mLを採取（試料B）し、試料Aと試料B中のNb2O5濃度を測定する。分散保持率を、分散保持率(%)=(試料B中のNb2O5濃度)/(試料A中のNb2O5濃度)×100の式から求める。
ここで、超音波分散処理の条件は、発振周波数：23kHz、出力：240W、処理時間：10分間である。また、50mLのスクリュー管瓶は、実験用に市販されているものであればよく、好例はアズワン株式会社の「ラボランスクリュー管瓶No.7 50mL」である。
分散試験は、ニオブ酸粉体の水に対する分散継続性を評価するものであり、分散継続性が高いほどユーザーにおける利便性が向上する。上記分散保持率が50%以上であれば、濃度勾配や沈殿物発生を生じにくいことから、良好な分散継続性を有すると評価できる。上記分散保持率は、60%以上であることが好ましく、より好ましくは70%以上であり、さらに好ましくは80%以上であり、さらにより好ましくは90%以上である。
水酸化第四級アンモニウムとしては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化トリメチルプロピルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、コリン等が挙げられる。本発明のニオブ酸粉体には、水酸化第四級アンモニウムとして、1種類の化合物だけ含有してもよいし、2種類以上の化合物を含有してもよい。上記列挙した化合物のうち、特に好ましいものは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンである。
水酸化第四級アンモニウムの含有割合は、Nb2O5に対するモル比、即ち、水酸化第四級アンモニウム／Nb2O5（モル比）で、0.3〜1の範囲であることが好ましい。当該範囲内であれば、良好な分散継続性を得ることができる。上記モル比は、より好ましくは0.4〜1の範囲であり、さらに好ましくは0.5〜1の範囲である。
本発明のニオブ酸粉体において、良好な分散継続性が得られるメカニズムについては定かではないが、表面電荷が負であるニオブ酸微粒子が水酸化第四級アンモニウムによって修飾されていることによって、水に対して優れた分散性を発揮するものと推測される。
本発明のニオブ酸粉体には、前記分散保持率が損なわれない範囲であれば、その他化合物を含有しても構わない。例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機成分、樹脂、界面活性剤、多糖類等の有機成分が挙げられる。
本発明のニオブ酸粉体の好適な一製造方法は、水酸化第四級アンモニウムの存在下で、平均分散粒子径が0.01〜10μmであるニオブ酸微粒子含有水溶液を50〜200℃で加熱した後、乾燥する工程を含むものである。
上記ニオブ酸微粒子含有水溶液は、公知の方法によって製造されることができ、その製造方法は特に限定されない。一例は、ニオブ酸の粉体を水に分散させることによって製造するものである。なお、当該粉体としては、ニオブ酸微粒子含有水溶液としたときに、平均分散粒子径が上記範囲内となるものを用いる。平均分散粒子径が10μmよりも大きい場合は、所定の粒子径になるまでビーズミルなどで粉砕してもよい。また、別の一例は、フッ酸又はフッ酸と硫酸との混酸にニオブ酸を溶解させた水溶液とアンモニア水溶液とをpHを8以上に維持しつつ混合、反応させることによって製造するものである。平均分散粒子径の範囲については、0.01μm未満の場合は、ニオブ酸微粒子の水酸化第四級アンモニウムに対する溶解反応の進行により、微粒子としての形態維持が困難となる。一方、10μm超の場合は、本発明のニオブ酸粉体としたときに水に対する分散性が著しく低下するため好ましくない。なお、平均分散粒子径の上限については、5μmであることが好ましく、より好ましくは3μmである。
水酸化第四級アンモニウムの存在下とは、平均分散粒子径が0.01〜10μmであるニオブ酸微粒子含有水溶液中に水酸化第四級アンモニウムが含有されていればよく、好適には上記ニオブ酸微粒子含有水溶液と水酸化第四級アンモニウムとを混合することによって得ることができる。
水酸化第四級アンモニウムの存在下で上記ニオブ酸微粒子含有水溶液を50〜200℃で加熱することによって、水に対して良好な分散継続性を示すニオブ酸粉体を得ることができる。前記メカニズムにおける水酸化第四級アンモニウムによるニオブ酸微粒子の修飾は加熱によって促進されるものと推測されるため、前記分散保持率が得られるように加熱温度を適宜設定することが好ましい。例えば、加熱温度が低過ぎる場合は、水酸化第四級アンモニウムの修飾反応が十分に進行しないためと推測されるが、乾燥性が大きく低下する傾向にある。また、加熱温度が高過ぎる場合は、水酸化第四級アンモニウムの分解反応等が危惧されるため好ましくない。加熱温度の範囲については、70〜180℃が好ましく、より好ましくは90〜150℃である。なお、加熱温度が低めであったとしても加熱時間を長くすることで対応することが可能であるが、工業的製造を考えると例えば1〜24時間の加熱時間で対応できる加熱温度に設定することが好ましい。
乾燥は、本発明のニオブ酸粉体が得られるのであれば、その方法や得られる粉体の粒子径については特に制限されることはない。乾燥方法は、好適には常法によって行えばよく、例えば、噴霧乾燥、静置乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。また、乾燥条件（温度、時間）は、適宜設定することが好ましい。なお、乾燥を行うまでに、任意の処理として、余分な成分を可能な限り除去するために洗浄処理を行ってもよい。洗浄は、限外洗浄、ろ過洗浄等の常法により実施すればよい。
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、実施例において%は、分散保持率を除いて、特に断らない限り全て質量%を示す。
＜処理・分析＞
(1)平均分散粒子径の測定
・1μm未満の平均分散粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置LB-500（堀場製作所(株)製）を用いて測定した。
・1μm以上の平均分散粒子径は、レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置MT-3000II（マイクロ・ベル(株)製）を用いて測定した。
なお、上記いずれの測定においても供試液は希釈や濃縮を行わずに、そのまま供試した。
(2)分散試験
以下の各実施例と比較例で得られたニオブ酸粉体と蒸留水とをNb2O5として25%となるように混合して混合液を調製した。この混合液を50mLのスクリュー管瓶（アズワン(株)「ラボランスクリュー管瓶No.7 50mL」）2本に50gずつ分取し、両瓶を超音波分散処理に供した。超音波分散処理の条件は、超音波分散処理装置として超音波洗浄機ASU-10D（アズワン(株)製）を用い、発振周波数：23kHz、出力：240W、処理時間：10分間である。
一方の瓶は、上記超音波分散処理直後に上部10mLを採取（試料A）した。
他方の瓶は、上記超音波分散処理終了後24時間室温で静置してから上部10mLを採取（試料B）した。
次に、試料Aと試料B中のNb2O5濃度を測定した。
分散保持率を以下の式から求めた。
分散保持率(%)=(試料B中のNb2O5濃度)/(試料A中のNb2O5濃度)×100
(1)平均分散粒子径の測定
・1μm未満の平均分散粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置LB-500（堀場製作所(株)製）を用いて測定した。
・1μm以上の平均分散粒子径は、レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置MT-3000II（マイクロ・ベル(株)製）を用いて測定した。
なお、上記いずれの測定においても供試液は希釈や濃縮を行わずに、そのまま供試した。
(2)分散試験
以下の各実施例と比較例で得られたニオブ酸粉体と蒸留水とをNb2O5として25%となるように混合して混合液を調製した。この混合液を50mLのスクリュー管瓶（アズワン(株)「ラボランスクリュー管瓶No.7 50mL」）2本に50gずつ分取し、両瓶を超音波分散処理に供した。超音波分散処理の条件は、超音波分散処理装置として超音波洗浄機ASU-10D（アズワン(株)製）を用い、発振周波数：23kHz、出力：240W、処理時間：10分間である。
一方の瓶は、上記超音波分散処理直後に上部10mLを採取（試料A）した。
他方の瓶は、上記超音波分散処理終了後24時間室温で静置してから上部10mLを採取（試料B）した。
次に、試料Aと試料B中のNb2O5濃度を測定した。
分散保持率を以下の式から求めた。
分散保持率(%)=(試料B中のNb2O5濃度)/(試料A中のNb2O5濃度)×100
〔参考例１〕
フッ酸に酸化ニオブを溶解させた水溶液とアンモニア水溶液とをpHを8以上に維持しつつ混合し反応させることによって得られた平均粒子径が1.2μmのニオブ酸微粒子含有水溶液（Nb2O5=28.1%、NH3=3.3%、pH10.7）355.9gに、35%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液47.5gを添加し、140℃/3hで加熱した。得られた水溶液を100℃/12hの条件で通風乾燥機にて乾燥し、ニオブ酸粉体（水酸化テトラエチルアンモニウム/Nb2O5(モル比)=0.3）を得た。
このニオブ酸粉体を用いて分散試験を行ったところ、分散保持率は59.5%であった。
フッ酸に酸化ニオブを溶解させた水溶液とアンモニア水溶液とをpHを8以上に維持しつつ混合し反応させることによって得られた平均粒子径が1.2μmのニオブ酸微粒子含有水溶液（Nb2O5=28.1%、NH3=3.3%、pH10.7）355.9gに、35%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液47.5gを添加し、140℃/3hで加熱した。得られた水溶液を100℃/12hの条件で通風乾燥機にて乾燥し、ニオブ酸粉体（水酸化テトラエチルアンモニウム/Nb2O5(モル比)=0.3）を得た。
このニオブ酸粉体を用いて分散試験を行ったところ、分散保持率は59.5%であった。
〔実施例１〕
フッ酸に酸化ニオブを溶解させた水溶液とアンモニア水溶液とをpHを8以上に維持しつつ混合し反応させることによって得られた平均粒子径が0.02μmのニオブ酸微粒子含有水溶液（Nb2O5=6.2%、NH3=0.5%、pH8.7）1612.9gに、35%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液63.3gを添加し、70℃/10hで加熱した。得られた水溶液を100℃/12hの条件で通風乾燥機にて乾燥し、ニオブ酸粉体（水酸化テトラエチルアンモニウム/Nb2O5(モル比)=0.5）を得た。
このニオブ酸粉体を用いて分散試験を行ったところ、分散保持率は99.1%であった。
フッ酸に酸化ニオブを溶解させた水溶液とアンモニア水溶液とをpHを8以上に維持しつつ混合し反応させることによって得られた平均粒子径が0.02μmのニオブ酸微粒子含有水溶液（Nb2O5=6.2%、NH3=0.5%、pH8.7）1612.9gに、35%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液63.3gを添加し、70℃/10hで加熱した。得られた水溶液を100℃/12hの条件で通風乾燥機にて乾燥し、ニオブ酸粉体（水酸化テトラエチルアンモニウム/Nb2O5(モル比)=0.5）を得た。
このニオブ酸粉体を用いて分散試験を行ったところ、分散保持率は99.1%であった。
〔実施例２〕
参考例１の平均粒子径が1.2μmのニオブ酸微粒子含有水溶液（Nb2O5=28.1%、NH3=3.3%、pH10.7）355.9gに、48%コリン水溶液95.0gを添加し、90℃/6hで加熱した。得られた水溶液をヤマト科学(株)製スプレードライヤADL310（入口温度：200℃、出口温度：100℃）にて乾燥し、ニオブ酸粉体（コリン/Nb2O5(モル比)=1.0）を得た。
このニオブ酸粉体を用いて分散試験を行ったところ、分散保持率は98.4%であった。
参考例１の平均粒子径が1.2μmのニオブ酸微粒子含有水溶液（Nb2O5=28.1%、NH3=3.3%、pH10.7）355.9gに、48%コリン水溶液95.0gを添加し、90℃/6hで加熱した。得られた水溶液をヤマト科学(株)製スプレードライヤADL310（入口温度：200℃、出口温度：100℃）にて乾燥し、ニオブ酸粉体（コリン/Nb2O5(モル比)=1.0）を得た。
このニオブ酸粉体を用いて分散試験を行ったところ、分散保持率は98.4%であった。
〔実施例３〕
参考例１の平均粒子径が1.2μmのニオブ酸微粒子含有水溶液（Nb2O5=28.1%、NH3=3.3%、pH10.7）355.9gに、35%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液79.1gを添加し、140℃/3hで加熱した。得られた水溶液をヤマト科学(株)製スプレードライヤADL310（入口温度：200℃、出口温度：100℃）にて乾燥し、ニオブ酸粉体（水酸化テトラエチルアンモニウム/Nb2O5(モル比)=0.5）を得た。
このニオブ酸粉体を用いて分散試験を行ったところ、分散保持率は90.1%であった。
参考例１の平均粒子径が1.2μmのニオブ酸微粒子含有水溶液（Nb2O5=28.1%、NH3=3.3%、pH10.7）355.9gに、35%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液79.1gを添加し、140℃/3hで加熱した。得られた水溶液をヤマト科学(株)製スプレードライヤADL310（入口温度：200℃、出口温度：100℃）にて乾燥し、ニオブ酸粉体（水酸化テトラエチルアンモニウム/Nb2O5(モル比)=0.5）を得た。
このニオブ酸粉体を用いて分散試験を行ったところ、分散保持率は90.1%であった。
〔比較例１〕
参考例１の平均粒子径が1.2μmのニオブ酸微粒子含有水溶液（Nb2O5=28.1%、NH3=3.3%、pH10.7）355.9gを140℃/3hで加熱した。得られた水溶液をヤマト科学(株)製スプレードライヤADL310（入口温度：200℃、出口温度：100℃）にて乾燥し、ニオブ酸粉体を得た。
このニオブ酸粉体を用いて分散試験を行ったところ、分散保持率は10.6%であった。
参考例１の平均粒子径が1.2μmのニオブ酸微粒子含有水溶液（Nb2O5=28.1%、NH3=3.3%、pH10.7）355.9gを140℃/3hで加熱した。得られた水溶液をヤマト科学(株)製スプレードライヤADL310（入口温度：200℃、出口温度：100℃）にて乾燥し、ニオブ酸粉体を得た。
このニオブ酸粉体を用いて分散試験を行ったところ、分散保持率は10.6%であった。
Claims (3)
- 水酸化第四級アンモニウムを含有し、水酸化第四級アンモニウムの含有割合が、Nb 2 O 5 に対するモル比で0.5〜1の範囲であって、
以下の分散試験によって求められた分散保持率が80%以上であるニオブ酸粉体。
分散試験：Nb2O5として25質量%となるようにニオブ酸粉体と蒸留水とを混合して調製した混合液を50mLのスクリュー管瓶2本に50gずつ分取し、両瓶を超音波分散処理する。一方の瓶は上記超音波分散処理直後に上部10mLを採取（試料A）し、他方の瓶は上記超音波分散処理終了後静置し24時間後に上部10mLを採取（試料B）し、試料Aと試料B中のNb2O5濃度を測定する。分散保持率を、分散保持率(%)=(試料B中のNb2O5濃度)/(試料A中のNb2O5濃度)×100の式から求める。
ここで、超音波分散処理の条件は、発振周波数：23kHz、出力：240W、処理時間：10分間である。 - 水酸化第四級アンモニウムが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム又はコリンである請求項１記載のニオブ酸粉体。
- 以下の工程を含む請求項１又は２記載のニオブ酸粉体の製造方法。
水酸化第四級アンモニウムの存在下で、平均分散粒子径が0.01〜10μmであるニオブ酸微粒子含有水溶液を50〜200℃で加熱した後、乾燥する工程。
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