JPH11286653A - 強誘電体薄膜形成用前駆体溶液およびその製造方法 - Google Patents
強誘電体薄膜形成用前駆体溶液およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゾル−ゲル法を用いて強誘電体薄膜を形成す
る場合に、多層塗布を行わずに１回だけの塗布操作によ
り、特性を発揮させるのに必要な程度の膜厚の薄膜を形
成することが可能である塗布液を調製できる前駆体溶液
が得られる方法を提供する。 【解決手段】 Ｔｉアルコキシドの加水分解・重縮合に
よって環状構造もしくはラダー構造を有するＴｉアルコ
キシドオリゴマーを合成し、Ｚｒアルコキシドの加水分
解・重縮合によってＺｒアルコキシドオリゴマーを合成
した後、Ｔｉアルコキシドオリゴマーを予備加水分解さ
せ、それをＺｒアルコキシドオリゴマーと反応させてＴ
ｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体を得て、Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体とＰ
ｂアルコキシドとを反応させてＰｂ（Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ）
前駆体を得る。
る場合に、多層塗布を行わずに１回だけの塗布操作によ
り、特性を発揮させるのに必要な程度の膜厚の薄膜を形
成することが可能である塗布液を調製できる前駆体溶液
が得られる方法を提供する。 【解決手段】 Ｔｉアルコキシドの加水分解・重縮合に
よって環状構造もしくはラダー構造を有するＴｉアルコ
キシドオリゴマーを合成し、Ｚｒアルコキシドの加水分
解・重縮合によってＺｒアルコキシドオリゴマーを合成
した後、Ｔｉアルコキシドオリゴマーを予備加水分解さ
せ、それをＺｒアルコキシドオリゴマーと反応させてＴ
ｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体を得て、Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体とＰ
ｂアルコキシドとを反応させてＰｂ（Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ）
前駆体を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ＰＺＴ（Ｐｂ
（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）やＰＬＺＴ系（ＰｂＯ−Ｌａ2Ｏ3
−ＺｒＯ2−ＴｉＯ2）のように鉛を含有したペロブスカ
イト型構造を有する複合酸化物からなる強誘電体薄膜を
形成するために使用される強誘電体薄膜形成用前駆体溶
液、ならびに、その前駆体溶液を製造するための方法に
関する。
（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）やＰＬＺＴ系（ＰｂＯ−Ｌａ2Ｏ3
−ＺｒＯ2−ＴｉＯ2）のように鉛を含有したペロブスカ
イト型構造を有する複合酸化物からなる強誘電体薄膜を
形成するために使用される強誘電体薄膜形成用前駆体溶
液、ならびに、その前駆体溶液を製造するための方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＺＴなどのペロブスカイト系薄膜は、
高誘電率ないしは強誘電性を示し、特に優れたＰ−Ｅヒ
ステリシス特性を利用して、不揮発性の次世代メモリと
して注目されているＦＲＡＭの心臓部として用いられて
いる。通常、ＰＺＴは、スパッタ法やＣＶＤ法などの気
相成膜法、あるいはゾル−ゲル法などのような液相成膜
法で作製される。気相成膜法は、複合ペロブスカイトの
ような多成分系の薄膜の形成については、均一性の確保
に関して難点がある。一方、ゾル−ゲル法は、出発原料
が液相であるので、ペロブスカイト系薄膜の形成におい
て高い均一性が得られる。
高誘電率ないしは強誘電性を示し、特に優れたＰ−Ｅヒ
ステリシス特性を利用して、不揮発性の次世代メモリと
して注目されているＦＲＡＭの心臓部として用いられて
いる。通常、ＰＺＴは、スパッタ法やＣＶＤ法などの気
相成膜法、あるいはゾル−ゲル法などのような液相成膜
法で作製される。気相成膜法は、複合ペロブスカイトの
ような多成分系の薄膜の形成については、均一性の確保
に関して難点がある。一方、ゾル−ゲル法は、出発原料
が液相であるので、ペロブスカイト系薄膜の形成におい
て高い均一性が得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ゾル−ゲル法を用いて
形成したＰＺＴ薄膜は、ＦＲＡＭとしての特性を発揮さ
せるためには２,５００Å程度の膜厚が必要とされる。
しかしながら、現在入手し得る塗布液では、１回の塗布
操作で４００Å〜５００Å程度の膜厚の薄膜しか得られ
ない。このため、２,５００Å程度の膜厚のＰＺＴ薄膜
を得ようとすると、従来は、塗布操作を５〜６回繰り返
して多層塗布を行う必要があった。ところが、多層塗布
は、製造プロセスの繁雑化と周辺材料への熱的ダメージ
をもたらす、といった問題点がある。
形成したＰＺＴ薄膜は、ＦＲＡＭとしての特性を発揮さ
せるためには２,５００Å程度の膜厚が必要とされる。
しかしながら、現在入手し得る塗布液では、１回の塗布
操作で４００Å〜５００Å程度の膜厚の薄膜しか得られ
ない。このため、２,５００Å程度の膜厚のＰＺＴ薄膜
を得ようとすると、従来は、塗布操作を５〜６回繰り返
して多層塗布を行う必要があった。ところが、多層塗布
は、製造プロセスの繁雑化と周辺材料への熱的ダメージ
をもたらす、といった問題点がある。
【０００４】この発明は、以上のような事情に鑑みてな
されたものであり、ＰＺＴやＰＬＺＴのように鉛含有ペ
ロブスカイト系強誘電体薄膜を、ゾル−ゲル法を用いて
形成する場合に、多層塗布を行わなくても、１回だけの
塗布操作により、特性を発揮させるのに必要な程度の膜
厚の薄膜を形成することが可能である塗布液を得ること
ができる強誘電体薄膜形成用前駆体溶液を提供するこ
と、ならびに、その前駆体溶液を製造するための方法を
提供することを目的とする。
されたものであり、ＰＺＴやＰＬＺＴのように鉛含有ペ
ロブスカイト系強誘電体薄膜を、ゾル−ゲル法を用いて
形成する場合に、多層塗布を行わなくても、１回だけの
塗布操作により、特性を発揮させるのに必要な程度の膜
厚の薄膜を形成することが可能である塗布液を得ること
ができる強誘電体薄膜形成用前駆体溶液を提供するこ
と、ならびに、その前駆体溶液を製造するための方法を
提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
チタンアルコキシド（Ｔｉアルコキシド）の加水分解・
重縮合によって得られるＴｉアルコキシドオリゴマー、
および、ジルコニウムアルコキシド（Ｚｒアルコキシ
ド）の加水分解・重縮合によって得られるＺｒアルコキ
シドオリゴマー、ならびに、鉛アルコキシド（Ｐｂアル
コキシド）を原料として得られ、ペロブスカイト系強誘
電体薄膜を形成するための前駆体溶液において、前記Ｔ
ｉアルコキシドオリゴマーが環状構造もしくはラダー構
造（はしご形構造）を有したものであることを特徴とす
る。
チタンアルコキシド（Ｔｉアルコキシド）の加水分解・
重縮合によって得られるＴｉアルコキシドオリゴマー、
および、ジルコニウムアルコキシド（Ｚｒアルコキシ
ド）の加水分解・重縮合によって得られるＺｒアルコキ
シドオリゴマー、ならびに、鉛アルコキシド（Ｐｂアル
コキシド）を原料として得られ、ペロブスカイト系強誘
電体薄膜を形成するための前駆体溶液において、前記Ｔ
ｉアルコキシドオリゴマーが環状構造もしくはラダー構
造（はしご形構造）を有したものであることを特徴とす
る。
【０００６】請求項２に係る発明は、請求項１記載の前
駆体溶液において、Ｐｂアルコキシド原料の一部がカル
ボン酸残基および／またはアミノアルコール残基を有し
たものであることを特徴とする。
駆体溶液において、Ｐｂアルコキシド原料の一部がカル
ボン酸残基および／またはアミノアルコール残基を有し
たものであることを特徴とする。
【０００７】請求項３に係る発明は、Ｔｉアルコキシド
の加水分解・重縮合によってＴｉアルコキシドオリゴマ
ーを合成する工程と、Ｚｒアルコキシドの加水分解・重
縮合によってＺｒアルコキシドオリゴマーを合成する工
程と、Ｔｉアルコキシドオリゴマーを予備加水分解さ
せ、それをＺｒアルコキシドオリゴマーと反応させてＴ
ｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体を得る工程、Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体
とＰｂアルコキシドとを反応させてＰｂ（Ｔｉ−Ｏ−Ｚ
ｒ）前駆体を得る工程とからなる強誘電体薄膜形成用前
駆体溶液の製造方法において、Ｔｉアルコキシドの加水
分解・重縮合によって環状構造もしくはラダー構造を有
するＴｉアルコキシドオリゴマーを合成することを特徴
とする。
の加水分解・重縮合によってＴｉアルコキシドオリゴマ
ーを合成する工程と、Ｚｒアルコキシドの加水分解・重
縮合によってＺｒアルコキシドオリゴマーを合成する工
程と、Ｔｉアルコキシドオリゴマーを予備加水分解さ
せ、それをＺｒアルコキシドオリゴマーと反応させてＴ
ｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体を得る工程、Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体
とＰｂアルコキシドとを反応させてＰｂ（Ｔｉ−Ｏ−Ｚ
ｒ）前駆体を得る工程とからなる強誘電体薄膜形成用前
駆体溶液の製造方法において、Ｔｉアルコキシドの加水
分解・重縮合によって環状構造もしくはラダー構造を有
するＴｉアルコキシドオリゴマーを合成することを特徴
とする。
【０００８】請求項４に係る発明は、請求項３記載の製
造方法において、Ｔｉアルコキシドオリゴマーおよび／
またはＺｒアルコキシドを加水分解・重縮合する際に、
反応溶媒として極性溶媒と非極性溶媒とを適当に組み合
わせたものを使用することにより、Ｔｉアルコキシドオ
リゴマーおよび／またはＺｒアルコキシドオリゴマーの
分子量を調整することを特徴とする。
造方法において、Ｔｉアルコキシドオリゴマーおよび／
またはＺｒアルコキシドを加水分解・重縮合する際に、
反応溶媒として極性溶媒と非極性溶媒とを適当に組み合
わせたものを使用することにより、Ｔｉアルコキシドオ
リゴマーおよび／またはＺｒアルコキシドオリゴマーの
分子量を調整することを特徴とする。
【０００９】請求項５に係る発明は、請求項３または請
求項４記載の製造方法において、Ｔｉアルコキシドおよ
び／またはＺｒアルコキシドの加水分解・重縮合反応
を、安定化配位子を加えないでマイナス１０℃以下の低
温で進行させることを特徴とする。
求項４記載の製造方法において、Ｔｉアルコキシドおよ
び／またはＺｒアルコキシドの加水分解・重縮合反応
を、安定化配位子を加えないでマイナス１０℃以下の低
温で進行させることを特徴とする。
【００１０】請求項６に係る発明は、請求項３ないし請
求項５のいずれかに記載の製造方法において、Ｐｂアル
コキシド原料の一部がカルボン酸残基および／またはア
ミノアルコール残基を有したものであることを特徴とす
る。
求項５のいずれかに記載の製造方法において、Ｐｂアル
コキシド原料の一部がカルボン酸残基および／またはア
ミノアルコール残基を有したものであることを特徴とす
る。
【００１１】請求項１に係る発明の前駆体溶液は、環状
構造もしくはラダー構造を有したＴｉアルコキシドオリ
ゴマーを原料として得られるので、規則的な構造を有
し、このため、金属酸化物濃度が４０％以上となるよう
に前駆体溶液を濃縮しても、金属酸化物が析出しない。
したがって、この前駆体溶液からは、１回だけの塗布操
作により必要な程度の膜厚の薄膜を形成することが可能
である高濃度の塗布液を得ることができる。また、シク
ロヘキサノールなどを溶媒に用いることで、４０ｃｐｓ
以上の高粘度の塗布液が得られる。
構造もしくはラダー構造を有したＴｉアルコキシドオリ
ゴマーを原料として得られるので、規則的な構造を有
し、このため、金属酸化物濃度が４０％以上となるよう
に前駆体溶液を濃縮しても、金属酸化物が析出しない。
したがって、この前駆体溶液からは、１回だけの塗布操
作により必要な程度の膜厚の薄膜を形成することが可能
である高濃度の塗布液を得ることができる。また、シク
ロヘキサノールなどを溶媒に用いることで、４０ｃｐｓ
以上の高粘度の塗布液が得られる。
【００１２】請求項２に係る発明の前駆体溶液は、Ｐｂ
アルコキシド原料の一部がカルボン酸残基および／また
はアミノアルコール残基を有したものであるので、前駆
体分子の溶解度が改善され、高濃度に濃縮した場合で
も、析出が起こるのを防止することができる。
アルコキシド原料の一部がカルボン酸残基および／また
はアミノアルコール残基を有したものであるので、前駆
体分子の溶解度が改善され、高濃度に濃縮した場合で
も、析出が起こるのを防止することができる。
【００１３】請求項３に係る発明の前駆体溶液の製造方
法によると、Ｔｉアルコキシドの加水分解・重縮合によ
って環状構造もしくはラダー構造を有するＴｉアルコキ
シドオリゴマーが合成されるので、そのオリゴマーから
得られる前駆体溶液は、規則的な構造を有し、このた
め、金属酸化物濃度が４０％以上となるように前駆体溶
液を濃縮しても、金属酸化物が析出しない。したがっ
て、この方法により製造された前駆体溶液からは、１回
だけの塗布操作により必要な程度の膜厚の薄膜を形成す
ることが可能である高濃度の塗布液を得ることができ
る。また、シクロヘキサノールなどを溶媒に用いること
で、４０ｃｐｓ以上の高粘度の塗布液が得られる。
法によると、Ｔｉアルコキシドの加水分解・重縮合によ
って環状構造もしくはラダー構造を有するＴｉアルコキ
シドオリゴマーが合成されるので、そのオリゴマーから
得られる前駆体溶液は、規則的な構造を有し、このた
め、金属酸化物濃度が４０％以上となるように前駆体溶
液を濃縮しても、金属酸化物が析出しない。したがっ
て、この方法により製造された前駆体溶液からは、１回
だけの塗布操作により必要な程度の膜厚の薄膜を形成す
ることが可能である高濃度の塗布液を得ることができ
る。また、シクロヘキサノールなどを溶媒に用いること
で、４０ｃｐｓ以上の高粘度の塗布液が得られる。
【００１４】請求項４に係る発明の製造方法によると、
Ｔｉアルコキシドオリゴマーおよび／またはＺｒアルコ
キシドを加水分解・重縮合する際に、Ｔｉアルコキシド
オリゴマーおよび／またはＺｒアルコキシドオリゴマー
の分子量が調整される。
Ｔｉアルコキシドオリゴマーおよび／またはＺｒアルコ
キシドを加水分解・重縮合する際に、Ｔｉアルコキシド
オリゴマーおよび／またはＺｒアルコキシドオリゴマー
の分子量が調整される。
【００１５】請求項５に係る発明の製造方法によると、
Ｔｉアルコキシドおよび／またはＺｒアルコキシドの加
水分解・重縮合反応がマイナス１０℃以下の低温で進行
するので、安定化配位子を加えなくても、反応速度が抑
制され、このため、均質な成膜が可能であるような均質
な前駆体溶液を調製することができる。
Ｔｉアルコキシドおよび／またはＺｒアルコキシドの加
水分解・重縮合反応がマイナス１０℃以下の低温で進行
するので、安定化配位子を加えなくても、反応速度が抑
制され、このため、均質な成膜が可能であるような均質
な前駆体溶液を調製することができる。
【００１６】請求項６に係る発明の製造方法によると、
Ｐｂアルコキシド原料の一部がカルボン酸残基および／
またはアミノアルコール残基を有したものであるので、
前駆体の溶解度が改善される。
Ｐｂアルコキシド原料の一部がカルボン酸残基および／
またはアミノアルコール残基を有したものであるので、
前駆体の溶解度が改善される。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、この発明の好適な実施形態
について説明する。
について説明する。
【００１８】この発明に係る強誘電体薄膜形成用前駆体
溶液の製造方法では、まず、Ｔｉアルコキシドを出発原
料として、Ｔｉアルコキシドを含む溶液を加水分解・重
縮合させ、環状構造もしくはラダー構造を有するＴｉア
ルコキシドオリゴマーを合成し、また、Ｚｒアルコキシ
ドを出発原料として、Ｚｒアルコキシドを含む溶液を加
水分解・重縮合させてＺｒアルコキシドオリゴマーを合
成する。ＴｉアルコキシドおよびＺｒアルコキシドの各
アルコキシル基の炭素数は特に限定されないが、普通に
はそれぞれアルコキシル基の炭素数が１〜５のものが使
用され、より好ましくは、それぞれアルコキシル基の炭
素数が２〜４のものが使用される。また、使用される溶
媒としては、アルコキシド原料および加水分解に用いる
水がそれぞれ可溶であって、水を添加する温度で凝固し
ないものであれば、単一溶媒でも混合溶媒でもよく、特
に限定されないが、極性溶媒としては、水を添加する温
度域での粘度、除去の容易さなどから、炭素数１〜３の
アルコールであるメタノール、エタノール、プロパノー
ルが好ましい。また、極性溶媒と非極性溶媒との組合せ
でも構わない。例えば、Ｔｉアルコキシドを安定化配位
子の非存在下において、アルコールなどの極性溶媒中で
加水分解を行い、環状３量体あるいはラダー構造のオリ
ゴマーを合成する。また、Ｚｒアルコキシドの加水分解
を、トルエンなどの非極性溶媒とアルコールなどの極性
溶媒とを任意の割合で混合したものを反応溶媒として行
い、これによりオリゴマーの重合度を制御する。また、
Ｔｉアルコキシドおよび／またはＺｒアルコキシドのそ
れぞれの加水分解・重縮合反応をマイナス１０℃以下の
低温、例えばマイナス６０℃程度で進行させるようにし
てもよい。このようにアルコキシドの加水分解・重縮合
反応を低温で行うことにより、安定化配位子を加えてア
ルコキシドを安定させるようにしなくても、反応速度が
抑制され、均質な前駆体溶液が調製される。
溶液の製造方法では、まず、Ｔｉアルコキシドを出発原
料として、Ｔｉアルコキシドを含む溶液を加水分解・重
縮合させ、環状構造もしくはラダー構造を有するＴｉア
ルコキシドオリゴマーを合成し、また、Ｚｒアルコキシ
ドを出発原料として、Ｚｒアルコキシドを含む溶液を加
水分解・重縮合させてＺｒアルコキシドオリゴマーを合
成する。ＴｉアルコキシドおよびＺｒアルコキシドの各
アルコキシル基の炭素数は特に限定されないが、普通に
はそれぞれアルコキシル基の炭素数が１〜５のものが使
用され、より好ましくは、それぞれアルコキシル基の炭
素数が２〜４のものが使用される。また、使用される溶
媒としては、アルコキシド原料および加水分解に用いる
水がそれぞれ可溶であって、水を添加する温度で凝固し
ないものであれば、単一溶媒でも混合溶媒でもよく、特
に限定されないが、極性溶媒としては、水を添加する温
度域での粘度、除去の容易さなどから、炭素数１〜３の
アルコールであるメタノール、エタノール、プロパノー
ルが好ましい。また、極性溶媒と非極性溶媒との組合せ
でも構わない。例えば、Ｔｉアルコキシドを安定化配位
子の非存在下において、アルコールなどの極性溶媒中で
加水分解を行い、環状３量体あるいはラダー構造のオリ
ゴマーを合成する。また、Ｚｒアルコキシドの加水分解
を、トルエンなどの非極性溶媒とアルコールなどの極性
溶媒とを任意の割合で混合したものを反応溶媒として行
い、これによりオリゴマーの重合度を制御する。また、
Ｔｉアルコキシドおよび／またはＺｒアルコキシドのそ
れぞれの加水分解・重縮合反応をマイナス１０℃以下の
低温、例えばマイナス６０℃程度で進行させるようにし
てもよい。このようにアルコキシドの加水分解・重縮合
反応を低温で行うことにより、安定化配位子を加えてア
ルコキシドを安定させるようにしなくても、反応速度が
抑制され、均質な前駆体溶液が調製される。
【００１９】次に、Ｔｉアルコキシドオリゴマーを予備
加水分解させ、それをＺｒアルコキシドオリゴマーと反
応させてＴｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体を調製する。そして、Ｔ
ｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体とＰｂアルコキシドとを反応させて
Ｐｂ（Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ）前駆体溶液を得る。Ｐｂアルコ
キシド原料の一部は、カルボン酸残基および／または少
なくとも１つのアミノアルコール残基を含むＰｂアルコ
キシド化合物であることが好ましい。
加水分解させ、それをＺｒアルコキシドオリゴマーと反
応させてＴｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体を調製する。そして、Ｔ
ｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体とＰｂアルコキシドとを反応させて
Ｐｂ（Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ）前駆体溶液を得る。Ｐｂアルコ
キシド原料の一部は、カルボン酸残基および／または少
なくとも１つのアミノアルコール残基を含むＰｂアルコ
キシド化合物であることが好ましい。
【００２０】得られた前駆体溶液は、適当な濃度に濃縮
されて、強誘電体薄膜を形成するための塗布液として使
用される。また、前駆体溶液に溶媒を加えて塗布液が調
製される。ここで、従来から知られている方法により調
製された前駆体溶液は、金属酸化物の溶解性に劣るた
め、金属酸化物濃度が１０％程度になるまで濃縮する
と、沈殿物の析出が始まり、調製された塗布液は、塗布
性能が著しく劣ることになる。これに対し、上記した製
造方法で得られるこの発明に係る前駆体溶液は、金属酸
化物濃度が２０〜４０％以上となるように濃縮しても、
沈殿物の析出は起こらない。したがって、この前駆体溶
液からは、１回の塗布操作によって２，５００Å程度の
膜厚の薄膜を得ることができるような高い金属酸化物濃
度の塗布液が得られる。また、シクロヘキサノールなど
を溶媒に用いることで、４０ｃｐｓ以上の高粘度の塗布
液が得られる。
されて、強誘電体薄膜を形成するための塗布液として使
用される。また、前駆体溶液に溶媒を加えて塗布液が調
製される。ここで、従来から知られている方法により調
製された前駆体溶液は、金属酸化物の溶解性に劣るた
め、金属酸化物濃度が１０％程度になるまで濃縮する
と、沈殿物の析出が始まり、調製された塗布液は、塗布
性能が著しく劣ることになる。これに対し、上記した製
造方法で得られるこの発明に係る前駆体溶液は、金属酸
化物濃度が２０〜４０％以上となるように濃縮しても、
沈殿物の析出は起こらない。したがって、この前駆体溶
液からは、１回の塗布操作によって２，５００Å程度の
膜厚の薄膜を得ることができるような高い金属酸化物濃
度の塗布液が得られる。また、シクロヘキサノールなど
を溶媒に用いることで、４０ｃｐｓ以上の高粘度の塗布
液が得られる。
【００２１】
【実施例】次に、この発明を具体的に適用した実施例に
ついて説明する。
ついて説明する。
【００２２】〔実施例１〕 ［Ｔｉアルコキシドの加水分解・重縮合］乾燥管、ジム
ロート冷却管、温度計およびシリコンゴム製のセプタム
を装着した２リットル四つ口丸底フラスコに、マグネチ
ックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ中に０．１モ
ル（２８．４２ｇ）のテトライソプロポキシチタンを分
取し、それを５００ｍｌの脱水イソプロピルアルコール
に溶解させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水０．１
モル（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌの脱水
イソプロピルアルコールで希釈し、得られた溶液を、マ
イクロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下する。
この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とする。フラ
スコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用いた加熱
により、混合溶液を８時間還流させ、還流後に溶液を自
然冷却させる。得られた溶液をＡ液とする。
ロート冷却管、温度計およびシリコンゴム製のセプタム
を装着した２リットル四つ口丸底フラスコに、マグネチ
ックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ中に０．１モ
ル（２８．４２ｇ）のテトライソプロポキシチタンを分
取し、それを５００ｍｌの脱水イソプロピルアルコール
に溶解させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水０．１
モル（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌの脱水
イソプロピルアルコールで希釈し、得られた溶液を、マ
イクロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下する。
この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とする。フラ
スコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用いた加熱
により、混合溶液を８時間還流させ、還流後に溶液を自
然冷却させる。得られた溶液をＡ液とする。
【００２３】［Ｚｒアルコキシドの加水分解・重縮合］
乾燥管、ジムロート冷却管、温度計およびシリコンゴム
製のセプタムを装着した２リットル四つ口丸底フラスコ
に、マグネチックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ
中に０．１モル（３８．３７ｇ）のテトラノルマルブト
キシジルコニウムを分取し、それを４００ｍｌの脱水イ
ソプロピルアルコールに溶解させる。また、０．２モル
（２０．０２ｇ）のアセチルアセトンを１００ｍｌの脱
水イソプロピルアルコールに溶解させ、この溶液をフラ
スコ内のテトラノルマルブトキシジルコニウム溶液に添
加し、混合溶液を撹拌する。そして、オイルバスを用い
た加熱により、混合溶液を１時間還流させ、還流後に溶
液を自然冷却させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水
０．１モル（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌ
の脱水イソプロピルアルコールで希釈し、得られた溶液
を、マイクロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下
する。この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とす
る。フラスコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用
いた加熱により、混合溶液を８時間還流させ、還流後に
溶液を自然冷却させる。得られた溶液をＢ液とする。
乾燥管、ジムロート冷却管、温度計およびシリコンゴム
製のセプタムを装着した２リットル四つ口丸底フラスコ
に、マグネチックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ
中に０．１モル（３８．３７ｇ）のテトラノルマルブト
キシジルコニウムを分取し、それを４００ｍｌの脱水イ
ソプロピルアルコールに溶解させる。また、０．２モル
（２０．０２ｇ）のアセチルアセトンを１００ｍｌの脱
水イソプロピルアルコールに溶解させ、この溶液をフラ
スコ内のテトラノルマルブトキシジルコニウム溶液に添
加し、混合溶液を撹拌する。そして、オイルバスを用い
た加熱により、混合溶液を１時間還流させ、還流後に溶
液を自然冷却させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水
０．１モル（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌ
の脱水イソプロピルアルコールで希釈し、得られた溶液
を、マイクロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下
する。この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とす
る。フラスコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用
いた加熱により、混合溶液を８時間還流させ、還流後に
溶液を自然冷却させる。得られた溶液をＢ液とする。
【００２４】［Ｔｉアルコキシドオリゴマー（Ａ液）の
部分加水分解］０．００１Ｎの塩酸水０．０３３モル
（０．６０ｇ）を１５０ｍｌの脱水イソプロピルアルコ
ールで希釈し、得られた溶液を、マイクロチューブポン
プを用いてＡ液に滴下する。この際の滴下速度は、４ｍ
ｌ／ｍｉｎ前後とする。混合溶液を室温で３０分間撹拌
する。得られた溶液をＣ液とする。
部分加水分解］０．００１Ｎの塩酸水０．０３３モル
（０．６０ｇ）を１５０ｍｌの脱水イソプロピルアルコ
ールで希釈し、得られた溶液を、マイクロチューブポン
プを用いてＡ液に滴下する。この際の滴下速度は、４ｍ
ｌ／ｍｉｎ前後とする。混合溶液を室温で３０分間撹拌
する。得られた溶液をＣ液とする。
【００２５】［Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体の調製］Ｂ液をＣ
液に添加し、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液
を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得
られた溶液をＤ液とする。
液に添加し、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液
を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得
られた溶液をＤ液とする。
【００２６】［Ｐｂアルコキシド原料の添加］Ｐｂ２−
アミノエトキシ−アセテート［Ｐｂ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）（ＣＨ3ＣＯＯ）］０．２モル（６５．２６ｇ）を
２００ｍｌの脱水イソプロピルアルコールに溶解させ、
得られた溶液をＤ液に添加する。オイルバスを用いた加
熱により、混合溶液を２時間還流させ、還流後に溶液を
自然冷却させる。その後、得られた溶液を、ロータリー
エバポレータを用いて７０℃以下の温度で所定濃度まで
濃縮する。
アミノエトキシ−アセテート［Ｐｂ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）（ＣＨ3ＣＯＯ）］０．２モル（６５．２６ｇ）を
２００ｍｌの脱水イソプロピルアルコールに溶解させ、
得られた溶液をＤ液に添加する。オイルバスを用いた加
熱により、混合溶液を２時間還流させ、還流後に溶液を
自然冷却させる。その後、得られた溶液を、ロータリー
エバポレータを用いて７０℃以下の温度で所定濃度まで
濃縮する。
【００２７】〔実施例２〕 ［Ｔｉアルコキシドの加水分解・重縮合］乾燥管、ジム
ロート冷却管、温度計およびシリコンゴム製のセプタム
を装着した２リットル四つ口丸底フラスコに、マグネチ
ックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ中に０．１モ
ル（２８．４２ｇ）のテトライソプロポキシチタンを分
取し、それを１００ｍｌの脱水イソプロピルアルコール
に溶解させる。得られた溶液を、ドライアイス／メタノ
ールコールドバスを用いてマイナス６０℃の温度に冷却
させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水０．１モル
（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌの脱水イソ
プロピルアルコールで希釈し、得られた溶液を、マイク
ロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下する。この
際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とする。フラスコ
内の溶液を混合させた後、オイルバスを用いた加熱によ
り、混合溶液を８時間還流させ、還流後に溶液を自然冷
却させる。得られた溶液をＡ液とする。
ロート冷却管、温度計およびシリコンゴム製のセプタム
を装着した２リットル四つ口丸底フラスコに、マグネチ
ックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ中に０．１モ
ル（２８．４２ｇ）のテトライソプロポキシチタンを分
取し、それを１００ｍｌの脱水イソプロピルアルコール
に溶解させる。得られた溶液を、ドライアイス／メタノ
ールコールドバスを用いてマイナス６０℃の温度に冷却
させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水０．１モル
（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌの脱水イソ
プロピルアルコールで希釈し、得られた溶液を、マイク
ロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下する。この
際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とする。フラスコ
内の溶液を混合させた後、オイルバスを用いた加熱によ
り、混合溶液を８時間還流させ、還流後に溶液を自然冷
却させる。得られた溶液をＡ液とする。
【００２８】［Ｚｒアルコキシドの加水分解・重縮合］
乾燥管、ジムロート冷却管、温度計およびシリコンゴム
製のセプタムを装着した２リットル四つ口丸底フラスコ
に、マグネチックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ
中に０．１モル（３８．３７ｇ）のテトラノルマルブト
キシジルコニウムを分取し、それを４００ｍｌの脱水イ
ソプロピルアルコールに溶解させる。また、０．２モル
（２０．０２ｇ）のアセチルアセトンを１００ｍｌの脱
水イソプロピルアルコールに溶解させ、この溶液をフラ
スコ内のテトラノルマルブトキシジルコニウム溶液に添
加し、混合溶液を撹拌する。そして、オイルバスを用い
た加熱により、混合溶液を１時間還流させ、還流後に溶
液を自然冷却させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水
０．１モル（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌ
の脱水イソプロピルアルコールで希釈し、得られた溶液
を、マイクロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下
する。この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とす
る。フラスコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用
いた加熱により、混合溶液を８時間還流させ、還流後に
溶液を自然冷却させる。得られた溶液をＢ液とする。
乾燥管、ジムロート冷却管、温度計およびシリコンゴム
製のセプタムを装着した２リットル四つ口丸底フラスコ
に、マグネチックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ
中に０．１モル（３８．３７ｇ）のテトラノルマルブト
キシジルコニウムを分取し、それを４００ｍｌの脱水イ
ソプロピルアルコールに溶解させる。また、０．２モル
（２０．０２ｇ）のアセチルアセトンを１００ｍｌの脱
水イソプロピルアルコールに溶解させ、この溶液をフラ
スコ内のテトラノルマルブトキシジルコニウム溶液に添
加し、混合溶液を撹拌する。そして、オイルバスを用い
た加熱により、混合溶液を１時間還流させ、還流後に溶
液を自然冷却させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水
０．１モル（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌ
の脱水イソプロピルアルコールで希釈し、得られた溶液
を、マイクロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下
する。この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とす
る。フラスコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用
いた加熱により、混合溶液を８時間還流させ、還流後に
溶液を自然冷却させる。得られた溶液をＢ液とする。
【００２９】［Ｔｉアルコキシドオリゴマー（Ａ液）の
部分加水分解］０．００１Ｎの塩酸水０．０３３モル
（０．６０ｇ）を１５０ｍｌの脱水イソプロピルアルコ
ールで希釈し、得られた溶液を、マイクロチューブポン
プを用いてＡ液に滴下する。この際の滴下速度は、４ｍ
ｌ／ｍｉｎ前後とする。混合溶液を室温で３０分間撹拌
する。得られた溶液をＣ液とする。
部分加水分解］０．００１Ｎの塩酸水０．０３３モル
（０．６０ｇ）を１５０ｍｌの脱水イソプロピルアルコ
ールで希釈し、得られた溶液を、マイクロチューブポン
プを用いてＡ液に滴下する。この際の滴下速度は、４ｍ
ｌ／ｍｉｎ前後とする。混合溶液を室温で３０分間撹拌
する。得られた溶液をＣ液とする。
【００３０】［Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体の調製］Ｂ液をＣ
液に添加し、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液
を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得
られた溶液をＤ液とする。
液に添加し、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液
を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得
られた溶液をＤ液とする。
【００３１】［Ｐｂアルコキシド原料の添加］Ｐｂ２−
アミノエトキシ−アセテート［Ｐｂ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）（ＣＨ3ＣＯＯ）］０．２モル（６５．２６ｇ）を
２００ｍｌの脱水イソプロピルアルコールに溶解させ、
得られた溶液をＤ液に添加する。オイルバスを用いた加
熱により、混合溶液を２時間還流させ、還流後に溶液を
自然冷却させる。その後、得られた溶液を、ロータリー
エバポレータを用いて７０℃以下の温度で所定濃度まで
濃縮する。
アミノエトキシ−アセテート［Ｐｂ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）（ＣＨ3ＣＯＯ）］０．２モル（６５．２６ｇ）を
２００ｍｌの脱水イソプロピルアルコールに溶解させ、
得られた溶液をＤ液に添加する。オイルバスを用いた加
熱により、混合溶液を２時間還流させ、還流後に溶液を
自然冷却させる。その後、得られた溶液を、ロータリー
エバポレータを用いて７０℃以下の温度で所定濃度まで
濃縮する。
【００３２】〔実施例３〕 ［Ｔｉアルコキシドの加水分解・重縮合］乾燥管、ジム
ロート冷却管、温度計およびシリコンゴム製のセプタム
を装着した２リットル四つ口丸底フラスコに、マグネチ
ックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ中に０．１モ
ル（２８．４２ｇ）のテトライソプロポキシチタンを分
取し、それを５００ｍｌの脱水トルエンに溶解させる。
別の容器に０．００１Ｎの塩酸水０．１モル（１．８０
ｇ）を分取し、それを５００ｍｌの脱水トルエンで希釈
し、得られた溶液を、マイクロチューブポンプを用いて
フラスコ内へ滴下する。この際の滴下速度は、４ｍｌ／
ｍｉｎ前後とする。フラスコ内の溶液を混合させた後、
オイルバスを用いた加熱により、混合溶液を８時間還流
させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得られた溶液を
Ａ液とする。
ロート冷却管、温度計およびシリコンゴム製のセプタム
を装着した２リットル四つ口丸底フラスコに、マグネチ
ックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ中に０．１モ
ル（２８．４２ｇ）のテトライソプロポキシチタンを分
取し、それを５００ｍｌの脱水トルエンに溶解させる。
別の容器に０．００１Ｎの塩酸水０．１モル（１．８０
ｇ）を分取し、それを５００ｍｌの脱水トルエンで希釈
し、得られた溶液を、マイクロチューブポンプを用いて
フラスコ内へ滴下する。この際の滴下速度は、４ｍｌ／
ｍｉｎ前後とする。フラスコ内の溶液を混合させた後、
オイルバスを用いた加熱により、混合溶液を８時間還流
させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得られた溶液を
Ａ液とする。
【００３３】［Ｚｒアルコキシドの加水分解・重縮合］
乾燥管、ジムロート冷却管、温度計およびシリコンゴム
製のセプタムを装着した２リットル四つ口丸底フラスコ
に、マグネチックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ
中に０．１モル（３８．３７ｇ）のテトラノルマルブト
キシジルコニウムを分取し、それを４００ｍｌの脱水ト
ルエンに溶解させる。また、０．２モル（２０．０２
ｇ）のアセチルアセトンを１００ｍｌの脱水トルエンに
溶解させ、この溶液をフラスコ内のテトラノルマルブト
キシジルコニウム溶液に添加し、混合溶液を撹拌する。
そして、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液を１
時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。別の容
器に０．００１Ｎの塩酸水０．１モル（１．８０ｇ）を
分取し、それを５００ｍｌの脱水トルエンで希釈し、得
られた溶液を、マイクロチューブポンプを用いてフラス
コ内へ滴下する。この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ
前後とする。フラスコ内の溶液を混合させた後、オイル
バスを用いた加熱により、混合溶液を８時間還流させ、
還流後に溶液を自然冷却させる。得られた溶液をＢ液と
する。
乾燥管、ジムロート冷却管、温度計およびシリコンゴム
製のセプタムを装着した２リットル四つ口丸底フラスコ
に、マグネチックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ
中に０．１モル（３８．３７ｇ）のテトラノルマルブト
キシジルコニウムを分取し、それを４００ｍｌの脱水ト
ルエンに溶解させる。また、０．２モル（２０．０２
ｇ）のアセチルアセトンを１００ｍｌの脱水トルエンに
溶解させ、この溶液をフラスコ内のテトラノルマルブト
キシジルコニウム溶液に添加し、混合溶液を撹拌する。
そして、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液を１
時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。別の容
器に０．００１Ｎの塩酸水０．１モル（１．８０ｇ）を
分取し、それを５００ｍｌの脱水トルエンで希釈し、得
られた溶液を、マイクロチューブポンプを用いてフラス
コ内へ滴下する。この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ
前後とする。フラスコ内の溶液を混合させた後、オイル
バスを用いた加熱により、混合溶液を８時間還流させ、
還流後に溶液を自然冷却させる。得られた溶液をＢ液と
する。
【００３４】［Ｔｉアルコキシドオリゴマー（Ａ液）の
部分加水分解］０．００１Ｎの塩酸水０．０３３モル
（０．６０ｇ）を１５０ｍｌの脱水トルエンで希釈し、
得られた溶液を、マイクロチューブポンプを用いてＡ液
に滴下する。この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後
とする。混合溶液を室温で３０分間撹拌する。得られた
溶液をＣ液とする。
部分加水分解］０．００１Ｎの塩酸水０．０３３モル
（０．６０ｇ）を１５０ｍｌの脱水トルエンで希釈し、
得られた溶液を、マイクロチューブポンプを用いてＡ液
に滴下する。この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後
とする。混合溶液を室温で３０分間撹拌する。得られた
溶液をＣ液とする。
【００３５】［Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体の調製］Ｂ液をＣ
液に添加し、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液
を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得
られた溶液をＤ液とする。
液に添加し、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液
を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得
られた溶液をＤ液とする。
【００３６】［Ｐｂアルコキシド原料の添加］Ｐｂ２−
アミノエトキシ−アセテート［Ｐｂ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）（ＣＨ3ＣＯＯ）］０．２モル（６５．２６ｇ）を
２００ｍｌの脱水トルエンに溶解させ、得られた溶液を
Ｄ液に添加する。オイルバスを用いた加熱により、混合
溶液を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させ
る。その後、得られた溶液を、ロータリーエバポレータ
を用いて７０℃以下の温度で所定濃度まで濃縮する。
アミノエトキシ−アセテート［Ｐｂ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）（ＣＨ3ＣＯＯ）］０．２モル（６５．２６ｇ）を
２００ｍｌの脱水トルエンに溶解させ、得られた溶液を
Ｄ液に添加する。オイルバスを用いた加熱により、混合
溶液を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させ
る。その後、得られた溶液を、ロータリーエバポレータ
を用いて７０℃以下の温度で所定濃度まで濃縮する。
【００３７】〔比較例１〕 ［Ｔｉアルコキシドの加水分解・重縮合］乾燥管、ジム
ロート冷却管、温度計およびシリコンゴム製のセプタム
を装着した２リットル四つ口丸底フラスコに、マグネチ
ックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ中に０．１モ
ル（２８．４２ｇ）のテトライソプロポキシチタンを分
取し、それを５００ｍｌの脱水イソプロピルアルコール
に溶解させる。また、０．２モル（２０．０２ｇ）のア
セチルアセトンを１００ｍｌの脱水イソプロピルアルコ
ールに溶解させ、この溶液をフラスコ内のテトライソプ
ロポキシチタン溶液に添加し、混合溶液を撹拌する。そ
して、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液を１時
間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。別の容器
に０．００１Ｎの塩酸水０．１モル（１．８０ｇ）を分
取し、それを５００ｍｌの脱水イソプロピルアルコール
で希釈し、得られた溶液を、マイクロチューブポンプを
用いてフラスコ内へ滴下する。この際の滴下速度は、４
ｍｌ／ｍｉｎ前後とする。フラスコ内の溶液を混合させ
た後、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液を８時
間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得られた
溶液をＡ液とする。
ロート冷却管、温度計およびシリコンゴム製のセプタム
を装着した２リットル四つ口丸底フラスコに、マグネチ
ックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ中に０．１モ
ル（２８．４２ｇ）のテトライソプロポキシチタンを分
取し、それを５００ｍｌの脱水イソプロピルアルコール
に溶解させる。また、０．２モル（２０．０２ｇ）のア
セチルアセトンを１００ｍｌの脱水イソプロピルアルコ
ールに溶解させ、この溶液をフラスコ内のテトライソプ
ロポキシチタン溶液に添加し、混合溶液を撹拌する。そ
して、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液を１時
間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。別の容器
に０．００１Ｎの塩酸水０．１モル（１．８０ｇ）を分
取し、それを５００ｍｌの脱水イソプロピルアルコール
で希釈し、得られた溶液を、マイクロチューブポンプを
用いてフラスコ内へ滴下する。この際の滴下速度は、４
ｍｌ／ｍｉｎ前後とする。フラスコ内の溶液を混合させ
た後、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液を８時
間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得られた
溶液をＡ液とする。
【００３８】［Ｚｒアルコキシドの加水分解・重縮合］
乾燥管、ジムロート冷却管、温度計およびシリコンゴム
製のセプタムを装着した２リットル四つ口丸底フラスコ
に、マグネチックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ
中に０．１モル（３８．３７ｇ）のテトラノルマルブト
キシジルコニウムを分取し、それを４００ｍｌの脱水イ
ソプロピルアルコールに溶解させる。また、０．２モル
（２０．０２ｇ）のアセチルアセトンを１００ｍｌの脱
水イソプロピルアルコールに溶解させ、この溶液をフラ
スコ内のテトラノルマルブトキシジルコニウム溶液に添
加し、混合溶液を撹拌する。そして、オイルバスを用い
た加熱により、混合溶液を１時間還流させ、還流後に溶
液を自然冷却させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水
０．１モル（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌ
の脱水イソプロピルアルコールで希釈し、得られた溶液
を、マイクロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下
する。この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とす
る。フラスコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用
いた加熱により、混合溶液を８時間還流させ、還流後に
溶液を自然冷却させる。得られた溶液をＢ液とする。
乾燥管、ジムロート冷却管、温度計およびシリコンゴム
製のセプタムを装着した２リットル四つ口丸底フラスコ
に、マグネチックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ
中に０．１モル（３８．３７ｇ）のテトラノルマルブト
キシジルコニウムを分取し、それを４００ｍｌの脱水イ
ソプロピルアルコールに溶解させる。また、０．２モル
（２０．０２ｇ）のアセチルアセトンを１００ｍｌの脱
水イソプロピルアルコールに溶解させ、この溶液をフラ
スコ内のテトラノルマルブトキシジルコニウム溶液に添
加し、混合溶液を撹拌する。そして、オイルバスを用い
た加熱により、混合溶液を１時間還流させ、還流後に溶
液を自然冷却させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水
０．１モル（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌ
の脱水イソプロピルアルコールで希釈し、得られた溶液
を、マイクロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下
する。この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とす
る。フラスコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用
いた加熱により、混合溶液を８時間還流させ、還流後に
溶液を自然冷却させる。得られた溶液をＢ液とする。
【００３９】［Ｔｉアルコキシドオリゴマー（Ａ液）の
部分加水分解］０．００１Ｎの塩酸水０．０３３モル
（０．６０ｇ）を１５０ｍｌの脱水イソプロピルアルコ
ールで希釈し、得られた溶液を、マイクロチューブポン
プを用いてＡ液に滴下する。この際の滴下速度は、４ｍ
ｌ／ｍｉｎ前後とする。混合溶液を室温で３０分間撹拌
する。得られた溶液をＣ液とする。
部分加水分解］０．００１Ｎの塩酸水０．０３３モル
（０．６０ｇ）を１５０ｍｌの脱水イソプロピルアルコ
ールで希釈し、得られた溶液を、マイクロチューブポン
プを用いてＡ液に滴下する。この際の滴下速度は、４ｍ
ｌ／ｍｉｎ前後とする。混合溶液を室温で３０分間撹拌
する。得られた溶液をＣ液とする。
【００４０】［Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体の調製］Ｂ液をＣ
液に添加し、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液
を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得
られた溶液をＤ液とする。
液に添加し、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液
を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得
られた溶液をＤ液とする。
【００４１】［Ｐｂアルコキシド原料の添加］Ｐｂ２−
アミノエトキシ−アセテート［Ｐｂ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）（ＣＨ3ＣＯＯ）］０．２モル（６５．２６ｇ）を
２００ｍｌの脱水イソプロピルアルコールに溶解させ、
得られた溶液をＤ液に添加する。オイルバスを用いた加
熱により、混合溶液を２時間還流させ、還流後に溶液を
自然冷却させる。その後、得られた溶液を、ロータリー
エバポレータを用いて７０℃以下の温度で所定濃度まで
濃縮する。
アミノエトキシ−アセテート［Ｐｂ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）（ＣＨ3ＣＯＯ）］０．２モル（６５．２６ｇ）を
２００ｍｌの脱水イソプロピルアルコールに溶解させ、
得られた溶液をＤ液に添加する。オイルバスを用いた加
熱により、混合溶液を２時間還流させ、還流後に溶液を
自然冷却させる。その後、得られた溶液を、ロータリー
エバポレータを用いて７０℃以下の温度で所定濃度まで
濃縮する。
【００４２】〔比較例２〕 ［Ｔｉアルコキシドの加水分解・重縮合］乾燥管、ジム
ロート冷却管、温度計およびシリコンゴム製のセプタム
を装着した２リットル四つ口丸底フラスコに、マグネチ
ックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ中に０．１モ
ル（２８．４２ｇ）のテトライソプロポキシチタンを分
取し、それを５００ｍｌの脱水イソプロピルアルコール
に溶解させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水０．１
モル（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌの脱水
イソプロピルアルコールで希釈し、得られた溶液を、マ
イクロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下する。
この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とする。フラ
スコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用いた加熱
により、混合溶液を８時間還流させ、還流後に溶液を自
然冷却させる。得られた溶液をＡ液とする。
ロート冷却管、温度計およびシリコンゴム製のセプタム
を装着した２リットル四つ口丸底フラスコに、マグネチ
ックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ中に０．１モ
ル（２８．４２ｇ）のテトライソプロポキシチタンを分
取し、それを５００ｍｌの脱水イソプロピルアルコール
に溶解させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水０．１
モル（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌの脱水
イソプロピルアルコールで希釈し、得られた溶液を、マ
イクロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下する。
この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とする。フラ
スコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用いた加熱
により、混合溶液を８時間還流させ、還流後に溶液を自
然冷却させる。得られた溶液をＡ液とする。
【００４３】［Ｚｒアルコキシドの加水分解・重縮合］
乾燥管、ジムロート冷却管、温度計およびシリコンゴム
製のセプタムを装着した２リットル四つ口丸底フラスコ
に、マグネチックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ
中に０．１モル（３８．３７ｇ）のテトラノルマルブト
キシジルコニウムを分取し、それを５００ｍｌの脱水イ
ソプロピルアルコールに溶解させる。別の容器に０．０
０１Ｎの塩酸水０．１モル（１．８０ｇ）を分取し、そ
れを５００ｍｌの脱水イソプロピルアルコールで希釈
し、得られた溶液を、マイクロチューブポンプを用いて
フラスコ内へ滴下する。この際の滴下速度は、４ｍｌ／
ｍｉｎ前後とする。フラスコ内の溶液を混合させた後、
オイルバスを用いた加熱により、混合溶液を８時間還流
させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得られた溶液を
Ｂ液とする。
乾燥管、ジムロート冷却管、温度計およびシリコンゴム
製のセプタムを装着した２リットル四つ口丸底フラスコ
に、マグネチックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ
中に０．１モル（３８．３７ｇ）のテトラノルマルブト
キシジルコニウムを分取し、それを５００ｍｌの脱水イ
ソプロピルアルコールに溶解させる。別の容器に０．０
０１Ｎの塩酸水０．１モル（１．８０ｇ）を分取し、そ
れを５００ｍｌの脱水イソプロピルアルコールで希釈
し、得られた溶液を、マイクロチューブポンプを用いて
フラスコ内へ滴下する。この際の滴下速度は、４ｍｌ／
ｍｉｎ前後とする。フラスコ内の溶液を混合させた後、
オイルバスを用いた加熱により、混合溶液を８時間還流
させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得られた溶液を
Ｂ液とする。
【００４４】［Ｔｉアルコキシドオリゴマー（Ａ液）の
部分加水分解］０．００１Ｎの塩酸水０．０３３モル
（０．６０ｇ）を１５０ｍｌの脱水イソプロピルアルコ
ールで希釈し、得られた溶液を、マイクロチューブポン
プを用いてＡ液に滴下する。この際の滴下速度は、４ｍ
ｌ／ｍｉｎ前後とする。混合溶液を室温で３０分間撹拌
する。得られた溶液をＣ液とする。
部分加水分解］０．００１Ｎの塩酸水０．０３３モル
（０．６０ｇ）を１５０ｍｌの脱水イソプロピルアルコ
ールで希釈し、得られた溶液を、マイクロチューブポン
プを用いてＡ液に滴下する。この際の滴下速度は、４ｍ
ｌ／ｍｉｎ前後とする。混合溶液を室温で３０分間撹拌
する。得られた溶液をＣ液とする。
【００４５】［Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体の調製］Ｂ液をＣ
液に添加し、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液
を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得
られた溶液をＤ液とする。
液に添加し、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液
を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得
られた溶液をＤ液とする。
【００４６】［Ｐｂアルコキシド原料の添加］Ｐｂ２−
アミノエトキシ−アセテート［Ｐｂ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）（ＣＨ3ＣＯＯ）］０．２モル（６５．２６ｇ）を
２００ｍｌの脱水イソプロピルアルコールに溶解させ、
得られた溶液をＤ液に添加する。オイルバスを用いた加
熱により、混合溶液を２時間還流させ、還流後に溶液を
自然冷却させる。その後、得られた溶液を、ロータリー
エバポレータを用いて７０℃以下の温度で所定濃度まで
濃縮する。
アミノエトキシ−アセテート［Ｐｂ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）（ＣＨ3ＣＯＯ）］０．２モル（６５．２６ｇ）を
２００ｍｌの脱水イソプロピルアルコールに溶解させ、
得られた溶液をＤ液に添加する。オイルバスを用いた加
熱により、混合溶液を２時間還流させ、還流後に溶液を
自然冷却させる。その後、得られた溶液を、ロータリー
エバポレータを用いて７０℃以下の温度で所定濃度まで
濃縮する。
【００４７】〔比較例３〕 ［Ｔｉアルコキシドの加水分解・重縮合］乾燥管、ジム
ロート冷却管、温度計およびシリコンゴム製のセプタム
を装着した２リットル四つ口丸底フラスコに、マグネチ
ックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ中に０．１モ
ル（２８．４２ｇ）のテトライソプロポキシチタンを分
取し、それを５００ｍｌの脱水イソプロピルアルコール
に溶解させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水０．１
モル（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌの脱水
イソプロピルアルコールで希釈し、得られた溶液を、マ
イクロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下する。
この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とする。フラ
スコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用いた加熱
により、混合溶液を８時間還流させ、還流後に溶液を自
然冷却させる。得られた溶液をＡ液とする。
ロート冷却管、温度計およびシリコンゴム製のセプタム
を装着した２リットル四つ口丸底フラスコに、マグネチ
ックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ中に０．１モ
ル（２８．４２ｇ）のテトライソプロポキシチタンを分
取し、それを５００ｍｌの脱水イソプロピルアルコール
に溶解させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水０．１
モル（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌの脱水
イソプロピルアルコールで希釈し、得られた溶液を、マ
イクロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下する。
この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とする。フラ
スコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用いた加熱
により、混合溶液を８時間還流させ、還流後に溶液を自
然冷却させる。得られた溶液をＡ液とする。
【００４８】［Ｚｒアルコキシドの加水分解・重縮合］
乾燥管、ジムロート冷却管、温度計およびシリコンゴム
製のセプタムを装着した２リットル四つ口丸底フラスコ
に、マグネチックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ
中に０．１モル（３８．３７ｇ）のテトラノルマルブト
キシジルコニウムを分取し、それを４００ｍｌの脱水イ
ソプロピルアルコールに溶解させる。また、０．２モル
（２０．０２ｇ）のアセチルアセトンを１００ｍｌの脱
水イソプロピルアルコールに溶解させ、この溶液をフラ
スコ内のテトラノルマルブトキシジルコニウム溶液に添
加し、混合溶液を撹拌する。そして、オイルバスを用い
た加熱により、混合溶液を１時間還流させ、還流後に溶
液を自然冷却させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水
０．１モル（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌ
の脱水イソプロピルアルコールで希釈し、得られた溶液
を、マイクロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下
する。この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とす
る。フラスコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用
いた加熱により、混合溶液を８時間還流させ、還流後に
溶液を自然冷却させる。得られた溶液をＢ液とする。
乾燥管、ジムロート冷却管、温度計およびシリコンゴム
製のセプタムを装着した２リットル四つ口丸底フラスコ
に、マグネチックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ
中に０．１モル（３８．３７ｇ）のテトラノルマルブト
キシジルコニウムを分取し、それを４００ｍｌの脱水イ
ソプロピルアルコールに溶解させる。また、０．２モル
（２０．０２ｇ）のアセチルアセトンを１００ｍｌの脱
水イソプロピルアルコールに溶解させ、この溶液をフラ
スコ内のテトラノルマルブトキシジルコニウム溶液に添
加し、混合溶液を撹拌する。そして、オイルバスを用い
た加熱により、混合溶液を１時間還流させ、還流後に溶
液を自然冷却させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水
０．１モル（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌ
の脱水イソプロピルアルコールで希釈し、得られた溶液
を、マイクロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下
する。この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とす
る。フラスコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用
いた加熱により、混合溶液を８時間還流させ、還流後に
溶液を自然冷却させる。得られた溶液をＢ液とする。
【００４９】［Ｔｉアルコキシドオリゴマー（Ａ液）の
部分加水分解］０．００１Ｎの塩酸水０．０３３モル
（０．６０ｇ）を１５０ｍｌの脱水イソプロピルアルコ
ールで希釈し、得られた溶液を、マイクロチューブポン
プを用いてＡ液に滴下する。この際の滴下速度は、４ｍ
ｌ／ｍｉｎ前後とする。混合溶液を室温で３０分間撹拌
する。得られた溶液をＣ液とする。
部分加水分解］０．００１Ｎの塩酸水０．０３３モル
（０．６０ｇ）を１５０ｍｌの脱水イソプロピルアルコ
ールで希釈し、得られた溶液を、マイクロチューブポン
プを用いてＡ液に滴下する。この際の滴下速度は、４ｍ
ｌ／ｍｉｎ前後とする。混合溶液を室温で３０分間撹拌
する。得られた溶液をＣ液とする。
【００５０】［Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体の調製］Ｂ液をＣ
液に添加し、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液
を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得
られた溶液をＤ液とする。
液に添加し、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液
を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得
られた溶液をＤ液とする。
【００５１】［Ｐｂ原料の添加］酢酸鉛（II）三水和物
０．２モル（７５．８６ｇ）を２００ｍｌの脱水イソプ
ロピルアルコールに溶解させ、得られた溶液をＤ液に添
加する。オイルバスを用いた加熱により、混合溶液を２
時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。その
後、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて
７０℃以下の温度で所定濃度まで濃縮する。
０．２モル（７５．８６ｇ）を２００ｍｌの脱水イソプ
ロピルアルコールに溶解させ、得られた溶液をＤ液に添
加する。オイルバスを用いた加熱により、混合溶液を２
時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。その
後、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて
７０℃以下の温度で所定濃度まで濃縮する。
【００５２】〔比較例４〕 ［Ｔｉアルコキシドの加水分解・重縮合］乾燥管、ジム
ロート冷却管、温度計およびシリコンゴム製のセプタム
を装着した２リットル四つ口丸底フラスコに、マグネチ
ックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ中に０．１モ
ル（２８．４２ｇ）のテトライソプロポキシチタンを分
取し、それを５００ｍｌの脱水イソプロピルアルコール
に溶解させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水０．１
モル（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌの脱水
イソプロピルアルコールで希釈し、得られた溶液を、マ
イクロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下する。
この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とする。フラ
スコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用いた加熱
により、混合溶液を８時間還流させ、還流後に溶液を自
然冷却させる。得られた溶液をＡ液とする。
ロート冷却管、温度計およびシリコンゴム製のセプタム
を装着した２リットル四つ口丸底フラスコに、マグネチ
ックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ中に０．１モ
ル（２８．４２ｇ）のテトライソプロポキシチタンを分
取し、それを５００ｍｌの脱水イソプロピルアルコール
に溶解させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水０．１
モル（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌの脱水
イソプロピルアルコールで希釈し、得られた溶液を、マ
イクロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下する。
この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とする。フラ
スコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用いた加熱
により、混合溶液を８時間還流させ、還流後に溶液を自
然冷却させる。得られた溶液をＡ液とする。
【００５３】［Ｚｒアルコキシドの加水分解・重縮合］
乾燥管、ジムロート冷却管、温度計およびシリコンゴム
製のセプタムを装着した２リットル四つ口丸底フラスコ
に、マグネチックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ
中に０．１モル（３８．３７ｇ）のテトラノルマルブト
キシジルコニウムを分取し、それを４００ｍｌの脱水イ
ソプロピルアルコールに溶解させる。また、０．２モル
（２０．０２ｇ）のアセチルアセトンを１００ｍｌの脱
水イソプロピルアルコールに溶解させ、この溶液をフラ
スコ内のテトラノルマルブトキシジルコニウム溶液に添
加し、混合溶液を撹拌する。そして、オイルバスを用い
た加熱により、混合溶液を１時間還流させ、還流後に溶
液を自然冷却させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水
０．１モル（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌ
の脱水イソプロピルアルコールで希釈し、得られた溶液
を、マイクロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下
する。この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とす
る。フラスコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用
いた加熱により、混合溶液を８時間還流させ、還流後に
溶液を自然冷却させる。得られた溶液をＢ液とする。
乾燥管、ジムロート冷却管、温度計およびシリコンゴム
製のセプタムを装着した２リットル四つ口丸底フラスコ
に、マグネチックスターラ用撹拌子を入れる。フラスコ
中に０．１モル（３８．３７ｇ）のテトラノルマルブト
キシジルコニウムを分取し、それを４００ｍｌの脱水イ
ソプロピルアルコールに溶解させる。また、０．２モル
（２０．０２ｇ）のアセチルアセトンを１００ｍｌの脱
水イソプロピルアルコールに溶解させ、この溶液をフラ
スコ内のテトラノルマルブトキシジルコニウム溶液に添
加し、混合溶液を撹拌する。そして、オイルバスを用い
た加熱により、混合溶液を１時間還流させ、還流後に溶
液を自然冷却させる。別の容器に０．００１Ｎの塩酸水
０．１モル（１．８０ｇ）を分取し、それを５００ｍｌ
の脱水イソプロピルアルコールで希釈し、得られた溶液
を、マイクロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下
する。この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎ前後とす
る。フラスコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用
いた加熱により、混合溶液を８時間還流させ、還流後に
溶液を自然冷却させる。得られた溶液をＢ液とする。
【００５４】［Ｔｉアルコキシドオリゴマー（Ａ液）の
部分加水分解］０．００１Ｎの塩酸水０．０３３モル
（０．６０ｇ）を１５０ｍｌの脱水イソプロピルアルコ
ールで希釈し、得られた溶液を、マイクロチューブポン
プを用いてＡ液に滴下する。この際の滴下速度は、４ｍ
ｌ／ｍｉｎ前後とする。混合溶液を室温で３０分間撹拌
する。得られた溶液をＣ液とする。
部分加水分解］０．００１Ｎの塩酸水０．０３３モル
（０．６０ｇ）を１５０ｍｌの脱水イソプロピルアルコ
ールで希釈し、得られた溶液を、マイクロチューブポン
プを用いてＡ液に滴下する。この際の滴下速度は、４ｍ
ｌ／ｍｉｎ前後とする。混合溶液を室温で３０分間撹拌
する。得られた溶液をＣ液とする。
【００５５】［Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体の調製］Ｂ液をＣ
液に添加し、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液
を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得
られた溶液をＤ液とする。
液に添加し、オイルバスを用いた加熱により、混合溶液
を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。得
られた溶液をＤ液とする。
【００５６】［Ｐｂアルコキシド原料の添加］Ｐｂ（I
I）エトキシド０．２モル（５９．４６ｇ）を２００ｍ
ｌの脱水イソプロピルアルコールに溶解させ、得られた
溶液に０．４モルのアセチルアセトンを添加した後、オ
イルバスを用いた加熱により、混合溶液を１時間還流さ
せ、還流後に溶液を自然冷却させ、得られた溶液をＤ液
に添加する。オイルバスを用いた加熱により、混合溶液
を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。そ
の後、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用い
て７０℃以下の温度で所定濃度まで濃縮する。
I）エトキシド０．２モル（５９．４６ｇ）を２００ｍ
ｌの脱水イソプロピルアルコールに溶解させ、得られた
溶液に０．４モルのアセチルアセトンを添加した後、オ
イルバスを用いた加熱により、混合溶液を１時間還流さ
せ、還流後に溶液を自然冷却させ、得られた溶液をＤ液
に添加する。オイルバスを用いた加熱により、混合溶液
を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却させる。そ
の後、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用い
て７０℃以下の温度で所定濃度まで濃縮する。
【００５７】〔溶液の濃縮試験〕実施例１ないし実施例
３および比較例１ないし比較例４でそれぞれ得られた溶
液を濃縮し、不溶成分が析出する金属酸化物濃度をそれ
ぞれ調べた。また、実施例１ないし実施例３でそれぞれ
得られた前駆体溶液については、Ｔｉアルコキシドオリ
ゴマーの重合度を凝固点降下法により測定した。それら
の結果を表１に示す。
３および比較例１ないし比較例４でそれぞれ得られた溶
液を濃縮し、不溶成分が析出する金属酸化物濃度をそれ
ぞれ調べた。また、実施例１ないし実施例３でそれぞれ
得られた前駆体溶液については、Ｔｉアルコキシドオリ
ゴマーの重合度を凝固点降下法により測定した。それら
の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】表１に示した結果から分かるように、この
発明に係る前駆体溶液は、４０％以上の濃度に濃縮して
も沈殿物の析出が起こらず、高濃度の塗布液を調製する
ことができる。
発明に係る前駆体溶液は、４０％以上の濃度に濃縮して
も沈殿物の析出が起こらず、高濃度の塗布液を調製する
ことができる。
【００６０】〔成膜試験〕実施例１ないし実施例３およ
び比較例１ないし比較例４でそれぞれ得られた溶液を、
金属酸化物濃度が１５％となるように濃縮し、あるい
は、濃縮可能濃度にまで濃縮して、それぞれ塗布液を調
製し、それぞれの塗布液をスピンコーティング法により
シリコン基板の表面に塗布して成膜した。このときのス
ピン回転数は、２，０００ｒｐｍとして、その回転数で
３０秒間、基板を回転保持した。その後に、塗布膜を実
験室雰囲気下で乾燥させ、次いで、１０℃／ｍｉｎの昇
温速度で７００℃の温度まで加熱し、その温度で３０分
間保持した後、自然冷却させた。それぞれ得られた薄膜
の膜状態、膜厚および結晶化状態を表２に示す。
び比較例１ないし比較例４でそれぞれ得られた溶液を、
金属酸化物濃度が１５％となるように濃縮し、あるい
は、濃縮可能濃度にまで濃縮して、それぞれ塗布液を調
製し、それぞれの塗布液をスピンコーティング法により
シリコン基板の表面に塗布して成膜した。このときのス
ピン回転数は、２，０００ｒｐｍとして、その回転数で
３０秒間、基板を回転保持した。その後に、塗布膜を実
験室雰囲気下で乾燥させ、次いで、１０℃／ｍｉｎの昇
温速度で７００℃の温度まで加熱し、その温度で３０分
間保持した後、自然冷却させた。それぞれ得られた薄膜
の膜状態、膜厚および結晶化状態を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】表２に示した結果より、この発明に係る前
駆体溶液から調製された塗布液を用いて形成された薄膜
は、膜状態が良好で、１回の塗布操作で十分な膜厚を有
していることが分かる。
駆体溶液から調製された塗布液を用いて形成された薄膜
は、膜状態が良好で、１回の塗布操作で十分な膜厚を有
していることが分かる。
【００６３】
【発明の効果】請求項１に係る発明の強誘電体薄膜形成
用前駆体溶液は、ＰＺＴやＰＬＺＴのように鉛含有ペロ
ブスカイト系強誘電体薄膜を、ゾル−ゲル法を用いて形
成する場合に、多層塗布を行わなくても、１回だけの塗
布操作により、ＦＲＡＭなどとしての特性を発揮させる
のに必要な程度の膜厚、例えば２,５００Å程度の膜厚
の薄膜を形成することが可能である塗布液を調製するこ
とができる。そして、多層塗布を行う必要が無いので、
製造プロセスを簡単化することが可能であり、周辺材料
への熱的ダメージをもたらすといった問題も無い。
用前駆体溶液は、ＰＺＴやＰＬＺＴのように鉛含有ペロ
ブスカイト系強誘電体薄膜を、ゾル−ゲル法を用いて形
成する場合に、多層塗布を行わなくても、１回だけの塗
布操作により、ＦＲＡＭなどとしての特性を発揮させる
のに必要な程度の膜厚、例えば２,５００Å程度の膜厚
の薄膜を形成することが可能である塗布液を調製するこ
とができる。そして、多層塗布を行う必要が無いので、
製造プロセスを簡単化することが可能であり、周辺材料
への熱的ダメージをもたらすといった問題も無い。
【００６４】請求項２に係る発明の前駆体溶液では、前
駆体の溶解度が著しく改善されるので、高濃度化を容易
にし、厚膜化に寄与する。
駆体の溶解度が著しく改善されるので、高濃度化を容易
にし、厚膜化に寄与する。
【００６５】請求項３に係る発明の前駆体溶液の製造方
法によると、ＰＺＴやＰＬＺＴのように鉛含有ペロブス
カイト系強誘電体薄膜を、ゾル−ゲル法を用いて形成す
る場合に、多層塗布を行わなくても、１回だけの塗布操
作により、ＦＲＡＭなどとしての特性を発揮させるのに
必要な程度の膜厚、例えば２,５００Å程度の膜厚の薄
膜を形成することが可能である塗布液を調製することが
できる強誘電体薄膜形成用前駆体溶液が得られる。
法によると、ＰＺＴやＰＬＺＴのように鉛含有ペロブス
カイト系強誘電体薄膜を、ゾル−ゲル法を用いて形成す
る場合に、多層塗布を行わなくても、１回だけの塗布操
作により、ＦＲＡＭなどとしての特性を発揮させるのに
必要な程度の膜厚、例えば２,５００Å程度の膜厚の薄
膜を形成することが可能である塗布液を調製することが
できる強誘電体薄膜形成用前駆体溶液が得られる。
【００６６】請求項４に係る発明の製造方法では、Ｔｉ
アルコキシドオリゴマーおよび／またはＺｒアルコキシ
ドを加水分解・重縮合したときに、適当な分子量のＴｉ
アルコキシドオリゴマーおよび／またはＺｒアルコキシ
ドオリゴマーが得られ、請求項３に係る発明の上記効果
が確実に奏される。
アルコキシドオリゴマーおよび／またはＺｒアルコキシ
ドを加水分解・重縮合したときに、適当な分子量のＴｉ
アルコキシドオリゴマーおよび／またはＺｒアルコキシ
ドオリゴマーが得られ、請求項３に係る発明の上記効果
が確実に奏される。
【００６７】請求項５に係る発明の製造方法では、安定
化配位子を用いずに、均質な成膜が可能であるような均
質な前駆体溶液を調製することができるので、熱分解特
性が改善され、膜質の向上が図られる。
化配位子を用いずに、均質な成膜が可能であるような均
質な前駆体溶液を調製することができるので、熱分解特
性が改善され、膜質の向上が図られる。
【００６８】請求項６に係る発明の製造方法では、前駆
体の溶解度が改善されるので、高濃度化に寄与しあるい
はコーティング液の保存安定性が改善される。
体の溶解度が改善されるので、高濃度化に寄与しあるい
はコーティング液の保存安定性が改善される。
Claims (6)
- 【請求項１】 チタンアルコキシドの加水分解・重縮合
によって得られるチタンアルコキシドオリゴマー、およ
び、ジルコニウムアルコキシドの加水分解・重縮合によ
って得られるジルコニウムアルコキシドオリゴマー、な
らびに、鉛アルコキシドを原料として得られ、ペロブス
カイト系強誘電体薄膜を形成するための前駆体溶液にお
いて、 前記チタンアルコキシドオリゴマーが環状構造もしくは
ラダー構造を有したものであることを特徴とする強誘電
体薄膜形成用前駆体溶液。 - 【請求項２】 鉛アルコキシド原料の一部がカルボン酸
残基および／またはアミノアルコール残基を有したもの
である請求項１記載の強誘電体薄膜形成用前駆体溶液。 - 【請求項３】 チタンアルコキシドの加水分解・重縮合
によってチタンアルコキシドオリゴマーを合成する工程
と、 ジルコニウムアルコキシドの加水分解・重縮合によって
ジルコニウムアルコキシドオリゴマーを合成する工程
と、 チタンアルコキシドオリゴマーを予備加水分解させ、そ
れをジルコニウムアルコキシドオリゴマーと反応させて
Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体を得る工程、 Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ前駆体と鉛アルコキシドとを反応させて
Ｐｂ（Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ）前駆体を得る工程とからなる強
誘電体薄膜形成用前駆体溶液の製造方法において、 チタンアルコキシドの加水分解・重縮合によって環状構
造もしくはラダー構造を有するチタンアルコキシドオリ
ゴマーを合成することを特徴とする強誘電体薄膜形成用
前駆体溶液の製造方法。 - 【請求項４】 チタンアルコキシドオリゴマーおよび／
またはジルコニウムアルコキシドを加水分解・重縮合す
る際に、反応溶媒として極性溶媒と非極性溶媒とを適当
に組み合わせたものを使用することにより、チタンアル
コキシドオリゴマーおよび／またはジルコニウムアルコ
キシドオリゴマーの分子量を調整する請求項３記載の強
誘電体薄膜形成用前駆体溶液の製造方法。 - 【請求項５】 チタンアルコキシドおよび／またはジル
コニウムアルコキシドの加水分解・重縮合反応を、安定
化配位子を加えないでマイナス１０℃以下の低温で進行
させる請求項３または請求項４記載の強誘電体薄膜形成
用前駆体溶液の製造方法。 - 【請求項６】 鉛アルコキシド原料の一部がカルボン酸
残基および／またはアミノアルコール残基を有したもの
である請求項３ないし請求項５のいずれかに記載の強誘
電体薄膜形成用前駆体溶液の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10105484A JPH11286653A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 強誘電体薄膜形成用前駆体溶液およびその製造方法 |
| DE69909875T DE69909875T2 (de) | 1998-03-31 | 1999-03-26 | Vorstufenlösung zur Herstellung einer Dünnschicht aus einem ferroelektrischen Material und Verfahren zur Herstellung |
| EP99106336A EP0950726B1 (en) | 1998-03-31 | 1999-03-26 | Precursor solution for forming thin film of ferroelectric substance and production process thereof |
| US09/280,991 US6068690A (en) | 1998-03-31 | 1999-03-30 | Precursor solution for forming thin film of ferroelectric substance and production process thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10105484A JPH11286653A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 強誘電体薄膜形成用前駆体溶液およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11286653A true JPH11286653A (ja) | 1999-10-19 |
Family
ID=14408876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10105484A Pending JPH11286653A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 強誘電体薄膜形成用前駆体溶液およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6068690A (ja) |
| EP (1) | EP0950726B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11286653A (ja) |
| DE (1) | DE69909875T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005336334A (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 非晶質酸化チタン複合塗膜形成用コーティング組成物、それを用いた塗膜およびその用途 |
| JP2010006997A (ja) * | 2008-06-28 | 2010-01-14 | Matsumoto Fine Chemical Co Ltd | 無機粒子バインダー組成物 |
| US9969651B2 (en) | 2014-04-23 | 2018-05-15 | Ricoh Company, Ltd. | Precursor sol-gel solution, electromechanical transducer element, liquid droplet discharge head, and inkjet recording apparatus |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100385894B1 (ko) * | 2000-08-25 | 2003-06-02 | 대한민국 (창원대학 공작기계기술연구센터) | 밀링석출공정에 의한 압전 세라믹스 제조방법 |
| US7868049B2 (en) * | 2007-06-29 | 2011-01-11 | Industrial Technology Research Institute | Organic/inorganic hybrid material and method for manufacturing the same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3407087C2 (de) * | 1984-02-27 | 1994-07-07 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 8000 München | Verfahren und Lack zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen |
| US4808315A (en) * | 1986-04-28 | 1989-02-28 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Porous hollow fiber membrane and a method for the removal of a virus by using the same |
| US5032559A (en) * | 1989-05-05 | 1991-07-16 | Gte Products Corporation | Method of preparing barium, titanium, zirconium oxide ferroelectric ceramic compositions |
| JPH06305713A (ja) * | 1993-04-16 | 1994-11-01 | Texas Instr Japan Ltd | ゾルーゲル法による強誘電体膜の形成方法及びキャパシタの製造方法、及びその原料溶液 |
| DE4332831C1 (de) * | 1993-09-27 | 1994-10-06 | Fraunhofer Ges Forschung | Formkörper auf der Basis von PZT (Pb(Zr,Ti)O¶3¶, Bleizirkonat-Bleititanat), Verfahren und Zwischenprodukt zu deren Herstellung |
| JPH07252664A (ja) * | 1994-03-14 | 1995-10-03 | Texas Instr Japan Ltd | ゾルーゲル法による強誘電体膜の形成方法、キャパシタの製造方法、その原料溶液の調製方法及びその原料溶液 |
-
1998
- 1998-03-31 JP JP10105484A patent/JPH11286653A/ja active Pending
-
1999
- 1999-03-26 DE DE69909875T patent/DE69909875T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-26 EP EP99106336A patent/EP0950726B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-30 US US09/280,991 patent/US6068690A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005336334A (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 非晶質酸化チタン複合塗膜形成用コーティング組成物、それを用いた塗膜およびその用途 |
| JP2010006997A (ja) * | 2008-06-28 | 2010-01-14 | Matsumoto Fine Chemical Co Ltd | 無機粒子バインダー組成物 |
| US9969651B2 (en) | 2014-04-23 | 2018-05-15 | Ricoh Company, Ltd. | Precursor sol-gel solution, electromechanical transducer element, liquid droplet discharge head, and inkjet recording apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0950726A3 (en) | 2002-05-02 |
| EP0950726A2 (en) | 1999-10-20 |
| DE69909875D1 (de) | 2003-09-04 |
| EP0950726B1 (en) | 2003-07-30 |
| DE69909875T2 (de) | 2004-09-30 |
| US6068690A (en) | 2000-05-30 |
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| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040330 |