JP2009170696A - 強誘電体メモリ装置とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】強誘電体キャパシタにおける各単位素子間での強誘電体膜の結晶粒サイズのバラツキを無くし、しかも工程数の増加を抑え、かつ、結晶化温度の上昇も抑えた、強誘電体メモリ装置とその製造方法を提供する。
【解決手段】下部電極12と上部電極14との間に強誘電体膜13を有した強誘電体キャパシタ3を備えてなる強誘電体メモリ装置1である。強誘電体キャパシタ3の強誘電体膜13は、Pb(Zr,Ti,Nb)O3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物の単一結晶からなり、この強誘電体膜化合物は、Bサイト中におけるNbの原子数比[{Nb/(Zr+Ti+Nb)}×100]が2.5%以上5%以下である。
【選択図】図1
【解決手段】下部電極12と上部電極14との間に強誘電体膜13を有した強誘電体キャパシタ3を備えてなる強誘電体メモリ装置1である。強誘電体キャパシタ3の強誘電体膜13は、Pb(Zr,Ti,Nb)O3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物の単一結晶からなり、この強誘電体膜化合物は、Bサイト中におけるNbの原子数比[{Nb/(Zr+Ti+Nb)}×100]が2.5%以上5%以下である。
【選択図】図1
Description
本発明は、強誘電体メモリ装置とその製造方法に関する。
強誘電体メモリ装置(FeRAM)は、強誘電体材料の自発分極を利用した低電圧及び高速動作が可能な不揮発性メモリであり、メモリセルを1トランジスタ/1キャパシタ(1T/1C)で構成することができる。そのため、DRAM並の集積化が可能であることから、大容量の不揮発性メモリとして期待されている。
強誘電体キャパシタを構成する強誘電体膜の形成材料、すなわち強誘電体材料としては、単純ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Zi,Ti)O3:PZT)が、分極量が大きく有力である。
強誘電体キャパシタを構成する強誘電体膜の形成材料、すなわち強誘電体材料としては、単純ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Zi,Ti)O3:PZT)が、分極量が大きく有力である。
しかし、強誘電体材料を単に成膜しただけでは、得られる強誘電体膜は電圧の印加時に分極反転現象が十分に起こらず、強誘電体キャパシタとして満足した分極量が得られなくなり、メモリとしての機能が果たせなくなってしまう。そこで、この強誘電体膜を配向制御する技術が必要であり、前記のPZTについては、(111)配向制御をさせることで大きな分極量を得ている。すなわち、強誘電体メモリとしての信頼性を最大限に引き出すためには、PZTの結晶構造を正方晶とし、さらに(111)の面配向制御を行うことが非常に重要となっている。
この(111)配向制御された強誘電体膜の作製方法としては、PtやIrといった(111)自己配向性が強く、酸素雰囲気下に強い下部電極を用い、この下部電極を核として強誘電体膜を配向制御させるのが、一般的である。具体的には、スパッタ法等にてウエハのほぼ全面に下部電極膜を形成し、その後、この下部電極膜上のほぼ全面にPZTを成膜し、強誘電体膜を形成する。なお、このような強誘電体膜の成膜に関しては、比較的結晶配向性に優れたものが得られ、しかも信頼性などを向上させるための他の元素の添加が容易に行えるなどの理由により、ゾルゲル法が従来より用いられている(例えば、特許文献1参照)。また、ゾルゲル法以外の成膜法としては、スパッタ法なども用いられている。
特開2004−277200公報
しかしながら、前記したような強誘電体膜の作製方法を含む強誘電体メモリ装置の製造にあっては、以下に述べる課題がある。
強誘電体メモリ装置の製造方法では、強誘電体キャパシタの駆動素子を形成する必要上、通常はシリコン単結晶基板上に各種の構成要素を作製していく。すなわち、シリコン単結晶基板上には、駆動素子となるトランジスタ形成や層間膜等を形成した後に、下部電極や強誘電体膜が成膜されることになる。したがって、下部電極となる導電膜を形成する工程では、もはやこれを(111)配向制御させたとしても、単結晶膜にすることはできず、多結晶膜となってしまう。よって、その直上に設けられる強誘電体膜(PZT)を(111)配向制御させても、当然ながら、単結晶にならずに多結晶になってしまうのである。
強誘電体メモリ装置の製造方法では、強誘電体キャパシタの駆動素子を形成する必要上、通常はシリコン単結晶基板上に各種の構成要素を作製していく。すなわち、シリコン単結晶基板上には、駆動素子となるトランジスタ形成や層間膜等を形成した後に、下部電極や強誘電体膜が成膜されることになる。したがって、下部電極となる導電膜を形成する工程では、もはやこれを(111)配向制御させたとしても、単結晶膜にすることはできず、多結晶膜となってしまう。よって、その直上に設けられる強誘電体膜(PZT)を(111)配向制御させても、当然ながら、単結晶にならずに多結晶になってしまうのである。
また、このようにして強誘電体膜を形成したら、続いて上部電極となる導電膜を形成し、その後、形成した上部電極膜、強誘電体膜、下部電極膜をエッチングすることにより、所望のサイズの強誘電体キャパシタに加工する。ところが、このようにして得られる強誘電体キャパシタでは、各単位素子(1ビット)間において、強誘電体膜に含まれる結晶粒のサイズや数にバラツキが少なからず生じてしまう。現状では、このような単位素子間でのバラツキは強誘電体メモリ装置の特性に大きな影響を与えていないが、将来、強誘電体メモリ装置の大容量化に伴って強誘電体キャパシタの微細化が進み、特にキャパシタサイズが強誘電体膜の結晶粒サイズと釣り合うようなレベルにまで進むと、この単位素子(ビット)間でのバラツキの影響が無視できなくなってしまう。
このような、強誘電体キャパシタにおける各単位素子間での結晶粒についてのバラツキに起因する不都合を防止すべく、前記のバラツキを無くすためには、各単位素子の強誘電体膜を、それぞれ(111)配向制御されたPZT膜とし、かつ、結晶のサイズや数を一定にするのが好ましく、理想的には、単一結晶に形成するのが望ましい。
そして、本発明者はこのように単一結晶を形成する方法について鋭意検討した結果、以下のような手法についての知見を得た。
予め下部電極を所望のパターンにパターニングした後、スパッタ法で強誘電体膜を成膜する。その際、強誘電体膜を成膜した後、この強誘電体膜を例えば100%のN2雰囲気で600℃程度に加熱し、第一段階の結晶化を行って結晶粒の肥大化を行う。その後、酸素欠陥を補うべく、例えば100%O2雰囲気で800℃程度に加熱し、第二段階の結晶化を行って酸素を補給する。
予め下部電極を所望のパターンにパターニングした後、スパッタ法で強誘電体膜を成膜する。その際、強誘電体膜を成膜した後、この強誘電体膜を例えば100%のN2雰囲気で600℃程度に加熱し、第一段階の結晶化を行って結晶粒の肥大化を行う。その後、酸素欠陥を補うべく、例えば100%O2雰囲気で800℃程度に加熱し、第二段階の結晶化を行って酸素を補給する。
しかしながら、この手法では、結晶化工程を二段階で行う必要があるため工程数が増えてしまい、生産性が低下してしまう。また、酸素補給のための第二段階の結晶化での結晶化温度を800℃の高温にする必要があるため、例えばこの工程の前に形成したトランジスタの特性に悪影響を与えてしまう。すなわち、強誘電体メモリ装置の微細化が進むにしたがい、トランジスタのゲート電極等にはより耐熱性の低いシリサイドが使用されるようになる。そのため、前記の第二段階の結晶化の温度ではシリサイドが損傷してしまい、トランジスタの特性低下を招いてしまう。したがって、前記手法を実際に行うのは、現状では極めて困難である。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、強誘電体キャパシタにおける各単位素子間での強誘電体膜の結晶粒サイズのバラツキを無くし、しかも工程数の増加を抑え、かつ、結晶化温度の上昇も抑えた、強誘電体メモリ装置とその製造方法を提供することにある。
本発明者は、強誘電体キャパシタにおける強誘電体膜として単一結晶を形成する方法についてさらに鋭意検討した結果、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の強誘電体メモリ装置は、下部電極と上部電極との間に強誘電体膜を有した強誘電体キャパシタを備えてなる強誘電体メモリ装置であって、
前記強誘電体キャパシタの強誘電体膜は、Pb(Zr,Ti,Nb)O3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物の単一結晶からなり、
前記強誘電体膜化合物は、Bサイト中におけるNbの原子数比[{Nb/(Zr+Ti+Nb)}×100]が2.5%以上5%以下であることを特徴としている。
すなわち、本発明の強誘電体メモリ装置は、下部電極と上部電極との間に強誘電体膜を有した強誘電体キャパシタを備えてなる強誘電体メモリ装置であって、
前記強誘電体キャパシタの強誘電体膜は、Pb(Zr,Ti,Nb)O3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物の単一結晶からなり、
前記強誘電体膜化合物は、Bサイト中におけるNbの原子数比[{Nb/(Zr+Ti+Nb)}×100]が2.5%以上5%以下であることを特徴としている。
この強誘電体メモリ装置によれば、Pb(Zr,Ti,Nb)O3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物の単一結晶によって強誘電体キャパシタの強誘電体膜が形成されているので、強誘電体キャパシタの各単位素子(ビット)間でその強誘電体膜の結晶のサイズや数にバラツキが生じることがなく、したがってこのバラツキに起因して強誘電体キャパシタの各単位素子間で特性上のバラツキが生じ、これに起因して強誘電体メモリ装置自体の特性が低下してしまうことが防止される。
また、このような単一結晶については、前記化合物中のNbを、Bサイト中の原子数比が2.5%以上5%以下であるようにしているので、後述するように結晶化の工程が複雑になることなく、また、例えば600℃程度の比較的低温で結晶化を行うことができるようになる。
また、このような単一結晶については、前記化合物中のNbを、Bサイト中の原子数比が2.5%以上5%以下であるようにしているので、後述するように結晶化の工程が複雑になることなく、また、例えば600℃程度の比較的低温で結晶化を行うことができるようになる。
また、前記強誘電体メモリ装置においては、前記の単一結晶からなる強誘電体膜が、(111)配向しているのが好ましい。
このようにすれば、電圧の印加時に強誘電体膜に大きな分極量が得られるようになり、したがって強誘電体キャパシタとして良好な分極量が得られ、メモリとしての機能が良好になる。
このようにすれば、電圧の印加時に強誘電体膜に大きな分極量が得られるようになり、したがって強誘電体キャパシタとして良好な分極量が得られ、メモリとしての機能が良好になる。
本発明の強誘電体メモリ装置の製造方法は、基板上方に下部電極膜を形成する工程と、前記下部電極膜の少なくとも表層部をパターニングして、前記基板上方に強誘電体キャパシタ素子の構成要素となる下部電極を形成する工程と、前記基板上方に、前記下部電極を覆って強誘電体材料層を形成する工程と、前記強誘電体材料層を結晶化することにより、Pb(Zr,Ti,Nb)O3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有し、Bサイト中におけるNbの原子数比[{Nb/(Zr+Ti+Nb)}×100]が2.5%以上5%以下である化合物の単一結晶からなる強誘電体膜を、前記下部電極上に形成する工程と、前記強誘電体膜上に上部電極を形成する工程と、を含むことを特徴としている。
この強誘電体メモリ装置の製造方法によれば、下部電極を覆って形成した強誘電体材料層を結晶化し、Pb(Zr,Ti,Nb)O3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有し、Bサイト中におけるNbの原子数比[{Nb/(Zr+Ti+Nb)}×100]が2.5%以上5%以下である化合物の強誘電体膜を形成するので、下部電極の結晶配向を反映させることでこの下部電極上の強誘電体材料層を選択的に結晶化させることができ、したがって、この下部電極上の強誘電体膜を良好な単一結晶に形成することができる。すなわち、強誘電体材料層として、得られる化合物中のNbの原子数比が2.5%以上5%以下となるように調整しておくことにより、得られる結晶粒を大きくすることができ、これにより、下部電極上に単一結晶からなる強誘電体膜を形成することができる。
したがって、強誘電体キャパシタの各単位素子(ビット)間でその強誘電体膜の結晶のサイズや数にバラツキが生じるのを防止し、強誘電体メモリ装置の特性向上を図ることができる。また、結晶化の工程を簡略にして生産性の向上を図ることができ、さらに、結晶化温度も例えば600℃程度の低温に抑え、トランジスタ等に熱的なダメージを与えてしまうことを防止することができる。
したがって、強誘電体キャパシタの各単位素子(ビット)間でその強誘電体膜の結晶のサイズや数にバラツキが生じるのを防止し、強誘電体メモリ装置の特性向上を図ることができる。また、結晶化の工程を簡略にして生産性の向上を図ることができ、さらに、結晶化温度も例えば600℃程度の低温に抑え、トランジスタ等に熱的なダメージを与えてしまうことを防止することができる。
また、前記の強誘電体メモリ装置の製造方法においては、前記下部電極上に単一結晶からなる強誘電体膜を形成する工程の後に、得られた強誘電体膜をエッチングして、平面視した状態で前記下部電極の上面の内側に位置するようにパターニングする工程を、含んでいるのが好ましい。
このようにすれば、下部電極の周縁部上に位置する部分、すなわち、下部電極上の単一結晶とこれとは異なる相との界面を形成していた部分を除去することができ、したがって、得られる強誘電体膜をより確実に単一結晶とすることができる。
このようにすれば、下部電極の周縁部上に位置する部分、すなわち、下部電極上の単一結晶とこれとは異なる相との界面を形成していた部分を除去することができ、したがって、得られる強誘電体膜をより確実に単一結晶とすることができる。
また、前記の強誘電体メモリ装置の製造方法においては、前記下部電極上に単一結晶からなる強誘電体膜を形成する工程で、前記強誘電体膜を(111)優先配向させるのが好ましい。
このようにすれば、得られる強誘電体膜が、電圧の印加時に大きな分極量が得られるようになり、したがって強誘電体キャパシタとして良好な分極量が得られ、メモリとしての機能が良好になる。
このようにすれば、得られる強誘電体膜が、電圧の印加時に大きな分極量が得られるようになり、したがって強誘電体キャパシタとして良好な分極量が得られ、メモリとしての機能が良好になる。
また、前記の強誘電体メモリ装置の製造方法においては、前記下部電極を形成する工程では、該下部電極の上面の最大径が1μm以下となるように、該下部電極を形成するのが好ましい。
このようにすれば、強誘電体膜の外径が1μm程度である現在の強誘電体キャパシタに十分に対応して、単一結晶からなる強誘電体膜を形成することが可能になる。
このようにすれば、強誘電体膜の外径が1μm程度である現在の強誘電体キャパシタに十分に対応して、単一結晶からなる強誘電体膜を形成することが可能になる。
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の強誘電体メモリ装置の一実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、縮尺を適宜変更している。
まず、本発明の強誘電体メモリ装置の一実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、縮尺を適宜変更している。
図1は、本発明の強誘電体キャパシタを備えたスタック構造の強誘電体メモリ装置を、模式的に示す拡大断面図であり、図1において符号1は強誘電体メモリ装置、3は強誘電体キャパシタである。
強誘電体メモリ装置1は、図1に示すように、半導体基板2と、半導体基板2上に形成された強誘電体キャパシタ3と、この強誘電体キャパシタ3の駆動素子となるスイッチングトランジスタ(以下、トランジスタと記す)4とを備えて構成されたものである。
強誘電体メモリ装置1は、図1に示すように、半導体基板2と、半導体基板2上に形成された強誘電体キャパシタ3と、この強誘電体キャパシタ3の駆動素子となるスイッチングトランジスタ(以下、トランジスタと記す)4とを備えて構成されたものである。
半導体基板2は、単結晶シリコン(Si)からなるもので、その上面側にはシリコン酸化物(SiOx)等からなる層間絶縁膜5が形成されている。そして、層間絶縁膜5のうち後述する第2不純物領域層24と対応する領域には、層間絶縁膜5を貫通するコンタクトホール5Aが形成されており、このコンタクトホール5A内には、プラグ6が埋設されている。
プラグ6は、コンタクトホール5A内に充填された導電材料によって形成されたもので、例えばタングステン(W)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)などの高融点金属からなっている。中でも、タングステン(W)が特に好適とされ、したがって本実施形態ではタングステンが用いられている。
プラグ6は、コンタクトホール5A内に充填された導電材料によって形成されたもので、例えばタングステン(W)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)などの高融点金属からなっている。中でも、タングステン(W)が特に好適とされ、したがって本実施形態ではタングステンが用いられている。
強誘電体キャパシタ3は、層間絶縁膜5及びプラグ6上に形成されたバリア層11と、バリア層11上に積層された下部電極12と、下部電極12上に積層された強誘電体膜13と、強誘電体膜13上に積層された上部電極14とを備えて構成されたものである。
バリア層11は、プラグ6に導通する導電性のもので、結晶質を含み、かつ酸素バリア性を有する材料からなり、例えばTiAlN、TiAl、TiSiN、TiN、TaN、TaSiNなどによって形成されている。本実施形態では、その結晶質が(111)配向を有するTiAlNによって形成されている。
バリア層11は、プラグ6に導通する導電性のもので、結晶質を含み、かつ酸素バリア性を有する材料からなり、例えばTiAlN、TiAl、TiSiN、TiN、TaN、TaSiNなどによって形成されている。本実施形態では、その結晶質が(111)配向を有するTiAlNによって形成されている。
下部電極12は、例えばIr(イリジウム)、Pt(白金)、Ru(ルテニウム)、Rh(ロジウム)、Pd(パラジウム)、Os(オスミウム)のうちから少なくとも1種またはこれらの合金あるいはこれらの酸化物からなっている。ここで、下部電極12は、IrまたはPtからなっているのが好ましい。これらIrやPtは、(111)自己配向性が強く、したがって前記の(111)配向を有するバリア層11上に形成されることにより、より良好に(111)配向するからである。
すなわち、下部電極12が結晶質である場合には、下部電極12の結晶配向とバリア層11の結晶配向とが互いに接触する界面において、エピタキシャルの方位関係になるのが好ましい。このとき、下部電極12の結晶配向と強誘電体膜13の結晶配向との間も、互いに接触する界面においてエピタキシャルの方位関係になるのが好ましい。
例えば、バリア層11が立方晶系に属してその結晶配向が前記したように(111)面配向である場合、あるいは、バリア層11が六方晶系に属してその結晶配向が(001)面配向である場合、下部電極12の結晶配向が(111)配向であるのが好ましい。このようにすれば、下部電極12上に強誘電体膜13を形成する際、強誘電体膜13の結晶構造を正方晶とし、その結晶配向を(111)配向にするのが容易になる。
例えば、バリア層11が立方晶系に属してその結晶配向が前記したように(111)面配向である場合、あるいは、バリア層11が六方晶系に属してその結晶配向が(001)面配向である場合、下部電極12の結晶配向が(111)配向であるのが好ましい。このようにすれば、下部電極12上に強誘電体膜13を形成する際、強誘電体膜13の結晶構造を正方晶とし、その結晶配向を(111)配向にするのが容易になる。
なお、下部電極12としては、下地であるバリア層11の(111)配向を反映して良好に(111)配向するものであれば、IrやPt以外の単層膜であっても、積層した多層膜であってもよい。多層膜としては、Ir、IrOx、Ptを前記バリア層11側からこの順に積層してなるものが好適とされ、本実施形態では、この多層膜(積層膜)が下部電極12として採用されている。
また、この下部電極12は、その上面の形状が円形状や楕円形状、または略正方形状を含む略矩形状となるようにパターニングされており、その代表径となる外径や1辺の長さが1μm以下になっている。なお、このような形状において、特に最大径が1μm以下になっているのが好ましい。
また、この下部電極12は、その上面の形状が円形状や楕円形状、または略正方形状を含む略矩形状となるようにパターニングされており、その代表径となる外径や1辺の長さが1μm以下になっている。なお、このような形状において、特に最大径が1μm以下になっているのが好ましい。
強誘電体膜13は、Pb(Zr,Ti,Nb)O3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物、すなわちPZTNとして略記される化合物からなり、特に下部電極12上において(111)配向した単一結晶からなっている。この化合物は、Bサイト中におけるNb(ニオブ)の原子数比[{Nb/(Zr+Ti+Nb)}×100]が2.5%以上5%以下となるように形成されており、特に3%以上5%以下となるように形成されているのが好ましい。
Nbの原子数比が2.5%未満になると、このPZTNからなる強誘電体膜13を(111)優先配向させようとした場合に、得られる結晶粒が大きく成長せず、結果的に下部電極12上には多数の結晶粒からなるPZTN膜が形成されてしまい、単一結晶にならないからである。なお、単に結晶粒を大きくするだけであれば、(100)配向させることで可能になるが、(100)配向のPZTN膜では十分な分極量が得られないため、やはりNbの原子数比は2.5%以上である必要がある。
また、Nbの原子数比が5%を超えても、このPZTNからなる強誘電体膜13を(111)優先配向させようとした場合、得られる結晶粒が大きく成長せず、単一結晶にならなくなり、さらに、強誘電体膜13全体の分極量の低下が大きくなってしまう。したがって、例えば結晶粒径が1μm以上の単一結晶を形成したい場合、前記したようにNbの原子数比が2.5%以上5%以下となるようにする必要がある。また、Nbの原子数比が3%以上5%以下となるようにすれば、単一結晶のPZTN膜をより良好に形成することができる。
また、この強誘電体膜13は、後述するようにゾルゲル法やMOD(Metalorganic Decomposition)法といった化学溶液堆積法(CSD法)で形成されたもので、本実施形態では120nm程度の厚さに形成されている。このように化学溶液堆積法で形成され、後述するように結晶化処理されたことにより、この強誘電体膜13は下地である下部電極12の(111)配向が良好に反映され、自身も良好に(111)配向したものとなっている。そして、前述したように最大径が1μm以下に形成された下部電極12上に形成されていることにより、この強誘電体膜13も、その最大径が1μm以下に形成されたものとなっている。
上部電極14は、前記した下部電極12と同様の材料や、Al(アルミニウム)、Ag(銀)、Ni(ニッケル)などからなっている。また、この上部電極14は、単層膜であっても、積層した多層膜であってもよく、特に、PtとIrOxとIrとの多層膜からなっているのが好ましい。
トランジスタ4は、半導体基板2の表面に部分的に形成されたゲート絶縁層21と、ゲート絶縁層21上に形成されたゲート導電層22と、半導体基板2の表層に形成されたソース/ドレイン領域である第1及び第2不純物領域層23、24とを備えて形成されたものである。そして、このトランジスタ4は、第2不純物領域層24上に形成されたプラグ6、バリア層11を介して前記強誘電体キャパシタ3の下部電極12側に導通している。
また、トランジスタ4は、半導体基板2に間隔をおいて複数形成されており、隣接する他のトランジスタ4との間に素子分離領域25が設けられたことにより、互いに絶縁され分離されている。
また、トランジスタ4は、半導体基板2に間隔をおいて複数形成されており、隣接する他のトランジスタ4との間に素子分離領域25が設けられたことにより、互いに絶縁され分離されている。
次に、前記した強誘電体メモリ装置1の製造方法に基づき、本発明の強誘電体メモリ装置の製造方法の一実施形態について、図2、図3を参照して説明する。
まず、従来と同様にして、半導体基板2の表層に第1及び第2不純物領域層23、24を形成すると共に半導体基板2上にトランジスタ4や層間絶縁膜5を形成する。そして、図2(a)に示すように層間絶縁膜5にコンタクトホールを形成し、このコンタクトホール内に導電材料として例えばWを充填することにより、プラグ6を形成する。
まず、従来と同様にして、半導体基板2の表層に第1及び第2不純物領域層23、24を形成すると共に半導体基板2上にトランジスタ4や層間絶縁膜5を形成する。そして、図2(a)に示すように層間絶縁膜5にコンタクトホールを形成し、このコンタクトホール内に導電材料として例えばWを充填することにより、プラグ6を形成する。
次に、図2(b)に示すように層間絶縁膜5及びプラグ6上にTiAlNからなるバリア層11を、例えばスパッタ法によって形成する。このバリア層11の形成では、前述したように結晶質を有するTiAlNによって形成するので、バリア層11を(111)の面方位に配向させることができる。
次いで、図2(c)に示すようにバリア層11上に下部電極膜17を形成する。本実施形態では、この下部電極膜17を、例えばスパッタ法によってIr(イリジウム)とIrO2等のIrOxとPtとをこの順に成膜し、Ir層17aとIrOx層17bとPt層17cとを積層することで形成する。このようにして下部電極膜17を形成すると、下部電極膜17の結晶性が良好になると共に、バリア層11の結晶配向が下部電極膜17に反映され、これにより下部電極膜17の結晶配向が、バリア層11と同様の(111)面配向となる。
次いで、この下部電極膜17上にレジスト層(図示せず)を形成し、さらにこれを露光・現像して所定形状にパターニングする。そして、得られたレジストパターン(図示せず)をマスクにし、さらにバリア層11をエッチングストッパ層として機能させることにより、前記下部電極膜17をエッチングする。これにより、図3(a)に示したようにIr層17aとIrOx層17bとPt層17cとの積層膜からなり、上面の形状が略正方形状でその一辺の長さが約1μmの下部電極12を得るとともに、この下部電極12の周囲にバリア層11を露出させる。
次いで、図3(b)に示すように下部電極12上に、化学溶液堆積法(CSD法)によって強誘電体材料層18を形成する。化学溶液堆積法としては、前記したようにゾルゲル法とMOD法とが好適に用いられる。これらゾルゲル法とMOD法とは良く似たプロセスであるが、これらの違いは反応過程の違いにあり、ゾルゲル法では加水分解縮重合反応が用いられ、MOD法では熱分解反応が用いられる。
すなわち、ゾルゲル法では、まず液状の原料(ゾル)を基板上(下部電極12上及びバリア層11上)にコーティングして縮重合反応させ、脱水反応および脱アルコール反応させることにより、M−O−Mの架橋構造を形成する。
一方、MOD法では、加水分解反応を起こさせることなく、有機金属化合物を有機溶剤に溶解させた原料溶液をその状態(混合状態)で基板上(下部電極12上及びバリア層11上)に塗布する。
一方、MOD法では、加水分解反応を起こさせることなく、有機金属化合物を有機溶剤に溶解させた原料溶液をその状態(混合状態)で基板上(下部電極12上及びバリア層11上)に塗布する。
具体的には、ゾルゲル法を行う場合、例えば、Pbを含有するアルコキシド等の溶液と、Tiを含有するアルコキシド等の溶液と、Zrを含有するアルコキシド等の溶液と、Nbを含有するアルコキシド等の溶液とを所定比で混合した混合液(ゾルゲル溶液)を用いる。あるいは、PbおよびZrによるPbZrO3ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をn−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液と、PbおよびTiによるPbTiO3ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をn−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液と、PbおよびNbによるPbNbO3ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をn−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液とを所定比で混合し、さらに、これに有機溶媒を加えた混合液(ゾルゲル溶液)を用いる。
そして、このようなゾルゲル溶液を、スピンコート法等によって前記下部電極12上及びバリア層11上に塗布する。
そして、このようなゾルゲル溶液を、スピンコート法等によって前記下部電極12上及びバリア層11上に塗布する。
その後、形成したゾルゲル膜(強誘電体材料層18)を120℃〜400℃程度の温度で乾燥・脱脂し、さらに酸素含有雰囲気下にて450℃〜650℃の温度範囲、本実施形態ではランプを用いて600℃で5分程度高速昇温加熱処理(RTA処理)し、結晶化させることにより、図3(c)に示すように下部電極12上及びバリア層11上に厚さ120nm程度の強誘電体膜13を形成する。
ここで、前記のゾルゲル溶液については、前記のPb、Zr、Ti、Nbの各金属元素が、形成するPb(Zr,Ti,Nb)O3からなる化合物(強誘電体膜13)のBサイト中におけるNbの原子数比[{Nb/(Zr+Ti+Nb)}×100]が2.5%以上5%以下となるように、その配合比を調整しておく。本実施形態では、Nbの原子数比が5%となるように、ソルゲル溶液を調整している。
このようにして強誘電体膜13を形成すると、その結晶構造が成膜時のゾルゲル溶液中の元素比によって規定されるものとなり、下部電極12上ではPt層17cの(111)配向が反映されて良好に(111)優先配向する。一方、バリア層11上では、(111)に優先配向することなく、ランダムに配向する。そして、特に600℃と比較的低温で、しかも5分程度と比較的長いランプ加熱によるRTA処理を行うことにより、得られた強誘電体膜13は、下部電極12上では(111)面配向かつ連続的な正方晶構造を有した単一結晶13Aとなり、バリア層11上では単一結晶になることなくランダム配向層13Bとなる。
なお、強誘電体材料層18の形成を、ゾルゲル法に代えてMOD法で行う場合には、まず、Pb、Zr、Ti、Nbの各金属元素を含む有機金属化合物を所定の配合比でそれぞれ有機溶剤に溶解させて、MOD溶液を調製する。続いて、調製したMOD溶液をスピンコート法等によって前記下部電極12及びバリア層11上に塗布する。その後、形成したMOD膜を120℃〜400℃程度の温度で乾燥・脱脂し、さらに酸素雰囲気中にて500℃〜650℃程度で1〜60分程度熱処理することにより、結晶化させる。
これにより、図3(c)に示したように下部電極12上及びバリア層11上に厚さ120nm程度の強誘電体膜13を形成する。このようにして強誘電体膜13を形成しても、前記のゾルゲル法で行った場合と同様に、下部電極12上では(111)配向の単一結晶13Aとなり、バリア層11上では単一結晶になることなくランダム配向層13Bとなる。
これにより、図3(c)に示したように下部電極12上及びバリア層11上に厚さ120nm程度の強誘電体膜13を形成する。このようにして強誘電体膜13を形成しても、前記のゾルゲル法で行った場合と同様に、下部電極12上では(111)配向の単一結晶13Aとなり、バリア層11上では単一結晶になることなくランダム配向層13Bとなる。
次いで、図3(d)に示すように、強誘電体膜13上に上部電極膜19を形成する。本実施形態では、スパッタ法等によってPtを成膜し、Pt層19aを形成する。そして、ランプ等による回復アニールを行った後、スパッタ法等によってPt層19a上にさらにIrO2等のIrOxとIrとをこの順に成膜し、IrOx層19bとIr層19cとを積層する。
その後、上部電極膜19上にレジスト層(図示せず)を形成し、さらにこれを露光・現像して所定形状にパターニングする。そして、得られたレジストパターン(図示せず)をマスクにして、前記上部電極膜19、強誘電体膜13、及びバリア層11を順次エッチングすることにより、図1に示した強誘電体キャパシタ3を得る。ここで、このエッチング工程では、特に強誘電体膜13が単一結晶13Aからのみ形成されるように、この強誘電体膜13が、平面視した状態で下部電極12の上面の内側にのみ位置するようにパターニングを行う。
このようにパターニングを行うことで、下部電極12の外側はもちろん、下部電極12の周縁部上に位置する部分、すなわち、下部電極12上の単一結晶13Aとこれとは異なる相(ランダム配向層13B)との界面を形成していた部分を除去することができる。したがって、得られる強誘電体膜13をより確実に単一結晶13Aから形成することができる。
なお、上部電極膜19はパターニングされたことにより、上部電極14となる。
このような強誘電体キャパシタ3を形成したら、さらにこれ覆って層間絶縁膜(図示せず)を形成し、その上に上部配線等(図示せず)を形成することにより、強誘電体メモリ装置1を得る。
なお、上部電極膜19はパターニングされたことにより、上部電極14となる。
このような強誘電体キャパシタ3を形成したら、さらにこれ覆って層間絶縁膜(図示せず)を形成し、その上に上部配線等(図示せず)を形成することにより、強誘電体メモリ装置1を得る。
このような強誘電体メモリ装置1の製造方法にあっては、パターニングして形成した下部電極12を覆って強誘電体材料層18を形成し、さらにこの強誘電体材料層18を結晶化してNbの原子数比が所定比のPZTNからなる強誘電体膜13を形成するので、下部電極12の結晶配向を反映させることでこの下部電極12上の強誘電体材料層18を選択的に結晶化させることができる。したがって、この下部電極12上の強誘電体膜13を良好な単一結晶13Aに形成することができる。
よって、強誘電体キャパシタ3の各単位素子(ビット)間でその強誘電体膜13の結晶のサイズや数にバラツキが生じるのを防止し、強誘電体メモリ装置の特性向上を図ることができる。また、結晶化の工程を1回のアニール処理で行うことができるため、結晶化工程を簡略にして生産性の向上を図ることができる。さらに、結晶化温度も例えば600℃程度の低温で行うことができるため、トランジスタ4等に熱的なダメージを与えてしまうことを防止することができる。
また、このようにして得られた強誘電体メモリ装置1にあっては、PZTNの単一結晶によって強誘電体キャパシタ3の強誘電体膜13が形成されているので、強誘電体キャパシタ3の各単位素子(ビット)間でその強誘電体膜13の結晶のサイズや数にバラツキが生じることがなく、したがってこのバラツキに起因して強誘電体キャパシタ3の各単位素子間で特性上のバラツキが生じ、これに起因して強誘電体メモリ装置1自体の特性が低下してしまうことが防止されたものとなる。
また、強誘電体膜13が、純粋なPZT膜ではなく、PZTにおけるBサイト中にZr、Ti以外の金属元素であるNbを原子数比が2.5%以上5%以下となるように含有しているので、リーク電流の低減化に大きな効果があり、また、分極量の低下が抑えられたものとなる。したがって、このような強誘電体膜13を有する強誘電体メモリ装置1は、より良好な特性を発揮し得るものとなる。
また、強誘電体膜13が、純粋なPZT膜ではなく、PZTにおけるBサイト中にZr、Ti以外の金属元素であるNbを原子数比が2.5%以上5%以下となるように含有しているので、リーク電流の低減化に大きな効果があり、また、分極量の低下が抑えられたものとなる。したがって、このような強誘電体膜13を有する強誘電体メモリ装置1は、より良好な特性を発揮し得るものとなる。
なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、前記実施形態では、下部電極膜17をIr層17aとIrOx層17bとPt層17cとからなる積層膜で形成し、これらを一括してエッチングすることにより下部電極12を形成し、その後、この下部電極12上に強誘電体材料層18を形成するようにしたが、このように下部電極膜17を積層膜で形成した場合などでは、下部電極膜17の表層部のみをパターニングして、パターニングされた表層部を製造工程上での下部電極としてもよい。
例えば、前記実施形態では、下部電極膜17をIr層17aとIrOx層17bとPt層17cとからなる積層膜で形成し、これらを一括してエッチングすることにより下部電極12を形成し、その後、この下部電極12上に強誘電体材料層18を形成するようにしたが、このように下部電極膜17を積層膜で形成した場合などでは、下部電極膜17の表層部のみをパターニングして、パターニングされた表層部を製造工程上での下部電極としてもよい。
具体的には、図4(a)に示すように前記Ir層17aとIrOx層17bとPt層17cとからなる積層膜のうちの、Pt層17cとIrOx層17bとをエッチングしてパターニングし、Ir層17aについてはこれをバリア層11上に残すようにしてもよい。このようにパターニングした場合、工程上ではパターニングしたPt層17cとIrOx層17bとからなるパターンのみが下部電極となる。したがって、図4(b)に示すようにこのパターンを覆い、かつ露出したIr層17aを覆って強誘電体材料層18を形成し、その後、この強誘電体材料層18を結晶化して強誘電体膜13を形成する。
このようにして強誘電体膜13を形成しても、前記パターン上(Pt層17c)ではPt層17cの(111)配向が反映されて良好に(111)優先配向する。一方、Ir層17a上では、(111)に優先配向することなく、このIr層17aを反映して(100)配向の多結晶となる。
したがって、このようにして得られた強誘電体膜13の上に上部電極膜19を形成し、さらにこれらをパターニングして下部電極(Pt層17c)上の部分のみを残すことにより、図4(c)に示すようにこの下部電極上の強誘電体膜13を、(111)配向の良好な単一結晶13Aに形成することができる。
したがって、このようにして得られた強誘電体膜13の上に上部電極膜19を形成し、さらにこれらをパターニングして下部電極(Pt層17c)上の部分のみを残すことにより、図4(c)に示すようにこの下部電極上の強誘電体膜13を、(111)配向の良好な単一結晶13Aに形成することができる。
また、前記実施形態では、下部電極膜17のエッチングや上部電極膜19、強誘電体材料層18のエッチングの際に、マスクとしてレジストパターンを用いたが、無機材料からなるハードマスクを併用するようにしてもよい。
また、強誘電体キャパシタ3については、その側面や上面を覆ってアルミナ(Al2O3)等の絶縁性水素バリアを設けてもよい。
また、強誘電体キャパシタ3については、その側面や上面を覆ってアルミナ(Al2O3)等の絶縁性水素バリアを設けてもよい。
強誘電体膜が単一結晶となることを、以下の実験例で確認した。
[実験例]
基板上にIr層とIrOx層とPt層とを成膜して下部電極(下部電極膜)を形成した。次に、これの上に、Nbの原子数比を調整したPZTNのゾルゲル溶液を塗布し、乾燥・脱脂した。その後、得られた膜に対し、酸素含有雰囲気下にて600℃で5分のランプアニール処理(RTA処理)を行い、結晶化を行った。なお、PZTNのゾルゲル溶液については、Nbの原子数比を0%〜1.5%の範囲内に調整したもの(試料1)と、2.5%〜5%の範囲内に調整したもの(試料2)と、7.5%に調整したもの(試料3)との3種類を作製した。
[実験例]
基板上にIr層とIrOx層とPt層とを成膜して下部電極(下部電極膜)を形成した。次に、これの上に、Nbの原子数比を調整したPZTNのゾルゲル溶液を塗布し、乾燥・脱脂した。その後、得られた膜に対し、酸素含有雰囲気下にて600℃で5分のランプアニール処理(RTA処理)を行い、結晶化を行った。なお、PZTNのゾルゲル溶液については、Nbの原子数比を0%〜1.5%の範囲内に調整したもの(試料1)と、2.5%〜5%の範囲内に調整したもの(試料2)と、7.5%に調整したもの(試料3)との3種類を作製した。
結晶化後の強誘電体膜の電子顕微鏡写真を撮影した。
図5(a)は前記試料1の電子顕微鏡写真であり、図5(b)は前記試料2の電子顕微鏡写真であり、図5(c)は前記試料3の電子顕微鏡写真である。
図5(b)に示したように、Nbの原子数比が2.5%〜5%の範囲内に調整された本発明に係る強誘電体膜は、その結晶粒の粒径が1μm以上になっている。したがって、例えば最大径が1μm以下となるように下部電極を形成しておけば、この下部電極上にて十分に単一結晶が形成されることが確認された。
一方、図5(a)、(c)に示したように、Nbの原子数比が2.5%〜5%の範囲外に調整された強誘電体膜は、その結晶粒の粒径が1μm未満となっている。したがって、これを用いて強誘電体キャパシタを形成した場合、強誘電体膜を単一結晶で形成するのは困難であることが分かった。
以上の実験例より、PZTNにおけるNbの原子数比を2.5%以上5%以下に調整することで、単一結晶からなる強誘電体膜を、良好にかつ確実に形成できることが確認された。
図5(a)は前記試料1の電子顕微鏡写真であり、図5(b)は前記試料2の電子顕微鏡写真であり、図5(c)は前記試料3の電子顕微鏡写真である。
図5(b)に示したように、Nbの原子数比が2.5%〜5%の範囲内に調整された本発明に係る強誘電体膜は、その結晶粒の粒径が1μm以上になっている。したがって、例えば最大径が1μm以下となるように下部電極を形成しておけば、この下部電極上にて十分に単一結晶が形成されることが確認された。
一方、図5(a)、(c)に示したように、Nbの原子数比が2.5%〜5%の範囲外に調整された強誘電体膜は、その結晶粒の粒径が1μm未満となっている。したがって、これを用いて強誘電体キャパシタを形成した場合、強誘電体膜を単一結晶で形成するのは困難であることが分かった。
以上の実験例より、PZTNにおけるNbの原子数比を2.5%以上5%以下に調整することで、単一結晶からなる強誘電体膜を、良好にかつ確実に形成できることが確認された。
1…強誘電体メモリ装置、2…半導体基板、3…強誘電体キャパシタ、4…スイッチングトランジスタ、6…プラグ、11…バリア層、12…下部電極、13…強誘電体膜、13A…単一結晶、14…上部電極、17…下部電極膜、18…強誘電体材料膜、19…上部電極膜
Claims (6)
- 下部電極と上部電極との間に強誘電体膜を有した強誘電体キャパシタを備えてなる強誘電体メモリ装置であって、
前記強誘電体キャパシタの強誘電体膜は、Pb(Zr,Ti,Nb)O3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物の単一結晶からなり、
前記強誘電体膜化合物は、Bサイト中におけるNbの原子数比[{Nb/(Zr+Ti+Nb)}×100]が2.5%以上5%以下であることを特徴とする強誘電体メモリ装置。 - 前記の単一結晶からなる強誘電体膜は、(111)配向していることを特徴とする請求項1記載の強誘電体メモリ装置。
- 基板上方に下部電極膜を形成する工程と、
前記下部電極膜の少なくとも表層部をパターニングして、前記基板上方に強誘電体キャパシタ素子の構成要素となる下部電極を形成する工程と、
前記基板上方に、前記下部電極を覆って強誘電体材料層を形成する工程と、
前記強誘電体材料層を結晶化することにより、Pb(Zr,Ti,Nb)O3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有し、Bサイト中におけるNbの原子数比[{Nb/(Zr+Ti+Nb)}×100]が2.5%以上5%以下である化合物の単一結晶からなる強誘電体膜を、前記下部電極上に形成する工程と、
前記強誘電体膜上に上部電極を形成する工程と、を含むことを特徴とする強誘電体メモリ装置の製造方法。 - 前記下部電極上に単一結晶からなる強誘電体膜を形成する工程の後に、得られた強誘電体膜をエッチングして、平面視した状態で前記下部電極の上面の内側に位置するようにパターニングする工程を、含むことを特徴とする請求項3記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
- 前記下部電極上に単一結晶からなる強誘電体膜を形成する工程では、前記強誘電体膜を、(111)優先配向させることを特徴とする請求項3又は4に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
- 前記下部電極を形成する工程では、該下部電極の上面の最大径が1μm以下となるように、該下部電極を形成することを特徴とする請求項3〜5のいずれか一項に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
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Cited By (2)
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WO2011086645A1 (ja) * | 2010-01-12 | 2011-07-21 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 圧電素子の製造方法及びその製造方法により製造された圧電素子 |
JP2012256702A (ja) * | 2011-06-08 | 2012-12-27 | Rohm Co Ltd | 強誘電体キャパシタ |
-
2008
- 2008-01-17 JP JP2008007852A patent/JP2009170696A/ja active Pending
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