JP2008135620A - 強誘電体メモリ装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強誘電体層の結晶配向をより均一にすることが可能な強誘電体メモリ装置の製造方法を提供すること。
【解決手段】下部電極１２を形成する下部電極形成工程と、有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応により、下部電極１２上に第１強誘電体層３３を形成する第１強誘電体層形成工程と、有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応により、第１強誘電体層３３上に第２強誘電体層３４を形成する第２強誘電体層形成工程とを備え、第１強誘電体層形成工程における酸素ガス量が、有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量よりも少なく、第２強誘電体層形成工程における酸素ガス量が、有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量以上であり、下部電極形成工程が、下部電極１２上に下部電極１２を構成材料の酸化物で構成される電極酸化物膜３２を成膜する電極酸化物膜成膜工程を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、強誘電体キャパシタを有する強誘電体メモリ装置の製造方法に関する。

強誘電体メモリ装置（ＦｅＲＡＭ）は、強誘電体材料の自発分極を利用した低電圧及び高速動作が可能な不揮発性メモリであり、メモリセルが１トランジスタ／１キャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）で構成できる。そのため、ＤＲＡＭ並の集積化が可能であることから、大容量の不揮発性メモリとして期待されている。
ここで、強誘電体材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｉ，Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＺＴ）などのペロブスカイト型酸化物やタンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ_２ＴａＯ_９：ＳＢＴ）などのビスマス層状化合物などが挙げられる。

ところで、上記強誘電体材料の強誘電特性を最大限に発揮させるためには、その結晶配向性が極めて重要である。例えば、強誘電体材料としてＰＺＴを用いる場合は、その結晶系に依存して優位な配向が存在する。一般的にメモリ装置の用途では、より大きな自発分極量を獲得するため、Ｚｒに比べてＴｉを多く含むチタンリッチの組成を採用している。この組成域ではＰＺＴが正方晶に属し、その自発分極軸がｃ軸となっている。この場合、理想的にはｃ軸配向させることで最大の分極量が得られるが、実際は非常に難しく、ｃ軸と直交するａ軸配向成分が同時に存在する。ところが、このａ軸配向成分は、分極反転に寄与しないため、強誘電特性が損なわれることがある。
そこで、ＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向にすることにより、ａ軸を基板法線から一定の角度だけオフセットした方向に向けることが考えられている。これによれば、分極軸が基板法線方向の成分を持つようになるため、分極反転に寄与させることが可能となる。一方、ｃ軸配向成分も同時に分極軸が基板法線方向に対して一定のオフセット角度を向くため、分極反転で誘発される表面電荷量は一定量ロスが生じる。しかし、すべての結晶成分を分極反転に寄与させることができるため、電荷の取り出し効率がｃ軸配向と比較して格段に優れている。

ここで、ＰＺＴを（１１１）配向させるためには、上面にＰＺＴ膜が形成される下部電極の結晶配向性が重要となる。下部電極を構成する材料としては、熱的・化学的安定性を考慮してＩｒ（イリジウム）などの貴金属が挙げられる。しかし、ＰＺＴ膜を（１１１）配向させるためには、Ｉｒ膜を（１１１）配向させる必要があるが、Ｉｒ膜の自己配向性が弱いため、結晶配向が（１１１）配向である下地層上にＩｒ膜を形成する必要がある。
しかし、Ｉｒ膜を（１１１）配向させたとしても、この表面に形成されるＰＺＴ膜の結晶配向を（１１１）配向させることが困難であった。

そこで、下部電極を構成するＩｒ膜の表面に酸化処理を施してＩｒの酸化物であるＩｒＯｘ膜を形成し、この表面にＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相蒸着）法を用いてＰＺＴを形成することでＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向とすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。ここでは、Ｉｒ膜を高温下で酸素雰囲気中にさらすことにより、ＩｒＯｘ膜を形成している。
特開２００３−３２４１０１号公報

しかしながら、上記従来の強誘電体メモリ装置の製造方法においても、以下の課題が残されている。すなわち、熱酸化によって酸化物膜を形成しているため、酸化物膜の膜質を制御することが困難である。例えば、面内で均一に酸化物膜が形成されずに局所的な異常酸化が発生することに起因した体積膨張によって下部電極に微小突起であるヒロックが発生することがある。また、熱酸化によって下部電極の表層から内層に向けて酸化物膜が形成されるが、表面に形成された酸化物膜によって酸化が阻害されるので、下部電極の内層まで酸化が進行しにくくなってしまう。そして、表面に形成された酸化物膜が酸化バリア膜として機能して下部電極の内層まで酸化が進行しにくくなるため、下部電極の酸化度を増大させることが困難である。所望の酸化度および所望膜厚の酸化物が得られないため、この上に成膜される強誘電体層の結晶配向にバラツキが発生する（安定しない）という問題が生じる。
さらに、下部電極を酸素雰囲気において高温下でさらす酸化処理を施しているため、他の素子に熱的影響が加えられる。

本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたもので、強誘電体層の結晶配向をより均一にすることが可能な強誘電体メモリ装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明にかかる強誘電体メモリ装置の製造方法は、強誘電体層と、該強誘電体層を挟持する下部電極及び上部電極とを有する強誘電体キャパシタを備える強誘電体メモリ装置の製造方法であって、前記下部電極を形成する下部電極形成工程と、有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応により、前記下部電極上に第１強誘電体層を形成する第１強誘電体層形成工程と、有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応により、前記第１強誘電体層上に第２強誘電体層を形成する第２強誘電体層形成工程とを備え、前記第１強誘電体層形成工程における前記酸素ガス量が、前記有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量よりも少なく、前記第２強誘電体層形成工程における前記酸素ガス量が、前記有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量以上であり、前記下部電極形成工程が、前記下部電極上に該下部電極の構成材料の酸化物で構成される電極酸化物膜を成膜する電極酸化物膜成膜工程を有することを特徴とする。

この発明では、下部電極上に電極酸化物膜を形成するので、下部電極に酸化処理を施すことで下部電極の表面を酸化して酸化物膜を形成することと比較して、電極酸化物膜の膜質を均一化することが容易に行える。これにより、下部電極上に形成される強誘電体層の結晶配向を均一化することができる。
すなわち、下部電極上に電極酸化物膜を形成することで、酸化処理を施すことと比較して、厚膜の電極酸化物膜を均一に形成できる。これにより、第１強誘電体層形成工程において、第１強誘電体層が面内で均一に結晶化され、第１強誘電体層における所望の結晶配向の配向度をより高めることができる。
つまり、第１強誘電体層形成工程では、酸素量を有機金属原料ガスの反応に必要な量よりも少なくすることにより、電極酸化物膜中の酸素が有機金属原料ガスの反応に用いられる還元雰囲気となる。そのため、第１強誘電体層を形成する際、酸化物膜の上層を含む少なくとも一部に含まれる酸素を奪うことで第１強誘電体層が結晶化して堆積する。このとき、還元された電極酸化物膜が下部電極となると共に、第１強誘電体層の結晶配向が下部電極の結晶配向に応じた所望の結晶配向となる。ここで、上述したように、厚膜の電極酸化物膜が均一に形成されているため、第１強誘電体層が所望の結晶配向で均一に形成される。その後、第２強誘電体層形成工程において反応のために必要な十分な酸素量を供給することで、酸素欠損の少ない高品質な第２強誘電体層が形成される。ここで、所望の結晶配向を有する第１強誘電体層が核になることで、第２強誘電体層の結晶配向も所望の結晶配向を有することになる。
したがって、下部電極上に形成される強誘電体層の結晶配向を面内で均一化できると共に、基板ごとにおける結晶配向を均一化できる。
また、酸化処理を施すことと比較して低温で電極酸化物膜を形成できるので、他の素子への熱的影響を軽減することが可能となる。
なお、本発明において、有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量とは、有機金属原料ガスの原料起因のカーボン及び水素を燃焼してＣＯ_２（二酸化炭素）及びＨ_２Ｏ（水）として排出するために必要な酸素量と、強誘電体層を構成する強誘電体材料が結晶化するために必要な酸素量との和を示す。

また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、前記電極酸化物膜成膜工程で、スパッタ法により前記電極酸化物膜を形成することが好ましい。
この発明では、スパッタ法を用いて、低温状態で均一な膜質を有する電極酸化物膜が形成される。

また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、前記電極酸化物膜成膜工程で、スパッタ時における雰囲気ガス中の酸素ガスの分圧が、２０％以上４０％以下であることが好ましい。
この発明では、電極酸化物膜上に形成される第１強誘電体層をより確実に所望の結晶配向にすることができる。すなわち、酸素ガスの分圧を２０％以上にすることで、形成された電極酸化物膜が十分に酸化されてメタリックな状態に近くなることを防止する。また、酸素ガスの分圧を４０％以下にすることで、形成された酸化物膜が酸化によって安定になりすぎて還元され難くなり、この下に配置されている下部電極層１２（Ir）の表面構造（配向性）が第１強誘電体層（ＰＺＴ）まで伝達されなくなることを防止する。したがって、第１強誘電体層を所望の結晶配向にすることが容易になる。

また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、前記電極酸化物膜の膜厚が、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
この発明では、電極酸化物膜の膜厚を０ｎｍより大きく３０ｎｍ以下にすることで、電極酸化物膜が厚くなりすぎて、この下に配置されている電極（Ir）の表面構造（配向性）が第１強誘電体層（ＰＺＴ）まで伝達されなくなることを防止し、強誘電体層を所望の結晶配向にすることをより確実に行える。
また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、前記第１強誘電体層形成工程における前記酸素ガスの酸素量が、前記有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量に対して、０．１倍以上１．０倍未満であることが好ましい。
また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、前記第２強誘電体層形成工程における前記酸素ガスの酸素量が、前記有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量に対して、１．０倍以上であることが好ましい。

以下、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法の一実施形態を、図面に基づいて説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするために縮尺を適宜変更している。

〔強誘電体メモリ装置〕
まず、本実施形態における強誘電体メモリ装置の製造方法によって製造される強誘電体メモリ装置を、図１を参照しながら説明する。ここで、図１は強誘電体メモリ装置を模式的に示す拡大断面図である。
強誘電体メモリ装置１は、図１に示すように、半導体基板２と、半導体基板２上に形成された強誘電体キャパシタ３とトランジスタ４とを備えている。

半導体基板２は、例えばシリコン（Ｓｉ）によって構成されており、上面に例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）で構成された層間絶縁膜５が形成されている。そして、層間絶縁膜５のうち後述する第２不純物領域層２４と対応する領域には、層間絶縁膜５を貫通する開口部５Ａが形成されている。この開口部５Ａには、プラグ６が設けられている。
プラグ６は、開口部５Ａ内に充填された導電材料によって構成されており、例えばタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）などで構成されている。

強誘電体キャパシタ３は、層間絶縁膜５及びプラグ６上に形成された下地層１１と、下地層１１上に積層された下部電極１２と、下部電極１２上に積層された強誘電体層１３と、強誘電体層１３上に積層された上部電極１４とを備えている。

下地層１１は、プラグ６と導通する導電膜１５と、導電膜１５上に積層されたバリア層１６とを備えている。
導電膜１５は、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）で構成されている。
バリア層１６は、結晶質を含んで導電性を有すると共に、酸素バリア性を有する材料からなり、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮなどが挙げられ、中でもＴｉＡｌＮが好ましい。

下部電極１２は、例えばＩｒ、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）のうちから少なくとも１つまたはこれらの合金あるいはこれらの酸化物からなる。ここで、下部電極１２は、ＩｒまたはＰｔからなることが好ましく、Ｉｒからなることがより好ましい。なお、下部電極１２は、単層膜であっても、積層した多層膜であってもよい。

そして、下部電極１２が結晶質である場合には、下部電極の結晶配向とバリア層１６の結晶配向が互いに接触する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。このとき、下部電極１２の結晶配向と強誘電体層１３の結晶配向とも、互いに接触する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。
例えば、バリア層１６が立法晶系に属してその結晶配向が（１１１）配向である場合、またはバリア層１６が六方方晶系に属してその結晶配向が（００１）配向である場合、下部電極１２の結晶配向が（１１１）配向であることが好ましい。この構成によれば、下部電極１２上に強誘電体層１３を形成する場合において、強誘電体層１３の結晶配向を（１１１）配向とすることが容易になる。

強誘電体層１３は、Ａ_１−ｂＢ_１−ａＸ_ａＯ_３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料で構成されている。ここで、上記一般式中のＡは、Ｐｂからなり、Ｐｂの一部をＬａに置換してもよい。また、Ｂは、Ｚｒ及びＴｉのうちの少なくとも一方からなる。そして、Ｘは、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）及びＭｇ（マグネシウム）のうちの少なくとも１つからなる。このとき、強誘電体層１３を構成する強誘電体材料としては、例えばＰＺＴやＳＢＴ、（Ｂｉ，Ｌａ）_４Ｔｉ_３Ｏ_１２（チタン酸ビスマスランタン：ＢＬＴ）などの公知の材料を用いることができ、なかでもＰＺＴであることが好ましい。

ここで、強誘電体材料としてＰＺＴを用いるときには、強誘電体キャパシタ３の信頼性の観点から下部電極１２としてＩｒを用いることが好ましい。
また、強誘電体材料としてＰＺＴを用いる場合には、より大きな自発分極量を獲得するため、上述したようにＰＺＴにおけるＴｉの含有量をＺｒの含有量より多くすることが好ましい。さらに、強誘電体層１３がＰＺＴで構成され、ＰＺＴにおけるＴｉの含有量がＺｒの含有量よりも多い場合には、ヒステリシス特性が良好である点で、ＰＺＴの結晶配向が（１１１）配向であることが好ましい。

上部電極１４は、上述した下部電極１２と同様の材料やＡｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）などからなる。なお、上部電極１４は、単層膜であっても、積層した多層膜であってもよい。ここで、上部電極１４は、ＰｔまたはＩｒＯｘとＩｒとの多層膜からなることが好ましい。

トランジスタ４は、半導体基板２の表面に部分的に形成されたゲート絶縁層２１と、ゲート絶縁層２１上に形成されたゲート導電層２２と、半導体基板２の表層に形成されたソース／ドレイン領域である第１及び第２不純物領域層２３、２４とを備えている。そして、トランジスタ４は、第２不純物領域層２４上に形成されたプラグ６と導通している。
また、トランジスタ４は、半導体基板２に間隔をおいて複数形成されており、隣接する他のトランジスタ４との間に素子分離領域２５を設けることによって互いが絶縁している。

〔強誘電体メモリ装置の製造方法〕
次に、上述した強誘電体メモリ装置１の製造方法について、図２を参照しながら説明する。ここで、図２は、強誘電体メモリ装置の製造工程を示す説明図である。
最初に、従来と同様に、半導体基板２の表層に第１及び第２不純物領域層２３、２４を形成すると共に半導体基板２上にトランジスタ４や層間絶縁膜５を形成する。そして、層間絶縁膜５に開口部５Ａを形成し、この開口部５Ａに例えばＷなどの導電材料を充填することによってプラグ６を形成する。

次に、層間絶縁膜５及びプラグ６上に下地層１１を形成する。ここでは、まず層間絶縁膜５及びプラグ６上にＴｉで構成される下地形成層３１を形成する（図２（ａ））。下地形成層３１の形成方法としては、例えばＣＶＤ法やスパッタ法を用いることができる。ここで、下地形成層３１を構成するＴｉは一般的に自己配向性が高いため、ＣＶＤ法やスパッタ法によって（００１）配向を有する六方最密構造の層を形成する。したがって、下地形成層３１は、自己配向性により（００１）配向を示す。そして、下地形成層３１に対して窒化処理を施すことで、下地形成層３１を下地層１１に変化させる（図２（ｂ））。ここでは、窒素雰囲気下で熱処理（５００℃〜６５０℃）を施すことで下地形成層３１を窒化する。このとき、熱処理温度が６５０℃未満とすることでトランジスタ４の特性への影響を抑制すると共に、５００℃以上とすることで窒化処理の短縮化が図れる。なお、形成された下地層１１は、元のメタルＴｉの配向性を反映して、（１１１）配向のＴｉＮ（チタンナイトライド）となる。

続いて、下地層１１上にバリア層１６を形成する（図２（ｃ））。ここでは、下地層１１と形成するバリア層１６との界面において下地層１１の格子構造とバリア層１６の格子構造とをマッチングさせることで、エピタキシャルライクにバリア層１６を下地層１１上に形成する。これにより、下地層１１の（１１１）配向を反映した（１１１）配向を有するバリア層１６が形成される。このとき、上述したようにバリア層１６が結晶質を有するＴｉＡｌＮによって構成されることで、バリア層１６を（１１１）の面方位に配向させることが可能となる。ここで、バリア層１６の形成方法としては、バリア層１６を構成する材料によって適宜選択可能であり、例えばスパッタ法やＣＶＤ法が挙げられる。

次に、バリア層１６上に下部電極１２を形成する下部電極形成工程を行う。この下部電極形成工程は、電極膜成膜工程と電極酸化物膜成膜工程とを備えている。
まず、電極膜成膜工程を行う（図２（ｄ））。ここでは、結晶質を有するバリア層１６上に下部電極１２を形成することで、下部電極１２の結晶性が著しく向上すると共に、バリア層１６の結晶配向が下部電極１２に反映される。これにより、下部電極１２の結晶配向が、バリア層１６と同様の（１１１）配向となる。ここで、下部電極１２の形成方法としては、下部電極１２を構成する材料によって適宜選択可能であり、例えばスパッタ法やＣＶＤ法が挙げられる。

次いで、電極酸化物膜成膜工程を行う（図２（ｅ））。ここでは、下部電極１２上に、酸素ガスを供給しながら下部電極１２を構成する材料であるＩｒをスパッタ法によりスパッタ成膜することで、下部電極１２上にＩｒの酸化物である酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）で構成された電極酸化物膜３２が形成される。ここで、スパッタ法を用いることで電極酸化物膜３２が均一な膜厚で形成される。また、電極酸化物膜３２の膜厚は、例えば２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下となっている。
このとき、熱酸化と比較して低温で電極酸化物膜３２を形成するので、あらかじめ形成されているトランジスタ４などの他の素子に与えられる熱的影響が低減される。また、スパッタ成膜時にチャンバ内に供給される酸素ガスの比率は、酸素ガスと共に供給される不活性ガスなどの他のガスとの混合ガスにおいてモル比率で３０％となっている。これにより、十分に酸化した電極酸化物膜３２が形成される。なお、スパッタ成膜時における酸素ガスの比率は、２０％以上４０％以下であればよい。

続いて、電極酸化物膜３２上に第１強誘電体層３３を形成する第１強誘電体層形成工程を行う（図２（ｆ））。ここでは、電極酸化物膜３２上に、有機金属原料ガスと酸素ガスとの混合ガスを供給したＭＯＣＶＤ法を用いて第１強誘電体層３３を形成する。なお、有機金属原料ガスとしては、例えばＰｂ（ＤＩＢＭ）［Ｐｂ（Ｃ_９Ｈ_１５Ｏ_２）_２：鉛ビス（ジイソブチリルメタナト）］、Ｚｒ（ＤＩＢＭ）［Ｚｒ（Ｃ_９Ｈ_１５Ｏ_２）_２：ジルコニウム（ジイソブチリルメタナト）］及びＴｉ（ＯｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_２［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２：チタン（ジイソプロポキシ）（ジイソブチリルメタナト）］が用いられている。なお、有機金属原料ガスとして、Ｐｂ（ＤＰＭ）_２［Ｐｂ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２：鉛（ジピバロイルメタナト）］、Ｚｒ（ＩＢＰＭ）_４［Ｚｒ（Ｃ_１０Ｈ_１７Ｏ_２）_２：ジルコニウムテトラキス（イソブチリルピバロイルメタナト）］及びＴｉ（ＯｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_２など、他の材料を用いてもよい。

供給された有機金属原料ガスは、酸素ガスと反応して分解、酸化されることで、結晶化したＰＺＴとなって電極酸化物膜３２上に堆積する。そして、電極酸化物膜３２上に第１強誘電体層３３が形成される。
このとき、酸素ガスの流量は、有機金属原料ガスと反応させるために必要な酸素量よりも少なくなっており、例えば酸素量が有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量の０．３３倍になっている。すなわち、供給される有機金属原料ガスが反応するために必要な酸素量が十分に供給されていない。なお、本実施形態において、有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量とは、有機金属原料ガスの原料起因のカーボン及び水素を燃焼してＣＯ_２及びＨ_２Ｏとして排出するために必要な酸素量と、強誘電体層を構成する強誘電体材料が結晶化するために必要な酸素量との和を示す。

そのため、有機金属原料ガスは、電極酸化物膜３２を構成するＩｒＯ_２中の酸素を奪って分解、酸化することにより、結晶化したＰＺＴとなって電極酸化物膜３２上に第１強誘電体層３３として堆積する。
一方、電極酸化物膜３２は、電極酸化物膜３２を構成するＩｒＯ_２中の酸素が奪われて還元されることにより、Ｉｒで構成される下部電極１２と同一の構成となって一体化する。この際、一体化した下部電極１２の結晶配向は、（１１１）配向となっている。これにより、第１強誘電体層３３の結晶配向は、下部電極１２と同様の（１１１）配向となる。
ここで、電極酸化物膜３２の膜厚を２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることで、電極酸化物膜３２が下部電極１２の表面構造（（１１１）配向）を第一強誘電体層３３まで伝達して、第１強誘電体層３３の結晶配向が下部電極１２と同様の（１１１）配向になる。
また、電極酸化物膜３２の形成時における酸素ガスの比率を２０％以上４０％以下とすることで、電極酸化物膜３２が十分に酸化されてメタリックな状態に近くなることを防止すると共に過度の酸化によってこの下に配置されている下部電極１２（Ir）の表面構造（配向性）が第一強誘電体層３３まで伝達されなくなることを抑制する。

次に、第１強誘電体層３３上に第２強誘電体層３４を形成する第２強誘電体層形成工程を行う（図２（ｇ））。ここでは、上述した第１強誘電体層形成工程と同様に、第１強誘電体層３３上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて第２強誘電体層３４を形成する。
このとき、酸素ガスの流量は、有機金属原料ガスと反応させるために必要な酸素量以上となっており、例えば酸素ガス中の酸素量が有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量の６．７７倍になっている。すなわち、供給される有機金属原料ガス中の有機成分が反応するために必要な酸素量が十分に供給されている。
そのため、有機金属原料ガスは、供給される酸素ガス中の酸素を奪って分解、酸化することにより、結晶化したＰＺＴとなって第１強誘電体層３３上に第２強誘電体層３４として堆積する。ここで、結晶配向が（１１１）配向である第１強誘電体層３３を核として、第２強誘電体層３４の結晶配向が（１１１）配向に制御される。また、酸素量が十分に供給された雰囲気内で第２強誘電体層３４を形成することにより、酸素欠損の少ない高品質の第２強誘電体層３４が形成される。
以上のようにして、第１及び第２強誘電体層３３、３４によって結晶配向が（１１１）配向である強誘電体層１３が形成される。

続いて、強誘電体層１３上に上部電極１４を形成する上部電極形成工程を行う（図２（ｈ））。ここで、上部電極１４の形成方法としては、上部電極１４を構成する材料に応じて適宜選択可能であり、例えばスパッタ法やＣＶＤ法が挙げられる。
この後、上部電極１４上に所定のパターン形状の開口が形成されたレジスト層（図示略）を形成し、このレジスト層をマスクとしてパターニングを行う。これにより、スタック型の強誘電体キャパシタ３を有する強誘電体メモリ装置１を製造する。

ここで、結晶配向が（１１１）配向であるＩｒ膜（下部電極１２）上に形成されたＩｒＯ_２膜（電極酸化物膜３２）の膜厚に応じたＸ線回折パターンを図３に示す。なお、ＩｒＯ_２膜の膜厚は、２０ｎｍから５０ｎｍまで変化させている。図３に示すように、各膜厚において、ＩｒＯ_２膜の結晶性の回折線が得られていることから、結晶性のＩｒＯ_２膜が成膜されていることを確認できる。

次に、結晶配向が（１１１）配向であるＩｒ膜（下部電極１２）上にＩｒＯ_２膜（電極酸化物膜３２）を成膜し、この上面にＭＯＣＶＤ法を用いて形成されたＰＺＴ膜（強誘電体層１３）のＸ線回折パターンを図４から図７に示す。ここで、図４から図７は、それぞれＩｒＯ_２膜の膜厚を２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍとしたときにおけるＸ線回折パターンを示している。また、結晶配向が（１１１）配向であるＩｒ膜上にＩｒＯ_２膜を形成することなくＩｒ膜上にＭＯＣＶＤ法を用いて形成されたＰＺＴ膜のＸ線回折パターンを図８に示す。
図４から図７に示すように、ＩｒＯ_２膜の膜厚がいずれの場合であっても、ＰＺＴ膜の結晶配向が（１１１）配向で優位配向していることがわかる。そして、図８に示すように、Ｉｒ膜上にＩｒＯ_２膜を形成せずにＰＺＴ膜を形成した場合には、ＰＺＴ膜の結晶配向が（１１１）配向ではなく（１００）で優位配向していることがわかる。したがって、ＩｒＯ_２膜を形成することで、ＰＺＴ膜を（１１１）配向で優位配向させることができることを確認できる。

続いて、ＩｒＯ_２膜（電極酸化物膜３２）の各膜厚におけるＰＺＴ膜（強誘電体層１３）の各配向の回折強度と、（１１１）配向の配向率とを図９及び図１０にそれぞれ示す。ここで、（１１１）配向の配向率は以下の式で定義する。
（１１１）配向率＝Ｉ（２２２）／ΣＩ（ｈｋｌ）
ここで、Ｉ（ｈｋｌ）はＰＺＴ膜における（ｈｋｌ）配向の回折強度を示している。図９及び図１０に示すように、ＰＺＴ膜における（１１１）回折強度は、ＩｒＯ_２膜の膜厚が増加すると共に減少している。また、ＰＺＴ膜における（１１１）配向の配向率も、ＩｒＯ２膜が厚膜になるにしたがって低下することがわかる。これより、ＰＺＴ膜の配向性は、ＩｒＯ_２膜の膜厚に依存することがわかる。したがって、ＩｒＯ_２膜の膜厚は、３０ｎｍ以下であることが好ましいことを確認できる。

そして、ＩｒＯ_２膜（電極酸化物膜３２）のスパッタ成膜時における酸素ガスの比率とＰＺＴ膜（強誘電体層１３）に由来したＸ線回折強度との関係を図１１に示す。ここで、試料Ａ１、Ａ２では酸素ガスの比率を２０％、試料Ａ３、Ａ４では酸素ガスの比率を３０％、試料Ａ５、Ａ６では酸素ガスの比率を４０％、試料Ａ７、Ａ８では酸素ガスの比率を５０％、試料Ａ７では酸素ガスの比率を６０％としている。
図１１に示すように、酸素ガスの比率を３０％付近（２０％以上４０％以下）とすることで、ＰＺＴ膜における（１１１）配向の配向率が高くなっており、ＩｒＯ_２膜の酸化状態に依存していることがわかる。ここで、酸素ガスの比率を３０％より小さくするにしたがって、ＩｒＯ_２膜がメタリックな状態となり、第１強誘電体層形成工程においてＩｒＯ_２膜から第１強誘電体層３３に対して十分に酸素を供給できなくなることに起因していると考えられる。また、酸素ガスの比率を３０％より大きくするにしたがって、十分に酸化されたＩｒＯ_２膜が得られるが、安定になりすぎることでＩｒＯ_２膜が還元されにくくなり、その結果Ｉｒ（下部電極層１２）の配向性が第１強誘電体層３３まで伝達されないことに起因していると考えられる。

次に、本実施形態における強誘電体メモリ装置の製造方法によって形成されたＰＺＴ膜（強誘電体層１３）の（２２２）配向の配向率と、従来の製造方法によって形成されたＰＺＴ膜の（２２２）配向の配向率とを、図１２及び図１３にそれぞれ示す。ここで、図１２に示す試料Ｂ１〜Ｂ１３は本実施形態における製造方法によってそれぞれ異なるウエハに形成されたＰＺＴ膜の（２２２）配向の配向率を示しており、図１３に示す試料Ｃ１〜Ｃ１３は従来の製造方法によってそれぞれ異なるウエハに形成されたＰＺＴ膜の（２２２）配向の配向率を示している。また、各試料において左側のグラフはウエハ中心部での、右側のグラフはウエハ外縁部での配向率をそれぞれ示している。
図１２及び図１３に示すように、本実施形態における製造方法によって形成されたＰＺＴ膜では、従来の製造方法によって形成されたＰＺＴ膜と比較して（１１１）配向の配向率が高いことがわかる。また、本実施形態における製造方法によって形成されたＰＺＴ膜では、ウエハの中心部と外周部とで配向率の差が小さく、ウエハ面内の配向率の均一性に優れていることがわかる。さらに、本実施形態における製造方法によって形成されたＰＺＴ膜では、各ウエハ間での配向率のバラツキが小さく、ウエハ間の配向率の均一性に優れていることがわかる。

以上のように、本実施形態における強誘電体メモリ装置の製造方法によれば、下部電極１２に酸化処理を施すことによって下部電極１２の表層に酸化物膜を形成することと比較して、電極酸化物膜３２の膜質の制御が容易に行える。すなわち、電極酸化物膜３２の膜厚の制御が容易になることで厚膜の電極酸化物膜３２を均一に形成できる。これにより、電極酸化物膜３２上に形成される第１強誘電体層３３を所望の結晶配向にすると共にバラツキを低減することができる。
また、スパッタ法を用いることで、均一な膜厚の電極酸化物膜３２を容易に形成できる。ここで、電極酸化物膜３２の膜厚を２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下にすることで、強誘電体層１３の結晶配向の配向度をより高めることができる。そして、酸化処理を施すことによって酸化物膜を形成することと比較して低温で電極酸化物膜３２を形成できるので、あらかじめ形成されているトランジスタ４などの他の素子への熱的影響を低減できる。
さらに、酸素ガスの分圧を２０％以上４０％以下にすることで、形成された電極酸化物膜３２を十分に酸化できると共に、安定になりすぎて（還元されにくくなるため）下部電極層１２（Ｉｒ）の配向性が第１強誘電体層３３（ＰＺＴ）まで伝達されなくなることを防止し、第１強誘電体層をより確実に所望の結晶配向にすることができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、熱酸化によって下部電極の表層を酸化することと比較して低温で下部電極上に電極酸化物膜を形成することができれば、スパッタ法に限らず、ＣＶＤ法など他の方法を用いてもよい。
また、第１強誘電体層形成工程において、酸素ガス中の酸素量が有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量の０．３３倍となっているが、第１強誘電体層形成工程が還元雰囲気となると共に形成される第１強誘電体層の結晶配向が下部電極と同様の配向となれば他の値であってもよい。同様に、第２強誘電体層形成工程において、酸素ガスの酸素量が有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量の６．７７倍になっているが、第２強誘電体層が酸素欠損なく形成されれば、他の値であってもよい。
そして、第１強誘電体層形成工程において、電極酸化物膜の全体を還元しているが、電極酸化物膜の少なくとも最表層を含む一部が還元されていればよい。

また、スパッタ時における雰囲気ガス中の酸素ガスの分圧を２０％以上４０％以下としているが、十分に酸化された電極酸化物膜が形成できると共に所望の結晶配向を第１強誘電体層が形成できれば、他の値であってもよい。
そして、電極酸化物膜の膜厚を２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下としているが、強誘電体層を所望の結晶配向で形成できれば、他の値であってもよい。

一実施形態における強誘電体メモリ装置を示す概略断面図である。 図１の強誘電体メモリ装置の製造工程を示す説明図である。 Ｉｒ膜上に形成されたＩｒＯ_２膜のＸ線回折パターンである。 ＩｒＯ_２膜上に形成されたＰＺＴ膜のＸ線回折パターンである。 同じく、ＩｒＯ_２膜上に形成されたＰＺＴ膜のＸ線回折パターンである。 同じく、ＩｒＯ_２膜上に形成されたＰＺＴ膜のＸ線回折パターンである。 同じく、ＩｒＯ_２膜上に形成されたＰＺＴ膜のＸ線回折パターンである。 Ｉｒ膜上に直接形成されたＰＺＴ膜のＸ線回折パターンである。 ＩｒＯ_２膜上に形成されたＰＺＴ膜の回折強度を示すグラフである。 ＩｒＯ_２膜上に形成されたＰＺＴ膜の配向率を示すグラフである。 スパッタ成膜時の酸素比率とＰＺＴ膜の回折強度とを示すグラフである。 本実施形態の製造方法によるＰＺＴ膜の配向率を示すグラフである。 従来の製造方法によるＰＺＴ膜の配向率を示すグラフである。

符号の説明

１ 強誘電体メモリ装置、３ 強誘電体キャパシタ、１２ 下部電極、１３ 強誘電体層、１４ 上部電極、３２ 電極酸化物膜、３３ 第１強誘電体層、３４ 第２強誘電体層

Claims (6)

1. 強誘電体層と、該強誘電体層を挟持する下部電極及び上部電極とを有する強誘電体キャパシタを備える強誘電体メモリ装置の製造方法であって、
   前記下部電極を形成する下部電極形成工程と、
   有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応により、前記下部電極上に第１強誘電体層を形成する第１強誘電体層形成工程と、
   有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応により、前記第１強誘電体層上に第２強誘電体層を形成する第２強誘電体層形成工程とを備え、
   前記第１強誘電体層形成工程における前記酸素ガス量が、前記有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量よりも少なく、
   前記第２強誘電体層形成工程における前記酸素ガス量が、前記有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量以上であり、
   前記下部電極形成工程が、前記下部電極上に該下部電極の構成材料の酸化物で構成される電極酸化物膜を成膜する電極酸化物膜成膜工程を有することを特徴とする強誘電体メモリ装置の製造方法。
2. 前記電極酸化物膜成膜工程で、スパッタ法により前記電極酸化物膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
3. 前記電極酸化物膜成膜工程で、スパッタ時における雰囲気ガス中の酸素ガスの分圧が、２０％以上４０％以下であることを特徴とする請求項２に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
4. 前記電極酸化物膜の膜厚が、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
5. 前記第１強誘電体層形成工程における前記酸素ガスの酸素量が、前記有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量に対して、０．１倍以上１．０倍未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
6. 前記第２強誘電体層形成工程における前記酸素ガスの酸素量が、前記有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量に対して、１．０倍以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。

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