JP4802780B2 - 強誘電体メモリ装置、強誘電体メモリ装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、強誘電体メモリ装置、強誘電体メモリ装置の製造方法に関する。

強誘電体メモリ装置（ＦｅＲＡＭ）は、低電圧および高速動作が可能な不揮発性メモリであり、メモリセルが１トランジスタ／１キャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）で構成できるため、ＤＲＡＭなみの集積化が可能であることから、大容量不揮発性メモリとして期待されている。

強誘電体メモリ装置を構成する強誘電体キャパシタの強誘電体特性を最大限に発揮させるには、強誘電体キャパシタを構成する各層の結晶配向が極めて重要である。
特開２０００−２７７７０１号公報

本発明の目的は、強誘電体キャパシタを構成する各層の結晶配向を良好に制御することができる強誘電体メモリ装置の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明にかかるひとつの強誘電体メモリ装置の製造方法は、基板の上方に下地層を形成する工程と、前記下地層の上方に第１電極と、強誘電体層と、第２電極とを積層する工程とを含む強誘電体メモリ装置の製造方法であって、前記下地層を形成する工程に先立って、前記基板に能動素子を形成する工程と、前記基板上に層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜にコンタクトプラグを形成する工程と、を含む一方、前記下地層を形成する工程は、前記コンタクトプラグを含む前記層間絶縁膜上に導電層を形成する工程と、前記導電層上に、前記コンタクトプラグを平面視覆う形の非晶質材料層を形成する工程と、前記非晶質材料層上に、当該非晶質材料層を覆うとともに前記導電層と導通したチタン層を形成する工程と、前記チタン層上に、酸素に対するバリア性を示すバリア層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
上記課題を解決するために、本発明にかかるひとつの強誘電体メモリ装置は、基板上に形成された能動素子と、前記能動素子を含む基板上に形成された層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜に形成され、前記能動素子に電気的に接続されたコンタクトプラグと、前記コンタクトプラグを含む層間絶縁膜上に形成された導電層と、前記導電層上に形成され、前記コンタクトプラグを平面視覆う位置に配設された非晶質材料層と、前記非晶質材料層上に形成され、当該非晶質材料層を覆うとともに前記導電層と導通してなる窒化チタン層と、前記窒化チタン層の上方に形成され、酸素に対するバリア性を示すバリア層と、前記バリア層の上方に配設された第１電極、強誘電体層、第２電極からなる積層部と、を含むことを特徴とする。
上記課題を解決するために、本発明の強誘電体メモリ装置の製造方法は、基板の上方に下地層を形成する工程と、前記下地層の上方に第１電極と、強誘電体層と、第２電極とを積層する工程とを含む強誘電体メモリ装置の製造方法であって、前記下地層を形成する工程に先立って、前記基板に能動素子を形成する工程と、前記基板上に層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜にコンタクトプラグを形成する工程と、を含む一方、前記下地層を形成する工程は、前記コンタクトプラグを含む前記層間絶縁膜上に導電層を形成する工程と、前記導電層上に、前記コンタクトプラグを平面視覆う形の非晶質材料層を形成する工程と、前記非晶質材料層上に、当該非晶質材料層を覆うとともに前記導電層と導通したチタン層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。

このような製造方法によれば、下地層を所定の手法により結晶配向化させることで、当該下地層上に形成される第１電極、及び第１電極上に形成される強誘電体層の結晶配向を良好に制御することが可能となる。
具体的には、コンタクトプラグを含む層間絶縁膜上に導電層を形成した後、当該導電層上にコンタクトプラグを平面視覆う形の非晶質材料層を形成し、さらに非晶質材料層上に導電層と導通するチタン層を形成して下地層を構成するものとしたことで、チタン層がコンタクトプラグ上であっても高く配向することとなった。その結果、チタン層の結晶構造を反映して、当該チタン層上に形成される第１電極が高く配向し、さらには第１電極上の強誘電体層も高く配向するものとなった。
ここで、チタン層は自己配向性に優れているため、アモルファスな層間絶縁膜上では良好な配向を示すが、結晶性のあるコンタクトプラグ上では、直接チタン層を形成しても当該コンタクトプラグの結晶性の影響で自己配向性に欠ける場合がある。そこで本発明では、コンタクトプラグの結晶性の影響を解消するために、当該コンタクトプラグとチタン層との間に非晶質材料層を介在させるものとしたのである。これによりコンタクトプラグの影響を受けずにチタン層が好適に自己配向し、高い結晶性を示すこととなる。一方で、非晶質材料層は導電性に欠けるため、非晶質材料層とコンタクトプラグとの間に導電層を介在させ、非晶質材料層に形成するチタン層を導電層と導通させて、コンタクトプラグとチタン層、ひいては第１電極との導通性を確保するものとした。以上の構成により、コンタクトプラグと第１電極との間の導電性を確保しつつ、第１電極の下地層であるチタン層の良好な配向性を実現して、第１電極、ひいては強誘電体層の高い結晶配向性を確保することが可能となったのである。なお、上述の通り、コンタクトプラグが配設されていない層間絶縁膜上では、チタン層は自己配向性に起因して高い結晶配向性を示し、その上に配設される第１電極及び強誘電体層も高い結晶配向性を示すものとなる。
このように本発明によれば、所定の結晶配向を有する強誘電体層を得ることができるため、強誘電体特性に優れた強誘電体メモリ装置を提供することが可能となるのである。

なお、チタンが自己配向する際の配向面は最密充填の面方位（００１）であり、本発明はこれが第１電極の配向面（例えばＩｒ電極では（１１１）面）とエピタキシャルライクに格子マッチングする現象を利用している。したがって、チタンの配向性をさらに積極的に上げると、その分、第１電極の配向性も向上するわけである。
ところが、上記チタンの自己配向性は表面構造をもたないアモルファスな層間絶縁膜（例えばＳｉＯ２）上で期待される現象であり、固有の結晶構造をもつコンタクトプラグ表面（例えばタングステンプラグ）上では状況が異なってしまう。このような固有の結晶構造をもつコンタクトプラグ表面では、この表面構造を反映してチタンは任意の面方位に配向してしまう。そうすると、チタンを（００１）配向させることができないため、この上の第１電極を所定の面方位に配向制御できない場合がある。
そこで、本発明のようにコンタクトプラグの結晶構造をリセットするべく非晶質材料層を形成し、その非晶質材料層上にコンタクトプラグとの導通を確保したチタン層を形成することで、コンタクトプラグ上においても、下地層たるチタン層の自己配向性を発現させることができ、ひいては第１電極の配向性を向上させることができるのである。

なお、本発明の製造方法において、上記チタン層を窒化する処理を含むものとすることができる。このようにチタン層を窒化処理すれば、生成される窒化チタン層は（１１１）配向を示し、この上に配設される第１電極を好適に配向させ、ひいては強誘電体層をも好適に配向させることが可能となる。このような窒化処理は、窒素を含む雰囲気下での熱処理により行うことができる。

また、前記導電層を形成する前に、前記コンタクトプラグに対してアンモニアプラズマ処理を施すものとすることができる。このようにコンタクトプラグに対してアンモニアプラズマ処理を施すことで、当該コンタクトプラグの表面をある程度アモルファス化することが可能となり、その結果、当該コンタクトプラグ上においてもチタンの自己配向性を高めることが可能となる。

前記非晶質材料層を形成する工程において、当該非晶質材料層として酸化アルミニウム層を形成することができる。このような酸化アルミニウムは非晶質材料として好適で、成膜性にも優れて薄膜に形成することが可能となる。このように薄膜（例えば５ｎｍ〜１０ｎｍ程度）にすることで、導電性の低下も抑制することが可能となる。

前記非晶質材料層を形成した後に、当該非晶質材料層に対してアンモニアプラズマ処理を施すものとすることができる。このように非晶質材料層に対してアンモニアプラズマ処理を施すことで、当該非晶質材料層上に形成するチタン層の自己配向性が高まることとなる。

前記導電層を形成する工程において、当該導電層としてチタン層（以下、第１チタン層とする）を形成するものとし、前記非晶質材料層上にチタン層（以下、第２チタン層とする）を形成した後、前記第１チタン層及び前記第２チタン層を窒素化して、それぞれ第１窒化チタン層及び第２窒化チタン層に変化させる工程を含むものとすることができる。このように自己配向したチタン層を窒化チタン層に変化させることで、チタン層を安定化できるとともに、（００１）面方位を（１１１）面方位に変換することが可能となって、第１電極の結晶配向性を好適に制御可能となる。

前記下地層の最上面に、酸素に対するバリア性を示すバリア層を形成する工程を含むものとすることができる。このようなバリア層を形成することで、基板に形成されたコンタクトプラグが酸化されることを防止ないし抑制することが可能となる。なお、バリア層としては、例えばＴｉ_{（１-ｘ）}Ａｌ_ｘＮ_ｙ（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ）で表される化合物よりなるものを採用することができる。このような化合物は、下層のチタン層又は窒化チタン層の配向を反映して（１１１）面配向をとり、その上方に形成される第１電極は、当該バリア層の配向を反映した所定の面配向をとることとなる。

なお、第１電極及び第２電極としては、例えばイリジウム、白金、ルテニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、白金合金のいずれかからなるものを採用することができる。
また、強誘電体層としては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、以下ＰＺＴと略記）をはじめとするペロブスカイト型酸化物や、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９等のビスマス層状化合物を採用することができる。

また、チタン層を形成した後、これを窒化する場合には、第１電極を形成した後であって、強誘電体層を形成する前に行うことが好ましい。窒化処理時のアニールの効果により、第１電極の配向性を高めることができるためであり、また強誘電体層の形成後に行うと当該強誘電体層がアニールによりダメージを受け、強誘電体特性が低下する惧れがあるからである。なお、チタン層を窒化しない場合には、当該チタン層の厚さを５ｎｍ以下とすることが好ましい。当該チタン層が酸化した場合にも、抵抗値を低く抑えることができるためである。

以下、本発明に好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。

［強誘電体メモリ装置］
図１は、本発明の一実施の形態の強誘電体メモリ装置１００を模式的に示す断面図である。図１に示すように、強誘電体メモリ装置１００は、半導体基板１０の上方に、強誘電体キャパシタ３０と、プラグ２０と、強誘電体キャパシタ３０のスイッチングトランジスタ１８とを含んで構成されている。なお、本実施形態においては、１Ｔ／１Ｃ型のメモリセルについて説明するが、本発明が適用されるのは１Ｔ／１Ｃ型のメモリセルに限定されない。

トランジスタ１８は、ゲート絶縁層１１と、ゲート絶縁層１１上に設けられたゲート導電層１３と、ソース／ドレイン領域である第１および第２不純物領域１７，１９とを含んでいる。また、プラグ２０はスイッチングトランジスタ１８と電気的に接続されており、隣接するトランジスタ（図示略）とは、素子分離領域１６で分離されている。

強誘電体キャパシタ３０は、下地層１２と、下地層１２上に積層された第１電極３２と、第１電極３２上に積層された強誘電体層３４と、強誘電体層３４上に積層された第２電極３６と、を含んでいる。また、この強誘電体キャパシタ３０は、絶縁層２６に設けられたプラグ２０の上に設けられている。

プラグ２０は、第２不純物領域１９の上に形成されており、開口部（コンタクトホール）２４と、開口部２４内に設けられたプラグ導電層２２とを含んで構成されている。プラグ導電層２２は、例えばタングステン，モリブデン，タンタル，チタン，ニッケルなどの高融点金属からなり、タングステンからなることが好ましい。

下地層１２は、プラグ２０のプラグ導電層２２と電気的に導通するように、当該プラグ２０上に形成された第１窒化チタン層（導電層）１２ａと、酸化アルミニウム層３１と、第２窒化チタン層（チタン誘導体層）１２ｂと、バリア層１４とを有して構成されている。

図２に示すように、下地層１２のうち第１窒化チタン層（第１ＴｉＮ層）１２ａは絶縁層２６上において結晶質であり、（１１１）面方位に配向を有している。しかしながら、プラグ２０上においては概ね非晶質であって、所定の面方位への配向は殆ど有していない。このような結晶配向を具備する第１窒化チタン層１２ａは、チタン層を成膜した後、これを窒化処理することにより得ることができ、その形成方法の詳細については後述する。

また、酸化アルミニウム層３１は、第１窒化チタン層１２ａの上方（強誘電体層３４側）に形成され、プラグ２０を平面視覆う位置に配設されている。具体的には、図４に示すように、当該酸化アルミニウム層３１の平面形状パターンが、略円形の平面形状を具備したプラグ２０と同一パターンとされている。また、酸化アルミニウム層３１は非晶質材料からなるもので、下層の第１窒化チタン層１２ａの結晶構造をリセットする機能を具備しているが、このような非晶質材料層としては酸化アルミニウム以外にも窒化珪素等を採用することも可能である。なお、図４は、第２窒化チタン層１２ｂと、酸化アルミニウム層３１と、プラグ２０とを平面視した場合の位置関係を示す模式図である。

また、第２窒化チタン層１２ｂはチタン誘導体層であって、酸化アルミニウム層３１上に形成され、当該酸化アルミニウム層３１を覆うとともに第１窒化チタン層１２ａと導通するように形成されている。具体的には、島状の酸化アルミニウム層３１を覆う形で形成される一方、酸化アルミニウム層３１が形成されていない領域で第１窒化チタン層１２ａ上に配設することでプラグ２０ないし第１窒化チタン層１２ａとの導通を確保している。

ところで、第２窒化チタン層（第２ＴｉＮ層）１２ｂは、図２に示すように、第１窒化チタン層１２ａの結晶構造を反映した結晶構造を有しており、絶縁層２６の上方において（１１１）面方位に配向を有している。一方、プラグ２０の上方においては、上述した通り非晶質材料層たる酸化アルミニウム層３１上に形成されているため、プラグ２０の結晶構造の影響を受けない形で自己配向性に従った結晶構造をとっており、ここでは（１１１）面方位に配向している。

この第２窒化チタン層１２ｂについても、チタン層を成膜した後、これを窒化処理することにより得ることができ、その形成方法の詳細については後述する。なお、第２窒化チタン層１２ｂの膜厚は５ｎｍ〜２０ｎｍであるのが好ましい。第２窒化チタン層１２ｂの膜厚が５ｎｍ未満であると、バリア層１４を（１１１）配向に制御するのが困難となり、一方、第２窒化チタン層１２ｂの膜厚が２０ｎｍを超えると、製造工程において、チタン層からの窒化が進行しにくくなる場合がある。また、本実施形態では、チタン層を成膜した後に窒化処理することで第２窒化チタン層１２ｂとするのであるが、バリア層１４を配向制御するためには必ずしも窒化することは必須でなく、チタン層であってもバリア層１４を配向制御することは可能である。

バリア層１４は、第２窒化チタン層１２ｂの上方に設けられている。バリア層１４の材質は、結晶質を含み、導電性を有するとともに、酸素バリア性を有する材料からなるのであれば特に限定されないが、その結晶質が（１１１）配向を有することが好ましい。そのようなバリア層１４の構成材料としては、例えば、ＴｉＡｌＮ，ＴｉＡｌ，ＴｉＳｉＮ，ＴｉＮ，ＴａＮ，ＴａＳｉＮを挙げることができ、なかでも、チタン、アルミニウム、および窒素を含む層（ＴｉＡｌＮ）であることがより好ましい。

なお、バリア層１４がＴｉＡｌＮからなる場合、バリア層１４におけるチタン，アルミニウム，窒素の組成（原子比）は、バリア層１４の組成を化学式Ｔｉ_{（１−ｘ）}Ａｌ_ｘＮ_ｙで表すとき、０＜ｘ≦０．３であり、且つ０＜ｙであるのがより好ましい。
また、成膜時に、バリア層１４の結晶配向を反映した結晶配向を有する第１電極３２をバリア層１４の上方に形成するためには、バリア層１４の膜厚は２０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、さらには５０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。

バリア層１４が結晶質からなる場合、バリア層１４は（１１１）配向を有することが好ましい。バリア層１４の結晶配向が（１１１）配向であることにより、バリア層１４の上方に、バリア層１４の結晶配向を反映した結晶配向を有する第１電極３２を形成することができるため、第１電極３２の結晶配向を（１１１）配向にすることができる。

第１電極３２は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属、若しくはこれらの酸化物、或いは合金からなることができ、好ましくは白金またはイリジウムからなり、より好ましくはイリジウムからなる。また、第１電極３２は、単層膜でもよいし、または積層した多層膜でもよい。第１電極３２が結晶質である場合、第１電極３２の結晶配向とバリア層１４との結晶配向は互いに接する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。この場合、強誘電体層３４の結晶配向と、第１電極３２との結晶配向も互いに接する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。

例えば、バリア層１４が立方晶系に属し、その結晶配向が（１１１）配向である場合、あるいはバリア層１４が六方晶系に属し、その結晶配向が（００１）配向である場合、第１電極３２の結晶配向が（１１１）配向であることが好ましい。この構成によれば、第１電極３２上に強誘電体層３４を形成する際に、強誘電体層３４の結晶配向を（１１１）配向にすることが容易になる。

強誘電体層３４は、強誘電体材料を含んで構成されている。この強誘電体材料は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、Ａ_１−ｂＢ_１−ａＸ_ａＯ_３の一般式で示されることができる。Ａは、Ｐｂを含む。ここで、Ｐｂの一部をＬａに置換することもできる。Ｂは、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも１つからなる。Ｘは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＭｇのうちの少なくとも１つからなる。強誘電体層３４に含まれる強誘電体材料としては、強誘電体層として使用可能な公知の材料を使用することができ、例えば、（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）（ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ）、（Ｂｉ，Ｌａ）_４Ｔｉ_３Ｏ_１２（ＢＬＴ）が挙げられる。
なかでも、強誘電体層３４の材料としてはＰＺＴが好ましく、この場合、素子の信頼性の観点から、第１電極３２はイリジウムであるのがより好ましい。

また、強誘電体層３４としてＰＺＴを用いる場合、より大きな自発分極量を獲得するため、ＰＺＴにおけるチタンの含有量がジルコニウムの含有量より多いことがより好ましい。このような組成のＰＺＴは正方晶に属し、その自発分極軸はｃ軸となる。この場合、ｃ軸と直交するａ軸配向成分が同時に存在するため、ＰＺＴをｃ軸配向させたときは、このａ軸配向成分が分極反転に寄与しないため、強誘電特性が損なわれるおそれがある。これに対して、強誘電体層３４に用いられるＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向にすることにより、ａ軸を基板法線から一定の角度だけオフした方向に向けることができる。すなわち分極軸が基板法線方向の成分をもつようになるため、分極反転に寄与させることができる。よって、強誘電体層３４がＰＺＴからなり、ＰＺＴにおけるチタンの含有量がジルコニウムの含有量より多い場合、ヒステリシス特性が良好である点で、ＰＺＴの結晶配向が（１１１）配向であるのが好ましい。

第２電極３６は、第１電極３２に使用可能な材料として例示した上記材料からなるものとすることができ、あるいは、アルミニウム，銀，ニッケル等からなるものとすることができる。また、第２電極３６は、単層膜でもよいし、または積層した多層膜でもよい。好ましくは、第２電極３６は、白金、あるいはイリジウムオキサイドとイリジウムとの積層膜からなる。

このような構成を具備した本実施の形態の強誘電体メモリ装置１００の強誘電体キャパシタ３０においては、第１電極３２が下地層１２（第１窒化チタン層１２ａ、酸化アルミニウム層３１、第２窒化チタン層１２ｂ、及びバリア層１４）を介してプラグ２０上に設けられていることにより、下層（プラグ２０）の結晶構造が反映されていない第１電極３２及び強誘電体層３４とすることができる。すなわち、強誘電体キャパシタ３０は、プラグ２０上に設けられているが、第１電極３２および強誘電体層３４には、下層（プラグ２０）の結晶構造が反映されていないものとなっており、下地層１２の結晶構造が反映されている。

ここで、強誘電体キャパシタ３０の第１電極３２がプラグ２０のプラグ導電層２２上に直接配置されている場合を仮に想定する。この場合、プラグ導電層２２が、結晶性が高い材料からなる場合、プラグ導電層２２の結晶配向が第１電極３２の結晶配向に影響を及ぼすことがある。例えば、プラグ２０のプラグ導電層２２がタングステンからなる場合、タングステンは結晶性が高いため、このタングステンからなるプラグ導電層２２上に第１電極３２が直接設けられると、プラグ導電層２２の結晶構造が第１電極３２の結晶構造に影響を及ぼし、第１電極３２を所望の結晶構造にすることが困難となる。さらに、第１電極３２上には強誘電体層３４が設けられているため、第１電極３２の結晶配向が、強誘電体層３４の結晶配向に影響を及ぼすことがある。この場合、強誘電体層３４の結晶配向は第１電極３２の結晶配向を反映しているため、望まない方向に分極が生じる結果、強誘電体キャパシタ３０のヒステリシス特性が低下することがある。

これに対して、本実施の形態の強誘電体キャパシタ３０によれば、第１電極３２が下地層１２を介してプラグ２０上に設けられていることにより、プラグ２０のプラグ導電層２２の結晶配向が、第１電極３２および強誘電体層３４の結晶配向に反映するのを防止することができる。これにより、ヒステリシス特性に優れた強誘電体キャパシタ３０を得ることができる。

さらに具体的には、下地層１２を少なくともプラグ２０側から第１窒化チタン層１２ａ、酸化アルミニウム層３１、第２窒化チタン層１２ｂを含む構成とし、特に酸化アルミニウム層３１をプラグ２０の結晶構造をリセットするべく、プラグ２０を平面視覆う位置に配設した。したがって、酸化アルミニウム層３１を含む第１窒化チタン層１２ａ上に配設された第２窒化チタン層１２ｂにおいては、プラグ２０の結晶構造の影響を受けず、自己配向性に起因した（１１１）面方位に配向を具備することとなる。その結果、第１電極３２の配向性が高まり、ひいては強誘電体層３４の配向性を高めて強誘電体特性を最大限に発揮することが可能とされているのである。

なお、上述したように強誘電体層３４がＰＺＴからなり、ＰＺＴにおけるチタンの含有量がジルコニウムの含有量より多い場合、ヒステリシス特性が良好である点で、ＰＺＴの結晶配向が（１１１）配向であるのが好ましい。本実施の形態の強誘電体メモリ装置１００が具備する強誘電体キャパシタ３０によれば、結晶配向が（１１１）配向を有するバリア層１４が設けられていることにより、第１電極３２および強誘電体層３４の結晶配向を（１１１）配向にすることが容易である。これにより、本実施の形態の強誘電体キャパシタ３０はヒステリシス特性に優れたものとなる。

また、本実施形態では、バリア層１４の下層を第２窒化チタン層１２ｂにより構成したが、例えば図３に示すように、これをチタン層１２ｄとすることも可能である。図３は、強誘電体メモリ装置の一変形例の要部を示す断面模式図であって、下地層１２の構成を示すものである。当該下地層１２は、第１窒化チタン層１２ａ、酸化アルミニウム層（非晶質材料層）３１、チタン層１２ｄ、及びバリア層１４を含んで構成されている。

このように、図３に示した強誘電体メモリ装置では、下地層１２のバリア層１４と接する表層において、自己配向性に優れたチタン層１２ｄを配している。これにより、少なくともチタン層１２ｄは自己配向性に起因して所定の面方位（００１）に配向し、勿論酸化アルミニウム層３１上においてもプラグ２０の結晶構造の影響を受けることなく配向する。その結果、バリア層１４の結晶配向性も高まり、第１電極３２および強誘電体層３４の結晶配向性も高いものとなっている。

なお、図４に示したように、本実施形態では、酸化アルミニウム層３１とプラグ２０とが平面視重なるように、当該酸化アルミニウム層３１及びプラグ２０を配設しているが、例えば図５に示すようにプラグ２０を覆うように、プラグ２０の面積よりも酸化アルミニウム層３１の面積が大きくなるように構成するものとしても良い。
一方、例えば図６に示すように、酸化アルミニウム層３１と第２窒化チタン層１２ｂとの面積を同程度とすることもでき、この場合、互いに平面視重ならないように位置をずらして配設すれば、第１窒化チタン層１２ａと第２窒化チタン層１２ｂとの導通を確保することが可能である。

［強誘電体メモリ装置の製造方法］
次に、図１に示した強誘電体メモリ装置１００の製造方法の一例について、図面を参照して説明する。図７（ａ）〜図７（ｅ）および図８（ａ）〜図８（ｅ）は、それぞれ図１の強誘電体メモリ装置１００の一製造工程を模式的に示す断面図である。なお、図７および図８においては、図１の強誘電体メモリ装置１００のうち、絶縁層２６およびプラグ２０の近傍のみを示している。

本態様の強誘電体メモリ装置１００の製造方法は、基板１０の上方に下地層１２を形成する工程と、下地層１２の上方に第１電極（下部電極）３２と、強誘電体層３４と、第２電極（上部電極）３６とを積層する工程とを含むものである。特に、下地層１２の形成工程においては、基板１０の上方に第１チタン層１１２ａを形成する工程と、第１チタン層１１２ａ上に酸化アルミニウム層３１を形成する工程と、酸化アルミニウム層３１を含む第１チタン層１１２ａ上に第２チタン層１１２ｂを形成する工程と、第１チタン層１１２ａ及び第２チタン層１１２ｂをそれぞれ第１窒化チタン層１２ａ及び第２窒化チタン層１２ｂに変化させる工程と、第２窒化チタン層上にバリア層１４を形成する工程を含むものである。

まず、下地層１２の形成工程に先立って、公知の方法により、基板１０にトランジスタ（能動素子）１８を形成し、該トランジスタ１８を含む基板１０上に層間絶縁膜２６を形成するとともに、層間絶縁膜２６にドライエッチング等により開口部（コンタクトホール）２４を形成し、当該コンタクトホール２４内にトランジスタ１８と導通するプラグ導電層２２を埋め込んでプラグ２０を形成する（図１参照）。プラグ導電層２２の埋め込みは、例えばＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて行なうことができ、絶縁層２６の上面に積層されたプラグ導電層２２を、例えば化学的機械研磨により除去して、プラグ２０が形成される。なお、層間絶縁膜２６はシリコン酸化膜からなるもので、プラグ導電層２２はタングステンからなるものである。

また、本実施形態では、上記プラグ２０を含む層間絶縁膜２６に対して、アンモニアプラズマ処理を施すものとしている。具体的には、アンモニアガスのプラズマを励起して、これを上記プラグ２０を含む層間絶縁膜２６に照射するものとしている。このようなアンモニアプラズマ処理の条件としては、例えばチャンバ内に導入されるアンモニアのガス流量を３５０ｓｃｃｍ、チャンバ内の圧力を１Ｔｏｒｒ、基板温度を４００℃、基板に供給される１３．５６ＭＨｚの高周波電源のパワーを１００Ｗ、プラズマ発生領域に供給される３５０ｋＨｚの高周波電源のパワーを５５Ｗ、電極と層間絶縁膜間の距離を３５０ｍｉｌｓ、プラズマ照射時間を６０秒に設定して行うものとした。
以上のアンモニアプラズマ処理により、プラグ導電層２２がある程度アモルファス化される。このようなプラグ形成工程に引き続き、図７〜図８に示すような工程を行って強誘電体キャパシタ３０を形成する。

まず、図７（ａ）に示すように、基板１０の上方（具体的には、絶縁層２６およびプラグ２０上）に第１チタン層１１２ａを成膜する。第１チタン層１１２ａの成膜方法としては、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法が挙げられる。チタン層は一般に、自己配向性が高く、スパッタリング法やＣＶＤ法によって成膜されて、（００１）配向を有する六方最密構造の層を構成する。したがって、第１チタン層１１２ａは、アモルファスの層間絶縁膜２６上では自己配向性により（００１）配向を示す一方、アンモニアプラズマ処理を施しているものの、プラグ２０上ではプラグ導電層２２の結晶構造の影響を受けて良好な（００１）配向を示すことなく、無秩序な配向を示すこととなる。

次に、図７（ｂ）に示すように、形成した第１チタン層１１２ａ上に、酸化アルミニウム膜１３１を形成し、さらに図７（ｃ）に示すように、当該酸化アルミニウム膜１３１上にプラグ２０のパターンに対応したレジスト７２を形成する。そして、レジスト７２をマスクとして酸化アルミニウム膜１３１をウェットエッチングすることで、図７（ｄ）に示すようなプラグ２０を平面視にて覆う形の酸化アルミニウム層３１が形成される。

なお、酸化アルミニウム層３１に対しては、アンモニアプラズマ処理を施すものとしている。具体的には、アンモニアガスのプラズマを励起して、これを上記酸化アルミニウム層３１に照射するものとしている。この場合のアンモニアプラズマ処理は、例えばチャンバ内に導入されるアンモニアのガス流量を３５０ｓｃｃｍ、チャンバ内の圧力を１Ｔｏｒｒ、基板温度を４００℃、基板に供給される１３．５６ＭＨｚの高周波電源のパワーを１００Ｗ、プラズマ発生領域に供給される３５０ｋＨｚの高周波電源のパワーを５５Ｗ、電極と層間絶縁膜間の距離を３５０ｍｉｌｓ、プラズマ照射時間を６０秒に設定して行うものとした。

酸化アルミニウム層３１を形成後、図７（ｅ）に示すように、第２チタン層１１２ｂを形成する。第２チタン層１１２ｂの成膜方法としては、第１チタン層１１２ａと同様、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法が挙げられる。チタン層は一般に、自己配向性が高く、スパッタリング法やＣＶＤ法によって成膜されて、（００１）配向を有する六方最密構造の層を構成する。したがって、第２チタン層１１２ｂは、アモルファスの層間絶縁膜２６上に配設されて（００１）配向を示す第１チタン層１１２ａ上では、その結晶構造を反映して（００１）配向を示す一方、酸化アルミニウム層３１上では、当該酸化アルミニウム層３１が非晶質であるため、その自己配向性により（００１）配向を示すこととなる。

次に、図８（ａ）に示すように、形成した第１チタン層１１２ａ及び第２チタン層１１２ｂに対して窒化処理を施すことで、当該第１チタン層１１２ａ及び第２チタン層１１２ｂを第１窒化チタン層１２ａ及び第２窒化チタン層１２ｂに変化させる。
具体的には、窒素を含む雰囲気下で熱処理（５００℃〜６５０℃）を施すことで、第１チタン層１１２ａ及び第２チタン層１１２ｂを窒素化している。ここで、熱処理の温度が６５０℃を超えると、トランジスタ１８の特性に影響を及ぼすことがあり、一方、熱処理の温度が５００℃未満であると、第１チタン層１１２ａ及び第２チタン層１１２ｂの窒化に要する時間が長くなりすぎるため、好ましくない。なお、このような窒化工程により、図２に示したように、第２窒化チタン層１２ｂにおいて、層間絶縁膜２６上で（１１１）配向を示すとともに、プラグ２０の上方においても第２チタン層１１２ｂが自己配向性に起因して（００１）配向を有していたことから、（１１１）配向を示すこととなる。なお、このような窒化工程は、後述するバリア層１４或いは第１電極３２を形成した後に行うことも可能である。

ここで、後述する工程において第２窒化チタン層１２ｂの上に成膜されるバリア層１４を（１１１）配向にするためには、形成する第２チタン層１１２ｂの膜厚は５ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。第２チタン層１１２ｂの膜厚が５ｎｍ未満であると、バリア層１４を（１１１）配向に制御するのが困難となり、一方、第２チタン層１１２ｂの膜厚が２０ｎｍを超えると、第２チタン層１１２ｂの窒化が進行しにくくなる場合がある。

次に、図８（ｂ）に示すように、第２窒化チタン層１２ｂ上にバリア層１４を形成する。これにより、第２窒化チタン層１２ｂの（１１１）配向を反映した、（１１１）配向を有するバリア層１４を形成することができる。すなわち、第２窒化チタン層１２ｂとバリア層１４との界面において、第２窒化チタン層１２ｂの格子構造とバリア層１４の格子構造とがマッチングすることにより、エピタキシャル様にバリア層１４が第２窒化チタン層１２ｂ上に成膜される。

バリア層１４の成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法が挙げられる。上述したように、バリア層１４は結晶質であるのが好ましく、（１１１）配向であるのがより好ましい。例えば、チタン，アルミニウム，および窒素を含む層からなるバリア層１４を形成する場合、バリア層１４は、（１１１）配向を有するＴｉＡｌＮからなることができる。バリア層１４が（１１１）配向を有することにより、第１電極３２の結晶配向を（１１１）配向にすることができる。これにより、第１電極３２上に形成される強誘電体層３４を（１１１）配向にすることができる。

次いで、図８（ｃ）に示すように、バリア層１４上に第１電極３２を形成する。ここで、第１電極３２を結晶質のバリア層１４上に形成することにより、第１電極３２の結晶性が著しく向上し、かつ、バリア層１４の結晶配向を第１電極３２に反映させることができる。例えば、バリア層１４の結晶配向が（１１１）配向である場合、第１電極３２を（１１１）配向に形成することができる。第１電極３２の成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法が挙げられる。

次いで、図８（ｄ）に示すように、第１電極３２上に強誘電体層３４を形成する。ここで、強誘電体層３４を第１電極３２上に形成することにより、第１電極３２の結晶配向を強誘電体層３４に反映させることができる。例えば、第１電極３２の少なくとも一部が（１１１）配向を有する結晶質である場合、バリア層１４の結晶配向を（１１１）配向に形成することができる。強誘電体層３４の成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、スピンオン法，スパッタリング法，ＭＯＣＶＤ法が挙げられる。

次いで、図８（ｅ）に示すように、強誘電体層３４上に第２電極３６を形成する。第２電極３６の成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法が挙げられる。その後、所定のパターンのレジスト層を第２電極３６上に形成し、このレジスト層をマスクとして、フォトリソグラフィ法によりパターニングを行なう。これにより、スタック型の強誘電体キャパシタ３０を含む強誘電体メモリ装置１００が得られる（図１参照）。この強誘電体メモリ装置１００に含まれる強誘電体キャパシタ３０は、バリア層１４上に設けられた第１電極３２と、第１電極３２上に設けられた強誘電体層３４と、強誘電体層３４上に設けられた第２電極３６とを有するものである。

以上説明したような本態様の強誘電体メモリ装置１００の製造方法によれば、以下の作用効果を有する。
つまり、基板１０の上方に第１チタン層１１２ａを形成し、この第１チタン層１１２ａの上方であってプラグ２０と平面視重なる位置に非晶質材料層たる酸化アルミニウム層３１を形成した後、第２チタン層１１２ｂを形成するものとした。したがって、第２チタン層１１２ｂは、層間絶縁膜２６の上方においては下地の第１チタン層１１２ａの結晶構造を反映して（００１）配向を示す一方、プラグ２０の上方においても非晶質材料層たる酸化アルミニウム層３１が介在するため、自己配向性に起因して（００１）配向を示すこととなる。
このような第１チタン層１１２ａ及び第２チタン層１１２ｂを第１窒化チタン層１２ａ及び第２窒化チタン層１２ｂとした後、当該第２窒化チタン層１２ｂ上にバリア層１４を形成することで、バリア層１４においては、結晶配向性に優れた第２窒化チタン層１２ｂの結晶配向を反映させることが可能となる。次いで、このバリア層１４上に第１電極３２および強誘電体層３４を形成することにより、バリア層１４の結晶配向を反映した結晶配向を有する第１電極３２および強誘電体層３４を得ることができる。これにより、ヒステリシス特性に優れた強誘電体メモリ装置１００を得ることができる。

特に、結晶配向が（１１１）配向を有するバリア層１４が設けられていることにより、第１電極３２および強誘電体層３４の結晶配向を（１１１）配向にすることが容易である。これにより、ヒステリシス特性が非常に優れた強誘電体キャパシタ３０を形成することができる。

このように本実施形態では、プラグ２０の結晶構造の影響を酸化アルミニウム層（非晶質材料層）３１によりリセットしているため、第２窒化チタン層１２ｂにおいてはプラグ２０の結晶構造が反映されていない。したがって、下地層１２上に所定の結晶配向を有する第１電極３２および強誘電体層３４を形成することができるため、ヒステリシス特性に優れた強誘電体キャパシタ３０を得ることができるのである。

なお、図４に示したようにチタン層１２ｄ上にバリア層１４を形成する場合には、バリア層１４の形成前に窒化工程を行わないものとすればよい。この場合、チタン層１２ｄが自己配向性に起因してプラグ２０の上方においても結晶化されるため、チタン層１２ｄの格子構造とバリア層１４の格子構造とがマッチングすることにより、エピタキシャル様にバリア層１４が結晶配向することとなる。なお、チタン層１２ｄは、膜厚５ｎｍ以下で構成することが好ましく、これにより後工程で行う酸化処理の影響、すなわち高抵抗化、体積変化による剥離等の発生を防止ないし抑制することが可能となる。なお、実際にはバリア層１４の下層に位置するチタン層は窒素化することが好ましく、窒素化により酸化が生じることなく、抵抗値が上がる不具合発生も抑制することが可能となる。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限られるものではない。
例えば、上記実施の形態では、下地層１２のうちバリア層１４の下層に配設される第２窒化チタン層１２ｂについて、チタン層を形成した後の窒素化をバリア層１４の形成前に行っているが、当該窒素化は第１電極３２の形成後、強誘電体層３４の形成前に行うものとすることができる。この場合、第１電極３２に対してアニールの効果により、当該第１電極３２の配向性を高めることができるとともに、強誘電体層３４がアニールによりダメージを受け、強誘電体特性が低下する不具合を回避することが可能となる。

また、本発明では、プラグ２０上に第１チタン層１１２ａを形成し、その上に酸化アルミニウム層３１、第２チタン層１１２ｂを形成するものとしているが、第１チタン層１１２ａはチタンであることに限られない。つまり、第２チタン層１１２ｂの結晶配向に影響を与えないもので、導電性を有しているものであれば、特にチタンで構成することに限定されない。

本発明の一実施の形態の強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図。 図１の強誘電体メモリ装置の要部について配向態様を模式的に示す断面図。 強誘電体メモリ装置の一変形例について配向態様を模式的に示す断面図。 図１の強誘電体メモリ装置の要部について断面構成を模式的に示す図。 強誘電体メモリ装置の一変形例について要部の断面構成を模式的に示す図。 強誘電体メモリ装置の異なる変形例について要部の断面構成を模式的に示す図。 図１の強誘電体メモリ装置の一製造工程を模式的に示す断面図。 図７に続く強誘電体メモリ装置の一製造工程を模式的に示す断面図。

符号の説明

１０…半導体基板、１２…下地層、１８…能動素子、２０…プラグ（コンタクトプラグ）、２６…層間絶縁膜、３１…酸化アルミニウム層（導電層）、３２…第１電極（下部電極）、３４…強誘電体層、３６…第２電極（上部電極）、１１２ａ…第１チタン層（導電層）、１１２ｂ…チタン層（第２チタン層）

Claims (7)

1. 基板の上方に下地層を形成する工程と、前記下地層の上方に第１電極と、強誘電体層と、第２電極とを積層する工程とを含む強誘電体メモリ装置の製造方法であって、
   前記下地層を形成する工程に先立って、前記基板に能動素子を形成する工程と、前記基板上に層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜にコンタクトプラグを形成する工程と、を含む一方、
   前記下地層を形成する工程は、前記コンタクトプラグを含む前記層間絶縁膜上に導電層を形成する工程と、前記導電層上に、前記コンタクトプラグを平面視覆う形の非晶質材料層を形成する工程と、前記非晶質材料層上に、当該非晶質材料層を覆うとともに前記導電層と導通したチタン層を形成する工程と、前記チタン層上に、酸素に対するバリア性を示すバリア層を形成する工程と、を含むことを特徴とする強誘電体メモリ装置の製造方法。
2. 前記導電層を形成する前に、前記コンタクトプラグに対してアンモニアプラズマ処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
3. 前記非晶質材料層を形成する工程において、当該非晶質材料層として酸化アルミニウム層を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
4. 前記非晶質材料層を形成した後に、当該非晶質材料層に対してアンモニアプラズマ処理を施すことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
5. 前記導電層を形成する工程において、当該導電層としてチタン層（以下、第１チタン層とする）を形成するものとし、
   前記非晶質材料層上にチタン層（以下、第２チタン層とする）を形成した後、前記第１チタン層及び前記第２チタン層を窒素化して、それぞれ第１窒化チタン層及び第２窒化チタン層に変化させる工程を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
6. 前記バリア層がＴｉ_{（１-ｘ）}Ａｌ_ｘＮ_ｙ（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ）で表される化合物よりなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
7. 基板上に形成された能動素子と、
   前記能動素子を含む基板上に形成された層間絶縁膜と、
   前記層間絶縁膜に形成され、前記能動素子に電気的に接続されたコンタクトプラグと、
   前記コンタクトプラグを含む層間絶縁膜上に形成された導電層と、
   前記導電層上に形成され、前記コンタクトプラグを平面視覆う位置に配設された非晶質材料層と、
   前記非晶質材料層上に形成され、当該非晶質材料層を覆うとともに前記導電層と導通してなる窒化チタン層と、
   前記窒化チタン層の上方に形成され、酸素に対するバリア性を示すバリア層と、
   前記バリア層の上方に配設された第１電極、強誘電体層、第２電極からなる積層部と、
   を含むことを特徴とする強誘電体メモリ装置。

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