JP2003324101A

JP2003324101A - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JP2003324101A
Application number: JP2002129063A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kurasawa; 正樹倉澤; Kenji Maruyama; 研二丸山
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2002-04-30
Filing date: 2002-04-30
Publication date: 2003-11-14
Anticipated expiration: 2022-04-30
Also published as: JP3971645B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＭＯＣＶＤ法により、（１１１）配向を有す
るペロブスカイト構造の強誘電体膜を形成する。【解決手段】ＭＯＣＶＤ法によりペロブスカイト型強
誘電体膜を形成するにあたり、最初に低い酸素濃度で
（１１１）配向を有する初期層を形成し、その上に、よ
り高い酸素濃度で強誘電体膜の堆積を継続し、前記初期
層を核として、強誘電体膜全体を（１１１）配向させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般に半導体装置の
製造に係り、特に強誘電体膜を有する不揮発性半導体装
置の製造に関する。

【０００２】いわゆるＤＲＡＭあるいはＳＲＡＭ等の半
導体記憶装置はコンピュータを始めとする情報処理装置
において高速主記憶装置として広く使われているが、こ
れらは揮発性の記憶装置であり、電源をオフにすると記
憶された情報は失われてしまう。これに対し、従来より
プログラムやデータを格納する大容量補助記憶装置とし
て不揮発性の磁気ディスク装置が使われている。

【０００３】しかし、磁気ディスク装置は大型で機械的
に脆弱であり、消費電力も大きく、さらに情報を読み書
きする際のアクセス速度が遅い欠点を有している。これ
に対し、最近では不揮発性補助記憶装置として、フロー
ティングゲート電極に情報を電荷の形で蓄積するＥＥＰ
ＲＯＭあるいはフラッシュメモリが使われていることが
多くなっている。特にフラッシュメモリはＤＲＡＭと同
様なセル構成を有するため大きな集積密度に形成しやす
く、磁気ディスク装置に匹敵する大容量記憶装置として
期待されている。

【０００４】一方、ＥＥＰＲＯＭやフラッシュメモリで
は、情報の書き込みがトンネル絶縁膜を介してのフロー
ティングゲート電極へのホットエレクトロンの注入によ
ってなされるため、必然的に書き込みに時間がかかり、
また情報の書き込みおよび消去を繰り返すとトンネル絶
縁膜が劣化してしまう問題が生じていた。トンネル絶縁
膜が劣化してしまうと書き込みあるいは消去動作が不安
定になってしまう。

【０００５】これに対し、情報を強誘電体膜の自発分極
の形で記憶する強誘電体記憶装置（以下ＦｅＲＡＭと記
す）が提案されている。かかるＦｅＲＡＭでは個々のメ
モリセルトランジスタがＤＲＡＭの場合と同様に単一の
ＭＯＳＦＥＴよりなり、メモリセルキャパシタ中の誘電
体膜をＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃）あるいはＰＬ
ＺＴ（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃）、さらには
ＳＢＴ（ＳｒＢｉ₂Ｔａ ₂Ｏ₃）等の強誘電体に置き換え
た構成を有しており、高い集積密度での集積が可能であ
る。また、ＦｅＲＡＭは電界の印加により強誘電体キャ
パシタの自発分極を制御するため、書き込みをホットエ
レクトロンの注入によって行なうＥＥＰＲＯＭやフラッ
シュメモリに比べて書き込み速度が１０００倍あるいは
それ以上速くなり、また消費電力が約１／１０に低減さ
れる有利な特徴を有している。さらにトンネル酸化膜を
使う必要がないため寿命も長く、フラッシュメモリの１
０万倍の書き換え回数を確保できると考えられる。

【０００６】

【従来の技術】従来、このようなＦｅＲＡＭに使われる
強誘電体膜はスパッタ法により形成されているが、半導
体装置の微細化が進むにつれて、スパッタ法では微細な
段差のカバレッジが困難になると予測される。このよう
な事情で、次世代のＦｅＲＡＭに使われる強誘電体膜の
成膜技術として、ＣＶＤ法は不可欠の技術であると考え
られる。特に強誘電体膜を形成する場合、ＰｂやＺｒ，
Ｔｉなどの金属元素を含む原料を供給する必要があり、
このことからＣＶＤ法はこれらの金属元素の有機金属原
料を使ったＭＯＣＶＤ法とならざるを得ない。

【０００７】図１は、従来より強誘電体膜の成膜処理に
使われているＭＯＣＶＤ装置１０の概略的構成を、ＰＺ
Ｔ膜の形成の場合について示す。

【０００８】図１を参照するに、ＭＯＣＶＤ装置１０は
排気ライン１１Ａにより排気され被処理基板Ｗを保持す
るサセプタ１１Ｂを備えた成膜室１１を有し、前記成膜
室１１にはＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉなどの金属元素の有機原料
をＴＨＦなどの溶媒中に溶解した液体原料が、原料格納
容器１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃから、それぞれ質量流量コ
ントローラ（ＭＦＣ）１２ａ，１２ｂ，１２ｃを介して
気化器１３に給送され、気化器１３で気化された気相原
料がバルブ１３ａおよびこれに接続された原料ライン１
３Ａを通って、ガス混合器１４に供給される。前記ガス
混合器１４にはライン１３Ｂから酸素ガスが供給され、
前記Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの有機金属気相原料は前記混合器
１４において酸素ガスと混合された後、前記成膜室１１
に供給される。

【０００９】図１のＭＯＣＶＤ装置１０では、さらに前
記気化器１３にはバルブ１３ｂを介して排気ライン１１
Ａに接続されたバイパスライン１３Ｃが設けられてお
り、前記バルブ１３ｃを開くことにより、前記気化器１
３中の有機金属気相原料が排気ライン１１Ａに排気され
る。前記バルブ１３ｂは、前記有機金属気相原料が成膜
室１１に供給されている間は閉鎖される。このように排
気ライン１３Ｃを設けることにより、前記成膜室１１中
における被処理基板１１上への堆積がなされている間に
おいても、また被処理基板１１の交換などで堆積がなさ
れない間であっても、気化器１３での有機金属原料の気
化を安定して行うことが可能になる。

【００１０】図１のＭＯＣＶＤ装置１０では前記原料格
納容器１２Ａ〜１２Ｃ中に固相の有機金属原料をＴＨＦ
などの有機溶媒中に溶解した液体原料を格納するが、こ
のようにすることにより、有害な液体有機金属原料を直
接に取り扱う必要がなくなり、安全性が向上する。この
ように固相の有機金属原料を有機溶媒中に溶解した液体
原料を使う場合、には、有機金属原料の蒸気圧は非常に
低いため、液体原料はＡｒなどの不活性ガスにより前記
気化器１３へと圧送され、気化される。

【００１１】これに対し、直接に液体有機金属原料を使
う場合には、図２に示すように原料格納容器１２Ａ〜１
２Ｃ中においてＡｒなどの不活性ガスによりバブリング
を行い、形成された有機金属気相原料（蒸気）を直接に
ガス混合器１４に供給する。

【００１２】一方、直接に固体有機金属原料を使う場合
には、図３に示すように粉末状の原料を原料格納容器１
２Ａ〜１２Ｃに格納し、さらに原料容器１２Ａ〜１２Ｃ
を恒温槽１２Ｄ〜１２Ｆ中にそれぞれ保持する。さらに
不活性ガスを原料容器１２Ａ〜１２Ｃ中にそれぞれの質
量流量コントローラを介して供給し、形成された蒸気を
前記ガス混合器１４に供給する。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ＰＺＴなど
のペロブスカイト型構造を有する強誘電体膜では、Ｔｉ
あるいはＺｒ原子がｃ軸方向に変位することにより強誘
電性を特徴づける自発分極が生じており、従って強誘電
性が最も顕著に現れるのは、膜中においてペロブスカイ
ト結晶のｃ軸方向が電界の印加方向、すなわち強誘電体
膜の主面に垂直な方向に配向している場合、換言すると
強誘電体膜が（００１）配向を有する場合である。一
方、前記ｃ軸が強誘電体膜に並行に配向している、すな
わち強誘電体膜が（１００）配向を有する場合には、膜
に垂直な方向には強誘電性が現れない。

【００１４】一方、これら強誘電体膜を構成するペロブ
スカイト型構造の結晶は一般に正方晶系を有するが、ｃ
軸とａ軸の差はわずかなものであり、形成された強誘電
体膜中には、（００１）配向を有する結晶と（１００）
配向を有する結晶とが等しい割合で出現しやすい。しか
しこの場合、（１００）配向を有する結晶は、膜の強誘
電性に全く寄与しないことになる。

【００１５】このような事情から、従来より特にスパッ
タ法で形成されたＰＺＴ膜などのペロブスカイト型強誘
電体膜では、アモルファス状態の膜を膜中に（１１１）
配向が生じるように結晶化する技術が使われている。
（１１１）配向を有する強誘電体膜では、反転電荷量な
どの強誘電性は、膜が（００１）配向を有する場合に比
べてやや小さくなるものの、全ての結晶が強誘電性に寄
与するため、全体として優れた強誘電体膜が得られる。

【００１６】一方、ペロブスカイト型強誘電体膜を図１
のＭＯＣＶＤ装置１０などのＭＯＣＶＤ法により形成し
た場合には、膜中に（１００）配向を有する結晶が（０
０１）配向を有する結晶と同程度出現し、現在に至るも
（１１１）配向を有する強誘電体膜を形成できた報告は
ない。

【００１７】そこで本発明は上記の課題を解決した、新
規で有用な強誘電体膜の形成方法および半導体装置の製
造方法を提供することを概括的課題とする。

【００１８】本発明のより具体的な課題は、ＭＯＣＶＤ
法により（１１１）配向を有するペロブスカイト型強誘
電体膜を形成する成膜方法、およびかかる強誘電体膜を
有する半導体装置の製造方法を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を、
ペロブスカイト型構造を有する強誘電体膜を含み、前記
強誘電体膜中において強誘電体結晶主として（１１１）
配向している半導体装置の製造方法であって、前記強誘
電体膜を基板上に、有機金属原料ガスと酸化ガスとの反
応により形成する工程を含み、前記強誘電体膜を形成す
る工程は、前記酸化ガスの濃度を、時間と共に変化させ
ることを特徴とする半導体装置の製造方法により、解決
する。

【００２０】本発明によれば、ＭＯＣＶＤ法による強誘
電体膜形成の初期に酸化ガス濃度を低く設定することに
より、望ましい（１１１）配向を有する強誘電体膜を薄
く形成することができる。このような低い酸化ガス濃度
で形成された強誘電体膜は核として作用し、その上に高
い酸化ガス濃度で酸素欠損の少ない高品質の強誘電体膜
を形成した場合に、形成される高品質強誘電体膜の配向
が所望の（１１１）配向に制御される。

【００２１】その結果、前記強誘電体膜中において前記
強誘電体結晶の８０％以上を（１１１）配向させること
が可能になる。このように、前記強誘電体膜を形成する
工程は、前記基板上に第１の強誘電体膜部分を、第１の
酸化ガス濃度で形成する第１の工程と、前記第１の強誘
電体膜部分上に第２の強誘電体膜部分を、第２の、より
高い酸化ガス濃度で形成する第２の工程とより構成され
るのが好ましい。またその際に前記第２の工程では、前
記第２の強誘電体膜部分が、前記第１の強誘電体膜部分
の面配向に略一致して成長するように実行されるのが好
ましい。例えば前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃
度は、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料
ガスを含む全有機原料ガスと前記酸化ガスとの合計に対
して定義したモル濃度で７８％以下に設定し、前記第２
の工程では、前記酸化ガスの濃度は前記モル濃度で７８
％を超えるように設定することが可能である。また前記
第１の工程では、前記酸化ガスの濃度を、前記基板表面
近傍に供給される前記有機金属原料ガスを含む全有機原
料ガスと前記酸化ガスと前記有機金属原料ガスを搬送す
る不活性ガスを含む全ガスの合計に対して定義したモル
濃度で３６％以下に設定し、前記第２の工程では、前記
酸化ガスの濃度は前記モル濃度で３６％を超えるように
設定することが可能である。特に前記第１の工程では、
前記第１の強誘電体膜部分を３０ｎｍ以下の膜厚に形成
するのが好ましい。

【００２２】また前記強誘電体膜を形成する工程に先立
って、前記基板表面を酸素濃度１００％の雰囲気中にお
いて熱処理を行う工程を行うことが可能である。このよ
うな基板表面の熱処理は、基板表面がＩｒ膜により覆わ
れている場合に有効である。このような酸化雰囲気中で
の熱処理により、Ｉｒ膜表面におけるＩｒＯｘ結晶の異
常成長が抑制され、平坦な基板表面が確保される。

【００２３】本発明では、前記有機金属原料としてＰｂ
およびＴｉの有機金属原料を使うことにより、（１１
１）配向したＰｂＴｉＯ₃膜をＭＯＣＶＤ法により形成
することが可能となる。また前記有機金属原料としてＰ
ｂ，ＴｉおよびＺｒの有機金属原料を使うことにより、
（１１１）配向したＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃膜をＭＯＣ
ＶＤ法により形成することが可能である。さらに本発明
において前記有機金属原料としてＳｒ，ＢｉおよびＴａ
の有機金属原料を使うことにより、（１１１）配向した
ＳｒＢｉＴａ₂Ｏ₉膜をＭＯＣＶＤ法により形成すること
が可能になる。さらに前記有機金属原料としてＢｉおよ
びＴｉの有機金属原料を使うことにより、（１１１）配
向したＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜をＭＯＣＶＤ法により形成する
ことが可能になる。

【００２４】特に前記第１の強誘電体膜部分を形成する
工程と前記第２の強誘電体膜部分を形成する工程とを、
前記酸化ガスおよび有機金属原料ガスを含む全てのガス
の流量が一定に維持されるように実行することにより、
基板表面におけるガス流速が略一定に維持され、基板表
面に安定な境界層が形成される。その結果、有機金属化
合物分子はかかる安定な境界層を拡散して基板表面に到
達し、所望の強誘電体膜の堆積が安定に生じる。［作用］以下に、本発明の発明者が本発明の基礎となる
研究において行った実験を説明する。

【００２５】実験では、前記有機金属原料としてＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）中に０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で
溶解したＰｂ（ＤＰＭ）₂（鉛ビス（ジピバロイルメタ
ナート）），Ｚｒ（ＤＭＨＤ）₄（ジルコニウムテトラ
キス（ジメチルヘプタジオナート），Ｔｉ（ＰｒＯ）₂
（ＤＰＭ）₂（チタン（ジイソプロキシ）（ジピバロイ
ルメタナート））を使い、これらを２６０℃に保持した
気化器１３において気化させ、流量を３００ＳＣＣＭに
設定した窒素キャリアガスと共に前記ガス混合室１４に
供給した。前記ガス混合室１４では、このようにして供
給された有機金属気相原料は酸素ガスと混合され、図示
を省略したシャワーヘッドから前記成膜室１１中に導入
された。

【００２６】前記成膜室１１中においては被処理基板Ｗ
の基板温度が５８０℃に設定され、前記基板表面にＰＺ
Ｔ膜の堆積が生じる。前記被処理基板としては、Ｓｉ基
板表面に酸化膜を介してＩｒ膜を形成した基板を使っ
た。本発明者はこのような実験において、前記ＰＺＴ膜
堆積の際に、前記成膜室１１中での酸素濃度を様々に変
化させた。

【００２７】図４は、得られたＰＺＴ膜のＸ線回折図形
を示す。

【００２８】図４を参照するに、酸素濃度が８０％の場
合、基板表面のＩｒ膜に起因するＩｒのピークの他に、
ＰＺＴの（００１）および（１００）面の比較的高い回
折ピークが２２°近傍および３１°近傍に観測されるの
がわかる。一方（１１１）面に対応する回折ピークは３
８°近傍に観測されはするが高さが低く、得られている
ＰＺＴ膜では主に（１００）配向と（００１）配向とが
混在した状態になっていることがわかる。ただし上記の
酸素濃度の値は、成膜室１１中に供給される全てのガ
ス、すなわち前記有機金属原料ガスおよびＴＨＦなどの
有機溶媒からの有機ガスを含む全有機ガス、前記酸素ガ
ス、および前記有機金属原料ガスを搬送するキャリアガ
スを含む全ガスに対して定義された酸素ガスの濃度をモ
ル比で示したものである。本発明では以下においても、
酸素濃度を同様に定義する。

【００２９】この結果に鑑み、本発明の発明者は成膜室
１１中における酸素濃度を徐々に減少させ、得られるＰ
ＺＴ膜の配向を調査したが、酸素濃度が６０％および４
０％の場合には、酸素濃度が８０％の場合と同様な結果
が得られ、形成されるＰＺＴ膜は主に（１００）配向お
よび（００１）配向を同量含んでおり、所望の（１１
１）配向はわずかであることが判明した。このようなＰ
ＺＴ膜は、強誘電性が劣り、ＦｅＲＡＭなどに使うこと
はできない。

【００３０】これに対し、本発明の発明者が成膜室１１
中における酸素濃度を２０％まで減少させたところ、図
４よりわかるように（１１１）面に対応する回折ピーク
の高さが急増し、しかも（１００）面あるいは（００
１）面による回折ピークの高さが殆どゼロになることが
見出された。

【００３１】すなわち、ＭＯＣＶＤ法において、成膜雰
囲気中の酸素濃度を減少させて堆積したＰＺＴ膜では所
望の（１１１）配向が実現しており、しかも回折ピーク
の高さが非常に高いことから、結晶性も優れていること
が推定される。

【００３２】図５は、このようにして得られたＰＺＴ膜
の分極量の値を示す。

【００３３】図５を参照するに、分極量は成膜時の酸素
濃度が８０％の場合には４０μＣ／ｃｍ²程度に過ぎな
いが、酸素濃度の減少と共に増大し、特に酸素濃度が２
０％の場合には６０μＣ／ｃｍ²を超える値に達してい
ることがわかる。

【００３４】図４，５の結果が得られた原因について
は、現時点では十分に解明されていないが、ＰＺＴ膜形
成の初期に酸素濃度を低下させることにより、配向性の
乱れを引き起こす鉛酸化物の生成が抑制されたこと、ま
たこのような低い酸素濃度雰囲気中における溶媒の燃焼
および基板表面での有機金属化合物の分解の促進などが
考えられる。

【００３５】一方、図６はこのようにして得られたＰＺ
Ｔ膜についてリーク電流密度を調べた結果を示す。

【００３６】図６を参照するに、ＰＺＴ膜のリーク電流
は、酸素濃度８０％で形成した場合には２×１０^-4Ａ／
ｃｍ²程度であったものが、酸素濃度の減少と共に増大
し、２０％では５×１０^-2Ａ／ｃｍ²程度にもなってし
まうことがわかる。これは低酸素濃度での処理の結果、
ＰＺＴ膜中に多量の酸素欠損が発生し、あるいは膜中の
ＰＺＴ結晶粒界に導電相が形成され、これらの酸素欠損
あるいは導電相がリーク電流経路となっているものと考
えられる。

【００３７】そこで本発明では、ＭＯＣＶＤ法によりＰ
ＺＴ膜などのペロブスカイト構造の強誘電体膜を形成す
る際に、最初は低酸素濃度で堆積を行い、（１１１）配
向を有する強誘電体膜を薄く形成した後、より高酸素濃
度で堆積を行い、リーク電流の少ない強誘電体膜を形成
する。その際、先に形成された（１１１）配向を有する
強誘電体膜は核として作用し、高酸素濃度で形成された
強誘電体膜も、（１１１）配向に形成される。このよう
にして高酸素濃度で形成された高誘電体膜は酸素欠損が
補償されており、また導電性の粒界相も形成されること
がなく、このため（１１１）配向に特徴的な大きな分極
量と同時に、非常に小さなリーク電流を実現することが
できる。

【００３８】ところで、このように低酸素濃度で強誘電
体膜を初期成長させた場合、下地となるＩｒ膜に異常成
長が生じることがある。

【００３９】図７（Ａ）は、Ｉｒ膜表面を５８０℃の温
度において２５％の酸素濃度で熱処理した場合の膜表面
状態を示すＡＦＭ像である。

【００４０】図７（Ａ）を参照するに、Ｉｒ膜表面の所
々に非常に大きな結晶粒が形成されているのがわかる。

【００４１】従って図７（Ａ）の結果から、Ｉｒ膜上に
低酸素濃度で強誘電体膜を初期成長させた場合には、下
地となる電極膜の表面が荒れ、その上に形成される強誘
電体膜に短絡などの欠陥が生じるおそれがある。

【００４２】一方、Ｉｒ膜表面を同じ５８０℃の温度に
おいて１００％の酸素濃度で熱処理した場合には、図７
（Ｂ）に示すように、異常成長は見られない。これは膜
表面に薄い酸化物層が形成されており、これによりＩｒ
原子の移動がピニングされることによるものであると考
えられる。

【００４３】そこで本発明においては、前記低酸素濃度
での強誘電体膜の初期成長に先立って、被処理基板表面
を酸素雰囲気中で熱処理し、これにより低酸素濃度での
強誘電体膜の初期成長に伴う電極表面の面荒れを抑制す
る。

【００４４】図８は、このように酸素雰囲気中で熱処理
したＩｒ膜表面に酸素濃度２０％で厚さが５ｎｍのＰＺ
Ｔ膜を初期成長し、さらにこれに引き続いて酸素濃度８
０％でＰＺＴ膜を、初期成長層を含む合計のＰＺＴ膜の
膜厚が１１０ｎｍとなるように形成した場合のＸ線回折
パターンを、最初から酸素濃度８０％で形成したＰＺＴ
膜のＸ線回折パターンと比較して示す。

【００４５】図８を参照するに、このように（１１１）
配向を有する初期層を５ｎｍの膜厚で形成するだけで、
ＰＺＴ膜全体の配向性が大きく変化し、（１１１）面に
起因する回折ピークの高さが増大し、一方（１００）面
あるいは（００１）面に起因する回折ピークは殆ど消滅
していることがわかる。すなわち、このようにして得ら
れたＰＺＴ膜は、所望の（１１１）配向を有しているこ
とがわかる。

【００４６】図９は、図８に示した二つのＰＺＴ膜につ
いて、｛１００｝方向、｛１１０｝方向および｛１１
１｝方向への配向率を求めた結果を示す。

【００４７】図９を参照するに、初めから８０％の酸素
濃度で堆積したＰＺＴ膜では分極に寄与しない（１０
０）配向の配向率が最も高く、所望の（１１１）配向の
割合は４０％に満たない。これに対し、最初に２０％の
酸素濃度で初期層を形成し、その後で８０％の酸素濃度
で本体層を形成したＰＺＴ膜では、（１１１）配向の割
合が約９５％に達しているのがわかる。

【００４８】図１０は、図８の二つのＰＺＴ膜につい
て、分極量を求めた結果を示す。ただし図１０において
縦軸は分極量を、横軸は印加電圧をしめす。

【００４９】図１０を参照するに、本発明による、ＰＺ
Ｔ膜を初期層と本体層とに分け、初期層を酸素濃度２０
％で形成し本体層を酸素濃度８０％で形成した場合に
は、ＰＺＴ膜全体を酸素濃度８０％で形成した場合より
も分極量が顕著に増大しているのがわかる。例えば印加
電圧が２Ｖの場合、酸素濃度８０％で形成されたＰＺＴ
膜は約４５μＣ／ｃｍ²の分極量を有するのに対し、初
期層を２０％の酸素濃度で、また本体層を８０％の酸素
濃度で形成されたＰＺＴ膜では、印加電圧２Ｖの場合の
分極量は、６０μＣ／ｃｍ²を超えることがわかる。

【００５０】図１１は、図８の二つのＰＺＴ膜につい
て、リーク電流を求めた結果を示す。

【００５１】図１１を参照するに、本発明によるＰＺＴ
膜を初期層と本体層とに分け、初期層を酸素濃度２０％
で形成し本体層を酸素濃度８０％で形成したＰＺＴ膜で
は、リーク電流がＰＺＴ膜全体を酸素濃度８０％で形成
した場合の約１／１０００に減少していることがわか
る。

【００５２】さらに図１２は、本発明によるＰＺＴ膜に
おいて、初期層の膜厚を変化させた場合のリーク電流密
度を求めた結果を示す図１２を参照するに、リーク電流
密度は初期層の膜厚が５〜１５ｎｍの範囲であれば１×
１０^-6Ａ／ｃｍ²の程度であり、２０ｎｍを超えると膜
厚と共に増大する傾向が見られるが、初期層膜厚が３０
ｎｍ以下であれば、リーク電流密度を１×１０^-4Ａ／ｃ
ｍ²の程度に抑制することができるのがわかる。

【００５３】一方、前記初期層の膜厚が非常に薄く、例
えば膜厚が１ｎｍよりも薄いような場合には、ＰＺＴ初
期層は前記Ｉｒ膜を一様に被覆せず、図１３（Ａ）に示
すように島状構造を形成する可能性がある。しかし、こ
のような不連続なＰＺＴ初期層であっても、図１３
（Ｂ）の工程でその上にＰＺＴ本体層を形成した場合、
形成されるＰＺＴ本体層の結晶配向を規定する核として
効果的に機能することができる。すなわち、後から堆積
されるＰＺＴ本体層の結晶配向は前記初期層により規定
され、この結晶配向がＰＺＴ本体層においても維持され
る。前記ＰＺＴ初期層は非常に薄くても、所望の効果を
発揮することができる。

【００５４】また本発明では、例えば前記初期ＰＺＴ層
を形成する際に、前記酸化ガスの濃度を、前記基板表面
近傍に供給される前記有機金属原料ガスおよびＴＨＦな
どの有機溶媒を含む全有機原料ガスと前記酸化ガスとの
合計に対して定義したモル濃度で１４％〜７８％に設定
することで（１１１）配向の向上が可能である。また前
記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスおよ
び有機溶媒を含む全有機原料ガスと前記酸化ガスと前記
有機金属原料ガスを搬送する不活性ガスを含む全ガスの
合計に対して定義したモル濃度で１．６％〜３６％以下
に設定設定することで、初期ＰＺＴ層の（１１１）配向
の向上が可能である。

【００５５】

【発明の実施の形態】［第１実施例］図１４は、本発明
の第１実施例によるＰＺＴ膜の形成方法を示すフローチ
ャートである。

【００５６】図１４を参照するに、本実施例では図１５
（Ａ）に示すＳｉＯ₂膜２１を介してＩｒ膜２２を表面
に形成されたＳｉ基板２０を被処理基板Ｗとして使い、
ステップＳ１において図１の基板処理装置１０において
前記Ｓｉ基板２０を酸素雰囲気中、６７０Ｐａの処理圧
で５４０℃、２４０秒間加熱する。

【００５７】次にステップＳ２において、前記熱処理さ
れたＩｒ膜２２表面に図１５（Ｂ）に示すように、ＭＯ
ＣＶＤ法により酸素濃度２０％の条件でＰＺＴ膜の初期
層２３を、３０ｎｍ以下の膜厚で形成する。

【００５８】次にステップＳ３において、前記熱処理さ
れたＰＺＴ膜２３の表面に、図１５（Ｃ）に示すように
ＰＺＴ膜の本体層２４を、ＭＯＣＶＤ法により、酸素濃
度８０％の条件で形成する。

【００５９】本実施例では、前記図１４のステップＳ２
およびＳ３において、ＰＺＴ膜のＭＯＣＶＤ成膜を、有
機金属材料にＰｂ（ＤＰＭ)₂，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）₄およ
びＴｉ（ｉＰｒＯ）₂（ＤＰＭ）₂をそれぞれＰｂ，Ｚｒ
およびＴｉの有機金属原料として使って実行する。その
際、これらの有機金属材料はＴＨＦ溶媒に０．３モル／
Ｌ濃度で溶解され、このようにして形成された液体原料
が、図１の原料格納容器１２Ａ，１２Ｂおよび１２Ｃに
充填される。前記液体原料は液体マスフローコントロー
ラ１２ａ〜１２ｃにより流量を制御して気化器に導入さ
れ、２６０℃で気化される。このようにして気化した有
機金属原料は、窒素などの不活性キャリアガスと共に、
ガスライン１３Ａを介して図１のガス混合室１４に送ら
れ、酸素ガスライン１３Ｂからの酸素ガスと混合され、
図示しないシャワーヘッドを通して成膜室１１に導入さ
れる。前記不活性キャリアガスの流量は、例えば３００
ＳＣＣＭに設定される。

【００６０】再び図１４を参照するに、図１４のステッ
プＳ２においては、前記各有機金属原料を、例えばＰｂ
原料のＺｒおよびＴｉの原料に対する比率（Ｐｂ／（Ｚ
ｒ＋Ｔｉ））を０．７８に設定し、またＺｒ原料の、Ｚ
ｒおよびＴｉ原料に対する比率（Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔ
ｉ））を０．４６に設定して気化器１３に供給する。ま
たその際に、ＴＨＦ溶媒を、Ｐｂ，ＺｒおよびＴｉの原
料流量に対する比率（ＴＨＦ／（Ｐｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ））
が１．３３になるように、前記気化器１３に導入する。

【００６１】より具体的には、前記ステップＳ２におい
て先のステップＳ１の基板加熱処理工程後、気化器１３
から排気ライン１３Ｃに至るバルブ１３ｂを閉じ、同時
に気化器１３からガス混合室１４に至るガスライン１３
Ａのバルブ１３ａを開き、混合室１４に気化した有機金
属原料をキャリアガスと共に導入する。また酸素ガスを
前記ガスライン１３Ｂから、全ガスに対する酸素ガスの
濃度が２０％となるように、流量を例えば６２５ＳＣＣ
Ｍに設定して供給する。その際、前記成膜室１１中にお
けるガス流速が、ステップＳ２およびＳ３で一定に維持
されるように、前記ガスライン１３Ｂに接続されたガス
供給系において、窒素ガスを１８７５ＳＣＣＭの流量で
前記酸素ガスと混合し、形成された酸素ガスと窒素ガス
の混合ガスを前記ガス混合室１４に導入する。前記ガス
混合室１４において混合されたガスは、シャワーヘッド
を通して、６７０Ｐａの処理圧に維持された成膜室１１
に送られ、前記基板１１上に図１５（Ｂ）に示す初期Ｐ
ＺＴ層２３が、例えば５ｎｍの膜厚で成膜される。

【００６２】一方図１４のステップＳ３においては、成
膜室１１中の酸素濃度が８０％となるように前記ライン
１３Ｂに接続されたガス供給系おける酸素ガスへの窒素
ガスの添加を停止し、酸素流量を２５００ＳＣＣＭに設
定する。また前記各種金属原料も、前記Ｐｂ／（Ｚｒ＋
Ｔｉ）比が０．７０となるように、またＺｒ／（Ｚｒ＋
Ｔｉ）比が０．５５となるように、さらにＴＨＦ／（Ｐ
ｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．５８となるように設定され、
気化器１３に送られる。気化器１３で気化された原料ガ
スは、前記窒素キャリアガスと共にガス混合室１４に導
入され、前記ライン１３Ｂからの酸素ガスと混合され、
シャワーヘッドを通して６７０Ｐａの処理圧に維持され
た成膜室１１中に導入される。この条件で、図１５
（Ｃ）に示すＰＺＴ本体層２４が、１１０ｎｍの膜厚に
成膜される。なお、前記ステップＳ１〜Ｓ３を通じて、
前記基板Ｗは、５８０℃の基板温度に保持される。

【００６３】以上の形成方法により形成したＰＺＴ膜
は、先の図９に示すように９４％に達する顕著な（１１
１）配向を有している。また、先に図１０で説明したよ
うに、印加電圧１．８Ｖで６０μＣ／ｃｍ²以上の分極
量を有し、印加電圧±３Ｖで１０^-6Ａ／ｃｍ²台の非常
に小さい低いリーク電流を示す。

【００６４】本実施例では、このようにステップＳ２お
よびＳ３で成膜室１１中における酸素濃度が変化される
が、その際に先にも説明したようにガスライン１３Ｂに
接続されたガス供給系において酸素ガスに窒素ガスを添
加し、酸素ガスの濃度変化を補償するように窒素ガスの
濃度を変化させることで、成膜室１１中、特に基板表面
におけるガス流速が酸素ガス濃度の変化に応じて変動す
ることを抑制している。このようなＣＶＤ装置では、被
処理基板表面に形成された境界層を通って有機金属原料
分子が拡散し、基板表面に到達するため、基板表面にお
けるガス流速の制御は重要である。

【００６５】また図１４のステップＳ１においては、前
記気化器１３で形成された有機金属気相原料は、バイパ
スライン１３Ｃを通って排気されており、このため有機
金属気相原料が成膜室１１に供給されないステップＳ１
においても、前記気化器１３の状態は安定に維持され、
ステップＳ１において前記成膜室１１での成膜が開始さ
れた場合に、直ちに必要な有機金属気相原料を成膜室１
１に供給する準備ができている。［第２実施例］次に、本発明の第２実施例によるＦｅＲ
ＡＭの製造工程を説明する。

【００６６】図１６は、本発明の第２実施例によるＦｅ
ＲＡＭ３０の構成を示す。

【００６７】図１６を参照するに、ＦｅＲＡＭ３０は素
子分離構造３０Ａにより画成された素子領域を有するＳ
ｉ基板３１上に形成されており、前記Ｓｉ基板３１上に
は前記活性領域に対応して、ゲート絶縁膜３２を介して
形成されたゲート電極３３と、前記ゲート電極３３の両
側において前記Ｓｉ基板３１中に形成されたソースおよ
びドレイン拡散領域３１Ａ，３１Ｂとが形成されてい
る。

【００６８】さらに前記Ｓｉ基板３１上には、層間絶縁
膜３４が形成されており、前記層間絶縁膜３４には、一
方の拡散領域３１Ａに電気的に接続された導電性プラグ
３４Ａが埋め込まれている。さらに層間絶縁膜３４上に
は前記プラグ３４Ａを介して前記拡散領域３１Ａに電気
的に接続されたビット線ＢＬが形成されている。

【００６９】前記ビット線ＢＬが形成された層間絶縁膜
３４上には、更に層間絶縁膜３５が形成されており、前
記層間絶縁膜３５には層間絶縁膜３４を貫通して他方の
拡散領域３１Ｂに電気的に接続された導電性プラグ３５
Ｂが埋め込まれている。

【００７０】前記導電性プラグ３５Ｂが埋め込まれた層
間絶縁膜３５上にはバリアメタル層と下部電極層を順次
積層した構造を有する下部キャパシタ電極３６が形成さ
れている。前記下部キャパシタ電極３６において下部電
極層はＩｒ層あるいはＰｔ層より構成される。前記下部
電極層としてＰｔ層を用いる場合には、バリアメタル層
としてＩｒ層が形成され、前記Ｉｒ層上に密着層として
例えばＩｒＯx層が形成される。Ｐｔ下部電極層は、こ
のようにして形成されたＩｒＯx層上に形成される。一
方、前記下部電極層をＩｒ層とする場合には、前記下部
キャパシタ電極３６は単一のＩｒ層より構成される。図
１６は、前記下部キャパシタ電極３６として、Ｉｒ層を
用いた場合を示している。

【００７１】前記下部キャパシタ電極３６上には、ＰＺ
Ｔよりなるキャパシタ誘電体膜３７が形成されており、
前記キャパシタ誘電体膜３７上には、ＰｔやＩｒ、ある
いはＩｒＯxよりなる上部キャパシタ電極３８が形成さ
れている。前記下部キャパシタ電極３６、強誘電体キャ
パシタ誘電体膜３７および上部キャパシタ電極３８は、
ＦｅＲＡＭの強誘電体キャパシタを構成する。

【００７２】次に、図１６のＦｅＲＡＭの製造工程を、
図１７（Ａ）〜２０（Ｈ）を参照しながら説明する。

【００７３】図１７（Ａ）を参照するに、前記Ｓｉ基板
３１中に、例えばシャロートレンチ法により、素子分離
構造３０Ａを形成し、素子領域を画成する。

【００７４】次いで、前記素子分離構造３０Ａにより画
成された素子領域上に、通常のＭＯＳトランジスタの形
成方法と同様にして、前記ゲート絶縁膜３２を介して形
成されたゲート電極３３と、前記ゲート電極３３の両側
において前記Ｓｉ基板３１中に形成された拡散領域３１
Ａ，３１Ｂを形成し、ＦｅＲＡＭのメモリセルトランジ
スタを形成する。

【００７５】次に図１７（Ｂ）の工程において、前記メ
モリセルトランジスタが形成されたＳｉ基板３１上に、
例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積し、前記層
間絶縁膜３４を形成する。さらにこのようにして形成さ
れた層間絶縁膜３４の表面をＣＭＰ(化学的機械的研磨)
法などにより研磨し、前記層間絶縁膜３４の表面を平坦
化する。

【００７６】さらに図１７（Ｂ）の工程では、リソグラ
フィー技術及びエッチング技術により前記層間絶縁膜３
４に前記拡散領域３１Ａに達するコンタクトホール３４
ａを形成し、図１７（Ｃ）の工程において前記層間絶縁
膜３４上にスパッタ法などにより、タングステン（Ｗ）
膜を前記コンタクトホール３４ａを充填するように堆積
した後、前記層間絶縁膜３４の表面が露出するまでＣＭ
Ｐ法により研磨する。その結果、前記コンタクトホール
３４ａ内に埋め込まれた導電性プラグ３４Ａが、前記拡
散領域３１Ａに電気的に接続された状態で形成される。

【００７７】図１７（Ｃ）の工程では、さらにスパッタ
法などにより前記層間絶縁膜３４上にＷ膜を堆積し、こ
れをリソグラフィー技術及びエッチング技術によりパタ
ーニングすることにより、Ｗ膜よりなり、前記導電性プ
ラグ３４Ａを介して前記拡散領域３１Ａに接続されたビ
ット線ＢＬが形成される。

【００７８】次に前記、ビットＢＬ線が形成された層間
絶縁膜３４上に、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜
を堆積し、別の層間絶縁膜３５を形成する。さらにリソ
グラフィー技術及びエッチング技術により、前記層間絶
縁膜３５に、その下の層間絶縁膜３４を貫通して前記拡
散領域３１Ｂに達するコンタクトホール３５ｂを形成す
る。

【００７９】さらに図１８（Ｅ）の工程において、例え
ばスパッタ法などにより前記層間絶縁膜３５上にＷ膜を
堆積した後、前記層間絶縁膜３５の表面が露出するまで
ＣＭＰ法により研磨し、コンタクトホール３５ｂを充填
し拡散領域３１Ｂに電気的に接続された導電性プラグ３
５Ｂが形成される。

【００８０】図１８（Ｅ）の工程では、さらにスパッタ
法により、前記層間絶縁膜３５上に下部キャパシタ電極
３６を構成するバリアメタルおよび下部電極層となるＩ
ｒ層３６０を堆積する。

【００８１】次に、図１９（Ｆ）の工程において前記Ｉ
ｒ層３６０上に、図１のＭＯＣＶＤ装置を使い、Ｐｂ
（ＤＰＭ）₂，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）₄，Ｔｉ（ｉＰｒＯ)
₂（ＤＰＭ）₂などの有機金属原料を用いたＭＯＣＶＤ法
により、ＰＺＴ膜３７０を形成する。その際、本実施例
では前記ＰＺＴ膜３７０の初期層を酸素濃度を２０％以
下に設定し、３０ｎｍ以下の膜厚に形成し、その後で本
体層を、酸素濃度を８０％以上に設定して所望の膜厚に
形成する。これにより、前記ＰＺＴ膜３７０は所望の
（１１１）配向で形成される。

【００８２】さらに図１９（Ｇ）の工程において、前記
ＰＺＴ膜３７０上に、スパッタ法により、Ｐｔあるいは
Ｉｒ，あるいはＩｒＯｚ膜を堆積し、上部電極層３８０
を形成する。

【００８３】最後に、リソグラフィーおよびエッチング
技術により前記膜３６０〜３８０をパターニンし、下部
キャパシタ電極３６、強誘電体キャパシタ絶縁膜３７お
よび上部キャパシタ電極３７を形成し、先に図１６で説
明した構造が得られる。

【００８４】このように、本実施例によれば、ＭＯＣＶ
Ｄ法により、（１１１）配向を有するＰＺＴなどのペロ
ブスカイト型強誘電体膜をキャパシタ絶縁膜として使っ
たＦｅＲＡＭを製造することが可能になる。

【００８５】なお、本発明で形成されるペロブスカイト
型の強誘電体膜はＰＺＴ膜に限定されるものではなく、
本発明はＰｂＴｉＯ₃膜やＰｂＺｒＯ₃膜、ＳＢＴ膜、Ｂ
ｉ₄ＴｉｓＯ₁₂膜などを、ＭＯＣＶＤ法により、所望の
（１１１）配向で形成することが可能である。

【００８６】なお以上の説明では、前記初期層を形成す
る場合に酸素濃度を８０％以下に設定し、本体層を形成
する場合に８０％を超えるように設定することで、所望
の（１１１）配向のＰＺＴ膜が得られることを説明した
が、このような効果は、初期層形成時の酸素濃度を７８
％以下とし、本体層形成時の酸素濃度を７８％以上とす
ることによっても得ることができる。

【００８７】以上、本発明を好ましい実施例について説
明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるも
のではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において
様々な変形・変更が可能である。

【００８８】（付記１）ペロブスカイト型構造を有す
る強誘電体膜を含み、前記強誘電体膜中において強誘電
体結晶主として（１１１）配向している半導体装置の製
造方法であって、前記強誘電体膜を基板上に、有機金属
原料ガスと酸化ガスとの反応により形成する工程を含
み、前記強誘電体膜を形成する工程は、前記酸化ガスの
濃度を、時間と共に変化させることを特徴とする半導体
装置の製造方法。

【００８９】（付記２）前記強誘電体膜中において前
記強誘電体結晶の８０％以上が（１１１）配向している
ことを特徴とする付記１記載の半導体装置の製造方法。

【００９０】（付記３）前記強誘電体膜を形成する工
程は、前記基板上に第１の強誘電体膜部分を、第１の酸
化ガス濃度で形成する第１の工程と、前記第１の強誘電
体膜部分上に第２の強誘電体膜部分を、第２の、より高
い酸化ガス濃度で形成する第２の工程とよりなることを
特徴とする付記１または２記載の半導体装置の製造方
法。

【００９１】（付記４）前記第２の工程は、前記第２
の強誘電体膜部分が、前記第１の強誘電体膜部分の面配
向に略一致して成長するように実行されることを特徴と
する付記３記載の半導体装置の製造方法。

【００９２】（付記５）前記第１の工程では、前記酸
化ガスの濃度は、前記基板表面近傍に供給される前記有
機金属原料ガスを含む全有機原料ガスと前記酸化ガスと
の合計に対して定義したモル濃度で７８％以下に設定さ
れ、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記
モル濃度で７８％を超えるように設定されることを特徴
とする付記３記載の半導体装置の製造方法。

【００９３】（付記６）前記第１の工程では、前記酸
化ガスの濃度は、前記基板表面近傍に供給される前記有
機金属原料ガスを含む全有機原料ガスと、前記酸化ガス
と、前記有機金属原料ガスを搬送する不活性ガスとを含
む全ガスに対して定義したモル濃度で３６％以下に設定
され、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前
記モル濃度で３６％を超えるように設定されることを特
徴とする付記３記載の半導体装置の製造方法。

【００９４】（付記７）前記第１の工程では、前記第
１の強誘電体膜部分を３０ｎｍ以下の膜厚に形成するこ
とを特徴とする付記３〜６のうち、いずれか一項記載の
半導体装置の製造方法。

【００９５】（付記８）前記強誘電体膜を形成する工
程に先立って、前記基板表面を酸素濃度１００％の雰囲
気中において熱処理を行う工程をさらに含むことを特徴
とする付記３〜７のうち、いずれか一項記載の半導体装
置の製造方法。

【００９６】（付記９）前記基板表面は、Ｉｒ膜によ
り覆われていることを特徴とする付記８記載の半導体装
置の製造方法。

【００９７】（付記１０）前記有機金属原料は、少な
くともＰｂおよびＴｉの有機金属原料を含むことを特徴
とする付記１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装
置の製造方法。

【００９８】（付記１１）前記有機金属原料は、Ｐ
ｂ，ＴｉおよびＺｒの有機金属原料を含むことを特徴と
する付記１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置
の製造方法。

【００９９】（付記１２）前記有機金属原料は、Ｓ
ｒ，ＢｉおよびＴａの有機金属原料を含むことを特徴と
する付記１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置
の製造方法。

【０１００】（付記１３）前記有機金属原料は、Ｂｉ
およびＴｉの有機金属原料を含むことを特徴とする付記
１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方
法。

【０１０１】（付記１４）有機金属気相堆積法による
強誘電体膜の形成方法であって、基板上にペロブスカイ
ト構造を有する強誘電体膜を、有機金属原料ガスと酸化
ガスとの反応により形成する工程よりなり、前記強誘電
体膜を形成する工程は、前記酸化ガスの濃度を、時間と
共に変化させることを特徴とする強誘電体膜の形成方
法。

【０１０２】（付記１５）前記強誘電体膜を形成する
工程は、前記基板上に第１の強誘電体膜部分を、第１の
酸化ガス濃度で形成する第１の工程と、前記第１の強誘
電体膜部分上に第２の強誘電体膜部分を、第２の、より
高い酸化ガス濃度で形成する第２の工程とよりなること
を特徴とする付記１３記載の強誘電体膜の形成方法。

【０１０３】（付記１６）前記第１の工程では、前記
第１の強誘電体膜部分は主として（１１１）配向を有す
るように形成されることを特徴とする付記１５記載の強
誘電体膜の形成方法。

【０１０４】（付記１７）前記第２の工程は、前記第
２の強誘電体膜部分が、前記第１の強誘電体膜部分の面
配向に略一致して成長するように実行されることを特徴
とする付記１５または１６記載の強誘電体膜の形成方
法。

【０１０５】（付記１８）前記第１の工程では、前記
酸化ガスの濃度はモル濃度で７８％以下に設定され、前
記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度はモル濃度で７
８％を超えるように設定されることを特徴とする請求項
１５〜１７のうち、いずれか一項記載の強誘電体膜の形
成方法。

【０１０６】（付記１９）前記第１の工程では、前記
第１の強誘電体膜部分を３０ｎｍ以下の膜厚に形成する
ことを特徴とする請求項１５〜１８のうち、いずれか一
項記載の強誘電体膜の形成方法。

【０１０７】（付記２０）前記第１の工程と前記第２
の工程とは、前記酸化ガスおよび有機金属原料ガスを含
む全てのガスの流量が一定に維持されるように実行され
ることを特徴とする付記１５〜１９のうち、いずれか一
項記載の強誘電体膜の形成方法。

【０１０８】

【発明の効果】本発明によれば、ＭＯＣＶＤ法による強
誘電体膜形成の初期に酸化ガス濃度を低く設定すること
により、望ましい（１１１）配向を有する強誘電体膜を
薄く形成することができる。このような低い酸化ガス濃
度で形成された強誘電体膜は核として作用し、その上に
高い酸化ガス濃度で酸素欠損の少ない高品質の強誘電体
膜を形成した場合に、形成される高品質強誘電体膜の配
向が所望の（１１１）配向に制御される。このようにし
て形成された強誘電体膜は、（１１１）配向を有し、大
きな分極率を示す以外にも、リーク電流が非常に減少す
る好ましい特徴を示す。そこで、このような強誘電体膜
を使うことにより、超微細化された強誘電体キャパシタ
を有する半導体装置を形成することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使われるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す
図である。

【図２】図１のＭＯＣＶＤ装置の一部を示す図である。

【図３】図１のＭＯＣＶＤ装置の一部を示す図である。

【図４】本発明の原理を説明する図である。

【図５】本発明の原理を説明する別の図である。

【図６】本発明の原理を説明する別の図である。

【図７】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の原理を説明する別
の図である。

【図８】本発明の原理を説明する別の図である。

【図９】本発明の原理を説明する別の図である。

【図１０】本発明の原理を説明する別の図である。

【図１１】本発明の原理を説明する別の図である。

【図１２】本発明の原理を説明する別の図である。

【図１３】本発明の原理を説明する別の図である。

【図１４】本発明の第１実施例による強誘電体膜の形成
方法を示すフローチャートである。

【図１５】図１４のフローチャートに対応する本発明の
第１実施例による強誘電体膜の形成方法を示す図であ
る。

【図１６】本発明の第２実施例によるＦｅＲＡＭの構成
を示す図である。

【図１７】（Ａ）〜（Ｃ）は、図１６のＦｅＲＡＭの製
造工程を示す（その１）図である。

【図１８】（Ｄ），（Ｅ）は、図１６のＦｅＲＡＭの製
造工程を示す図（その２）である。

【図１９】（Ｆ），（Ｇ）は、図１６のＦｅＲＡＭの製
造工程を示す図（その３）である。

【図２０】（Ｈ）は、図１６のＦｅＲＡＭの製造工程を
示す図（その４）である。

【符号の説明】

１０ＭＯＣＶＤ成膜装置１１成膜室１１Ａ排気ライン１１Ｂサセプタ１２Ａ〜１２Ｃ原料容器１２Ｄ恒温槽１２ａ〜１２ｃＭＦＣ１３気化器１３Ａ原料ガス供給ライン１３Ｂ酸化ガス供給ライン１３Ｃバイパスライン１３ａ，１３ｂバルブ１４ガス混合器２０基板２１酸化膜２２Ｉｒ膜２３ＰＺＴ初期層２４ＰＺＴ本体層３０ＦｅＲＡＭ３０Ａ素子分離構造３１Ｓｉ基板３１Ａ，３１Ｂ拡散領域３２ゲート絶縁膜３３ゲート電極３４，３５層間絶縁膜３６下部キャパシタ電極３７強誘電体キャパシタ絶縁膜３８上部キャパシタ電極３６０下部電極層３７０強誘電体膜３８０上部電極層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5F058 BA11 BA20 BC03 BC04 BC20 BE10 BF06 BF27 BF29 BF37 BF80 BG02 5F083 FR02 JA15 JA17 JA38 JA43 MA06 MA17 NA01 NA08 PR21 PR33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ペロブスカイト型構造を有する強誘電体
膜を含み、前記強誘電体膜中において強誘電体結晶主と
して（１１１）配向している半導体装置の製造方法であ
って、前記強誘電体膜を基板上に、有機金属原料ガスと酸化ガ
スとの反応により形成する工程を含み、前記強誘電体膜を形成する工程は、前記酸化ガスの濃度
を、時間と共に変化させることを特徴とする半導体装置
の製造方法。
【請求項２】前記強誘電体膜を形成する工程は、前記
基板上に第１の強誘電体膜部分を、第１の酸化ガス濃度
で形成する第１の工程と、前記第１の強誘電体膜部分上
に第２の強誘電体膜部分を、第２の、より高い酸化ガス
濃度で形成する第２の工程とよりなることを特徴とする
請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃
度は、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料
ガスを含む全有機原料ガスと前記酸化ガスとの合計に対
して定義したモル濃度で７８％以下に設定され、前記第
２の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記モル濃度で
７８％を超えるように設定されることを特徴とする請求
項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃
度は、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料
ガスを含む全有機原料ガスと、前記酸化ガスと、前記有
機金属原料ガスを搬送する不活性ガスとを含む全ガスに
対して定義したモル濃度で３６％以下に設定され、前記
第２の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記モル濃度
で３６％を超えるように設定されることを特徴とする請
求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】前記第１の工程では、前記第１の強誘電
体膜部分を３０ｎｍ以下の膜厚に形成することを特徴と
する請求項２〜４のうち、いずれか一項記載の半導体装
置の製造方法。
【請求項６】前記強誘電体膜を形成する工程に先立っ
て、前記基板表面を酸素濃度１００％の雰囲気中におい
て熱処理を行う工程をさらに含むことを特徴とする請求
項２〜５のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造
方法。
【請求項７】前記基板表面は、Ｉｒ膜により覆われて
いることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造
方法。
【請求項８】前記有機金属原料は、少なくともＰｂお
よびＴｉの有機金属原料を含むことを特徴とする請求項
１〜７のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方
法。