KR100720630B1 - 전구체 조성물, 잉크젯 도포용 잉크, 강유전체 막의 제조 방법, 압전 소자, 반도체 장치, 압전 액튜에이터, 잉크젯식 기록 헤드, 및 잉크젯 프린터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 액상법에서 조성 제어성이 양호하고, 또한 납 등의 금속 성분의 재이용이 가능한 강유전체 형성용 전구체 조성물, 상기 전구체 조성물의 제조 방법, 및 전구체 조성물을 사용한 강유전체 막의 제조 방법을 제공한다.
강유전체를 형성하기 위한 전구체를 포함하는 전구체 조성물로서, 상기 강유전체는 화학식 AB1 - xCxO3으로 표시되고, A 원소는 적어도 Pb를 포함하며, B 원소는 Zr, Ti, V, W 및 Hf의 하나 이상을 포함하고, C 원소는 Nb 및 Ta의 하나 이상을 포함하며, 상기 전구체는 적어도 상기 B 원소 및 C 원소를 포함하고, 또한 일부에 에스테르 결합을 가지며, 상기 전구체는 유기 용매에 용해 또는 분산되고, 상기 유기 용매는 적어도, 제1의 알코올과, 상기 제1의 알코올보다 비점 및 점도가 높은 제2의 알코올을 포함한다.
강유전체, 전구체 조성물, 잉크젯 프린터, 알코올

Description

전구체 조성물, 잉크젯 도포용 잉크, 강유전체 막의 제조 방법, 압전 소자, 반도체 장치, 압전 액튜에이터, 잉크젯식 기록 헤드, 및 잉크젯 프린터{Precursor Composition, Inkjet Coating Ink, Method of Manufacturing Ferroelectric Film, Piezoelectric Device, Semiconductor Device, Piezoelectric Actuator, Inkjet Recording Head, and Inkjet Printer}
도 1은 본 실시 형태에 있어서 티탄산납 중에 Si를 첨가한 경우의, A 사이트 이온의 라만 진동 모드의 변화를 나타낸 도면.
도 2는 본 실시 형태에 있어서 사용된 납을 포함하는 카르복실산을 나타낸 도면.
도 3A는 본 실시 형태에 있어서 사용된 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르를 나타낸 도면.
도 3B는 본 실시 형태에 있어서 사용된 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르를 나타낸 도면.
도 3C는 본 실시 형태에 있어서 사용된 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르를 나타낸 도면.
도 3D는 본 실시 형태에 있어서 사용된 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르를 나타낸 도면.
도 4는 본 실시 형태에 따른 전구체 조성물에 있어서의 전구체의 생성 반응을 나타낸 도면.
도 5는 본 실시 형태에 따른 전구체 조성물에 있어서의 전구체의 생성 반응을 나타낸 도면.
도 6은 본 실시예에 따른 강유전체의 X선 해석의 결과를 나타낸 도면.
도 7은 본 실시예에 따른 강유전체의 히스테리시스 특성을 나타낸 도면.
도 8은 본 실시예에 따른 강유전체 막의 단면 모폴로지를 나타낸 SEM의 도면.
도 9는 본 실시예에 따른 강유전체 막의 평면 모폴로지를 나타낸 SEM의 도면.
도 10은 본 실시예에 따른 잉크젯 도포 잉크의 토출 특성을 나타낸 도면.
도 11은 본 실시예에 따른 잉크젯 도포 잉크의 토출 특성을 나타낸 도면.
도 12는 본 실시예에 따른 잉크젯 도포 잉크의 토출 특성을 나타낸 도면.
도 13은 본 실시예에 따른 잉크젯 도포 잉크의 토출 특성을 나타낸 도면.
도 14의 (A), (B)는 본 실시예 및 비교예에 있어서의, 잉크젯 도포법에 의해서 형성된 도트의 형상을 나타낸 도면.
도 15의 (A), (B)는 본 실시 형태에 따른 반도체 장치를 나타낸 도면.
도 16은 본 실시 형태에 따른 1T1C형 강유전체 메모리를 모식적으로 나타낸 단면도.
도 17은 도 16에 나타내는 강유전체 메모리의 등가 회로를 나타낸 도면.
도 18은 본 실시 형태에 관한 압전 소자를 모식적으로 나타낸 단면도.
도 19는 본 실시 형태에 따른 잉크젯식 기록 헤드의 개략 구성도.
도 20은 본 실시 형태에 따른 잉크젯식 기록 헤드의 분해 사시도.
도 21은 본 실시 형태에 따른 잉크젯 프린터의 개략 구성도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
500, 1000: 강유전체 메모리 장치
1: 압전 소자
2: 기판
3: 하부 전극
4: 압전체 막
5: 상부 전극
50: 잉크젯식 기록 헤드
<문헌 1> 일본 특허 출원 2004-380987호
본 발명은 강유전체 막을 형성하기 위한 전구체 조성물, 전구체 조성물의 제 조 방법, 잉크젯 도포용 잉크, 강유전체 막의 제조 방법, 압전 소자, 반도체 장치, 압전 액튜에이터, 잉크젯식 기록 헤드 및 잉크젯 프린터에 관한 것이다.
PZT(Pb(Zr,Ti)O3)을 비롯한 강유전체는 강유전체 메모리, 압전 소자, 적외선 센서, SAW(Surface Acoustic Wave) 디바이스 등의 각종 용도에 사용되고, 그의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다.
강유전체를 형성하는 방법의 대표적인 것으로서, 졸 겔법, MOD법 등의 화학 용액법(CSD: Chemical Solution Deposition Method)이 있다.
졸 겔법에서는, 금속 알콕시드 등의 화합물을 가수분해 및 중축합(이것을 「가수분해ㆍ축합」이라고도 함)함으로써 고분자화한 전구체의 용액을 사용한다. 이러한 졸 겔법에서는, 금속 알콕시드 용액의 조성을 제어함으로써, 얻어지는 강유전체의 조성 제어성이 양호하다는 이점을 갖는 반면, 가수분해ㆍ축합 반응이 불가역 반응이기 때문에, 일단 가교되어 고분자화한 것은 졸 겔 원료로서 사용할 수 없는 난점을 갖는다. 특히, PZT와 같이 납을 포함하는 강유전체의 경우에는, 납 폐기물의 처리를 행할 필요가 있다.
또한, 유기 금속 분해법(M0D: Metal Organic Decomposition Method)에서는, 금속의 카르복실산염 등의 안정한 유기 금속 화합물의 용액을 사용한다. 이 M0D법에서 사용되는 원료 용액은 안정한 유기 금속 화합물을 원료로 하고 있기 때문에, 용액 조성의 조정, 취급이 용이한 등의 이점을 갖는다. MOD법은, 화합물의 가수분해ㆍ중축합에 의해 복합 산화물을 형성하는 졸 겔법과는 달리, 분자량이 큰 유기기를 산소 분위기 중에서 분해함으로써 복합 산화물을 형성하기 때문에, 졸 겔법과 비교하여 결정화 온도가 높고, 결정 입자가 커지기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 목적은, 액상법에 있어서 조성 제어성이 양호하고, 또한 납 등의 금속 성분의 재이용이 가능하며, 또한 잉크젯 도포법에 의해 적용할 수 있는 강유전체 형성용 전구체 조성물 및 상기 전구체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 전구체 조성물을 사용한 잉크젯 도포용 잉크, 강유전체 막의 제조 방법, 압전 소자, 반도체 장치, 압전 액튜에이터, 잉크젯식 기록 헤드 및 잉크젯 프린터를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 전구체 조성물은,
강유전체를 형성하기 위한 전구체를 포함하는 전구체 조성물로서,
상기 강유전체는 화학식 AB1 - xCxO3으로 표시되고,
A 원소는 적어도 Pb를 포함하며,
B 원소는 Zr, Ti, V, W 및 Hf의 하나 이상을 포함하고, C 원소는 Nb 및 Ta의 하나 이상을 포함하며,
상기 전구체는 적어도 상기 B 원소 및 C 원소를 포함하고, 또한 일부에 에스테르 결합을 가지며,
상기 전구체는 유기 용매에 용해 또는 분산되고,
상기 유기 용매는 적어도, 제1의 알코올과, 상기 제1의 알코올보다 비점 및 점도가 높은 제2의 알코올을 포함한다.
이 전구체 조성물은, 전구체가 에스테르 결합을 가지고 있어 가역적으로 반응하기 때문에, 고분자화된 전구체를 다시 분해할 수 있다. 그 때문에, 이 분해물을 전구체 원료로서 재이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전구체 조성물은, 제1 및 제2의 특정한 알코올을 포함하는 유기 용매를 사용하고 있기 때문에 잉크젯 도포법에 적용할 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물에 있어서, 상기 B 원소는 Zr 및 Ti이고, 상기 C 원소는 Nb일 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물에 있어서, 상기 전구체는 상기 A 원소를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물에 있어서, 상기 강유전체는 바람직하게는 0.05≤x<1의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.1≤x≤0.3의 범위에서 Nb를 포함할 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물에 있어서, 또한 상기 강유전체는 바람직하게는 0.5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 몰％의 Si, 또는 Si 및 Ge를 포함할 수 있다. Si의 미소(微少) 첨가는 소결제로서 결정화 온도의 저감 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 전구체 조성물의 제조 방법은
강유전체를 형성하기 위한 전구체를 포함하는 전구체 조성물의 제조 방법으로서,
상기 강유전체는 화학식 AB1 - xCxO3으로 표시되고, A 원소는 적어도 Pb를 포함하며, B 원소는 Zr, Ti, V, W 및 Hf의 적어도 하나를 포함하고, C 원소가 Nb 및 Ta의 하나 이상을 포함하며,
적어도 상기 B 원소 및 상기 C 원소를 포함하는 졸 겔 원료로서, 금속 알콕시드의 가수분해ㆍ축합물을 포함하는 졸 겔 원료와, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르와, 적어도 제1의 알코올과 상기 제1의 알코올보다 비점 및 점도가 높은 제2의 알코올을 포함하는 유기 용매를 혼합하고,
상기 폴리카르복실산 또는 상기 폴리카르복실산에스테르에서 유래하는 폴리카르복실산과 금속 알콕시드와의 에스테르화에 따른 에스테르 결합을 갖는 전구체를 형성하는 것을 포함한다.
이 제조 방법에 따르면, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르에서 유래하는 폴리카르복실산과 금속 알콕시드와의 에스테르화에 의해서 본 발명에 따른 전구체 조성물을 쉽게 얻을 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르는 2가 이상일 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리카르복실산으로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 3가의 카르복실산으로서는, trans-아코니트산(aconitic acid), 트리메신산(trimesic acid), 4가의 카르복실산으로서는, 피로멜리트산, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 알코올 중에서 해리하여 폴리카르복실산으로서 기능하는 폴리카르복실산에스테르로서 는, 2가의 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 옥살산디부틸, 말론산디메틸, 아디프산디메틸, 말레산디메틸, 푸마르산디에틸, 3가의 시트르산트리부틸, 1,1,2-에탄트리카르복실산트리에틸, 4가의 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산테트라에틸, 1,2,4-벤젠트리카르복실산트리메틸 등을 들 수 있다. 이들 폴리카르복실산에스테르는 알코올 존재하에서 해리하여 폴리카르복실산으로서의 기능을 갖는다. 이상의 폴리카르복실산 또는 그의 에스테르의 예를 도 3A 내지 도 3D에 나타낸다. 또한, 본 발명은 폴리카르복실산을 사용하며, 네트워크를 에스테르화로 연결해가는 것에 특징이 있고, 예를 들면 아세트산이나 아세트산메틸이라고 하는, 모노 카르복실산 및 그의 에스테르에서는, 에스테르 네트워크가 성장하지 않기 때문에, 본 발명에는 포함되지 않는다.
본 발명의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서, 2가의 카르복실산에스테르로서는, 바람직하게는 숙신산에스테르, 말레산에스테르 및 말론산에스테르로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 에스테르의 구체예로서는, 숙신산디메틸, 말레산디메틸, 말론산디메틸을 들 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 졸 겔 원료와, 상기 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르와, 상기 유기 용매를 혼합할 때에, 금속 카르복실산염을 사용한 졸 겔 원료를 더 포함할 수 있다. 이러한 금속 카르복실산염으로서는, 대표적으로 납의 카르복실산염인 아세트산납, 또한 도 2에 나타낸 바와 같은 옥틸산납, 옥틸산니오븀, 옥틸산납 니오븀 등을 들 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 졸 겔 원료와, 상기 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르와, 상기 유기 용매를 혼합하는 경우, 유기 금속 화합물(MOD 원료)를 더 사용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서는, 알콕시드 원료끼리 에스테르 결합시킬 뿐만 아니라, MOD 원료와 알콕시드 원료를 에스테르 결합시킬 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서, 또한 금속 알콕시드의 가수분해ㆍ축합물을 포함하는 졸 겔 원료로서, Si, 또는 Si 및 Ge를 포함하는 졸 겔 원료를 사용할 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 졸 겔 용액으로서, 적어도 PbZrO3용 졸 겔 용액, PbTiO3용 졸 겔 용액, 및 PbNbO3용 졸 겔 용액을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, PbNbO3 졸 겔 용액에 있어서는, 옥틸산납과 옥틸산니오븀을 혼합하여 형성되고, 양자(兩者)의 알코올 교환 반응에 의해서, 도 2와 같은 양상을 나타내는 것이다. 또한, PbNbO3 졸 겔 용액 대신에 PbTaO3 졸 겔 용액을 사용할 수도 있다.
본 발명의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서, 졸 겔 용액으로서, PbSiO3용 졸 겔 용액을 혼합한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 강유전체 막의 제조 방법은, 본 발명에 따른 전구체 조성물을 사용한 잉크젯 도포용 잉크를, 헤드로부터 토출하여 도전막 상에 도포한 후, 열 처리하는 것을 포함한다. 상기 도전막으로서는, Pt, Ir 등 백금계 금속을 사용할 수 있다. 또한, 도전막으로서, SrRuO3이나 LaNiO3 등의 페로브스카이트형 전극 재료를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 압전 소자는, 본 발명의 제조 방법을 사용하여 형성된 강유전체 막을 포함한다.
본 발명에 따른 반도체 장치는 본 발명의 제조 방법을 사용하여 형성된 강유전체 막을 포함한다.
본 발명에 따른 압전 액튜에이터(actuator)는 본 발명의 압전 소자를 포함한다.
본 발명에 따른 잉크젯식 기록 헤드는 본 발명의 압전 액튜에이터를 포함한다.
본 발명에 따른 잉크젯 프린터는 본 발명의 잉크젯식 기록 헤드를 포함한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 상세히 서술한다.
1. 전구체 조성물
본 실시 형태에 따른 전구체 조성물은 강유전체의 막 형성에 사용된다. 여기서, 강유전체는 화학식 AB1 - xCxO3으로 표시되고, A 원소는 적어도 Pb를 포함하며, B 원소는 Zr, Ti, V, W 및 Hf 중 하나 이상을 포함하고, C 원소는 Nb 및 Ta 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 전구체는 적어도 B 원소 및 C 원소를 포함하고, 또한 일부에 에스테르 결합을 갖는다. 또한, 본 실시 형태 의 전구체는 유기 용매에 용해 또는 분산되고, 상기 유기 용매는 적어도, 제1의 알코올과, 상기 제1의 알코올보다 비점 및 점도가 높은 제2의 알코올을 포함한다.
본 실시 형태에서는, 유기 용매로서는, 알코올을 사용할 수 있다. 이러한 알코올로서는 적어도, 제1의 알코올과, 상기 제1의 알코올보다 비점 및 점도가 높은 제2의 알코올이 포함된다. 이와 같이, 제1의 알코올과 제2의 알코올을 조합함으로써, 후술하는 실시예에서도 알 수 있듯이, 잉크젯 도포법에 바람직하게 사용할 수 있다. 알코올로서는, 상기 조합의 조건을 만족시키는 한 특별히 한정되지 않지만, 부탄올, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 1가의 알코올, 또는 다가 알코올을 예시할 수 있다. 이러한 알코올로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
1가의 알코올류;
프로판올(프로필알코올)로서, 1-프로판올(비점 97.4 ℃), 2-프로판올(비점82.7 ℃, 점도 2.43 cp(/20 ℃),
부탄올(부틸알코올)로서, 1-부탄올(비점 117 ℃, 점도 2.95 cp(/20 ℃)), 2-부탄올(비점 100 ℃, 점도 4.21 cp(/20 ℃)), 2-메틸-1-프로판올(비점 108 ℃, 점도 4.0 cp(/20 ℃)), 2-메틸-2-프로판올(융점 25.4 ℃, 비점 83 ℃, 점도 3.35 cp(/20 ℃)),
펜탄올(아밀알코올)로서, 1-펜탄올(비점 137 ℃, 점도 3.31 cp), 3-메틸-1-부탄올(비점 131 ℃, 점도 4.2 cp(/20 ℃)), 2-메틸-1-부탄올(비점 128 ℃, 점도 5.09 cp(/20 ℃)), 2,2-디메틸-1-프로판올(비점 113 ℃), 2-펜탄올(비점 119 ℃), 3-메틸-2-부탄올(비점 112.5 ℃, 점도 4.2 cp(/20 ℃)), 3-펜탄올(비점 117 ℃, 점 도 4.12 cp(/20 ℃)), 2-메틸-2-부탄올(비점 102 ℃, 점도 3.70 cp(/20 ℃)),
노닐알코올로서, n-노닐알코올(비점 213 ℃, 점도 14.3 cp(/20 ℃)),
그 밖의 1가의 알코올로서, 2-(2-메톡시에톡시)-에탄올(비점 194 ℃, 점도 3.5 cp(/20 ℃)),
다가 알코올류; 에틸렌글리콜(융점-11.5 ℃, 비점 197.5 ℃, 점도 25.66 cp(/20 ℃)), 글리세린(융점 17 ℃, 비점 290 ℃, 점도 1412 cp(/20 ℃)).
또한, 유기 용매에는, 다른 알코올을 포함할 수 있다. 이외의 알코올로서는, 제1의 알코올과 제2의 알코올과의 중간 특성, 예를 들면 비점 및(또는) 점도가 양자 알코올의 중간에 있는 것을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 전구체 조성물에 의해서 얻어지는 강유전체는 바람직하게는 0.05≤x<1의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.1≤x≤0.3의 범위에서 Nb를 포함할 수 있다. 또한, 상기 강유전체는 바람직하게는 0.5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰％ 이상, 5 몰％ 이하의 Si, 또는 Si 및 Ge를 포함할 수 있다. 또한, 상기 B 원소는 Zr 및 Ti일 수 있다. 즉, 본 실시 형태에서는, 강유전체는 Ti 사이트에 Nb를 도핑한 Pb(Zr, Ti, Nb)O3(PZTN)인 것일 수 있다.
Nb는, Ti와 크기가 거의 동일(이온 반경이 가깝고, 원자 반경은 동일함)하고, 무게가 2배이며, 격자 진동에 의한 원자간의 충돌에 의해서도 격자로부터 원자가 방출되기 어렵다. 또한, 원자가는 +5가이며 안정하고, 예를 들어 Pb가 방출되어도, Nb5 +에 의해 Pb의 방출된 가수를 보충할 수 있다. 또한 결정화시에, Pb 방출 이 발생하여도, 크기가 큰 O가 방출되는 것보다, 크기가 작은 Nb가 들어가는 것이 용이하다.
또한, Nb는 +4가도 존재하기 때문에, Ti4 +를 대체하는 것은 충분히 가능하다. 또한, 실제로는 Nb는 공유 결합성이 매우 강하고, Pb도 방출되기 어렵게 되어 있다고 생각된다(문헌[H. Miyazawa, E. Natori, S. Miyashita]; [Jpn. J. Appl. Phys. 39(2000) 5679]).
본 실시 형태의 전구체 조성물에 의해서 얻어지는 강유전체, 특히 PZTN에 따르면, Nb를 특정 비율로 포함함으로써, Pb의 결손에 의한 악영향을 해소하고, 우수한 조성 제어성을 갖는다. 그 결과, PZTN은 통상의 PZT에 비해 매우 양호한 히스테리시스 특성, 누설 특성, 내환원성 및 절연성 등을 갖는다. 이것은, 본원 출원인에 의한 출원(예를 들면 일본 특허 출원 2004-380987호)에 상세히 기재되어 있다.
지금까지도, PZT에의 Nb 도핑은, 주로 Zr이 풍부한 능면체정 영역에서 행해져 왔지만, 그의 양은 0.2 내지 0.025 몰％(문헌[J. Am. Ceram. Soc, 84(2001) 902]; [Phys. Rev. Let, 83(1999) 1347]) 정도로 극히 조금이다. 이와 같이 Nb를 다량으로 도핑할 수 없었던 요인은, Nb를, 예를 들면 10 몰％ 첨가하면, 결정화 온도가 800 ℃ 이상으로 상승하여 버리는 것에 의한 것으로 생각되었다.
또한, 강유전체의 전구체 조성물에 또한 PbSiO3 실리케이트를, 예를 들면 0.5 내지 5 몰％의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의해 PZTN의 결정화 에너지를 경감시킬 수 있다. 즉, 강유전체 막의 재료로서 PZTN을 사용하는 경우, Nb 첨가와 동시에, PbSiO3 실리케이트를 첨가함으로써 PZTN의 결정화 온도의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 실리케이트 대신에, 실리케이트와 게르마네이트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 본원 발명자들은, Si가 소결제로서 기능한 후, A 사이트 이온으로서 결정의 일부를 구성하고 있음을 확인하였다. 즉, 도 1에 나타낸 바와 같이, 티탄산납 중에 실리콘을 첨가하면, A 사이트 이온의 라만 진동 모드 E(ITO)에 변화가 보였다. 또한, 라만 진동 모드에 변화가 나타난 것은, Si 첨가량이 8 몰％ 이하인 경우였다. 따라서, Si의 미소 첨가에서는, Si는 페로브스카이트의 A 사이트에 존재하고 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 있어서는 Nb 대신에 또는 Nb와 함께 Ta를 사용할 수도 있다. Ta를 사용한 경우에도 상술한 Nb와 동일한 경향이 있다.
본 실시 형태의 전구체 조성물은, 후에 상술한 바와 같이, 전구체가 폴리카르복실산과 금속 알콕시드와의 에스테르화에 따른 에스테르 결합을 가지고 있어 가역적 반응이 가능하기 때문에, 고분자화된 전구체를 분해하여 금속 알콕시드로 만들 수 있다. 그 때문에, 이 금속 알콕시드를 전구체 원료로서 재이용할 수 있다.
부가적으로, 본 발명에는 이하와 같은 이점이 있다. 시판되고 있는 PZT 졸 겔 용액에서는, 일반적으로 납 원료로서 아세트산납이 사용되지만, 아세트산납은 다른 Ti나 Zr의 알콕시드와 결합하기 어렵고, 납이 전구체의 네트워크 중에 포함되기 어렵다. 본 발명에서는, 예를 들면 2가의 폴리카르복실산인 숙신산의 2개의 카 르복실기 중, 처음에 산으로서 작용하는 어느 하나의 제1 카르복실기의 산성도는 pH=4.0으로 아세트산의 pH=4.56보다 작고, 아세트산보다 강한 산이기 때문에, 아세트산납은 숙신산과 결합한다. 즉, 약산의 염 + 강산 -> 강산의 염 + 약산이 된다. 또한, 숙신산의 남은 제2 카르복실기가, 다른 MOD 분자 또는 알콕시드와 결합하기 때문에, 지금까지 곤란하였던 Pb의 전구체에서의 네트워크화가 용이하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는 용매로서, 적어도 특정한 알코올, 즉 비교적 비점과 점도가 낮은 제1의 알코올과, 상기 제1의 알코올보다 비점과 점도가 높은 제2의 알코올을 포함하는 알코올을 사용함으로써, 전구체 조성물을 잉크젯 도포법에 적용할 수 있고, 후술하는 실시예에서도 알 수 있듯이, 양호한 특성을 갖는 강유전체 막을 얻을 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 전구체 조성물을 잉크젯 도포용 잉크로서 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 전구체 조성물이 잉크젯 도포용 잉크로서 양호한 특성을 갖는 이유에 대해서는 후술한다.
본 실시 형태의 전구체 조성물을 잉크젯 도포용 잉크로서 사용할 때는, 그 점도가 10 cp 이하, 보다 바람직하게는 5 cp 이하인 것이 바람직하다.
2. 전구체 조성물의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 전구체 조성물의 제조 방법은, 화학식 AB1 - xCxO3으로 표시되고, A 원소는 적어도 Pb를 포함하며, B 원소는 Zr, Ti, V, W 및 Hf의 하나 이상을 포함하고, C 원소는 Nb 및 Ta의 하나 이상을 포함하는 강유전체의 형성에 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 제조 방법은, 적어도 상기 B 원소 및 상기 C 원소 를 포함하는 졸 겔 원료이며, 금속 알콕시드의 가수분해ㆍ축합물을 포함하는 졸 겔 원료와, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르와, 적어도, 제1의 알코올과 상기 제1의 알코올보다 비점 및 점도가 높은 제2의 알코올을 포함하는 유기 용매를 혼합하고, 상기 폴리카르복실산 또는 상기 폴리카르복실산에스테르에서 유래하는 폴리카르복실산과 금속 알콕시드와의 에스테르화에 따른 에스테르 결합을 갖는 전구체를 형성하는 것을 포함한다.
본 실시 형태에서는, B 원소가 Zr 및 Ti이고, C 원소가 Nb 또는 Ta인 강유전체의 제조 방법에 유용하다.
도 4 및 도 5에, 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서의 전구체의 생성 반응을 모식적으로 나타낸다.
전구체의 생성 반응은, 크게 구별하면, 도 4에 나타낸 바와 같은 제1 단계의 알콕시기의 치환 반응과, 도 5에 나타낸 바와 같은 제2 단계의 에스테르화에 의한 고분자 네트워크의 형성 반응을 포함한다. 도 4 및 도 5에서는, 편의적으로 폴리카르복실산에스테르로서 숙신산디메틸을 사용하고, 유기 용매로서 n-부탄올을 사용한 예를 나타낸다. 숙신산디메틸은 비극성이지만 알코올 중에서 해리하여 디카르복실산이 된다.
제1 단계의 반응에 있어서는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 숙신산디메틸과 졸 겔 원료의 금속 알콕시드와의 에스테르화에 의해서 양자는 에스테르 결합된다. 즉, 숙신산디메틸은 n-부탄올 중에서 해리하여, 하나의 카르보닐기(제1 카르보닐기)에 양성자가 부가된 상태가 된다. 이 제1 카르보닐기와, 금속 알콕시드의 알콕시 기와의 치환 반응이 일어나서, 제1 카르복실기가 에스테르화된 반응 생성물과 알코올이 생성된다. 여기서, 「에스테르 결합」이란, 카르보닐기와 산소 원자와의 결합(-COO-)을 의미한다.
제2 단계의 반응에 있어서는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 제1 단계의 반응에서 남은 다른 카르복실기(제2 카르복실기)와 금속 알콕시드의 알콕시기와의 치환 반응이 일어나서, 제2 카르복실기가 에스테르화된 반응 생성물과 알코올이 생성된다.
이와 같이, 2 단계의 반응에 의해서, 졸 겔 원료에 포함되는, 금속 알콕시드의 가수분해ㆍ축합물끼리 에스테르 결합한 고분자 네트워크가 얻어진다. 따라서, 이 고분자 네트워크는 상기 네트워크 내에 적절하게 질서있게 에스테르 결합을 갖는다. 또한, 숙신산디메틸은 2 단계 해리하고, 제1 카르복실기는 제2 카르복실기보다 산 해리 상수가 크기 때문에, 제1 단계의 반응은 제2 단계의 반응보다 반응 속도가 크다. 따라서, 제2 단계의 반응은 제1 단계의 반응보다 천천히 진행하게 된다.
본 실시 형태에 있어서, 상술한 에스테르화 반응을 촉진시키기 위해서는 이하의 방법을 채용할 수 있다.
(1) 반응물의 농도 또는 반응성을 크게 한다. 구체적으로는, 반응계의 온도를 올림으로써, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르의 해리도를 크게 함으로써 반응성을 높인다. 반응계의 온도는 유기 용매의 비점 등에 의존하지만, 실온보다 높고 유기 용매의 비점보다 낮은 온도인 것이 바람직하다. 반응계의 온도 로서는, 예를 들면 100 ℃ 이하, 바람직하게는 50 내지 100 ℃일 수 있다.
(2) 반응 부생성물을 제거한다. 구체적으로는 에스테르화와 함께 생성되는 물, 알코올을 제거함으로써 에스테르화가 더욱 진행된다.
(3) 물리적으로 반응물의 분자 운동을 가속한다. 구체적으로는, 예를 들면 자외선 등의 에너지선을 조사하여 반응물의 반응성을 높인다.
본 실시 형태의 전구체 조성물의 제조 방법에 사용되는 유기 용매는, 상술한 바와 같이, 특정한 제1, 제2의 알코올을 포함하는 알코올일 수 있다. 알코올로서는, 상술한 것을 사용할 수 있다. 용매로서 알코올을 사용하면, 졸 겔 원료와 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르의 양자를 양호하게 용해시킬 수 있다.
본 실시 형태의 전구체 조성물의 제조 방법에 사용되는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르는 특별히 한정되지 않지만, 상술한 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르를 사용할 수 있다. 폴리카르복실산에스테르의 분자량은 150 이하일 수 있다. 폴리카르복실산에스테르의 분자량이 너무 크면, 열 처리시에 에스테르가 휘발할 때에 막에 손상을 주기 쉽고, 치밀한 막을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 폴리카르복실산에스테르는 실온에서 액체일 수 있다. 폴리카르복실산에스테르가 실온에서 고체이면, 액이 겔화되는 경우가 있다.
폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르의 사용량은, 졸 겔 원료 및 강유전체의 조성비에 의존하지만, 폴리카르복실산이 결합하는, 예를 들면 PZT 졸 겔 원료, PbNb 졸 겔 원료, PbSi 졸 겔 원료의 합계 몰 이온 농도와 폴리카르복실산의 몰 이온 농도는 바람직하게는 1≤(폴리카르복실산의 몰 이온 농도)/(원료 용액의 총 몰 이온 농도), 보다 바람직하게는 1:1로 할 수 있다. 폴리카르복실산의 첨가량은 예를 들면 0.35 몰로 할 수 있다.
폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르의 첨가량은, 결합시키고자 하는 원료 용액의 총 몰수와 동일하거나 그 이상인 것이 바람직하다. 양자의 몰 이온 농도의 비가 1:1에서, 원료 전부가 결합하지만, 에스테르는 산성 용액 중에서 안정적으로 존재하기 때문에, 에스테르를 안정적으로 존재시키기 위해서 원료 용액의 총 몰수보다 폴리카르복실산을 많이 넣은 것이 바람직하다. 또한, 여기서 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르의 몰수란, 가수의 것이다. 즉, 2가의 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르라면, 1 분자의 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르가 2 분자의 원료 분자를 결합할 수 있기 때문에, 2가의 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르라면, 원료 용액 1 몰에 대하여, 폴리카르복실산 또는 폴리카르보시산에스테르 0.5 몰로 1:1이 된다. 또한, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르도 처음부터 산이 아니라, 폴리카르복실산의 에스테르를 알코올 중에서 해리시켜 폴리카르복실산이 된다. 이 경우, 첨가하는 알코올의 몰수는 1≤(알코올의 몰수/폴리카르복실산에스테르의 몰수)인 것이 바람직하다. 모든 폴리카르복실산에스테르가 충분히 해리되기 위해서는, 알코올의 몰수가 많은 것이 안정적으로 해리되기 때문이다. 여기서, 알코올의 몰수라고 하는 것도, 알코올의 가수로 나눈, 소위 몰 이온 농도를 의미한다.
본 실시 형태의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서, 금속 카르복실산염을 포함하는 원료를 더 포함할 수 있다. 이러한 금속 카르복실산염으로서는, 대표적 으로 상술한 납의 카르복실산염인 아세트산납, 옥틸산납 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 졸 겔 원료와 함께 유기 금속 화합물(MOD 원료)를 사용할 수 있다. 이러한 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면 옥틸산니오븀을 사용할 수 있다. 옥틸산니오븀은, 도 2에 나타낸 바와 같이, Nb가 2 원자 공유 결합하고, 그 밖의 부분에 옥틸기가 존재하는 구조이다. 이 경우, Nb-Nb는 2 원자가 결합하고 있지만, 그 이상의 네트워크는 존재하지 않기 때문에, 이것을 MOD 원료로서 취급하고 있다.
폴리카르복실산과 MOD 원료의 네트워크의 형성은, 주로 알코올 교환 반응으로 진행된다. 예를 들면, 옥틸산니오븀의 경우, 카르복실산과 옥틸기 사이에서 반응하여(알코올 교환 반응), R-COO-Nb라는 에스테르화가 진행된다. 이와 같이, 본 실시 형태에서는, MOD 원료를 에스테르화함으로써, MOD 원료와 알콕시드와의 축합에 의해서 MOD 원료의 분자를 전구체의 네트워크에 결합할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서는, 금속 알콕시드의 가수분해ㆍ축합물을 포함하는 졸 겔 원료로서, Si, 또는 Si 및 Ge를 포함하는 졸 겔 원료를 사용할 수 있다. 이러한 졸 겔 용액으로서는, PbSiO3용 졸 겔 용액을 단독으로, 또는 PbSiO3용 졸 겔 용액과 PbGeO3용 졸 겔 용액의 양자를 사용할 수 있다. 이러한 Si나 Ge를 포함하는 졸 겔 원료를 사용함으로써, 막 형성시의 온도를 낮출 수 있고, 450 ℃ 정도부터 강유전체의 결정화가 가능하다.
본 실시 형태의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서는, PZTN을 얻기 위해서 는, 졸 겔 용액으로서, 적어도 PbZrO3용 졸 겔 용액, PbTiO3용 졸 겔 용액, 및 PbNbO3용 졸 겔 용액을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 이 경우에도, 상술한 Si, 또는 Si 및 Ge를 포함하는 졸 겔 원료를 더욱 혼합할 수 있다.
또한, Nb 대신에 Ta를 도입하는 경우에는, 졸 겔 원료로서, PbTaO3용 졸 겔 용액을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에서 얻어진 전구체 조성물의 전구체는, 복수개의 분자 네트워크 사이에 적절하게 에스테르 결합을 가지고 있기 때문에 가역적 반응이 가능하다. 그 때문에, 전구체에 있어서, 도 4에 나타내는 좌측 방향의 반응을 진행시킴으로써, 고분자화된 전구체(고분자 네트워크)를 분해하여 금속 알콕시드의 축합물로 만들 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법 및 전구체 조성물에 따르면, 이하와 같은 특징을 갖는다.
본 실시 형태의 제조 방법에 따르면, 특정한 알코올을 포함하는 유기 용매 중에서, 폴리카르복실산에 의해서, 졸 겔 원료의 금속 알콕시드의 가수분해ㆍ축합물(복수개의 분자 네트워크)끼리 에스테르 결합에 의해서 축중합한 고분자 네트워크가 얻어진다. 따라서, 이 고분자 네트워크에는, 상기 가수분해ㆍ축합물에서 유래하는 복수개의 분자 네트워크 사이에 적절하게 에스테르 결합을 갖는다. 또한, 에스테르화 반응은 온도 제어 등으로 쉽게 행할 수 있다.
또한, 이와 같이 본 실시 형태의 전구체 조성물은, 복수개의 분자 네트워크 사이에 적절하게 에스테르 결합을 가지고 있기 때문에 가역적 반응이 가능하다. 그 때문에, 강유전체 막의 막 형성 후에 남은 조성물에 있어서, 고분자화된 전구체(고분자 네트워크)를 분해하여 금속 알콕시드(또는 그의 축합물로 형성된 분자 네트워크)로 만들 수 있다. 이러한 금속 알콕시드(또는 그의 축합물로 형성된 분자 네트워크)는 전구체 원료로서 재이용할 수 있기 때문에, 납 등의 유해하다고 되어 있는 물질을 재이용할 수 있고, 환경면에서도 장점이 크다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 용매로서, 적어도 특정한 알코올, 즉 비교적 비점과 점도가 낮은 제1의 알코올과, 상기 제1의 알코올보다 비점과 점도가 높은 제2의 알코올을 포함하는 알코올을 사용함으로써, 전구체 조성물을 잉크젯 도포법에 의해서 도포할 수 있고, 양호한 특성을 갖는 강유전체 막을 형성할 수 있다.
3. 강유전체 막의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 강유전체 막의 제조 방법은, 상술한 본 실시 형태에 따른 전구체 조성물을, 잉크젯 도포법에 의해서 백금계 금속을 포함하는 금속막 상에 토출하여 도포한 후, 도막을 열 처리하는 것을 포함한다. 백금계 금속은 에스테르화에 대하여 양호한 산성촉매 작용을 갖기 때문에, 강유전체 막의 결정화를 보다 양호하게 할 수 있다. 백금계 금속으로서는, Pt 및 Ir 중 하나 이상일 수 있다. 백금계 금속 대신에, SrRuO3이나 LaNiO3 등의 페로브스카이트형 전극 재료를 사용할 수도 있다. 이 제조 방법에 따르면, 잉크젯 도포법을 사용한 간편한 방법에 의해서 양호한 특성으로 강유전체 막을 얻을 수 있다.
또한, 잉크젯 도포법에 따르면, 예를 들면 스핀 도포법과 달리, 필요한 부분에 선택적으로 막 형성할 수 있기 때문에, 전구체 조성물의 사용량을 각별히 적게 할 수 있다. 특히, PZTN과 같이 환경 부하가 큰 납을 포함하는 강유전체 막을 형성하는 경우에는, 이러한 납의 양을 최소한으로 할 수 있기 때문에, 자연 환경에의 부하를 작게 할 수 있다. 잉크젯 도포법은 공지된 잉크젯 프린터, 예를 들면 후술하는 잉크젯 프린터를 사용하여 실현할 수 있다.
도막의 열 처리 온도는, 예를 들면 건조 열 처리를 150 내지 180 ℃에서 행하고, 탈지열 처리를 150 내지 180 ℃에서 행하며, 결정화를 위한 소성을 550 내지 700 ℃에서 행할 수 있다.
4. 실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 잉크젯 도포법에 사용되는 PZTN 원료 용액(잉크젯 도포용 잉크)의 제조 방법 및 이 PZTN 용액을 사용하여 잉크젯 도포법에 의해 PZTN 막을 형성하는 방법에 대하여 서술한다.
우선, PZTN 원료 용액의 샘플의 제조 방법에 대하여 서술한다.
Pb 및 Zr에 의한 PbZrO3 페로브스카이트 결정을 형성하기 위해서 축중합체를 n-부탄올 용매에 무수 상태로 용해시킨 용액(이것을 「PZ 용액」이라 함)과, Pb 및 Ti에 의한 PbTiO3 페로브스카이트 결정을 형성하기 위해서 축중합체를 n-부탄올 용 매에 무수 상태로 용해시킨 용액(이것을 「PT 용액」이라 함)을, PZ 용액:PT 용액=25:55의 비율로 혼합한 용액 1을 제조하였다.
다음에, 옥틸산납:옥틸산니오븀=1:1의 비율로 이들을 n-부탄올 용매 중에서 혼합하여 용액 2(이것을 「PN 용액」이라 함)를 제조하였다.
다음에, 용액 1:용액 2를 Zr:Ti:Nb=25:55:20이 되도록 혼합하고, PbZr0.25Ti0.55Nb0.2O3 형성용 원료 용액 1을 제조하였다. 또한, 용액 1 및 용액 2에는, 저온 결정화를 위한 Si 원소가 1.5 몰％의 비율로 각각 혼합되어 있다.
또한, 각 금속 원소를 포함하는 분자 또는 분자 네트워크를 에스테르화에 의해서 결합시키기 위해서, 원료 용액 1의 1 몰/L에 대하여, 숙신산디메틸을 0.5 몰/L의 비율로 혼합한 후 밀폐하고, 90 ℃에서 30 분 유지한 후 실온까지 냉각시키며, 에스테르화를 충분히 촉진시킨 후, 원료 용액 2로 하였다.
다음에, 상기 원료 용액 2 중에, 상기 원료 용액 2 중의 n-부탄올에 대하여, 2-(2-메톡시에톡시)-에탄올 및 n-노닐알코올을 2:1:1의 비율로 첨가하고, 최종적으로 PbZr0 .25Ti0 .55Nb0 .2O3이 0.5 몰％ 농도로 조정된, 본 실시예의 원료 용액(잉크젯 도포용 잉크)의 샘플 용액을 얻었다. 각 알코올 용매의 비점과 점도를 표 1에 나타내었다. 이 혼합 용매의 점도는 5.1이었다.
용매 비점(℃) 점도(CP)
n-부탄올 118 2.5
2-(2메톡시에톡시)-에탄올 194 3.5
n-노닐알코올 213 14.3
다음에, 이 샘플 용액을 사용하여 PbZr0 .25Ti0 .55Nb0 .2O3 막을 형성하였다. 구체적으로는, 잉크젯 프린터(세이코 엡슨 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 잉크젯 헤드에 20 V, 5 kHz의 전계를 제공하고, Pt 전극을 피복한 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 샘플 용액을 토출시켜 도포하여, 도막을 형성하였다. 이 도막을 핫 플레이트 상에서 150 ℃, 5 분간, 300 ℃, 5 분간 유지하고(가소성), 막 두께 20 nm의 PbZr0 .25Ti0 .55Nb0 .2O3 비정질막을 얻었다. 잉크젯에 의한 도포는 1 부분에 잉크의 토출을 8회 반복하여 행하였다. 그 후, 산소 분위기 중, 650 ℃, 5 분간 결정화를 행하였다. 결정화 후의 막 두께는 130 nm였다.
상기 방법으로 얻어진 PbZr0 .25Ti0 .55Nb0 .2O3 막(PZTN 막)의 샘플에 대하여 이하의 평가를 행하였다.
(1) X선 해석
본 실시예의 PZTN 막 샘플의 XRD 패턴을 도 6에 나타내었다. 도 6으로부터, 본 실시예의 PZTN은 정방정이며, (111) 배향되어 있는 것이 확인되었다. 도 6에는, 소성 온도를 700 ℃로 한 샘플의 결과도 함께 나타내었다.
(2) 히스테리시스 특성
본 실시예의 PZTN 막 샘플의 히스테리시스를 도 7에 나타내었다. 도 7로부터, 본 실시예의 PZTN 막은 양호한 히스테리시스 특성을 갖는 것이 확인되었다.
(3) PZTN 막의 단면 및 평면의 구조
도 8은 PZTN 막의 단면 모폴로지를 나타내는 SEM의 영상이고, 도 9는 PZTN 막의 표면 모폴로지를 나타내는 SEM의 영상이다. 도 8 및 도 9로부터, 본 실시예의 PZTN 막은 스핀 코팅에 의해서 형성된 막으로 전혀 손색없는 막, 즉, 균일한 막 두께와, 치밀하며 평활한 표면을 갖는 것이 확인되었다.
(4) 샘플 용액(잉크젯 도포용 잉크)의 토출성
도 10은 전압과 토출 속도와의 관계를 나타내고, 도 11은 전압과 토출 잉크량과의 관계를 나타내었다.
도 10 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 잉크를 토출하는 속도 및 잉크의 토출량이 각각 압전 소자에 인가하는 전압에 정비례하고, 클로깅(clogging) 등이 없는 것을 확인하였다.
도 10 및 도 11로부터, 본 실시예의 샘플 용액은 잉크젯 도포법에 바람직하게 사용할 수 있는 것이 확인되었다.
(5) 샘플 용액의 토출성
도 12는 잉크젯 헤드로부터 토출된 샘플 용액을 나타낸 도면이다. 도 12로부터, 본 실시예의 샘플 용액이 양호한 토출성을 갖는 것이 확인되었다.
(6) 샘플 용액에 의해 얻어진 막의 개행(改行; line feed) 불균일
도 13은 본 실시예의 샘플 용액을 사용하여, 잉크젯 도포하여 얻어진 막의 개행 불균일을 나타낸다. 개행 불균일이란, 잉크젯 도포법에 의해 형성된 막(도트)의 엣지부의 고조에 의해 형성되는, 소위 "커피의 얼룩 현상"을 말한다.
개행 불균일은 육안, SEM 및 표면 단차계를 사용하여 평가하였다.
도 13에 SEM의 도면을 나타낸다. 도 13으로부터, 본 실시예의 샘플 용액을 사용하여 형성된 PZTN 막에서는, 개행 불균일이 거의 없고, 양호한 도막이 얻어졌다.
이상과 같이, 본 실시예에 따르면, 양호한 강유전체 특성을 가질 뿐만 아니라, 더욱 양호한 토출 특성을 가지며, 잉크젯 도포법에 바람직하게 사용되는 것이 확인되었다.
(7) 도트의 형상
도 14(A), (B)에, 본 실시예 및 비교예의 샘플 용액을 사용하여, 잉크젯 도포법에 의해서 얻어진 도트의 형상을 모식적으로 나타내었다. 도 14(A)는 실시예 1의 샘플 용액을 사용하여 상술한 잉크젯 도포 조건에서 얻어진 1 도트의 형상을 모식적으로 나타내었다. 도 14 (B)는, 실시예 1에 있어서, 알코올 용매로서 n-부탄올을 단독으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 비교예의 1도트의 형상을 나타내었다.
도 14(A), (B)로부터, 본 실시예에서는, 돌출된 엣지가 없는 매끄러운 외형을 갖는 도트가 되는 것에 대하여, 비교예에서는, 외주에 돌출된 엣지가 형성되어 평탄한 도트를 형성하지 않는 것이 확인되었다.
이러한 도트 형상이 형성되는 이유는 이하와 같다고 생각된다.
본 실시예에서는, 유기 용매는 비점 및 점도가 다른 2종류의 알코올을 포함하고 있기 때문에, 이들 알코올이 각각 다른 기능을 발휘하여, 엣지의 형성이 억제된다. 즉, 도 14 (A)에 나타낸 바와 같이, 비점 및 점도가 낮은 제1의 알코올(n-부탄올)은, 액적의 주연 부분에서 순간적으로 고화된다. 그러나, 중심 부분에 비점 및 점도가 높은 제2의 알코올(n-노닐알코올)이 존재하기 때문에, 이것에 용해되어 있는 용질은 중심부에 남은 채로 주연 부분에 집중되지 않고, 따라서 주연 부분으로 국소적으로 석출물이 성장되지 않는다. 또한, 액적의 주연 부분에 존재하는 제1의 알코올은, 점도가 높은 중심부의 제2의 알코올로 끌어당김으로써, 접촉각이 제1의 알코올 단독의 경우보다 커지기 때문에, 상대적으로 증발되기 어려워진다. 그 결과, 액적의 주연 부분에서 돌출된 석출물을 형성하기 어렵게 되어, 전체적으로 평탄한 형상의 도트가 형성된다.
이에 대하여, 비교예의 경우에는, 비점 및 점도가 낮은 제1의 알코올만을 사용하면, 액적의 접촉각이 작고, 그 주연 부분은 중심 부분에 비해 상대적으로 표면적이 커지며, 용매가 증발ㆍ고화하기 쉽다 . 또한, 고화된 부분은 석출물을 핵으로 하여 모세관 현상이 일어나고, 도 14 (B)에 나타낸 바와 같이, 석출물은 엣지 부분에서 더욱 기판의 수직 방향으로 성장하며, 소위 커피의 얼룩 현상이 발생한다.
5. 반도체 소자
다음에, 본 실시 형태의 원료 용액을 사용하여 형성된 강유전체 막을 포함하는 반도체 소자에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 반도체 소자의 일례인 강유전체 캐패시터를 포함하는 강유전체 메모리 장치를 예로 들어 설명한다.
도 15(A) 및 도 15(B)는, 상기 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 강유전체 캐패시터를 사용한 강유전체 메모리 장치(1000)을 모식적으로 나타낸 도면이다. 또한, 도 15(A)는 강유전체 메모리 장치(1000)의 평면적 형상을 나타내는 것이며, 도 15(B)는 도 15(A)에 있어서의 I-I 단면을 나타내는 것이다.
강유전체 메모리 장치(1000)은, 도 15(A)에 나타낸 바와 같이, 메모리 셀 어레이(200)과 주변 회로부(300)을 갖는다. 또한, 메모리 셀 어레이(200)과 주변 회로부(300)은 다른 층에 형성되어 있다. 또한, 주변 회로부(300)은 메모리 셀 어레이(200)에 대하여 반도체 기판(400) 상의 다른 영역에 배치되어 있다. 또한, 주변 회로부(300)의 구체예로서는, Y 게이트, 감지 증폭기, 입출력 버퍼, X 어드레스 디코더, Y 어드레스 디코더 또는 어드레스 버퍼를 들 수 있다.
메모리 셀 어레이(200)은, 행 선택을 위한 하부 전극(210)(워드선)과, 열 선택을 위한 상부 전극(220)(비트선)이 교차하도록 배열되어 있다. 또한, 하부 전극(210) 및 상부 전극(220)은 복수개의 라인상의 신호 전극으로 형성된 스트라이프 형상을 갖는다. 또한, 신호 전극은, 하부 전극(210)이 비트선, 상부 전극(220)이 워드선이 되도록 형성할 수 있다.
또한, 도 15(B)에 나타낸 바와 같이, 하부 전극(210)과 상부 전극(220) 사이에는, 강유전체 막(215)가 배치되어 있다. 메모리 셀 어레이(200)에서는, 이 하부 전극(210)과 상부 전극(220)이 교차하는 영역에서, 강유전체 캐패시터(230)으로서 기능하는 메모리 셀이 구성되어 있다. 강유전체 막(215)는 상기 실시 형태에 따른 원료 용액을 사용하여 형성된 막이다. 또한, 강유전체 막(215)는, 적어도 하부 전극(210)과 상부 전극(220)이 교차하는 영역 사이에 배치되어 있을 수 있다.
또한, 강유전체 메모리 장치(1000)은, 하부 전극(210), 강유전체 막(215) 및 상부 전극(220)을 덮도록 제2의 층간 절연막(430)이 형성되어 있다. 또한, 배선층(450), (460)을 덮도록 제2의 층간 절연막(430) 위에 절연성 보호층(440)이 형성되어 있다.
주변 회로부(300)은, 도 15(A)에 나타낸 바와 같이, 상기 메모리 셀 어레이(200)에 대하여 선택적으로 정보의 기록 또는 판독을 행하기 위한 각종 회로를 포함하고, 예를 들면 하부 전극(210)을 선택적으로 제어하기 위한 제1의 구동 회로(310)과, 상부 전극(220)을 선택적으로 제어하기 위한 제2의 구동 회로(320)과, 그 외에 감지 증폭기 등의 신호 검출 회로(도시 생략)을 포함하여 구성된다.
또한, 주변 회로부(300)은, 도 15(B)에 나타낸 바와 같이, 반도체 기판(400) 상에 형성된 MOS 트랜지스터(330)을 포함한다. MOS 트랜지스터(330)은 게이트 절연막(332), 게이트 전극(334) 및 소스/드레인 영역(336)을 갖는다. 각 MOS 트랜지스터(330) 사이는 소자 분리 영역(410)에 의해서 분리되어 있다. 이 MOS 트랜지스터(330)이 형성된 반도체 기판(400) 상에는, 제1의 층간 절연막(420)이 형성되어 있다. 또한, 주변 회로부(300)과 메모리 셀 어레이(200)은 배선층(51)에 의해서 전기적으로 접속되어 있다.
다음에, 강유전체 메모리 장치(1000)에 있어서의 기록, 판독 동작의 일례에 대하여 서술한다.
우선, 판독 동작에 있어서는, 선택된 메모리 셀의 캐패시터에 판독 전압이 인가된다. 이것은, 동시에 '0'의 기록 동작을 겸하고 있다. 이 때, 선택된 비트선을 흐르는 전류 또는 비트선을 하이임피던스로 하였을 때의 전위를 감지 증폭기로써 판독한다. 또한, 비선택 메모리 셀의 캐패시터에는, 판독시의 크로스토크를 막기 위해서 소정의 전압이 인가된다.
기록 동작에 있어서는 '1'의 기록의 경우에는, 선택된 메모리 셀의 캐패시터에 분극 상태를 반전시키는 기록 전압이 인가된다. '0'의 기록의 경우에는, 선택된 메모리 셀의 캐패시터에 분극 상태를 반전시키지 않는 기록 전압이 인가되어, 판독 동작시에 기록된 '0' 상태를 유지한다. 이 때, 비선택의 메모리 셀의 캐패시터에는 기록시의 크로스토크를 막기 위해서 소정의 전압이 인가된다.
이 강유전체 메모리 장치(1000)에 있어서, 강유전체 캐패시터(230)은 저온에서 결정화가 가능한 강유전체 막(215)를 갖는다. 그 때문에, 주변 회로부(300)을 구성하는 MOS 트랜지스터(330) 등을 열화시키지 않고, 강유전체 메모리(1000) 장치를 제조할 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 이 강유전체 캐패시터(230)은, 양호한 히스테리시스 특성을 갖기 때문에, 신뢰성이 높은 강유전체 메모리 장치(1000)을 제공할 수 있다.
도 16에는, 반도체 장치의 다른 예로서 1T1C형 강유전체 메모리 장치(500)의 구조도를 나타낸다. 도 17은 강유전체 메모리 장치(500)의 등가 회로도이다.
강유전체 메모리 장치(500)은, 도 16에 나타낸 바와 같이, 하부 전극(501),플레이트선에 접속되는 상부 전극(502), 및 상술한 실시 형태의 강유전체 막(503)을 포함하는 캐패시터(504)(1C)와, 소스/드레인 전극의 한쪽이 데이터선(505)에 접속되고, 워드선에 접속되는 게이트 전극(506)을 갖는 스위치용 트랜지스터 소자(507)(1T)을 포함하는 DRAM과 매우 닮은 구조의 메모리 소자이다. 1T1C형의 메모리는 기록 및 판독을 100 ns 이하로 고속으로 행할 수 있고, 또한 기록한 데이터는 불휘발이기 때문에, SRAM의 치환 등에 유망하다.
본 실시 형태의 반도체 장치에 따르면, 상기 실시 형태의 원료 용액을 사용하여 형성되어 있기 때문에, 저온에서 반도체막을 결정화할 수 있어, M0S 트랜지스터 등의 반도체 소자와의 혼재를 실현할 수 있다. 본 실시 형태의 반도체 장치는 상술한 것으로 한정되지 않고, 2T2C형 강유전체 메모리 장치 등에도 적용할 수 있다.
6. 압전 소자
다음에, 본 실시 형태의 원료 용액을 사용하여 형성된 강유전체 막을 압전 소자에 적용한 예에 대하여 설명한다.
도 18은, 본 발명의 원료 용액을 사용하여 형성된 강유전체 막을 갖는 압전 소자(1)을 나타내는 단면도이다. 이 압전 소자(1)은 기판(2), 기판(2) 위에 형성된 하부 전극(3), 하부 전극(3)에 형성된 압전체 막(4), 및 압전체 막(4) 위에 형성된 상부 전극(5)를 포함하고 있다.
기판(2)는, 예를 들면 실리콘 기판을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 기판(2)에는 (110) 배향의 단결정 실리콘 기판을 사용하고 있다. 또한, 기판(2)로서는, (100) 배향의 단결정 실리콘 기판 또는 (111) 배향의 단결정 실리콘 기판 등도 사용할 수 있다. 또한, 기판(2)로서는, 실리콘 기판의 표면에, 열 산화 막 또는 자연 산화 막 등의 비정질의 산화 실리콘 막을 형성한 것도 사용할 수 있다. 기판(2)는 가공됨으로써, 후술하는 바와 같이 잉크젯식 기록 헤드(50)에 있어서 잉크 캐비티(521)을 형성된다(도 19 참조).
하부 전극(3)은 압전체 막(4)에 전압을 인가하기 위한 하나의 전극이다. 하부 전극(3)은, 예를 들면 압전체 막(4)와 동일 평면 형상에 형성될 수 있다. 또한, 후술하는 잉크젯식 기록 헤드(50)(도 19 참조)에 복수개의 압전 소자(1)이 형성되는 경우, 하부 전극(3)은 각 압전 소자(1)에 공통의 전극으로서 기능하도록 형성될 수도 있다. 하부 전극(3)의 막 두께는, 예를 들면 100 nm 내지 200 nm 정도로 형성되어 있다.
압전체 막(4)는 상기 본 실시 형태에 의한 원료 용액을 사용하여 형성된 층이고, 페로브스카이트형 구조를 갖는다.
하부 전극(3) 및 상부 전극(5)는, 예를 들면 스퍼터링법 또는 진공 증착법 등에 의해서 형성할 수 있다. 하부 전극(3) 및 상부 전극(5)는, 예를 들면 Pt(백금)으로 형성된다. 또한, 하부 전극(3) 및 상부 전극(5)의 재료는 Pt로 한정되지 않고, 예를 들면 Ir(이리듐), IrOx(산화이리듐), Ti(티탄) 또는 SrRuO3 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 압전 소자에 따르면, 상기 실시 형태의 원료 용액을 사용하여 형성되기 때문에, 저온에서 압전체 막을 결정화할 수 있어, 다른 반도체 소자와의 혼재를 실현할 수 있다.
7. 잉크젯식 기록 헤드 및 잉크젯 프린터
다음에, 상술한 압전 소자가 압전 액튜에이터로서 기능하는 잉크젯식 기록 헤드 및 이 잉크젯식 기록 헤드를 갖는 잉크젯 프린터에 대하여 설명한다. 이하의 설명에서는, 잉크젯식 기록 헤드에 대하여 설명한 후에, 잉크젯 프린터에 대하여 설명한다. 도 19는 본 실시 형태에 따른 잉크젯식 기록 헤드의 개략 구성을 나타내는 측단면도이고, 도 20은 이 잉크젯식 기록 헤드의 분해 사시도이며, 통상 사용되는 상태와는 상하 반대로 나타낸 것이다. 또한, 도 21에는 본 실시 형태에 따른 잉크젯식 기록 헤드를 갖는 잉크젯 프린터(700)을 나타낸다.
7.1. 잉크젯식 기록 헤드
도 19에 나타낸 바와 같이, 잉크젯식 기록 헤드(50)은 헤드 본체(기체(基體))(57) 및 헤드 본체(57) 상에 형성되는 압전부(54)를 포함한다. 압전부(54)에는 도 18에 나타내는 압전 소자(1)이 설치되고, 압전 소자(1)은, 하부 전극(3), 압전체 막(강유전체 막)(4) 및 상부 전극(5)가 순서대로 적층되어 구성되어 있다. 압전체 막(4)는 1.의 항에서 서술한 원료 용액을 사용하여 형성된 막이다. 잉크젯식 기록 헤드에 있어서, 압전부(54)는 압전 액튜에이터로서 기능한다.
잉크젯식 기록 헤드(50)은 노즐판(51), 잉크실 기판(52), 탄성막(55), 및 탄성막(55)에 접합된 압전부(54)를 포함하고, 이들이 하우징(56)에 수납되어 구성되어 있다. 또한, 이 잉크젯식 기록 헤드(50)은 온 디맨드(on-demand)형의 피에조젯식 헤드를 구성하고 있다.
노즐판(51)은, 예를 들면 스테인레스제 압연 플레이트 등으로 구성된 것이며, 잉크 방울을 토출하기 위한 다수개의 노즐(511)을 일렬로 형성한 것이다. 이들 노즐(511) 사이의 피치는 인쇄 정밀도에 따라서 적당하게 설정되어 있다.
노즐판(51)에는, 잉크실 기판(52)가 고착(고정)되어 있다. 잉크실 기판(52)는 노즐판(51), 측벽(격벽)(522) 및 탄성막(55)에 의해서 복수개의 캐비티(잉크 캐비티)(521), 리저버(523) 및 공급구(524)를 구획 형성한 것이다. 리저버(523)은 잉크 카트리지(도시하지 않음)로부터 공급되는 잉크를 일시적으로 저장한다. 공급구(524)에 의해서, 리저버(523)으로부터 각 캐비티(521)에 잉크가 공급된다.
캐비티(521)은, 도 19 및 도 20에 나타낸 바와 같이, 각 노즐(511)에 대응하여 배치되어 있다. 캐비티(521)은 탄성막(55)의 진동에 의해서 각각 용적 가변으로 되어 있다. 캐비티(521)은, 이 용적 변화에 의해서 잉크를 토출하도록 구성되어 있다.
잉크실 기판(52)를 얻기 위한 모재로서는, (110) 배향의 실리콘 단결정 기판이 사용되고 있다. 이 (110) 배향의 실리콘 단결정 기판은, 이방성 에칭에 적합하기 때문에 잉크실 기판(52)를 용이하면서 또한 확실하게 형성할 수 있다. 또한, 이러한 실리콘 단결정 기판은, 탄성막(55)의 형성면이 (110)면이 되도록 하여 사용된다.
잉크실 기판(52)의 노즐판(51)과 반대측에는 탄성막(55)가 배치되어 있다. 또한, 탄성막(55)의 잉크실 기판(52)와 반대측에는 복수개의 압전부(54)가 설치된다. 탄성막(55)의 소정 위치에는, 도 20에 나타낸 바와 같이, 탄성막(55)의 두께 방향으로 관통하여 연통 구멍(531)이 형성되어 있다. 연통 구멍(531)에 의해, 잉크 카트리지로부터 리저버(523)에의 잉크의 공급이 이루어진다.
각 압전소부는 압전 소자 구동 회로(도시하지 않음)에 전기적으로 접속되고, 압전 소자 구동 회로의 신호에 기초하여 작동(진동, 변형)하도록 구성되어 있다. 즉, 각 압전부(54)는 각각 진동원(헤드 액튜에이터)으로서 기능한다. 탄성막(55)는 압전부(54)의 진동(굴곡)에 의해서 진동하여 캐비티(521)의 내부 압력을 순간적으로 높이도록 기능한다.
또한, 상기 서술에서는, 잉크를 토출하는 잉크젯식 기록 헤드를 일례로서 설명하였지만, 본 실시 형태는 압전 소자를 사용한 액체 분사 헤드 및 액체 분사 장치 전반을 대상으로 한 것이다. 액체 분사 헤드로서는, 예를 들면 프린터 등의 화상 인쇄 장치에 사용되는 기록 헤드, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터의 제조에 사용되는 색재 분사 헤드, 유기 EL 디스플레이, FED(면 발광 디스플레이) 등의 전극형성에 사용되는 전극 재료 분사 헤드, 바이오 칩 제조에 사용되는 생체 유기물 분사 헤드 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 압전 소자는 상술한 적용예로 한정되지 않고, 압전 펌프, 표면 탄성파 소자, 박막 압전 공진자, 주파수 필터, 발진기(예를 들면 전압 제어 SAW 발진기) 등, 다양한 형태에 적용할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 서술하였지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않고, 본 발명의 요지 범위 내에서 각종 형태를 취할 수 있다.
본 발명에 따르면, 액상법에서 조성 제어성이 양호하고, 또한 납 등의 금속 성분의 재이용이 가능한 강유전체 형성용 전구체 조성물, 상기 전구체 조성물의 제조 방법, 및 전구체 조성물을 사용한 강유전체 막의 제조 방법이 제공된다.

Claims (28)

  1. 강유전체를 형성하기 위한 전구체를 포함하는 전구체 조성물로서,
    상기 강유전체는 화학식 AB1-xCxO3으로 표시되고, A 원소는 적어도 Pb를 포함하고, B 원소는 Zr, Ti, V, W, Hf 중 적어도 하나를 포함하고, C 원소는 Nb, Ta 중 적어도 하나를 포함하며,
    적어도 상기 B 원소 및 상기 C 원소를 포함하는 졸 겔 원료로서, 금속 알콕시드의 가수분해ㆍ축합물을 포함하는 졸 겔 원료와,
    폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르와,
    적어도 제1의 알코올과 상기 제1의 알코올보다 비점 및 점도가 높은 제2의 알코올을 포함하는 유기 용매를 혼합하여 이루어지고,
    상기 폴리카르복실산 또는 상기 폴리카르복실산에스테르에서 유래하는 폴리카르복실산과 금속 알콕시드와의 에스테르화에 따른 에스테르 결합을 갖는 전구체를 포함하는 전구체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 B 원소가 Zr 및 Ti이고,
    상기 C 원소가 Nb인 전구체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카르복실산 또는 상기 폴리카르복실산에스테르가 2가의 카르복실산 또는 카르복실산에스테르인 전구체 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 2가의 카르복실산에스테르가 숙신산에스테르, 말레산에스테르 및 말론산에스테르로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 전구체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카르복실산에스테르의 분자량이 150 이하인 전구체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    금속 카르복실산염을 더 포함하는 전구체 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 카르복실산염이 납의 카르복실산염인 전구체 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속 카르복실산염이 니오브의 카르복실산염인 전구체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Nb원료는, 상기 A 원소, 상기 B 원소, 상기 C 원소 전체에 대하여, 몰비 x로 0.05≤x＜1로 되도록 포함되는 전구체 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ta의 원료는, 상기 A 원소, 상기 B 원소, 상기 C 원소 전체에 대하여, 몰비 x로 0.05≤x＜1로 되도록 포함되는 전구체 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    Si, 또는 Si 및 Ge를 포함하는 졸겔 원료를 더 포함하는 전구체 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 Si, 또는 Si 및 Ge는 상기 A 원소, 상기 B 원소, 상기 C 원소 전체에 대하여, 몰비 x로 0.5~5 몰%의 비율로 포함되는 전구체 조성물.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전구체 조성물을 사용한 잉크젯 도포용 잉크.
  14. 제13항에 기재된 잉크젯 도포용 잉크를, 헤드로부터 토출하여 도전막 상에 도포한 후, 열 처리하는 것을 포함하는 강유전체 막의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 도전막이 백금계 금속을 포함하는 강유전체 막의 제조 방법.
  16. 제15항에 기재된 제조 방법을 사용하여 형성된 강유전체 막을 포함하는 압전 소자.
  17. 제15항에 기재된 제조 방법을 사용하여 형성된 강유전체 막을 포함하는 반도체 장치.
  18. 제16항에 기재된 압전 소자를 포함하는 압전 액튜에이터(actuator).
  19. 제18항에 기재된 압전 액튜에이터를 포함하는 잉크젯식 기록 헤드.
  20. 제19항에 기재된 잉크젯식 기록 헤드를 포함하는 잉크젯 프린터.
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