CN100396739C - 彩色滤光片用喷墨油墨组合物、油墨组合物的制备方法以及彩色滤光片的制备方法 - Google Patents

彩色滤光片用喷墨油墨组合物、油墨组合物的制备方法以及彩色滤光片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在喷墨喷头前端难以引起油墨粘度增加的彩色滤光片用喷墨油墨组合物。该油墨组合物作为必需成分含有:(A)具有2个以上环氧基的环氧化合物,以及(B)具有2个以上式1a或式1b表示的官能团的羧基嵌段化合物,(R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’分别为H或碳原子数1~18的有机基团,R4和R5分别为碳原子数1~18的有机基团,Y1和Y1’分别为O或S。R3和R4也可以相互结合形成以Y1作为杂原子的杂环)。

Description

彩色滤光片用喷墨油墨组合物、油墨组合物的制备方法以及彩色滤光片的制备方法
技术领域
本发明涉及为了在彩色滤光片基板上形成像素部(着色层)的给定图案的固化层所使用的喷墨用热固性油墨组合物、该喷墨用热固性油墨组合物的制备方法以及使用该喷墨用热固性油墨组合物制备彩色滤光片的方法。
背景技术
近年来,随着个人电脑的发展,特别是便携式个人电脑的发展,液晶显示器,特别是彩色液晶显示装置的需求有增加的趋势。但是,由于这种彩色液晶显示装置价格昂贵,因而要求降低成本的呼声很高,特别是要求对成本比重高的彩色滤光片降低成本的呼声很高。
如图1所示,一般地彩色液晶显示装置101为下述结构,也就是使彩色滤光片1和TFT基板等电极基板2对峙,设有1~10μm左右的间隙部3,在该间隙部3内填充液晶化合物L,用密封材料4密封其周围。彩色滤光片1为下述结构,即在透明基板5上从接近透明基板的一侧开始依次层压为对像素间的边界部进行遮光而形成给定图案的黑底层6,以及为形成各像素而按照给定顺序排列了多种颜色(通常为红(R)、绿(G)、蓝(B)光的3原色)的像素部7、保护膜8和透明电极膜9。另外,在彩色滤光片1和与之相对峙的电极基板2的内面侧上设置有取向膜10。为了将彩色滤光片1和电极基板2之间的单元裂缝维持一定且均匀,再在间隙部3中分散具有一定粒径的珠粒11作为隔离子。另外,通过控制位于着色形成各种颜色的各像素背后或彩色滤光片背后的液晶层的光透过率,使之作为挡板发挥作用,得到彩色图像。
在将图1所示的微粒状珠粒11作为隔离子分散时,与该珠粒在黑底层6的背后还是在像素的背后无关,而是随机分散。在显示区域即像素部配置了珠粒时,背照光透过珠粒部分,另外,珠粒周边液晶的取向散乱,使显示图像的质量显著降低。因此,如图2所示,有时不分散珠粒,而是在彩色滤光片的内面侧,即与形成黑底层6的位置重合的区域形成具有与单元裂缝相应高度的柱状隔离子12。
彩色滤光片的像素部、柱状隔离子、保护膜等的细节可以通过使用树脂形成给定图案的涂膜,干燥、固化该涂膜,必要时再通过交联反应使之固化形成。
构成这些各细节的树脂层对于作为被膜的密合性、膜厚均匀性、强度、硬度、在彩色滤光片制备工序中不产生热收缩或膜减少的耐热性等共同的物性要求某种程度的性能,除此以外,对于在各细节特别重视的特性也要求特别高的性能。例如,对于作为重视光学特性的像素部的树脂层,特别要求图案形状的精细度、膜厚均匀性、透明性、着色性、耐变色性等特性优良。对于作为黑底层的树脂层,特别要求图案形状的精细度和遮光性优良。对于维持单元裂缝的柱状隔离子的树脂层,特别要求强度优良,同时要求即使在形成比较厚的场合,尺寸稳定性也优良。另外,对于覆盖像素部的保护膜8的树脂层,为了保护像素部,要求充分的硬度和密合性,为了对像素的色彩不产生恶劣影响,要求优良的透明性和优良的膜厚均匀性。而且,为了不污染封入间隙部3的液晶化合物,要求非污染性,例如能够阻止污染物质从着色层侧向液晶移动的钝化性以及保护膜自身不会溶出到液晶中的非溶出性。而且,对于保护膜8,在其上涂覆取向膜形成用涂覆液时,为了不溶解或膨润,要求具有充分的耐溶剂性,并且在用温纯水或IPA(异丙醇)洗涤时,为了不产生膜减少或脱落,要求具有充分的耐温纯水性或耐溶剂性。
以往,作为形成彩色滤光片保护膜的方法,众所周知通过将含有UV固化性或电离放射线固化性等光固化型树脂的涂覆液涂覆在被涂覆面上,使之干燥后采用照相平版印刷工序进行选择性地曝光和显像,或者将含有热固型树脂的涂覆液采用印刷等方法在被涂覆面上涂覆成给定图案,使之干燥后,加热得到的涂膜,从而形成具有作为彩色滤光片细节的给定图案的固化树脂层。
另外,作为形成彩色滤光片像素部的方法,例如染色法。采用染色法时,首先在玻璃基板上形成作为染色用材料的水溶性高分子材料层,通过照相平版印刷工序将其图案化形成给定的形状,然后将得到的图案浸渍在染色浴中,得到着色的图案。反复进行该操作3次,从而形成R、G和B的彩色滤光片层。
另外,作为其它方法还有颜料分散法。该方法首先在基板上形成分散了颜料的感光性树脂层,通过照相平版印刷工序将其形成图案,得到单色的图案。再反复进行该工序3次,从而形成R、G和B的彩色滤光片层。
作为其它方法还可以例举电极沉积法或在热固性树脂中分散颜料,进行R、G和B的3次印刷后,使树脂热固化的方法等。
在使用光固化型树脂的场合,通过将涂膜曝光成所需的图案状,能够在被涂覆面上的所需位置形成所需图案的固化树脂层,但恐怕涂覆液中必须存在的单体或光聚合引发剂等低分子量成分向液晶移动并造成污染,从而引起显示不良。
另一方面,在使用热固化型的场合,低分子量成分向液晶移动造成污染的担心比UV固化型树脂少,但形成复杂的图案状比光固化型树脂难。
另外,在形成像素部的场合,为了形成R、G和B的3色像素,采用任何一种方法都必须反复进行同一工序3次,存在成本增加的问题或由于反复进行同样的工序而使产品率降低的问题。
作为解决这些问题的彩色滤光片的制备方法,提出了在基板表面通过喷墨方式喷射油墨形成着色层(像素部)的方法(特开昭59-75205号公报)。
为了采用喷墨方式将油墨喷射成精确的图案形成像素,要求由记录头喷出时的直线性、稳定性。但是,如果油墨的蒸发速度过快,则在记录头的喷嘴前端油墨的粘度急剧增加,发生墨滴的飞行弯曲,如果隔一段时间间歇地喷出,则会引起堵塞,不能再次喷出。
而且,如图3所示,若油墨在头13的孔周围表面13a上润展,则沿正面方向Vx喷出的墨滴14沿油墨的润展方向Vy拉伸,产生飞行弯曲。因此,由于孔周围表面的油墨润展,喷出的直线性进一步变差。
另外,采用喷墨方式在基板上喷射着色油墨时,如果干燥速度过快,则油墨层表面以刚喷出后的起伏状或倾斜状固化,平整性变得不充分,另一方面,如果干燥速度过慢,通过加热过程使之完全干燥变得困难,或者即使可以干燥其效率也很差。因此,如果只考虑喷出性能,可以使用难干燥的油墨,但为了使油墨层完全干燥,也必须有适度的干燥性。
作为在彩色滤光片像素或黑底中配合的着色剂,大多使用颜料,但如果彩色滤光片用油墨的颜料分散性差,则由于颜料粒子之间凝集,在记录头的喷嘴部引起堵塞。因此,使用颜料作为着色剂时,颜料分散性也影响油墨的喷出性能。
在特开平11-202144号公报中公开了使沸点150~250℃的溶剂达到60重量%以上的比例,含有甘油、二甘醇或乙二醇中一种以上作为湿润剂的滤光片用油墨。在该公报公开的油墨中配合了湿润剂,因此在记录头的喷嘴前端油墨难以干燥,不易引起堵塞。
另外,在特开2000-310706号公报中公开了含有着色剂、粘结剂树脂以及常压下的沸点为250℃以上的溶剂的喷墨方式彩色滤光片用树脂组合物。该公报中公开的喷墨方式彩色滤光片用树脂组合物由于使用高沸点的溶剂,因此仍然是在记录头的喷嘴前端油墨难以干燥,难以引起堵塞。
但是,在基板上喷出这些公报中公开的油墨以后,在使油墨层干燥的过程中,难干燥的润湿剂或高沸点溶剂残留至最后,难以使之完全干燥。
另外,用热固化型树脂形成彩色滤光片的细节时,一般利用酸成分和环氧成分的聚合和/或交联反应。为了提高固化树脂层的强度、硬度、钝化性等,优选使固化树脂层的交联密度增大。为了增大环氧类热固化型树脂层的交联密度,优选尽可能增大涂覆液或使用该涂覆液形成的涂膜中酸成分和环氧成分的各反应点浓度,和/或尽可能使酸成分和环氧成分的各反应当量相等。但是,酸成分在有机溶剂中具有难溶性,因此难以在涂覆液中(反应体系内)共存大量的酸成分。另外,假设即使可以使涂覆液中共存与环氧成分的量相当的充分多的酸成分,涂覆液的反应性过高,经时稳定性变差,结果,易于在短时间内发生粘度变化(特别是粘度上升),恐怕难于通过喷墨方式稳定喷出。
在特开平4-218561号公报中记载了下述单质型热固化性组合物,该热固化性组合物包括将多元羧酸的羧基用含有乙烯基型双键的化合物嵌段共聚而成的羧酸嵌段体以及含有2个以上能与由该羧酸嵌段体再生的羧酸化学结合的反应性官能团的化合物。该热固化性组合物由于将多元羧酸制成嵌段体,以不与环氧基等反应性官能团反应的形式共存于热固化反应体系中,因此贮藏稳定性良好,能够用于涂料、油墨、粘结剂、成形品等。但是,在特开平4-218561号公报中未进行将热固化性组合物用于彩色滤光片的研究。
发明内容
本发明是鉴于上述情况提出的,其第一个目的在于提供一种由记录头喷出时的直线性、稳定性优良,且为热固化性的彩色滤光片用喷墨油墨组合物及其制备方法。
另外,本发明的第二个目的在于提供一种能够利用相对于基板表面的润湿性的差异使之附着成图案状,而且喷出时的直线性、稳定性优良的彩色滤光片用热固化性喷墨油墨组合物及其制备方法。
而且,本发明的第三个目的在于提供一种使用实现上述目的的油墨组合物制备彩色滤光片的方法。
本发明的彩色滤光片用喷墨油墨组合物的特征在于,作为必需成分含有:(A)1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物以及(B)具有2个以上下述式1a或式1b表示的官能团的羧基嵌段化合物。
式1(a)
Figure C0212266600111
式1(b)
(R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’分别为氢原子或碳原子数1~18的烷基、芳基或烷芳基,R4和R5分别为碳原子数1~18的烷基、芳基或烷芳基,Y1和Y1’分别为氧原子或硫原子。另外,R1’、R2’、R3’以及Y1’也可以和与它们分别对应的R1、R2、R3以及Y1相同。)
本发明中,通过对多元羧酸的羧基进行嵌段共聚(帽,保护),使该难溶性的多元羧酸成为溶解性高的羧基嵌段化合物(B)的形式,然后使之溶解、分散在溶剂中。因此,可以使羧基的反应点以高浓度与环氧基共存于油墨组合物中,使用该油墨组合物形成油墨层,进行加热,能够得到高交联密度。另外,羧基嵌段化合物(B)如果不加热至与该化合物相应的给定温度以上,就不能再生羧基。因此,尽管环氧化合物(A)中含有的环氧基和羧基嵌段化合物(B)中含有的羧基各反应点浓度高,但在采用喷墨方式由记录头喷出的过程中难以出现粘度上升,采用喷墨方式由喷头喷出方向的直线性、喷出量的稳定性非常优良,同时以油墨组合物的状态配制后经过长时间持续保持良好的粘度,保存稳定性也非常优良。
作为上述环氧化合物(A)优选使用(A’)至少由下述式2表示的结构单元和下述式3表示的结构单元构成,且具有2个以上缩水甘油基的主聚合物(main polymer)。并且,上述主聚合物(A’)中式2表示的结构单元和式3表示的结构单元的含量用衍生物式2结构单元的单体和衍生物式3结构单元的单体的投料重量比,衍生物式2的单体:衍生物式3的单体=10∶90~90∶10。
式2
Figure C0212266600131
(R6为氢原子或碳原子数1~3的烷基,R7为碳原子数1~12的烃基或-(R8X)n-R9。R8为碳原子数1~5的二价烃基,X为氧原子或硫原子,R9为碳原子数1~12的烃基。R8和R9也可以相互结合形成以X作为杂原子的杂环。另外,n为1~10的整数。)
式3
Figure C0212266600132
(R10为氢原子或碳原子数1~10的烷基。)
作为上述主聚合物(A’),优选式2表示的结构单元的R7为-(R8X)n-R9,R8为碳原子数1~3的二价烃基,X为氧原子,R9为碳原子数1~3的烷基,n为1~5的整数,式3表示的结构单元的R10为氢原子或甲基。
必要时在上述油墨组合物中配合的溶剂(E)优选相对于该溶剂(E)全体以80重量%以上的比例含有沸点为180℃~260℃且常温下的蒸气压为133Pa(0.5mmHg)以下的溶剂成分作为主溶剂。
沸点为180℃~260℃且常温(特别是18℃~25℃的范围)下的蒸气压为133Pa(0.5mmHg)以下的溶剂成分具有适当的干燥性和蒸发性。因此,如果使用以高配合比例含有这种溶剂成分的溶剂,在记录头的喷嘴前端不会迅速干燥,因此不会产生油墨粘度迅速上升或堵塞,能够使喷出方向或喷出量的稳定性进一步提高。
因此,使用本发明的油墨组合物通过喷墨方式在基板表面喷成给定的图案,从而能够正确且均匀地形成像素部或黑底层等的特别要求精细度的着色层。
另外,本发明的彩色滤光片用喷墨油墨组合物在喷墨头的喷嘴前端不会迅速干燥,但具有适当的干燥性。因此,在基板上喷出后,溶合于基板表面,使之充分平整,因而采用自然干燥或一般的加热方法能够使之在比较短的时间内完全干燥。因此,能够得到均匀性高的图案,同时能够高效地使之干燥。
而且,通过选择性地使基板表面给定区域内的润湿性发生变化,与周围相比,形成亲油墨性大的油墨层形成区域,采用喷墨方式在其上喷射本发明的油墨组合物,则一定量的墨滴被打在正确的位置上,而且命中的墨滴不会滞留在命中位置上,而是润展至油墨层形成区域的各处,而且,不会从与周围的疏油墨性区域的分界线处溢出,墨滴凸起。因此,能够正确形成厚的固化树脂层。
特别是在基板上设置使润湿性由于光催化剂的作用沿亲油墨性增大的方向发生变化的润湿性可变层,将该润湿性可变层曝光成给定的图案状,从而形成亲油墨性的油墨层形成区域时,优选使用作为主溶剂使用下述物质配制而成的油墨组合物,也就是主溶剂为使用JIS K6768规定的润湿性试验中所示的标准液,使之与液滴接触测定30秒后的接触角(θ),相对于通过Zisman plotting曲线图求出的临界表面张力为30mN/m的试件表面的接触角为25°以上,而且相对于采用相同测定方法求出的临界表面张力为70mN/m的试件表面的接触角为10°以下的物质,从而能够高效地得到精密且均匀的图案。
另外,作为溶剂(E)优选使用不含有羟基的溶剂。如果溶剂含有羟基,则促进羧基嵌段化合物(B)的嵌段聚合剂解离,在加热工序以前容易出现羧基。因此,作为溶剂(E),使用不含有羟基的溶剂,从而油墨组合物的粘度稳定性进一步提高,油墨的喷射性和保存稳定性优良。
本发明的油墨组合物优选进一步含有(C)一分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂。如果配合多官能环氧树脂(C),则在油墨组合物中补充了环氧基,增加了环氧的反应点浓度,能够提高交联密度。
主聚合物(A’)、羧基嵌段化合物(B)以及必要时配合的多官能环氧树脂(C)的配比用重量比表示,优选以主聚合物(A’)10~80重量份、羧基嵌段化合物(B)10~60重量份以及多官能环氧树脂(C)10~60重量份的比例配合。为了得到充分的交联密度,在更精确地调节配比时,优选将羧基嵌段化合物(B)所含的式1a或式1b表示的官能团和主聚合物(A’)与多官能环氧树脂(C)中含有的合计量的环氧基的当量比(式1官能团的反应当量/环氧基的反应当量)调节在0.2~2.0的范围内。
作为上述油墨组合物的羧基嵌段化合物(B),优选使用下述式5表示的单环芳香族羧酸衍生物,具体可以例举均苯三酸(苯-1,3,5-三甲酸)和/或偏苯三酸(苯-1,2,4-三甲酸)的嵌段体。
式5
Figure C0212266600151
(F3为式1a或式1b表示的官能团,m为2以上的整数。)
上述油墨组合物优选进一步含有(D)加热固化时显示活性的潜热性催化剂,其中优选(D’)从卤素游离的酸性催化剂中选择的催化剂。如果配合这些催化剂,则在热固化时能够促进酸-环氧间的热固化反应,使固化树脂的硬度和耐热性提高。
上述油墨组合物中含有的主聚合物(A’)的重量平均分子量优选为10,000以下。如果主聚合物(A’)的重量平均分子量过大,则易于引起粘度上升,恐怕由记录头喷出时的喷射量稳定性或喷射方向的直线性会变差,而且恐怕长期保存的稳定性会变差。
另外,使上述主聚合物(A’)的重量平均分子量为10,000以下时,由于固化树脂层的强度或硬度易于降低,因此优选在油墨组合物中配合4官能以上的多官能环氧树脂,充分提高交联密度。
在上述油墨组合物中能够配合颜料,能够形成像素部或黑底层等的着色层。对于像素部或黑底层等的着色层,特别要求精细度,本发明的油墨组合物即使在配合有颜料的场合,也能够确保充分的分散性,采用喷墨方式能够从喷头稳定地喷出,准确形成精细的着色层。
本发明的彩色滤光片用喷墨油墨组合物的制备方法的特征在于,将颜料以及必要时的颜料分散剂混合在含有沸点为180℃~260℃且常温下的蒸气压为133Pa(0.5mmHg)以下的溶剂成分作为主溶剂的分散体调制溶剂中,制成颜料分散体,将得到的颜料分散体、上述本发明的(A’)主聚合物、上述本发明的(B)羧基嵌段化合物,混合在另外重新准备好的上述主溶剂的(E)溶剂中,同时将上述(E)溶剂占溶剂全体的配比调节至80重量%以上。
将颜料与粘结剂成分等其它成分一起直接投入全体溶剂中进行搅拌混合时,多数情况下颜料在溶剂中不能充分分散。因此,在本发明的彩色滤光片用喷墨油墨组合物中配合颜料时,通常准备颜料的分散性和分散稳定性良好的溶剂,再将颜料和分散剂一起投入其中,配制颜料分散体。并且,将得到的颜料分散体与颜料以外的成分一起混合在大部分由主溶剂构成或只由主溶剂构成的溶剂中,从而能够制成本发明的油墨组合物。
附图说明
图1是液晶仪表板一个实例的示意性剖视图。
图2是液晶仪表板其它实例的示意性剖视图。
图3是说明油墨向孔周围的表面润湿扩散及油墨滴飞行弯曲的图。
图4是使用本发明的油墨组合物制备彩色滤光片的方法的说明图。
图5是使用本发明的油墨组合物制备彩色滤光片的其它方法的说明图。
图6是表示在预烘培温度低时形成的固化膜的剖面形状的图。
图7是表示在预烘培温度高时形成的固化膜的剖面形状的图。
图8是表示将实施例1的油墨组合物(油墨1)通过喷墨方式喷出的状态的照片。
图9是表示将实施例3的油墨组合物(油墨3)通过喷墨方式喷出的状态的照片。
其中,1-彩色滤光片,2-电极基板,3-间隙部,4-密封材料,5-透明基板,6-黑底层,7(7R、7G、7B)-着色层,8-保护层,9-透明电极膜,10-取向膜,11-珠粒,12-柱状隔离子,13-喷头,13a-孔周围的表面,14-油墨滴,15-透明基板,16-黑底层,17-疏油墨性凸部,18-像素部形成区域,19-喷墨喷头,20-油墨层,21-像素部,22-保护膜,23-光催化剂含有层,24-光掩膜,25-曝光部,26-光线,27a、27b-固化膜。
具体实施方式
下面详细说明本发明。本发明的彩色滤光片用喷墨油墨组合物的特征在于,作为必需成分含有:
(A)1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物以及
(B)具有2个以上下述式1a或式1b表示的官能团的羧基嵌段化合物。
式1(a)
Figure C0212266600171
式1(b)
Figure C0212266600181
(R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’分别为氢原子或碳原子数1~18的有机基团,R4和R5分别为碳原子数1~18的有机基团,Y1和Y1’分别为氧原子或硫原子。R3和R4也可以相互结合形成以Y1作为杂原子的杂环。另外,R1’、R2’、R3’以及Y1’也可以和与它们分别对应的R1、R2、R3以及Y1相同。)
(粘结剂类)
本发明中,使用将1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(A)和具有2个以上式1a或式1b表示的官能团的羧基嵌段化合物(B)作为必需成分的粘结剂类。该粘结剂类尽管羧基和环氧基的各反应点粘度高,但保存稳定性优良,因此采用喷墨方式由记录头喷出的过程中难以出现粘度上升,能够稳定地进行喷射,难以出现喷射方向的飞行弯曲或记录头的堵塞。另外,长期保存性也优良。
(A)1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(下面称为(A)成分或环氧化合物(A))为1分子中具有2个以上环氧基,优选具有2~50个环氧基,更优选具有2~20个环氧基的环氧化合物(包括被称作环氧树脂的物质)。环氧基只要是具有环氧乙烷环结构的结构即可,例如可以表示缩水甘油基、氧乙烯基、环氧环己基等。作为环氧化合物(A),可以例举能通过羧酸固化的公知多价环氧化合物,这种环氧化合物在例如新保正树编的“环氧树脂手册”日刊工业新闻社刊(昭和62年)等中被广泛公开,可以使用这些物质。具体地说,可以例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、3官能型环氧树脂、四phenylol乙烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、双酚A含核多元醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、脂环型环氧树脂、杂环型环氧树脂等。
作为环氧化合物(A),优选使用至少由下述式2表示的结构单元和下述式3表示的结构单元构成且具有2个以上缩水甘油基的主聚合物(A’)。
式2
Figure C0212266600191
(R6为氢原子或碳原子数1~3的烷基,R7为碳原子数1~12的烃基或-(R8X)n-R9。R8为取代或未取代的碳原子数1~5的二价烃基,X为氧原子或硫原子,R9为碳原子数1~12的烃基。R8和R9也可以相互结合形成以X作为杂原子的杂环。另外,n为1~10的整数。)
式3
Figure C0212266600192
(R10为氢原子或碳原子数1~10的烷基。)
式2表示的结构单元由下述式8表示的单体衍生得到。
式8
(R6和R7与式2相同。)
式8表示的单体用于使本发明的喷墨油墨组合物形成的固化被膜具有充分的硬度和透明性。在式8中,R7为碳原子数1~12的烃基或-(R8X)n-R9。其中,R8为取代或未取代的碳原子数1~5的二价烃基,X为氧原子或硫原子,R9为碳原子数1~12的烃基。R8和R9也可以相互结合形成以X作为杂原子的杂环。另外,n为1~10的整数。R7可以为直链脂肪族、脂环式、芳香族中的任意一种烃基,也可以再含有加成的结构,例如双键、烃基的侧链、螺环的侧链、环内交联烃基等。另外,R7为-(R8X)n-R9时,在多个重复单元-(R8X)-中,也可以混合存在碳原子数不同的二价烃基。
作为上述式8表示的单体,具体地说,可以例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、对-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯等,还可以例举甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯等。其中,所谓(甲基)丙烯酸酯表示可以为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的任意一种。
式8中,R6优选为氢或甲基,R7优选为-(R8X)n-R9(其中,特别优选在-(R8X)n-R9中,R8为取代或未取代的碳原子数1~3的二价以上的烃基,X为氧原子,R9为碳原子数1~5的烃基,而且n为1~5的整数。),其中,优选甲氧基聚乙二醇,特别优选甲氧基乙基。作为上述式8表示的单体中优选的物质,具体地可以例举甲氧基乙基丙烯酸酯(MEA)以及甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
主聚合物(A’)中式3表示的结构单元由下述式9表示的单体衍生得到。
式9
Figure C0212266600211
(R10与式3相同。)
式9表示的单体用于在主聚合物(A’)中引入环氧基(环氧的反应点)。含有主聚合物(A’)的油墨组合物保存稳定性优良,在保存过程中和喷射作业过程中难于出现粘度上升,推测其理由之一是因为式3或式9中的环氧基为缩水甘油基。如果使用脂环式环氧丙烯酸酯代替式9表示的单体,则保护膜用涂覆液的粘度易于上升。
在式9中,作为R10,优选的是氢或甲基。作为式9表示的单体,具体可以例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
主聚合物(A’)也可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物。另外,只要能够确保彩色滤光片各细节必要的性能,例如硬度或透明性等,主聚合物(A’)也可以含有式2或式3以外的主链结构单元。作为这种单体,具体可以例举丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯等。
主聚合物(A’)中式2的结构单元和式3的结构单元的含量,用衍生式2结构单元的单体和衍生式3结构单元的单体的投料重量比(衍生式2的单体:衍生式3的单体)表示时,优选在10∶90~90∶10的范围内。式2结构单元的量过剩时,恐怕会发生固化反应点减少、交联密度降低,另一方面,式3结构单元的量过剩时,恐怕会出现体积大的骨架减少、固化收缩变大。
为了防止将本发明的油墨组合物涂膜干燥、热固化(烧结)时的裂化,主聚合物(A’)的玻璃化温度(Tg)优选70℃以下,特别优选30℃以下。具有这种Tg的主聚合物(A’),作为构成聚合物结构单元的式8所示单体,多为具有上述优选结构的R6和R7的物质,即R6为氢或甲基,R7为-(R8X)n-R9(其中特别优选在-(R8X)n-R9中,R8为取代或未取代的碳原子数1~3的二价以上的烃基,X为氧原子,R9为碳原子数1~5的烃基,而且n为1~5的整数)的物质。Tg为70℃以下的主聚合物(A’)中,作为式8表示的单体使用甲氧基乙基丙烯酸酯(MEA)、甲氧基聚(m)乙二醇单甲基丙烯酸酯(作为的物质为Plenmer-PME-100,作为
Figure C0212266600222
的物质为Plenmer-PME-400,均为日本油脂(株)制,商品名)等体积大的单体合成的物质被认为是聚合物柔软性特别高,对防止裂缝特别有效。
通过使用Tg为70℃以下的主聚合物(A’)可以防止裂缝的理由如下所述。即,本发明的油墨组合物的涂膜通常在预烘焙阶段通过使溶剂蒸发进行干燥后,再进行后烘焙使之热固化形成所需的固化膜,如下所述预烘焙阶段通过在比较高的温度下进行干燥,得到膜厚均匀或者底层有凹凸时平坦性高的干燥膜,经过之后的后烘焙能够形成平坦性高的固化膜。但是,如果在高温下进行预烘焙,由于干燥过快,膜减少(涂膜的体积减少)迅速进行,易于产生裂缝。与此相对,推测配合Tg为70℃以下的主聚合物(A’)得到的油墨组合物的涂膜即使在烧结时,特别是由于上述预烘焙时的温度高涂膜的膜减少迅速进行的场合,也具有能够吸收涂膜内部产生的变形的柔软性,难以引起龟裂。因此,从防止制作像素等的固化膜时的龟裂以及控制形状或膜厚的观点来看特别优选。
另外,主聚合物(A’)的重量平均分子量用聚苯乙烯换算重量平均分子量表示时,优选为10000以下,特别优选在2000~4000的范围内。主聚合物(A’)的分子量过小,则作为彩色滤光片细节的固化树脂层所要求的强度、耐溶剂性等物性容易不充分,另一方面,该分子量过大,则容易引起粘度上升,恐怕由记录头喷出时喷出量的稳定性和喷射方向的直线性会变差,或者恐怕长期保存的稳定性会变差。
作为主聚合物(A’),特别优选使用聚苯乙烯换算重量平均分子量在2000~4000范围内的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)/甲氧基乙基丙烯酸酯(MEA)系共聚物。另外,GMA/MEA系共聚物只要能够实现本发明的目的,也可以含有其它单体成分。
作为主聚合物(A’)的合成例,例如在具有温度计、回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗的4口烧瓶中装入不含有羟基的溶剂,在搅拌的同时升温至140℃。使用不含有羟基的溶剂是为了避免合成反应过程中环氧基分解。接着,用2小时由滴液漏斗等速滴加上述式8表示的单体、上述式9表示的单体和必要时的其它单体组合而成的组合物以及聚合引发剂的混合物(滴加成分)。滴加结束后,降温至110℃,追加催化剂,在110℃的温度下保持2小时后,结束反应,从而得到主聚合物(A’)。
具有2个以上上述式1a或1b表示的官能团的羧基嵌段化合物(B)是上述主聚合物的固化剂,为通过使具有乙烯基型双键的化合物对多元羧酸反应,使羧基嵌段共聚(保护)得到的帽体。
羧基嵌段化合物(B)中,具有2个以上式1a表示的官能团的化合物可以通过使具有下述式10表示的乙烯基醚化合物、乙烯基硫醚化合物或者以氧原子或硫原子作为杂原子的具有乙烯基型双键的杂环化合物对多元羧酸反应得到。
式10
(R1、R2、R3、R4和Y1与式1a相同。)
上述式1a和式10中的R1、R2和R3分别为氢原子或碳原子数1~18的烷基、芳基、烷芳基等有机基团,R4为碳原子数1~18的烷基、芳基、烷芳基等有机基团,这些有机基团可以具有适当的取代基,而且R3和R4也可以互相结合形成以Y1为杂原子的杂环。
作为式10表示的化合物的具体实例,例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙烯己基乙烯基醚、环己基乙烯醚等脂肪族乙烯基醚化合物和与之相对应的脂肪族乙烯基硫醚化合物,以及2,3-二氢呋喃、3,4-二氢呋喃、2,3-二氢-2H-吡喃、3,4-二氢-2H-吡喃、3,4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃、3,4-二氢-4,4-二甲基-2H-吡喃-2-酮、3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃、3,4-二氢-2H-吡喃-2-羧酸钠等环状乙烯基醚化合物和与之相对应的环状乙烯基硫醚化合物等。
作为式10表示的化合物,使用比仲、叔烷基乙烯基醚解离温度高的伯烷基乙烯基醚,特别是正丙基乙烯基醚(解离温度约140℃)和/或正丁基乙烯基醚(解离温度约160℃)的场合,可以防止涂膜的干燥、热固化(烧结)时的龟裂。
通过使用由伯烷基乙烯基醚反应得到的羧基嵌段化合物(B)可以防止龟裂的理由如下所述。也就是说,本发明的油墨组合物的涂膜通常在预烘焙阶段通过使溶剂蒸发进行干燥后,再进行后烘焙使之热固化形成所需的固化膜,如下所述预烘焙阶段通过在比较高的温度下进行干燥,得到膜厚均匀或者底层有凹凸时平坦性高的干燥膜,经过之后的后烘焙能够形成平坦性高的干燥膜。但是,如果使用配合了乙烯基醚解离温度低的羧基嵌段化合物(B)的油墨组合物形成涂膜,进行高温的预烘焙,则由于干燥过快,膜减少(涂膜的体积减少)迅速进行,与此同时在该预烘焙阶段达到乙烯基醚的解离温度,环氧化合物的热固化反应也进行,因此在涂膜内部产生变形,容易引起龟裂。
与此相对,配合了比仲、叔烷基乙烯基醚解离温度高的伯烷基乙烯基醚反应得到的羧基嵌段化合物(B)的油墨组合物的涂膜即使是由于上述预烘焙时的加热温度为高温导致涂膜的膜减少迅速进行的场合,由于能够避免热固化反应同时进行,推测可以保持能够吸收涂膜内部产生的变形的柔软性,难以发生龟裂。而且,通过预烘焙得到平坦且没有裂缝的干燥膜后,在后烘焙阶段将加热温度进一步提高,使伯烷基乙烯基醚开始解离,从而能够选择性地进行热固化反应。因此,从防止制作像素等的固化膜时的龟裂以及控制性状或膜厚的观点来看特别优选。
羧基嵌段化合物(B)中,具有2个以上式1b所示官能团的化合物可以通过使下述式11表示的二乙烯基醚化合物或二乙烯基硫醚化合物对多元羧酸反应得到。
式11
Figure C0212266600251
(R1、R2、R3、Y1、R1’、R2’、R3’、Y1’和R5与式1b相同。)
上述式11表示的二乙烯基醚化合物或二乙烯基硫醚化合物的分子中,存在2个能够保护羧基的乙烯基结构。因此,使上述式11表示的二乙烯基醚化合物或二乙烯基硫醚化合物对多元羧酸,特别是二羧酸反应,可以得到作为主链结构单元具有2个以上式1b表示的官能团的聚合物型羧基嵌段化合物(B)。
作为上述式11表示的化合物,例如1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二醇二乙烯基醚、1,9-壬二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、双酚A二乙烯基醚、加氢双酚A二乙烯基醚等二乙烯基醚化合物以及与之相对应的二乙烯基硫醚化合物。
作为被式10或式11表示的含有乙烯基型双键的化合物保护的多元羧酸,例如琥珀酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二甲酸等脂肪族多羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多羧酸;四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等脂环式多羧酸;以及1分子中具有2个以上羧基的聚酯树脂、丙烯酸树脂、顺式聚丁二烯树脂等聚合物羧酸等。
作为其它多元羧酸,例如采用下述方法得到的物质,这些方法包括:(1)使每一分子中具有2个以上羟基的多元醇和酸酐进行半酯化,(2)每一分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物和羟基羧酸或氨基酸加成,(3)使含有羧基的α,β-不饱和单体均聚或与其它α,β-不饱和单体共聚,(4)合成羧基末端的聚酯树脂等。
这些方法中,作为多元醇可以使用乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇等,作为酸酐可以使用琥珀酸、戊二酸或己二酸等多元羧酸的酸酐,作为聚异氰酸酯化合物可以使用对亚苯基二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯等,作为羟基羧酸可以使用枸橼酸、羟基新戊酸等,作为氨基酸可以使用DL-丙氨酸、L-谷氨酸等,作为含有羧基的α,β-不饱和单体可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等,作为其它α,β-不饱和单体可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯等。另外,羧基末端的聚酯树脂可以按照多元酸相对于多元醇过剩的常规聚酯树脂合成方法容易地形成。
通常,通过在酸催化剂的存在下,在室温~100℃的温度下,使上述多元羧酸和式10或式11所示含有乙烯基型双键的化合物反应来保护羧基(嵌段),可以得到具有2个以上式1a或式1b表示的官能团的羧基嵌段化合物(B)。多元羧酸在一个分子中具有2~14个左右的羧基较为合适。为了向羧基嵌段化合物(B)中引入大量羧基使酸的反应点密度增大,多元羧酸优选酸当量为50g/mol以上。另外,为了改善油墨组合物的保存稳定性(粘度稳定性),羧基嵌段化合物的聚苯乙烯换算重量平均分子量优选为10000以下。
作为羧基嵌段化合物(B),具体的优选物质可以例举下述式4表示的芳香族羧酸衍生物。
式4
(A表示的环状结构为芳香族烃环,F3为式1a或式1b表示的官能团,n为2以上的整数。)
式4表示的芳香族羧酸衍生物可以通过使下述式6表示的芳香族多元羧酸嵌段得到。
式6
Figure C0212266600262
(A表示的环状结构和n与上述相同。)
作为式6表示的芳香族多元羧酸,例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三酸(苯-1,3,5-三甲酸)、偏苯三酸(苯-1,2,4-三甲酸)、2,6-萘二甲酸、均苯四酸等。
上述式4表示的芳香族羧酸衍生物中,特别优选下述式5表示的单环芳香族羧酸衍生物。
式5
Figure C0212266600271
(F3与式4相同。另外,m为2以上的整数。)
式5表示的单环芳香族羧酸衍生物可以通过使下述式7表示的单环芳香族多元羧酸嵌段得到。
式7
Figure C0212266600272
(m与上述相同。)
作为式7表示的单环芳香族羧酸,相当于上述式6例举的物质中的间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三酸、偏苯三酸,其中优选具有3个羧基的均苯三酸和偏苯三酸。作为主聚合物(A’)中的环氧成分(式2的结构单元)使用甲基丙烯酸缩水甘油酯时,通过使用偏苯三酸能够得到优良的涂膜硬度,因而特别优选。
本发明中,优选在喷墨油墨组合物中进一步添加(C)一分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂。通过式3表示的结构单元在主聚合物(A’)中引入了环氧基(缩水甘油基),但是能够引入主聚合物(A’)分子内的环氧量是有限的。如果向油墨组合物中添加多官能环氧树脂(C),则能够在油墨组合物中补充环氧基,增加环氧的反应点浓度,提高交联密度。
在多官能环氧树脂中,为了提高酸-环氧反应的交联密度,优选使用一分子中具有4个以上环氧基的环氧树脂。特别是为了提高采用喷墨方式时记录头的喷出性,使上述主聚合物(A’)的重量平均分子量达到10000以下时,硬化树脂层的强度和硬度容易降低,因此优选在油墨组合物中配合这种4官能以上的多官能环氧树脂充分提高交联密度。
作为多官能环氧树脂(C),只要在一分子中含有2个以上环氧基,并没有特别的限定,例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、3官能型环氧树脂、四phenylol乙烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、双酚A含核多元醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、脂环型环氧树脂、杂环型环氧树脂等。
更具体地说,可以例举商品名Epicoat 828(日本环氧树脂社制)等双酚A型环氧树脂、商品名YDF-175S(东都化成社制)等双酚F型环氧树脂、商品名YDB-715(东都化成社制)等溴化双酚A型环氧树脂、商品名EPICLON EXA1514(大日本油墨化学工业社制)等双酚S型环氧树脂、商品名YDC-1312(东都化成社制)等氢醌型环氧树脂、商品名EPICLON EXA4032(大日本油墨化学工业社制)等萘型环氧树脂、商品名Epicoat YX4000H(日本环氧树脂社制)等联苯型环氧树脂、商品名Epicoat 157S70(日本环氧树脂社制)等双酚A型酚醛清漆系环氧树脂、商品名YDPN-638(东都化成社制)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、商品名YDCN-701(东都化成社制)等邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、商品名EPICLON HP-7200(大日本油墨化学工业社制)等二环戊二烯苯酚型环氧树脂、商品名Epicoat 1032H60(日本环氧树脂社制)等三羟基苯基甲烷型环氧树脂、商品名VG3101M80(三井化学社制)等3官能型环氧树脂、商品名Epicoat 1031S(日本环氧树脂社制)等四phenylol乙烷型环氧树脂、商品名Denacole EX-411(NAGACE化成工业社制)等4官能型环氧树脂、商品名ST-3000(东都化成社制)等加氢双酚A型环氧树脂、商品名Epicoat 190P(日本环氧树脂社制)等缩水甘油酯型环氧树脂、商品名YH-434(东都化成社制)等缩水甘油胺型环氧树脂、商品名YDG-414(东都化成社制)等乙二醛型环氧树脂、商品名EpolideGT-401(DICEL化学社制)等脂环型多官能环氧树脂、异氰酸三缩水甘油酯(TGIC)等杂环型环氧树脂等。另外,必要时,作为环氧反应性稀释剂,可以混合商品名Neotote E(东都化成社制)等。
这些多官能环氧树脂中,特别优选商品名Epicoat 157S70(日本环氧树脂社制)等双酚A型酚醛清漆系环氧树脂以及商品名YDCN-701(东都化成社制)等邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
为了提高固化树脂层的硬度和耐热性,在本发明的喷墨油墨组合物中也可以添加能够促进酸-环氧间的热固化反应的催化剂。作为这种催化剂,可以使用(D)加热固化时显示活性的潜热性催化剂(以下称为(D)成分或潜热性催化剂(D))。
潜热性催化剂(D)是在加热时发挥催化活性,促进固化反应,赋予固化物良好物性的一种物质,根据需要添加。该潜热性催化剂(D)优选在达到60℃以上的温度后开始表现出催化活性,作为这种物质,例如用路易斯碱中和质子酸得到的化合物、用路易斯碱中和路易斯酸得到的化合物、路易斯酸和三烷基磷酸酯的混合物、磺酸酯类、翁化合物类等,可以使用上述特开平4-218561号公报中记载的各种化合物。具体而言,例如(i)将卤代羧酸类、磺酸类、磷酸一和二酯类等用氨、一甲胺、三乙胺、吡啶、乙醇胺类等各种胺或三烷基膦等中和得到的化合物,(ii)将BF3、FeCl3、SnCl4、AlCl3、ZnCl2等路易斯酸用上述路易斯碱中和得到的化合物,(iii)甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸等与伯醇、仲醇的酯化合物,(iv)伯醇、仲醇类的磷酸一酯化合物、磷酸二酯化合物等。另外,作为翁化合物,例如铵化合物〔R3NR’〕+X-、锍化合物〔R3SR’〕+X-、氧翁化合物〔R3OR’〕+X-等。另外,这里R和R’为烷基、烯基、芳基、烷氧基等基团。
另外,潜热性催化剂(D)从液晶污染性的方面考虑优选(D’)卤素游离的酸性催化剂(以下称为(D’)成分或卤素游离的酸性催化剂(D’))。作为卤素游离的酸性催化剂(D’),具体例如Nofuqua LC-1和Nofuqua LC-2(均为商品名,日本油脂(株)制)。
(颜料)
使用本发明涉及的喷墨油墨组合物形成像素部或黑底层这样的着色层时,在油墨组合物中配合颜料或其它着色剂。
作为着色剂的颜料可以根据像素部的R、G、B等所需的颜色,从有机着色剂和无机着色剂中选择任意的物质进行使用。作为有机着色剂,可以使用例如染料、有机颜料、天然色素等。另外,作为无机着色剂,可以使用例如无机颜料、体质颜料等。其中,由于有机颜料显色性高且耐热性高,因而优选使用。作为有机颜料,例如染料索引(C.I.;The Societyof Dyers and Colourists社发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言可以例举带有下述染料索引(C.I.)序号的物质。
C.I.颜料黄-1、C.I.颜料黄-3、C.I.颜料黄-12、C.I.颜料黄-13、C.I.颜料黄-14、C.I.颜料黄-15、C.I.颜料黄-16、C.I.颜料黄-17、C.I.颜料黄-20、C.I.颜料黄-24、C.I.颜料黄-31、C.I.颜料黄-55、C.I.颜料黄-60、C.I.颜料黄-61、C.I.颜料黄-65、C.I.颜料黄-71、C.I.颜料黄-73、C.I.颜料黄-74、C.I.颜料黄-81、C.I.颜料黄-83、C.I.颜料黄-93、C.I.颜料黄-95、C.I.颜料黄-97、C.I.颜料黄-98、C.I.颜料黄-100、C.I.颜料黄-101、C.I.颜料黄-104、C.I.颜料黄-106、C.I.颜料黄-108、C.I.颜料黄-109、C.I.颜料黄-110、C.I.颜料黄-113、C.I.颜料黄-114、C.I.颜料黄-116、C.I.颜料黄-117、C.I.颜料黄-119、C.I.颜料黄-120、C.I.颜料黄-126、C.I.颜料黄-127、C.I.颜料黄-128、C.I.颜料黄-129、C.I.颜料黄-138、C.I.颜料黄-139、C.I.颜料黄-150、C.I.颜料黄-151、C.I.颜料黄-152、C.I.颜料黄-153、C.I.颜料黄-154、C.I.颜料黄-155、C.I.颜料黄-156、C.I.颜料黄-166、C.I.颜料黄-168、C.I.颜料黄-175;
C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73;C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38;
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红11、C.I.颜料红12、C.I.颜料红14、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红19、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红30、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红37、C.I.颜料红38、C.I.颜料红40、C.I.颜料红41、C.I.颜料红42、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红49:2、C.I.颜料红50:1、C.I.颜料红52:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红57:2、C.I.颜料红58:2、C.I.颜料红58:4、C.I.颜料红60:1、C.I.颜料红63:1、C.I.颜料红63:2、C.I.颜料红64:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红90:1、C.I.颜料红97、C.I.颜料红101、C.I.颜料红102、C.I.颜料红104、C.I.颜料红105、C.I.颜料红106、C.I.颜料红108、C.I.颜料红112、C.I.颜料红113、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红151、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红172、C.I.颜料红174、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红190、C.I.颜料红193、C.I.颜料红194、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红220、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红245、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红265;
C.I.颜料蓝-15、C.I.颜料蓝-15:3、C.I.颜料蓝-15:4、C.I.颜料蓝-15:6、C.I.颜料蓝-60;C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝-36;C.I.颜料褐23、C.I.颜料褐25;C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
另外,作为上述无机颜料或体质颜料的具体实例,例如氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌华、硫酸铅、铅黄、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、绀青、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、碳黑等。本发明中,颜料可以单独使用或者2种以上混合使用。
在彩色滤光片的基板上使用本发明的油墨组合物形成遮光层图案的场合,在油墨组合物中配合遮光性高的黑色颜料。作为遮光性高的黑色颜料,优选使用例如碳黑或四三氧化铁等无机系着色剂,或者花青黑(cyanine black)等有机系着色剂。
(其它成分)
根据需要本发明的彩色滤光片用喷墨油墨组合物中可以配合1种或2种以上其它添加剂。作为这样的添加剂,例如下述物质。
a)分散剂
在油墨组合物中配合颜料时,为了使该颜料良好地分散,根据需要在油墨组合物中配合分散剂。作为分散剂,可以使用例如阳离子类、阴离子类、非离子类、两性、硅氧烷类、氟类等表面活性剂。表面活性剂中优选以下例举的高分子表面活性剂(高分子分散剂)。
即,优选使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十八碳烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类;脱水山梨醇脂肪酸酯类;脂肪酸改性聚酯类;叔胺改性聚氨酯类等高分子表面活性剂。
b)分散助剂:例如铜酞青衍生物等蓝色颜料衍生物或黄色颜料衍生物等。
c)填充剂:例如玻璃、氧化铝等。
d)密合促进剂:例如乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、N-(2-氨基乙基)-3--氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷等。
e)抗氧化剂:例如2,2-硫二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚等。
f)紫外线吸收剂:例如2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基苯酮等。
g)凝集防止剂:例如聚丙烯酸钠或者各种表面活性剂等。
h)均染剂:例如市售的硅氧烷类、聚亚烷基醚类、脂肪酸酯类、特殊丙烯酸类聚合物等。
(固体成分的配比)
为了设计同时具有作为彩色滤光片要求的性能以及作为喷墨油墨要求的性能两者的油墨组合物,确定上述各材料的配比。
主聚合物(A’)、羧基确定化合物(B)以及必要时配合的多官能环氧树脂(C)的配比按重量比优选以主聚合物(A’)为10~80重量份,羧基确定化合物(B)为10~60重量份,以及多官能环氧树脂(C)10~60重量份的比例配合,特别优选以主聚合物(A’)为20~60重量份,羧基确定化合物(B)为20~50重量份,以及多官能环氧树脂(C)20~50重量份的比例配合,最优选以主聚合物(A’)为30~40重量份,羧基确定化合物(B)为35~45重量份,以及多官能环氧树脂(C)25~35重量份的比例配合。
为了得到充分的交联密度,在更准确地调节配比时,优选调节至羧基嵌段化合物(B)中含有的式1a或式1b表示的官能团与主聚合物(A’)和多官能环氧树脂(C)中含有的合计环氧基的当量比(式1的官能团的反应当量/环氧基的反应当量)为0.2~2.0的范围内,特别优选调节至0.5~1.2的范围内。当量比(式1a或式1b的官能团的反应当量/环氧基的反应当量)如果低于0.2则反应迟缓,恐怕会出现固化不良,另一方面,如果该当量比超过2.0,则由于环氧基的残留量变少,恐怕密合性会显著降低。
另外,为了赋予固化树脂层充分的密合性、强度、硬度,优选主聚合物(A’)、羧基嵌段化合物(B)以及多官能环氧树脂(C)合计占含有颜料和其它成分的油墨组合物固体成分总量的比例为50重量%以上。这里,用于确定配比的油墨组合物的固体成分包括除溶剂以外的全部成分,液态的多官能环氧树脂等也包括在固体成分中。
潜热性催化剂(D)相对于主聚合物(A’)、羧基嵌段化合物(B)以及多官能环氧树脂(C)的合计100重量份,通常以0.01~10.0重量份的比例配合。
在油墨组合物中配合颜料时,相对于油墨组合物的固体成分总量,通常以10~40重量%,优选以20~30重量%的比例配合。如果颜料过少,则将油墨组合物涂敷成给定膜厚(通常为0.1~2.0μm)得到的涂膜恐怕不能得到所需的颜色和充分的浓度(色浓度)以及具有充分亮度的透过光。另外,如果颜料过多,则粘结剂类的主要成分(A)、(B)和(C)的配比相对变少,膜物性容易变得不充分。
(溶剂)
为了将组合物配制成高浓度液或者能够直接由喷头喷出的油墨,必要时在本发明的彩色滤光片用喷墨油墨组合物中配合(E)溶剂。
本发明的彩色滤光片用喷墨油墨组合物由于粘合剂类的保存稳定性(粘度稳定性)优良,采用喷墨方式时喷头的喷出性优良,但是为了进一步提高喷出性,使用沸点为180℃~260℃,特别是210℃~260℃,且常温(特别是18℃~25℃的范围)下的蒸气压为133Pa(0.5mmHg)以下,特别是26.6Pa(0.1mmHg)以下的溶剂成分作为主溶剂,相对于溶剂(E)的总量优选以80重量%以上,特别是85重量%以上的比例配合这种主溶剂。另外,主溶剂的表面张力优选为29dyn/cm以上。
沸点为180℃~260℃且常温下的蒸气压为133Pa(0.5mmHg)以下的溶剂成分具有适当的干燥性和蒸发性。因此,如果使用以高配合比例含有这种溶剂成分的单纯溶剂或混合溶剂,在记录头的喷嘴前端不会迅速干燥,因此不会产生油墨粘度迅速上升或堵塞,不会给喷出的直线性或稳定性带来不良影响。与此同时,对被喷射面进行喷射后以适度的速度进行干燥,因此油墨溶合于被涂敷面,涂膜表面水平且光滑,因此通过自然干燥或一般的加热工序能够使油墨迅速且完全干燥。与使用湿润剂或沸点非常高的溶剂的场合相比,干燥工序后涂膜中残留有溶剂的担心较少。
在本发明的油墨组合物中使用颜料作为着色剂的场合,多数情况下预先在总使用量的一部分溶剂中将颜料与分散剂混合,赋予其分散性,将得到的颜料分散体(即高浓度的颜料分散液)与其它配合成分一起投入残余的溶剂中进行混合,制成油墨组合物。为了配制颜料分散体,有必要使用3-甲氧基丁基乙酸酯或丙二醇-甲醚乙酸酯(PGMEA)等容易使颜料分散的溶剂。
油墨组合物的溶剂(E)如用于配制颜料分散体的分散溶剂那样,根据需要也可以含有少量主溶剂以外的溶剂成分。但是,这种情况下也有必要以相对于溶剂总量为80重量%以上的比例使用具有上述沸点和蒸汽压的主溶剂。主溶剂的比例不满溶剂总量的80重量%时,不能确实得到适于喷墨方式的干燥性、蒸发性。
主溶剂优选以尽可能高的配比使用,具体而言至少为80重量%以上,优选85重量%以上,优选尽可能达到100重量%。因此,优选通过适当选择主溶剂,在配制颜料分散体时与分散溶剂混合使用,或者直接将主溶剂作为分散溶剂使用。
通过在基板表面形成润湿性可变层进行曝光,在基板上欲形成油墨层的部分形成亲油墨性区域,采用喷墨方式使本发明的油墨组合物选择性的附着在该亲油墨性区域的场合,作为主溶剂可以选择使用下述物质,也就是使用JIS K6768规定的润湿性试验中所示的标准液,使之与液滴接触,测定30秒后的接触角(θ),相对于通过Zisman plotting曲线图求出的临界表面张力为30mN/m的试件表面的接触角为25°以上,优选为30°以上,而且相对于采用相同测定方法求出的临界表面张力为70mN/m的试件表面的接触角为10°以下的溶剂。
关于润湿性使用显示上述功能的溶剂制成油墨组合物,则油墨组合物在使下述润湿性可变层的润湿性变化之前,对该润湿性可变层的表面显示较大的相斥性,改变该润湿性可变层的润湿性使之向亲水性增大的方向变化后,对该润湿性可变层的表面显示较大的亲和性。因此,能够使油墨组合物对于将润湿性可变层的部分表面选择性曝光形成的亲油墨性区域的润湿性以及油墨组合物对于其周围的疏油墨性区域的润湿性的差增大,采用喷墨方式喷射在亲油墨性区域的油墨组合物均匀润展到亲油墨区域的各处。结果,能够采用喷墨方式形成微细且精致的油墨层图案。
这里,关于临界表面张力,具有上述特性的试件无论采用何种材料形成均没有关系。作为显示临界表面张力30mN/m的试件,可以从例如表面平滑的聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、在平滑的玻璃表面涂覆上述聚合物或表面改质剂等得到的试件中选择适于进行上述试验的试件。另外,作为显示临界表面张力70mN/m的试件,可以从尼龙或对表面进行了亲水化处理的玻璃等中选择实际适于进行上述试验的试件。
主溶剂可以从以下所示的溶剂中选择使用:乙二醇一乙醚等二醇醚类;乙二醇一甲醚乙酸酯等二醇醚酯类;二甘醇一甲醚等二醇低聚物醚类;二甘醇一甲醚乙酸酯等二醇低聚物醚酯类;醋酸、2-乙基己酸、醋酸酐等脂肪族羧酸类或其酸酐;乙酸乙酯、苯甲酸丙酯等脂肪族或芳香族酯类;碳酸二乙酯等二羧酸二酯类;3-甲氧基丙酸甲酯等烷氧基羧酸酯类;乙酰乙酸乙酯等酮酸酯类;氯乙酸、二氯乙酸等卤代羧酸类;乙醇、异丙醇、苯酚等醇类或酚类;乙醚、苯甲醚等脂肪族或芳香族醚类;2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等烷氧基醇类;二甘醇、三甘醇等二醇低聚物类;2-二乙氨基乙醇、三乙醇胺等氨基醇类;2-乙氧基乙基乙酸酯等烷氧基醇酯类;丙酮、甲基异丁基酮类;N-乙基吗啉、苯基吗啉等吗啉类;戊胺、三戊胺、苯胺等脂肪族或芳香族胺类。
另外,作为溶剂(E),特别是占溶剂大部分的主溶剂,优选使用不含有羟基的溶剂。如果溶剂含有羟基,则颜料的分散性、分散稳定性差,而且会促进羧基嵌段化合物(B)的嵌段剂解离,容易出现羧基,因此恐怕在加热工序之前会与环氧化合物(A)和多官能环氧树脂(C)具有的环氧基反应,影响保存稳定性(粘度稳定性)。
因此,通过使用不含有羟基的溶剂作为溶剂(E),能够进一步提高油墨组合物的粘度稳定性,得到喷出性和保存稳定性优良的油墨。
作为主溶剂优选的物质可以例举乙二醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇二丁醚、己二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯以及琥珀酸二乙酯等。这些溶剂不仅满足沸点为180℃~260℃且常温下的蒸气压为133Pa(0.5mmHg)以下的要求,而且由于分子中不具有羟基,不会产生上述问题。而且,这些溶剂可以与3-甲氧基丁基乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)等以前用于配制颜料分散体的溶剂混合和不混合直接作为分散溶剂使用,配制颜料分散体。
作为优选例举的上述溶剂满足下述要求,也就是使用JIS K6768规定的润湿性试验中所示的标准液,使之与液滴接触,测定30秒后的接触角(θ),相对于通过Zisman plotting曲线图求出的临界表面张力为30mN/m的试件表面的接触角为25°以上,而且相对于采用相同测定方法求出的临界表面张力为70mN/m的试件表面的接触角为10°以下。因此,这些溶剂即使是在基板表面设有润湿性可变层进行曝光,利用曝光部分和未曝光部分间的润湿性差异,使油墨组合物选择性附着的场合,也能够很好地作为主溶剂使用。
另外,由于溶剂中混入水分的场合在溶剂中也存在水分子的羟基,因此恐怕会产生与具有羟基的溶剂的情况相同样的问题。因此,为了从酸-环氧间的交联反应体系将水分实质上排除,优选使用与水的混合性低的溶剂配制涂覆液。从所述观点来看,配制油墨组合物的溶剂对水的溶解性优选对液温20℃的水100重量份为20重量份以下。
作为具体实例列举的上述主溶剂中,由于二甘醇一丁醚乙酸酯不具有羟基,且对液温20℃的水100重量份的溶解性也显示较低的水混合性,为6.5重量份,因此特别优选。
溶剂(E)相对于含有该溶剂的油墨组合物的总量通常以40~95重量%的比例使用,配制油墨组合物。如果溶剂过少,则油墨的粘度变高,难以由喷墨头喷出。另外,如果溶剂过多,则在相对于给定润湿性变化部位(油墨层形成部位)的油墨填量(油墨堆积量)尚不充分时,堆积于该润湿性变化部位的油墨的膜就发生溃决,向周围的未曝光部溢流,甚至润展到邻近的润湿性变化部位(油墨层形成部位)。换言之,能够使之不从应当附着油墨的润湿性变化部位(油墨层形成部位)溢流而进行堆积的油墨填量变得不充分,干燥后的膜厚过薄,随之不能得到充分的色浓度和具有亮度的透过光。
(油墨组合物的制备方法)
本发明的喷墨油墨组合物在不配合颜料的场合,通常可以通过将以环氧化合物(A)为首的各种材料按任意顺序溶解、分散在适当选择的溶剂中进行制备。但是,如果溶剂的液温过高,则在配制油墨组合物的阶段羧基嵌段化合物(B)的保护基脱落羧基再生,因此溶剂的液温应调节至羧基嵌段化合物(B)的羧基不会再生的温度,通常为50℃以下,优选20~30℃左右的范围。
本发明中,通过使该多元羧酸的羧基进行嵌段(帽,保护)将难溶性的多元羧酸制成溶解性高的羧基嵌段化合物(B)的形态后,溶解、分散在溶剂中。因此,能够在油墨组合物中使羧基的反应点以高浓度与环氧基共存,使用所述油墨组合物形成油墨层加热则可以得到高的交联密度。另外,羧基嵌段组合物(B)如果不加热至与该化合物相应的给定温度以上,则不能再生羧基。因此,尽管羧基和环氧基各自的反应点浓度均较高,但是采用喷墨方式由记录头喷出的过程中粘度难以上升,采用喷墨方式由喷头喷出的方向的直线性、喷出量的稳定性非常优良,同时油墨组合物的状态从配制之后经过长时间持续保持良好的粘度,保存稳定性也非常优良。
本发明的彩色滤光片用喷墨油墨中优选的物质在刚配制之后的初期粘度为0.1~100cps,而且可以将配制后立即装入密闭容器中在20℃下放置40天后的粘度增加抑制在初期粘度的10%以内。
将颜料与粘结剂成分等其他成分一起直接投入溶剂全体中进行搅拌混合时,多数情况下不能将颜料充分分散到溶剂中。因而在本发明的彩色滤光片用喷墨油墨组合物中配合颜料时,通常准备颜料的分散性和分散稳定性良好的溶剂,将颜料与分散剂一起投入其中,用溶解器等充分搅拌,配制颜料分散体。然后,将得到的颜料分散体与颜料以外的成分一起投入到几乎由主溶剂构成的或仅由主溶剂构成的溶剂中,用溶解器等充分搅拌混合,从而得到本发明的油墨组合物。
作为投入颜料分散体的残余的溶剂,可以使用具有从最终溶剂全体的组成中减去用于配制颜料分散体的溶剂的部分得到的组成的溶剂,稀释至最终浓度得到油墨组合物。另外,也可以将颜料分散体投入比较少量的主溶剂中配制高浓度的油墨组合物。高浓度的油墨组合物可以直接保存,在使用之前稀释至最终浓度用于喷墨方式。
本发明中,优选使用以溶剂全体的80重量%以上的比例含有沸点为180℃~260℃且常温下的蒸气压为133Pa(0.5mmHg)以下的溶剂成分(其中,特别是不含有羟基的溶剂成分)作为主溶剂的单纯溶剂或混合溶剂。但是,由于使主溶剂的最终浓度为溶剂全体的80重量%以上,因此在配制颜料分散体时有时不能以尽可能充分的量使用3-甲氧基丁基乙酸酯或丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)等以前使用的分散溶剂。这时,从能够作为主溶剂使用的溶剂中选择颜料的分散性、分散稳定性比较良好的溶剂,与以前使用的分散溶剂混合后作为分散溶剂使用,或者直接将这种颜料分散性比较良好的主溶剂作为分散溶剂使用。
(彩色滤光片的制备方法)
采用喷墨方式使本发明的彩色滤光片用喷墨油墨组合物选择性地附着在彩色滤光片的透明玻璃基板上的给区域,形成给定图案的油墨层后,加热该油墨层使之硬化,从而可以形成像素部、黑底部、柱状隔离子、保护膜等作为彩色滤光片的细节的固化树脂层。
(1)第一方法
以下说明作为本发明的彩色滤光片用喷墨油墨组合物使用配合了颜料的像素部形成用油墨的彩色滤光片的制备方法的一个实例。首先,如图4(A)所示,准备彩色滤光片的透明基板15。作为这种透明基板,只要是以前用于彩色滤光片的物质即可,没有特别的限定,可以使用例如石英玻璃、派热克斯玻璃(注册商标)、合成石英板等没有柔性的透明刚性材料,或者透明树脂薄膜、光学用树脂板等具有柔性的透明挠性材料。其中特别是Coning社制7059玻璃由于是热膨胀率小的材料,尺寸稳定性和高温加热处理中的操作性优良,另外是玻璃中不含有碱性成分的无碱玻璃,因此适用于采用活性基质方式的彩色液晶显示装置用的彩色滤光片。本发明中,通常使用透明基板,但是也可以使用反射性基板或着色成为白色的基板。另外,在必要时为了防止碱溶出或者赋予气体屏障性等其他目的,基板也可以使用实施了表面处理后的物质。
其次,如图4(B)所示,在透明基板15的一面成为像素部间边界的区域形成黑底层16。采用溅射法、真空蒸镀法等形成厚度为1000~2000
Figure C0212266600391
左右的铬等的金属薄膜,通过使该薄膜形成图案,可以形成黑底层16。作为这种图案形成方法,可以采用溅射等常规的图案形成方法。
另外,作为黑底层16,也可以是在树脂粘结剂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的层。作为使用的树脂粘结剂,可以使用将聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明胶、酪蛋白、纤维素等树脂1种或2种以上混合得到的物质,或者感光性树脂,以及O/W乳剂型的树脂组合物,例如将反应性硅氧烷乳化得到的物质等。作为这种树脂制黑底层的厚度,可以在0.5~10μm的范围内设定。作为这种树脂制黑底层的图案形成方法,可以采用照相平版印刷法、印刷法等一般使用的方法。
其次,如图4(C)所示,必要时在黑底层图案的宽方向中央形成宽度比黑底层窄的疏油墨性凸部17。该疏油墨性凸部的组成只要是具有疏油墨性的树脂组合物即可,没有特别的限定。另外,没有必要是透明的,也可以是着色的物质。例如可以使用用于黑底层的材料中未混入黑色材料的材料等。具体而言,可以例举将聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明胶、酪蛋白、纤维素等水性树脂1种或2种以上混合得到的组合物,或O/W乳剂型的树脂组合物,例如将反应性硅氧烷乳化得到的物质等。在本发明中,从操作性和容易固化等方面的理由来看,适于使用光固化性树脂。另外,该疏油墨性凸部的疏油墨性越强越优选,因此也可以是用硅氧烷化合物或含氟化合物等疏油墨处理剂对其表面进行处理后的物质。
疏油墨性凸部的图案形成可以通过使用疏油墨性树脂组合物的涂覆液的印刷,或者使用光固化性涂覆液的照相平版印刷进行。由于疏油墨性凸部是为了防止如上所述采用喷墨法进行着色时油墨发生混色而设置的,疏油墨性凸部的高度优选高至某种程度,但是如果考虑制成彩色滤光片时整体的平坦性,则优选接近像素部的厚度。具体而言,根据喷射的油墨的堆积量有所不同,通常优选在0.1~2.0μm的范围内。
接着,准备配合有R、G或B颜料的本发明的各色像素部形成用油墨组合物。然后,如图4(D)所示,在透明基板15的表面,采用喷墨方式将相应颜色的像素部形成用油墨喷射到通过黑底层16的图案划成的各色像素部形成区域18R、18G、18B上,形成油墨层。形成油墨层使红色图案、绿色图案和蓝色图案以嵌合型、线条型、三角型、4像素配置型等所需的形态进行排列。在该油墨喷射工序中,像素部形成用油墨在喷头19的前端难以发生粘度增大,可以持续维持良好的喷出性。因此,在给定像素部形成区域内,能够使相应颜色的油墨准确且均匀地附着,能够按准确的图案形成没有颜色不均和脱色的像素部。另外,由于也可以使用多个喷头同时将各色的像素部形成用油墨喷射在基板上,因此与采用印刷等方法将各种颜色分别形成像素部的场合相比,能够提高工作效率。而且,由于如上所述本发明的油墨组合物的稳定性高,一旦供于使用后残留的油墨组合物残液在短时间的操作中尚不会劣化。因此,能够回收这种残液或者注满新鲜的油墨组合物等进行再次利用,很经济。
其次,如图4(E)所示,通过干燥使各色的油墨层20R、20G、20B固化后,再通过加热使之固化。如果加热油墨层,则油墨层中含有的上述羧基嵌段化合物(B)的保护基脱落,由式1的官能团再生羧基,与环氧化合物(A)和多官能环氧树脂(C)具有的环氧基发生交联反应,油墨层固化。考虑到光学特性等,像素部的厚度通常为0.1~2.0μm。
在该干燥、热固化的工序中,通常通过预烘焙加热干燥涂膜,使之固化后,使温度上升高于预烘焙时的温度,进行后烘焙加热进行热固化,预烘焙的加热温度比较高的场合或者嵌段化羧基化合物(B)的解离温度比较低的场合,有时在预烘焙阶段也开始一部分热固化反应。
在本发明中,预烘焙优选以尽可能不开始热固化反应或者即使部分开始热固化反应但难以进行的温度为上限,在尽可能高的温度下进行。通过在高温下进行预烘焙,不仅干燥工序所需的时间缩短,提高生产率,而且能够得到膜厚均匀的固化膜或者即使在底层具有凹凸的场合也能够得到平坦性高的固化膜。
也就是说,本发明的油墨组合物如果采用喷墨方式喷射到被涂覆面上,则由于表面张力形成图6所示中央部为凸状的涂膜,如果将其干燥,则直接固化,即使经过之后的热固化也会形成仍然保持凸状的固化膜27a。如果这样保持喷射时的凸状直接进行固化,则形成像素等着色膜时,会成为膜厚不均匀且端部的色浓度和亮度不足引起颜色不均匀(端部和中央部之间的色差)的原因,在形成保护膜等比较大面积的被膜时,会成为吸收底层的凹凸使表面平坦化的障碍。
与此相对,在预烘焙该凸状涂膜的阶段,趁着流动性仍然高的时候在高温下使之干燥,则在膜厚薄的端部溶剂的蒸发速度即干燥速度与膜厚厚的中央部相比非常大。通过促进该端部的干燥形成较大的浓度梯度,溶剂向端部的移动量变多,随之溶质的移动量也变多,结果端部的膜厚变大。因此,通过在这样的高温下进行预烘焙,能够使涂膜的膜厚均匀,或者涂膜的表面平坦,之后采用后烘焙使之热固化,能够得到图7所示的膜厚均匀或平坦性高的热固化膜。
但是,预烘焙时的加热温度过高时,会重新产生涂膜上容易出现裂缝的问题。也就是说,如果在高温下进行预烘焙,由于干燥过速,膜减少(涂膜的体积减少)迅速进行,容易发生龟裂。特别是使用配合了乙烯基醚的解离温度低的羧基嵌段化合物(B)得到的油墨组合物形成涂膜,进行高温的预烘焙时,膜减少(涂膜的体积减少)迅速进行,与此同时在该预烘焙阶段达到乙烯基醚的解离温度,环氧化合物的热固化反应也进行,因此涂膜内部的变形增大,而且容易产生裂缝。
这种裂缝的问题如上所述可以通过使用Tg为70℃以下的主聚合物(A’)或采用伯烷基乙烯基醚反应得到的羧基嵌段化合物(B),更优选使用这两者来防止,推测在上述预烘焙时即使在高温下使涂膜进行干燥的场合,也可以保持在预烘焙过程中能够吸收涂膜内部产生的变形的柔软性。
根据本发明人的实验,在预烘焙时将涂膜加热至约80℃进行干燥的场合,不会发生龟裂,得到图6所示的凸状固化膜27a,例如固化膜为像素的场合,端部的色浓度降低,与中央部的色差变大。另外,预烘焙时将涂膜加热至约100℃以上的场合,容易产生裂缝。
与此相对,采用喷墨方式将配合了上述Tg为70℃以下的主聚合物(A’)或采用伯烷基乙烯基醚反应得到的羧基嵌段化合物(B),更优选配合这两者得到的油墨组合物喷射到被涂覆面上的场合,预烘焙时即使将涂膜加热到约100℃以上进行干燥也不会产生裂缝。而且,如图7所示最终得到的固化膜27b平坦性高,例如固化膜为像素的场合,能够使中心P1至端部的宽n的3/4位置P2的色差ΔEab达到6以下,优选达到3以下,用肉眼不能确认颜色不均匀。
为了进一步提高涂膜的平坦性,使预烘焙时的加热温度(涂膜温度)达到约120℃以上,特别是140℃以上是有效的。另外,在减压的同时进行加热对于提高平坦性以及缩短干燥时间也是有效的。但是,如果预烘焙时的加热温度超过约160℃,则未干燥的涂膜容易发生突沸。
根据这些实验结果,判断出在本发明中为了得到膜厚均匀或表面平坦的涂膜,优选将油墨组合物的涂膜加热至100℃以上,特别是120℃以上,更优选140℃以上,而且羧基嵌段化合物的嵌段部分不解离的温度,同时不会发生突沸的160℃以下范围的温度,进行预烘焙,这时进行减压干燥更优选。而且,预烘焙后,通过使加热温度上升至羧基嵌段化合物的解离温度以上,例如200℃,进行1小时左右的后烘焙,能够得到平坦性高的固化膜。
而且,进行这种高温的预烘焙和后烘焙的场合,通过使用配合了Tg为70℃以下的主聚合物(A’)或采用伯烷基乙烯基醚反应得到的羧基嵌段化合物(B),更优选配合了这两者得到的油墨组合物,可以防止裂缝的产生,因此能够得到平坦性高且没有裂缝的固化膜。
接着,如图4(F)所示,在透明基板的形成了像素部21R、21G、21B的一侧形成保护膜22。保护膜的厚度可以考虑使用的材料的透光率、彩色滤光片的表面状态等进行设定,例如可以在0.1~2.0μm的范围内进行设定。保护膜可以通过使用例如公知的透明感光性树脂、二液固化型透明树脂等中具有作为透明保护膜所要求的透光率等的物质,配制保护膜用涂覆液,采用旋转涂覆在500~1500转/分钟的范围内进行涂覆形成。
保护膜上的透明电极是使用氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO)等以及它们的合金等,采用溅射法、真空蒸镀法、CVD法等一般方法形成,必要时通过利用光致抗蚀剂的蚀刻或者使用夹具形成给定的图案得到的物质。该透明电极的厚度可以为20~500nm左右,优选为100~300nm左右。
在透明电极上形成柱状隔离子的场合,可以通过采用旋转涂覆、滚涂、喷雾、印刷等方法涂覆光固化性树脂组合物的涂覆液,通过光掩膜进行紫外线照射曝光,碱显像后,用清洁烘箱(clean oven)等进行加热固化形成。柱状隔离子形成例如5μm左右的高度。旋转涂覆的转速也与保护膜形成时同样,可以在500~1500转/分钟的范围内进行设定。
这样,使用本发明的彩色滤光片用喷墨油墨组合物制备彩色滤光片103。然后在该彩色滤光片的内侧面形成取向膜,使之与电极基板对峙,在间隙部装满液晶密封,从而得到液晶仪表板。
在该实例中,使用本发明的油墨组合物形成像素部。通过使用本发明的彩色滤光片用喷墨油墨的喷墨方式,除像素部以外,黑底层、柱状隔离子、保护膜等也可以形成所需的图案状,在能够形成象像素部或黑底层那样要求高精细度的着色层方面,利用价值特别高。
(2)第二方法
采用使彩色滤光片的基板表面的给区域内的润湿性选择性变化,形成与周围相比亲油墨性大的油墨层形成区域,通过喷墨方式使本发明的油墨组合物选择性的附着在该油墨层形成区域,形成油墨层,使该油墨层固化的方法,可以准确地形成特别微细图案的固化树脂层。
例如,在彩色滤光片的透明基板上形成通过光催化剂的作用使润湿性向亲油墨性增大的方向变化的润湿性可变层,通过曝光使该润湿性可变层的表面的给定区域内的润湿性选择性改变,形成与周围相比亲油墨性大的油墨层形成区域,在该油墨层形成区域上通过喷墨方式使本发明的油墨组合物选择性附着,能够形成油墨层。
在基板上设有这种润湿性可变层的场合,优选使用将下述物质用作主溶剂配制的油墨组合物,也就是使用JIS K6768规定的润湿性试验中所示的标准液,使之与液滴接触,测定30秒后的接触角(θ),相对于通过Zisman plotting曲线图求出的临界表面张力为30mN/m的试件表面的接触角为25°以上,而且相对于采用相同测定方法求出的临界表面张力为70mN/m的试件表面的接触角为10°以下的溶剂。
以下说明这种彩色滤光片的第二制备方法的一个实例。首先,如图5(A)所示,在彩色滤光片透明基板15的一面成为像素部之间边界的区域形成黑底层16。通过该黑底层的图案,划成各像素部形成区域18R、18G、18B。作为透明基板15可以使用上述第一方法中使用的相同物质,黑底层16也可以设计成与第一方法中同样的层。
其次,如图5(B)所示,在透明基板15的表面至少部分区域,特别是在这一实例中,包括像素部形成区域的区域,使作为润湿性可变层的光催化剂含有层23形成满涂的图案(实心图案状)。
接着,如图5(C)所示,通过光掩膜24对光催化剂含有层23照射光线26进行曝光,使像素部形成区域18R、18G、18B的亲油墨性增大。
使上述光催化剂含有层23这种润湿性可变层的像素部形成区域的润湿性选择性改变,增大亲油墨性,则本发明的油墨组合物容易附着在像素部形成区域并均匀扩展,另一方面在像素部形成区域的周围区域由于强烈相斥被排除,因此选择性且均匀地附着在像素部形成区域,结果能够形成图案精确且没有颜色不均匀或脱色的像素部。
在第二方法中使用的润湿性可变层优选使用JIS K6768规定的润湿试验中所示的标准液,使之接触液滴,测定30秒后的接触角(θ),通过Zisman plotting曲线图求出的临界表面张力在使润湿性变化前为20~50mN/m,且在使润湿性变化后为40~80mN/m。
使用能够使临界表面张力这样变化的润湿性可变层,则油墨组合物能够在改变了润湿性使亲油墨性增大的像素部形成区域等的图案形成区域显示非常小的接触角,另一方面,在图案形成区域的周围显示非常大的接触角,使润湿性的差异变得非常大。
使用光掩膜24进行曝光的场合,优选在相邻接的像素部形成区域问的边界部确保未曝光部,同时使曝光部25的宽度比像素部形成区域18的宽度大。这样,像素部形成区域18的各处均充分曝光,亲油墨性增大,因此不会产生像素部的脱色等不良情况。光催化剂含有层23也可以不使用光掩膜,采用激光光线扫描的照像平版印刷等其他方法曝光成给定的图案。另外,如果由透明基板的背面侧(设有光催化剂含有层23的相反侧)进行曝光,则黑底层16作为光掩膜发挥功能,因此不需要光掩膜。
对光催化剂含有层23照射的光只要是能够使光催化剂活化的光即可,是可见光线或者是非可见光线均没有关系,通常使用含有紫外光的光。作为这种含有紫外光的光源,可以例举例如水银灯、金属卤化物灯、氙灯等。这种曝光中使用的光的波长可以在400nm以下的范围,优选380nm以下的范围内设定,另外,曝光时的光照射量可以是使曝光的部位通过光催化剂的作用增大亲水性所必须的照射量。
作为能够使润湿性向亲油墨性增大的方向改变的润湿性可变层,可以例举a)象图示的光催化剂含有层23那样含有光催化剂且润湿性可变层自身的亲水性通过光催化剂的作用增大的层,以及b)在润湿性可变层的下侧(透明基板侧)具备光催化剂含有层,润湿性可变层的亲水性通过光催化剂含有层内存在的光催化剂的作用增大的层,c)由光催化剂以及通过该光催化剂的作用分解的粘结剂构成的分解性润湿性可变层,其中该分解性润湿性可变层的曝光部分被分解、除去,露出具有亲水性的底层,例如透明基板等的层,或者d)由通过光催化剂的作用分解的粘结剂构成的分解性润湿性可变层的下侧具备光催化剂含有层,通过光催化剂含有层内存在的光催化剂的作用,该分解性润湿性可变层的曝光部分被分解、除去,露出具有亲水性的底层,例如光催化剂含有层等的层。
本发明的“能够使润湿性沿亲油墨性增大的方向变化的润湿性可变层”在基板上设有润湿性可变层的层压体中,只要是能够使润湿性可变层形成面的润湿性向亲油墨性增大的方向变化的层即可,不仅包括如上述示例a)、b)所示润湿性可变层自身的亲油墨性增大的物质,也包括如上述实例c)、d)所示润湿性可变层分解露出亲油墨性的底层的物质。
以下对上述a)和b)型进行详细说明。
a)其自身的亲水性增大的光催化剂含有层
如图示的光催化剂含有层23那样,其自身作为润湿性可变层发挥功能的光催化剂含有层可以通过将光催化剂和粘结剂与必要时的其他添加剂一起分散在溶剂中配制涂覆液,涂覆该涂覆液后,使之进行水解、缩聚反应,将光催化剂强力固定在粘结剂中形成。
作为光催化剂,可以例举作为光半导体已知的例如氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化钨(WO3)、氧化铋(Bi2O3)和氧化铁(Fe2O3),可以从中选择使用1种或者2种以上混合使用。
光催化剂含有层中光催化剂的作用机理未必明确,但是可以认为是通过光照射产生的载体与附近的化合物直接反应,或者在氧、水的存在下通过生成的活性氧种,使有机物的化学结构发生变化,例如通过作为粘结剂的一部分的有机基团和添加剂的氧化、分解等,使亲水性增大。
本发明中,特别是氧化钛由于带隙能量高,化学稳定,没有毒性,容易获得,因此优选使用。氧化钛存在锐钛矿型和金红石型,在本发明这两种类型均可使用,优选锐钛矿型的氧化钛。锐钛矿型氧化钛的激发波长在380nm以下。
作为这种锐钛矿型氧化钛,可以例举盐酸解胶型的锐钛矿型二氧化钛溶胶(石原产业(株)制STS-02(平均粒径7nm)、石原产业(株)制ST-K01)、硝酸解胶型的锐钛矿型二氧化钛溶胶(日产化学(株)制TA-15(平均粒径12nm))等。
光催化剂的粒径越小越能有效引起光催化反应,因而优选,优选平均粒径未50nm以下的光催化剂,特别优选使用20nm以下的光催化剂。另外,光催化剂的粒径越小,形成的光催化剂含有层的表面粗度越小,因而优选,如果光催化剂的粒径超过100nm,则光催化剂含有层中心线平均表面粗度变粗,光催化剂含有层的非曝光部的疏油墨性降低,另外曝光部的亲油墨性的表达变得不充分,因而不优选。
这种类型的光催化剂含有层中使用的粘结剂优选主骨架不会由于上述光催化剂的光激发发生分解的具有高结合能的物质,例如(1)通过溶胶凝胶反应等将氯或烷氧基硅烷水解、缩聚,发挥较大强度的有机聚硅氧烷,(2)使疏水性或疏油性优良的反应性硅氧烷交联得到的有机聚硅氧烷等。
上述(1)的场合,优选下述式(12)表示的硅化合物的1种或2种以上的水解缩合物或共水解缩合物——有机聚硅氧烷。
YnSiX(4-n)
(其中,Y表示氢或可以具有取代基的烃基。一分子中的多个Y可以是相同的基团,也可以是互不相同的基团。n为0~3的整数。)
上述式(12)表示的硅化合物优选至少具有1个作为Y的可以具有取代基的烃基。
在上述式(12)中,作为未取代的烃基或者取代烃基的烃基部分,例如甲基、乙基和其他烷基等直链和支链脂肪族烃基;环己基等脂环式烃基;乙烯基等不饱和烃基;苯基等芳香族烃基等,这些烃基或烃基部分的碳原子数优选在1~20的范围内。
另外,在上述式(12)中,作为可以具有取代基的烃基例如氟烷基等含氟烃基;缩水甘油氧基烷基或β-(3,4-环氧环己基)烷基等含有环氧基的烃基;(甲基)丙烯酰氧基烷基等含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的烃基;氨基烷基等含有氨基的烃基;巯基烷基等含有巯基的烃基;以N-氟烷基磺酰氨基烷基等含有N-氟烷基磺酰氨基的烃基为主的含有氟烷基的烃基等。
另外,X表示的烷氧基优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
具体而言,可以使用例如甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷;乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷;正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷;正己基三氯硅烷、正己基三溴硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三异丙氧基硅烷、正己基三叔丁氧基硅烷;正癸基三氯硅烷、正癸基三溴硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正癸基三异丙氧基硅烷、正癸基三叔丁氧基硅烷;正十八烷基三氯硅烷、正十八烷基三溴硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三异丙氧基硅烷、正十八烷基三叔丁氧基硅烷;苯基三氯硅烷、苯基三溴硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷;四氯硅烷、四溴硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷;二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷;二苯基二氯硅烷、二苯基二溴硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷;苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二溴硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷;三氯氢硅烷、三溴氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、三乙氧基氢硅烷、三异丙氧基氢硅烷、三叔丁氧基氢硅烷;乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷;三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基三溴硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟内基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三叔丁氧基硅烷;γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三叔丁氧基硅烷;γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三叔丁氧基硅烷;γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三叔丁氧基硅烷;γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三异丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三叔丁氧基硅烷;β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷;以及它们的部分水解产物;以及它们的混合物。
另外,作为有机聚硅氧烷化合物,特别优选具有氟烷基的化合物。使用具有氟烷基的有机聚硅氧烷化合物形成润湿性可变层,则由于氟烷基的作用,非曝光部的疏水性、疏油墨性变高,可以使高亲水化的曝光部和高疏水性的非曝光部之间对油墨的润湿性差异增大。
具体而言,可以使用以上述通式YnSiX(4-n)表示的硅化合物作为缩合单元的水解缩合物或者共水解缩合物,其中缩合单元的全部或至少一部分为下述氟烷基硅烷这种含有氟烷基的硅化合物的1种或2种以上。下述氟烷基硅烷一般作为氟系硅烷偶联剂是公知的。
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3
CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3
CF3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3
CF3(CF2)3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(C6H4)C2H4Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(C6H4)C2H4Si(OCH3)3
CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH3)2
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(OCH3)2
CF3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)5(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)7(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3
CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3以及
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)C2H4CH2Si(OCH3)3
通过使用上述含有氟烷基的聚硅氧烷作为粘结剂,由于使光催化剂含有层的润湿性变化前的疏油墨性增大,能够使润湿性变化前后的润湿性差异增大。
另外,作为上述(2)的反应性硅氧烷,可以例举具有下述式(13)表示的骨架的化合物。
式13
Figure C0212266600511
其中,n为2以上的整数,R1、R2分别为碳原子数1~10的取代或非取代的烷基、烯基、芳基或氰基烷基,按摩尔比全体的40%以下为乙烯基、苯基、卤代苯基。另外,R1、R2为甲基的物质由于表面能量最小因而优选,优选按摩尔比甲基为60%以上。另外,在链末端或侧链上,分子链中至少具有1个以上的羟基等反应性基团。
另外,也可以将上述有机聚硅氧烷以及二甲基聚硅氧烷这种不发生交联反应的稳定的有机硅化合物在粘结剂中混合。
光催化剂含有层中除上述光催化剂、粘结剂以外,也可以使之含有表面活性剂。具体而言,例如日光化学药品(株)制商品名NIKKOL BL、BC、BO、BB的各系列烃类,Deupon社制商品名ZONYL FSN、FSO,旭玻璃(株)制商品名Surfrone S-141、145,大日本油墨化学工业(株)制商品名Megafack F-141、144,Neos(株)制商品名Phthargent F-200、F251,Dykin工业(株)制商品名Unidin DS-401、402,Sliem(株)制商品名Florade FC-170、176等氟类或硅氧烷类非离子表面活性剂,另外也可以使用阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、两性表面活性剂。
另外,光催化剂含有层中除上述表面活性剂以外,也可以含有聚乙烯醇、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚乙烯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三元乙丙橡胶、环氧树脂、酚树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯树脂、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚丁二烯、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、表氯醇、聚硫化物、聚异戊二烯等低聚物、聚合物等。
光催化剂含有层中的光催化剂的含量可以在5~60重量%的范围内设定,优选在20~40重量%的范围内设定。另外,光催化剂含有层的厚度优选在0.05~10μm的范围内。
作为溶解、分散上述各成分的溶剂,优选乙醇、异丙醇等醇类有机溶剂。涂覆可以采用旋转涂覆、喷涂、浸涂、滚涂、珠粒涂覆等公知的涂覆方法进行。作为粘结剂含有紫外线固化型的成分时,通过照射紫外线进行固化处理,可以形成光催化剂含有层。
b)在润湿性可变层的下侧具备光催化剂含有层,润湿性可变层的亲水性增大的类型
为了形成这种类型的润湿性可变层,首先,将溶解、分散有粘结剂和光催化剂的涂覆液涂覆在彩色滤光片的透明基板上,然后使之进行水解、缩聚反应形成光催化剂含有层,或者形成光催化剂单体的光催化剂含有层。其次,在光催化剂含有层上形成疏水性有机物构成的薄膜的润湿性可变层。光催化剂、粘结剂或溶剂等可以使用与上述a)类型所使用的相同的物质。
形成有机物的薄膜可以采用溶液涂覆、表面接枝处理、表面活性剂处理、PVD、CVD等气相的成膜法。作为有机物,可以使用低分子化合物、高分子化合物、表面活性剂等,润湿性通过光催化剂改变的物质。具体而言,是通过光催化剂的作用有机基团变化为羟基的硅烷化合物,可以例举硅烷偶联剂、氯硅烷、烷氧基硅烷或其2种以上的水解缩合物、共水解缩合物。在光催化剂含有层上,也可以形成上述有机聚硅氧烷构成的润湿性可变层,这时优选使用含有氟烷基的有机聚硅氧烷。
另外,上述示例的润湿性可变层是该润湿性可变层自身含有光催化剂的光催化剂含有层,或者具备该润湿性可变层的透明基板侧设有的光催化剂含有层,通过对该光催化剂含有层照射光线使光催化剂活化,通过活化后的该光催化剂的作用,使润湿性向亲油墨性增大的方向变化的层。也就是说,示例的润湿性可变层均为通过照射光线使润湿性向亲油墨性增大的方向变化的层。
但是,本发明中的润湿性可变层只要是能够通过外在的刺激,例如物理刺激、化学刺激等使其表面的润湿性变化的层,并没有特别的限定。例如,也可以是表面粗度的状态通过酸或碱等发生改变,从而润湿性发生改变的层等,以及润湿性可变层内的物质通过紫外线、可见光、甚至热等能量的照射发生改变,从而润湿性发生改变的层等。
另外,示例的方法中使用的光催化剂含有层对像素部形成区域照射光线使亲油墨性增大,使之选择性附着油墨组合物,但是在彩色滤光片的透明基板上设置亲油墨性通过某种刺激减小的润湿性可变层,以像素部形成区域的反图案状给予使润湿性改变的刺激,也能够使油墨组合物仅选择性地附着在所需领域。
其次,准备本发明的彩色滤光片用喷墨油墨组合物中配合1或2种以上的颜料构成的各色像素部形成用油墨。然后,在上述图5(C)的工序中,采用喷墨方式使相应颜色的像素部形成用油墨选择性附着在使亲油墨性增大后的像素部形成区域18R、18G、18B,形成如图5(D)所示的油墨层20R、20G、20B。
接着,如图5(E)所示,通过干燥使各色的油墨层20R、20G、20B固化后,通过加热使之固化,形成各色的像素部21R、21G、21B。接着,如图5(F)所示,在形成了透明基板的像素部21R、21G、21B的一侧形成保护膜22。然后,通过在保护膜22上形成透明电极和柱状隔离子,制备彩色滤光片104。第二方法中的固化工序、保护膜形成工序、透明电极形成工序以及柱状隔离子形成工序与第一方法同样进行。
在该实例中,使用本发明的彩色滤光片用喷墨油墨即像素部形成用油墨形成像素部,利用基板表面的润湿性差异使本发明的油墨组合物仅选择性地附着在亲油墨性区域,从而黑底层、保护膜、柱状隔离子这种像素部以外的固化树脂层也能够形成所需的图案状。
(固化树脂层的物性)
使用本发明的彩色滤光片用喷墨油墨形成的固化树脂层其彩色滤光片的细节所要求的透明性、硬度、耐热性(由于加热引起的膜减少或变色的程度等)、其它各种特性均优良。例如,使用本发明的彩色滤光片用喷墨油墨,能够在透明基板上形成同时具备下述硬度、耐热性等的固化树脂层。
a)硬度:按照JIS K5400(1990)规定的铅笔划痕实验中8·4·1试验法显示2H以上的铅笔硬度。
b)耐热性:将彩色滤光片在250℃下放置1小时后的固化树脂层的膜厚减少为10%以下,而且该放置前后的色差为1以下。
c)耐溶剂性(耐化学性):将设有固化树脂层的彩色滤光片在异丙醇、N-甲基吡咯烷酮或γ-丁内酯任何一种溶剂中在液体温度40℃下浸渍1小时后,测定固化树脂层的膜厚,计算出的膜厚减少在任何一种溶剂中浸渍的情况下均为10%以下。
d)耐温纯水性:将设有固化树脂层的彩色滤光片在80℃的纯水中浸渍1小时后,进行JIS K5400(1990)8.5规定的棋盘网格带剥离试验,结果为6分以上。
本发明中制备的固化树脂层显示优良的硬度、耐溶剂性和耐温纯水性,推测是固化树脂层的交联密度非常高这一事实作出了较多的贡献。
实施例
(制备例A:聚合物(A)的合成)
向装有温度计、回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗的4口烧瓶中按照表1所示的配合比例装入不含羟基的溶剂二甘醇一丁醚乙酸酯(别名butylcarbitol acetate,二甘醇丁醚醋酸酯,BCA)40.7重量份,一边搅拌一边加热,升温至140℃。接着,在140℃的温度下,用2小时通过滴液漏斗等速滴加表1记载的组成单体及聚合引发剂的混合物(滴加成分)54.7重量份。滴加结束后,降温至110℃,添加聚合引发剂和不含羟基的溶剂二甘醇一丁醚乙酸酯(BCA)的混合物(追加催化剂成分)4.6重量份,保持110℃的温度2小时后,结束反应,从而得到具有表1记载特性的主聚合物(A’-1)和(A’-2)。
表1
Figure C0212266600551
*1)表中的略记符号如下所示。
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
MEA:甲氧基乙基丙烯酸酯
过丁基O:叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(日本油脂(株)制)
*2)A’-1:使用MMA。A’-2:使用MEA。
*3)性状:表示通过肉眼观察的外观。
*4)加热残留成分:根据JIS-K5407、4.加热残留成分进行试验。
*5)环氧当量:在过剩的0.2N·盐酸二氧六环溶液中进行环氧基的开环反应后,用0.1N·KOH乙醇溶液反滴定未反应的盐酸,计算出环氧当量。
*6)用E型粘度计进行测定。
*7)重量平均分子量:凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯的换算值。
(制备例B:嵌段化羧酸化合物(B)的合成)
向装有温度计、回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗的4口烧瓶中按照表2所示的配合比例装入溶剂、原料(多元羧酸)、嵌段化剂(乙烯基醚),一边搅拌一边加热,升温至70℃。接着,一边保持70℃的温度,一边继续搅拌,在混合物的酸价为5以下时结束反应,得到具有表2记载特性的嵌段化羧酸化合物(B-1)。
表2
*1)溶液的酸价:用0.1N·KOH乙醇溶液滴定、计算。
*2)嵌段化率:根据溶液的酸价进行固体成分换算,进行计算。
*3)嵌段酸固体成分:通过气相色谱法(GC)进行测定。
*4)溶液的酸当量:用水·甲醇溶液解离嵌段剂后,测定酸价。
*5)重量平均分子量:凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯的换算值。
(实施例1~5)
(1)粘结剂的制备
在采样瓶中装入覆盖了塔夫纶(teflon,登记商标)的转子,放置在电磁式搅拌器上。在该采样瓶中按照表3所示的配合比例加入上述制备例A记载的主聚合物(A’-1)或(A’-2)、上述制备例B记载的嵌段化羧酸(B)、多官能环氧树脂(C)和卤素游离的酸性催化剂(D’),室温下充分搅拌溶解,接着,为了调整粘度加入稀释溶剂,搅拌溶解后,将其过滤,得到粘结剂组合物α-1至α-5(固体成分40重量%)。
表3
Figure C0212266600571
*1)表中的略记符号如下所述。
Ep#828:2官能环氧树脂(商品名Epicoat828EL,Japan Epoxyrezin社制)
Ep#157:4官能环氧树脂(商品名Epicoat157S70,Japan Epoxyrezin社制)
LC-1:商品名Nophqiua-LC-1(日本油脂社制)
BCA:二甘醇一丁醚乙酸酯
*2)用E型粘度计进行测定。
*3)各成分的固体成分的重量份。
*4)溶剂相对于水的溶解性:表示在20℃的水100重量份中溶解的溶剂的量(重量份。)
(2)颜料分散液的制备
向溶剂中投入颜料和分散剂,进行混合,用3根滚筒和砂磨机进行搅拌,得到下述组成的红色颜料分散液。
<红色颜料分散液的组成>
·颜料(C.I.颜料红254):5重量份
·分散剂(AVECIA社制,Soluspars24000):2重量份
·溶剂(二甘醇一丁醚乙酸酯):38.3重量份
·溶剂(丙二醇单甲基醚乙酸酯):4.7重量份
(3)红色像素用热固型喷墨油墨的制备
在采样瓶中装入覆盖了塔夫纶(teflon,登记商标)的转子,放置在电磁式搅拌器上。在该采样瓶中加入上述红色颜料分散液和上述表3记载的粘结剂组合物,使各成分成为表4所示的配合比例,充分搅拌溶解后,为了调整粘度加入稀释溶剂,搅拌溶解后,将其过滤,得到红色像素用热固化型喷墨油墨1至5(固体成分20重量%,P/V比0.33)。
表4
Figure C0212266600591
*1)将包括溶剂的整个量作为100重量份时的配合比例。但是,溶剂以外的成分用换算成固体成分的重量表示。
(4)物性评价
对得到的红色像素用热固化型喷墨油墨1至5评价经时稳定性(粘度、粒径)、动态粘性率、动态弹性率、裂缝的有无。
另外,使用各喷墨油墨,旋转涂覆在充分洗涤的玻璃基板上,充分干燥后,用热板在200℃下进行最终固化1小时,从而得到厚度1μm的固化被膜。对得到的固化被膜评价铅笔硬度、密合性、耐溶剂性(色差ΔEab)。
<经时稳定性的顺序>
测定刚制备各喷墨油墨后以及23℃下放置1个月后的粘度和粒径(体积基准中位径)。粘度采用振动管流法,使用VILASTIC SCIENTIFIC社制的VILASTIC V-E SYSTEM,在频率2Hz、使用管CURRENT TUBETube#1的条件下进行测定。粒径(体积基准中位径)使用日机装(株)制的MICROTRAC UPA MODEL9230进行测定。
<动态粘性率、动态弹性率的顺序>
采用振动管流法,使用VILASTIC SCIENTIFIC社制的VILASTIC V-E SYSTEM,在频率2Hz、使用管CURRENT TUBE Tube#1的条件下测定刚制备各喷墨油墨后的动态粘性率和动态弹性率。
<铅笔硬度的顺序>
对使用各喷墨油墨得到的被膜,在JIS K5400(1990)中规定的铅笔刮痕试验中进行8.4.1试验法,显示2H以上的铅笔硬度时判断为良好。
<密合性的顺序>
对使用各喷墨油墨得到的被膜,进行JIS K5400(1990)8.5中规定的棋盘网格带剥离试验,结果在6分以上判断为良好。
<耐溶剂性的顺序>
将使用各喷墨油墨得到的被膜在N-甲基吡咯烷酮中于液体温度40℃下浸渍1小时,测定浸渍前后的色差ΔEab。色差通过由CIE(国际照明委员会)于1976年制定的ΔEab的色差式求出。实际的测定采用显微分光测定器(OSP-SP100,Olinpas光学工业(株)制)进行。
<裂缝的有无>
观察将使用各喷墨油墨得到的涂膜在80℃、3分钟、减压(150Torr(约19950Pa))或160℃、3分钟、减压(150Torr(约19950Pa))的条件下进行预烘培后有无裂缝。
(5)喷墨喷出性能的评价
在上述红色图像用热固化型喷墨油墨中使用1、2和3,在喷头的最适电压、频率2kHz的条件下进行喷出试验。
(6)评价结果
喷墨油墨1至5的经时稳定性(粘度、粒径)、动态粘性率、动态弹性率、铅笔硬度、密合性、耐溶剂性(色差ΔEab)、裂缝的有无如上述表4所示。特别是在耐溶剂性试验中,作为多官能环氧树脂由2官能的Epicoat828变更为4官能的Epicoat157,从而耐溶剂性(色差Eab)大幅提高。
另外,在喷墨喷出试验中,喷墨油墨1至5均可喷出。其中,与分子量大的主聚合物(A’-1)的配合比例高的喷墨油墨1相比,分子量大的主聚合物(A’-1)的配合比例低且多官能环氧树脂(C)的配合比例比较高的喷墨油墨3的油墨液滴易于切断,喷出状态稳定。在图8的照片中表示了喷墨油墨1的喷出状态,另外,在图9的照片中表示了喷墨油墨3的喷出状态。由两张照片可知喷墨油墨3能够比喷墨油墨1稳定地喷出。
另外,喷墨油墨4与喷墨油墨3相比,主聚合物(A’-1)的配合比例更低且多官能环氧树脂(C)的配合比例更高,但在喷出性能方面与喷墨油墨3相同。但是,相对于喷墨油墨3使用2官能环氧树脂(C),喷墨油墨4使用4官能环氧树脂(C),因此涂膜物性提高。具体地说,关于涂膜物性,表4所示的3个评价项目(铅笔硬度、密合性、耐溶剂性)中,喷墨油墨4的耐溶剂性比喷墨油墨3优良。
关于裂缝的有无,配合了使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为共聚单体的主聚合物(A’-1)的其它喷墨油墨1~4在高温预烘培的条件下引起涂膜的龟裂,与此相对,配合了使用甲氧基乙基丙烯酸酯(EMA)作为共聚单体的主聚合物(A’-2)的喷墨油墨5即使在高温的预烘培条件下也不会引起涂膜的龟裂。
如上所述,本发明的彩色滤光片用喷墨油墨组合物由于在进行间歇喷出和连续喷出的场合均不会迅速干燥,在喷墨头的喷嘴前端难以引起粘度迅速上升或堵塞,也难以发生孔周围表面的润展,喷出方向或喷出量的稳定性优良。因此,使用本发明的油墨组合物,采用喷墨方式按照给定的图案喷在基板表面上,从而能够准确且均匀地形成像素部或黑底层等微细的着色固化层。
另外,本发明的彩色滤光片用喷墨油墨组合物在喷墨头的喷嘴前端不会迅速干燥,具有适度的干燥性。因此,在基板上喷出后,溶合于基板表面,使之充分平整,因而采用自然干燥或一般的加热方法能够使之在比较短的时间内完全干燥。因此,能够得到均匀性或平坦性高的图案,同时能够高效地使之干燥。
另外,在本发明中,为了得到膜厚均匀或表面平坦的涂膜,优选将油墨组合物的涂膜加热至100℃以上,而且羧基嵌段化合物的嵌段部分不会发生解离的温度,同时不会发生突沸的160℃以下范围的温度,进行预烘焙,之后,通过使加热温度上升至羧基嵌段化合物的解离温度以上,进行后烘焙,能够得到平坦性高的固化膜。
而且,进行这种高温的预烘焙和后烘焙的场合,通过使用配合了Tg为70℃以下的主聚合物(A’)和/或采用伯烷基乙烯基醚反应得到的羧基嵌段化合物(B)得到的油墨组合物,可以防止裂缝的产生,因此能够得到平坦性高且没有裂缝的固化膜。
而且,通过选择性地使基板表面给定区域内的润湿性发生变化,与周围相比,形成亲油墨性大的油墨层形成区域,采用喷墨方式在其上喷射本发明的油墨组合物,则一定量的墨滴被打在正确的位置上,而且命中的墨滴不会滞留在命中位置上,而是润展至油墨层形成区域的各处,而且,不会从与周围的疏油墨性区域的分界线处溢出,墨滴凸起。因此,能够准确形成厚的着色固化层,例如得到没有脱色且满足所需的色浓度和亮度的像素部。
特别是在基板上设置使润湿性由于光催化剂的作用沿亲油墨性增大的方向发生变化的润湿性可变层,将该润湿性可变层曝光成给定的图案状,从而形成亲油墨性的油墨层形成区域时,优选使用将下述物质用作主溶剂配制而成的油墨组合物,也就是主溶剂为使用JIS K6768规定的润湿性试验中所示的标准液,使之与液滴接触测定30秒后的接触角(θ),相对于通过Zisman plotting曲线图求出的临界表面张力为30mN/m的试件表面的接触角为25°以上,而且相对于采用相同测定方法求出的临界表面张力为70mN/m的试件表面的接触角为10°以下的物质,从而能够高效地得到精密且均匀的图案。
采用本发明的油墨组合物以及彩色滤光片制备方法,能够制备性能良好的彩色滤光片,特别是能够精密地形成满足所需色浓度和亮度且均匀,同时没有脱色的像素部,在这一点上利用价值较高。
另外,本发明的油墨组合物长期保存稳定性也优良,操作容易。

Claims (24)

1.一种彩色滤光片用喷墨油墨组合物,其特征在于,作为必需成分含有(A)1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物以及(B)具有2个以上下述式1a或式1b表示的官能团的羧基嵌段化合物,并且溶解或分散在(E)溶剂中得到,
式1(a)
Figure C021226660002C1
式1(b)
Figure C021226660002C2
R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’分别为氢原子或碳原子数1~18的烷基、芳基或烷芳基,R4和R5分别为碳原子数1~18的烷基、芳基或烷芳基,Y1和Y1’分别为氧原子或硫原子,另外,R1’、R2’、R3’以及Y1’也可以和与它们分别对应的R1、R2、R3以及Y1相同;
上述环氧化合物(A)为(A’)至少由下述式2表示的结构单元和下述式3表示的结构单元构成,且具有2个以上缩水甘油基的主聚合物,
式2
Figure C021226660002C3
R6为氢原子或碳原子数1~3的烷基,R7为碳原子数1~12的烃基或-(R8X)n-R9,R8为碳原子数1~5的二价烃基,X为氧原子或硫原子,R9为碳原子数1~12的烃基,R8和R9也可以相互结合形成以X作为杂原子的杂环,另外,n为1~10的整数,
式3
Figure C021226660003C1
R10为氢原子或碳原子数1~10的烷基;
上述主聚合物(A’)中式2表示的结构单元和式3表示的结构单元的含量用衍生物式2结构单元的单体和衍生物式3结构单元的单体的投料重量比,衍生物式2的单体:衍生物式3的单体=10∶90~90∶10,
上述主聚合物(A’)的重量平均分子量为10,000以下,
上述彩色滤光片用喷墨油墨组合物中存在的上述式1a和式1b的官能团与环氧基的当量比,式1a和式1b的官能团的反应当量:环氧基的反应当量为0.2~2.0,
上述溶剂(E)相对于该溶剂(E)全体以80重量%以上的比例含有沸点为180℃~260℃且常温下的蒸气压为133Pa以下的溶剂成分作为主溶剂。
2.如权利要求1所述的彩色滤光片用喷墨油墨组合物,其特征在于,上述主聚合物(A’)中式2所示结构单元的R7为-(R8X)n-R9,其中R8为碳原子数1~3的二价烃基,X为氧原子,R9为碳原子数1~3的烷基,n为1~5的整数,式3所示结构单元的R10为氢原子或甲基。
3.如权利要求1所述的彩色滤光片用喷墨油墨组合物,其特征在于,使用下述溶剂作为上述主溶剂,即,使用JIS K6768规定的润湿性试验中所示的标准液,使之与液滴接触测定30秒后的接触角(θ),相对于通过Zisman plotting曲线图求出的临界表面张力为30mN/m的试件表面的接触角为25°以上,而且相对于采用相同测定方法求出的临界表面张力为70mN/m的试件表面的接触角为10°以下的溶剂。
4.如权利要求1所述的彩色滤光片用喷墨油墨组合物,其特征在于,上述主溶剂为不含有羟基的溶剂。
5.如权利要求4所述的彩色滤光片用喷墨油墨组合物,其特征在于,上述不含羟基的溶剂为乙二醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇二丁醚、己二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯。
6.如权利要求5所述的彩色滤光片用喷墨油墨组合物,其特征在于,上述不含羟基的溶剂为二甘醇一丁醚乙酸酯。
7.如权利要求1所述的彩色滤光片用喷墨油墨组合物,其特征在于,进一步含有(C)一分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂,
上述主聚合物(A’)、上述羧基嵌段化合物(B)及上述多官能环氧树脂(C)的重量比例为以10~80重量份的比例含有上述主聚合物(A’)、以10~60重量份的比例含有上述羧基嵌段化合物(B),并以10~60重量份的比例含有上述多官能环氧树脂(C)。
8.如权利要求7所述的彩色滤光片用喷墨油墨组合物,其特征在于,在该彩色滤光片用喷墨油墨组合物的固体成分总量中主聚合物(A’)、羧基嵌段化合物(B)及多官能环氧树脂(C)合计含有为50重量%以上。
9.如权利要求7所述的彩色滤光片用喷墨油墨组合物,其特征在于,上述多官能环氧树脂(C)为4官能以上的多官能环氧树脂。
10.如权利要求1所述的彩色滤光片用喷墨油墨组合物,其特征在于,上述羧基嵌段化合物(B)为下述式5表示的单环芳香族羧酸衍生物,
式5
Figure C021226660004C1
F3为式1a或式1b表示的官能团,m为2以上的整数。
11.如权利要求10所述的彩色滤光片用喷墨油墨组合物,其特征在于,上述单环芳香族羧酸衍生物为均苯三酸和/或偏苯三酸的嵌段体。
12.如权利要求1所述的彩色滤光片用喷墨油墨组合物,其特征在于,进一步含有(D)加热固化时显示活性的潜热性催化剂。
13.如权利要求12所述的彩色滤光片用喷墨油墨组合物,其特征在于,上述潜热性催化剂(D)为(D’)卤素游离的酸性催化剂。
14.如权利要求1所述的彩色滤光片用喷墨油墨组合物,其特征在于,进一步含有颜料。
15.一种彩色滤光片用喷墨油墨组合物的制备方法,其特征在于,将颜料混合在含有沸点为180℃~260℃且常温下的蒸气压为133Pa以下的溶剂成分作为主溶剂的权利要求1所述的(E)溶剂中,制成颜料分散体,将得到的颜料分散体、权利要求1所述的(A’)主聚合物、权利要求1所述的羧基嵌段化合物,混合在另外重新准备好的含有上述主溶剂的(E)溶剂中,同时将上述主溶剂占溶剂全体的配比调节至80重量%以上。
16.如权利要求15所述的彩色滤光片用喷墨油墨组合物的制备方法,其特征在于,在调整所述颜料分散体时,将颜料分散剂和颜料一起混合在溶剂(E)中。
17.如权利要求15所述的彩色滤光片用喷墨油墨组合物的制备方法,其特征在于,作为上述主溶剂,使用不含有羟基的溶剂。
18.如权利要求17所述的彩色滤光片用喷墨油墨组合物的制备方法,其特征在于,作为上述不含羟基的溶剂,使用乙二醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇二丁醚、己二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯。
19.如权利要求18所述的彩色滤光片用喷墨油墨组合物的制备方法,其特征在于,作为上述主溶剂,使用二甘醇一丁醚乙酸酯。
20.一种彩色滤光片的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
(1)准备权利要求1所述的彩色滤光片用喷墨油墨组合物的步骤;
(2)采用喷墨方式使上述彩色滤光片用喷墨油墨组合物选择性地附着在基板表面上的给定区域,形成油墨层的步骤;
(3)加热上述油墨层形成固化层的步骤。
21.如权利要求20所述的彩色滤光片的制备方法,其特征在于,所述彩色滤光片用喷墨油墨组合物含有颜料,使用含有所述颜料的彩色滤光片用喷墨油墨组合物形成所述油墨层,上述形成的固化层为着色固化层。
22.如权利要求21所述的彩色滤光片的制备方法,其特征在于,作为上述着色固化层,形成像素部。
23.如权利要求20所述的彩色滤光片的制备方法,其特征在于,上述基板表面上的给定区域是油墨层形成区域,
上述油墨层形成区域是使上述基板表面上的给定区域内的润湿性选择性改变,形成与周围相比亲油墨性大的基板表面的区域。
24.如权利要求20所述的彩色滤光片的制备方法,其特征在于,
在(1)准备上述彩色滤光片用喷墨油墨组合物的步骤中使用的(E)溶剂的主溶剂,是使用JIS K6768规定的润湿性试验中所示的标准液,使之与液滴接触测定30秒后的接触角(θ),相对于通过Zisman plotting曲线图求出的临界表面张力为30mN/m的试件表面的接触角为25°以上,而且相对于采用相同测定方法求出的临界表面张力为70mN/m的试件表面的接触角为10°以下的溶剂;
在形成油墨层的步骤中具有下述步骤:
(2-1)在基板上形成通过光催化剂的作用能够使润湿性向亲油墨性增大的方向改变的润湿性可变层的步骤;
(2-2)通过曝光使上述润湿性可变层表面的给定区域内的润湿性选择性改变,形成与周围相比亲油墨性大的油墨层形成区域,
(2-3)采用喷墨方式使上述彩色滤光片用喷墨油墨组合物选择性地附着在上述油墨层形成区域,形成油墨层。
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