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Die Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen ist
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bekannt. Hierbei werden im allgemeinen aus technischen und wirtschaftlichen
Gründen ungesättigte Äthylencarbonsäurehydroxyalkylester verwendet. Diese hydroxylgruppenhaltigen
Acrylatharze werden nicht nur mit Polyisocyanaten umgesetzt, sondern auch in Verbindung
mit Aminoplasten für Einbrennlacke verwendet.
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In der US-PS 3 267 174 sind Uberzugsmittel beschrieben, die Acrylatharze,
Polyole, insbesondere die Addukte eines Triols mit einem Alkylenoxid, und Aminoplaste
enthalten. Die Verwendung von Polycarbonsäuren als Umsetzungskomponente für die
vorstehenden Komponenten ist nicht vorgesehen.
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Nach der DE-OS 17 45 052 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten
bekannt, bei dem (I) Methyloläther aus Harnstoff- bzw. Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensaten
und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, (II) Verbindungen,
die zwei oder mehr nicht phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten und/oder
Polyhydroxylverbindungen mit einem Hydroxylgehalt von mindestens 1*, und (III) cyclische
polyfunktionelle Carbonsäuren mit oder ohne Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen
oberhalb 400 miteinander umgesetzt werden. Hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze sind
nicht genannt.
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In der DE-OS 21 16 511 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten
beschrieben, bei dem (I) Methyloläther aus Harnstoff- und/oder Aminotriazin-Pormaldehyd-Kondensaten
und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, (II) mehrwertige
Alkohole und/oder Alkydharze mit einem Hydroxylgehalt über 4% als Polyhydroxylverbindungen
und (III) aromatische und/oder cyclische und/oder heterocyilische Polycarbonsauren
mit mindestens zwei Carboxylgruppen mit oder ohne Gegenwart von Lösungsmitteln bei
Temperaturen oberhalb 40°C in üblicher Weise miteinander umgesetzt werden, wobei
an Stelle von Polyhydroxylverbindungen ganz oder teilweise ungesättigte Äthylencarbonsäurehydroxy
alkylester verwendet werden. Die Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen
ist nicht beschrieben.
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Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten,
bei dem (1) Methyloläther aus Harnstoff- und/oder Aminotriazin-PorlLal(1ehyd-Kondensaten
und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, (II) mehrwertige
Alkohole und/oder Alkydharze mit einem Hydroxylgehalt über 4% als Polyhydroxylverbindungen
und (III) aromatische und/oder cyclische und/oder heterocyclische Polycarbonsäuren
mit mindestens zwei Carboxylgruppen mit oder ohne Gegenwart von Lösungsmitteln bei
Temperaturen oberhalb 400C in üblicher Weise miteinander umgesetzt werden, wobei
an Stelle von Polyhydroxylverbindungen ganz oder teilweise ungesättigte Äthylencarbonsäurehydroxyalkylester
verwendet werden, nach Patentanmeldung P 21 16 511 das dadurch gekennzeichnet ist,
daß an Stelle von ungesättigten Äthylencarbonsäurehydroxyalkylestern ganz oder teilweise
hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze verwendet werden.
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Der Hydroxylgehalt dieser Acrylatharze kann durch an sich bekannte
Mischpolymerisation von Acrylverbindungen, z. B. Methylmethacrylat, Acrylsäure,
mit ungesättigten Äthylencarbonsäurehydroxyalkylestern, z. 3. Hydroxyläthylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyläthylmethacrylat, CrotonsaurehydroxytriåttlyJ-ester,
und/oder mit ungesättigten Alkoholen, z. B. Allylikohole, bewirkt werden. In Abhängigkeit
von dem beabsichtigten Verwendungszweck kann es im Einzelfall vorteilhaft sein,
den Hydroxylgehalt dieser Acrylatharze durch Mischpolymerisation mit Crotonsaurehydroxylalkylestern
und/oder durch Mischpolymersation von hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern
mit Acrylverbindungen zu erzeugen. Hierbei ist es vorteilhaft, so zu verfahren,
daß nicht mehr als 50%, vorzugsweise bis zu 30%, hydroxylgruppenhaltiger ungesättigter
Polyester, bezogen auf das Acrylatharz, mit üblichen Acrylverbindungen, z. B. Methylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Acrylsäure, Butylacrylat, mischpolymerisiert werden.
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Bevorzugt ist die Verwendung von ungesättigten Polyestern mit einem
Hydroxylgehalt über 8%, insbesondere über 10%, auf der Basis von ungesättigten Polycarbonsäuren
bzw. deren Derivate, insbesondere Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure,
Citraconsäureanhydrid, bzw. deren Gemische, gesättigten aliphatischen Carbonsäuren,
besonders Adipinsäure und/oder Sebazinsäure, und Phthalsäure bzw. deren Derivaten,
besonders Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
bzw. deren Gemische, mit zweiwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Mitverwendung
untergeordneter Mengen von dreiwertigen Alkoholen, insbesondere bis zu 30 Molprozent,
bezogen euf die eingesetzten Alkohole, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, wobei
die Verwendung von Glycolen, insbesondere Äthylenglycol, Pronylendycol, Butylenglycol,
Neopentylglycol, bzw. deren Gemische, besonders vorteilhaft ist, und der Anteil
der ungesättigten Polycarbonsäuren mehr als 30%, bezogen auf das Molgewicht der
eingesetzten Polycarbonsäuren, beträgt. Diese ungesättigten Polyester werden mit
hydroxylgrupsnireien Acrylverbindungen, insbesondere Methylmethacrylat, Butylmethacrylat,
gegebenenfalls unter Mitverwendung von 0-5% Acrylsäure und/oder 0-30% Styrol, bezogen
auf das Acrylatharz, mischpolymerisiert.
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In diesem Zusammenhang wird daraufhingewiesen, daß die gemeinsame
Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen mit einem Hydroxylgehalt über
4%, zu denen auch ungesättigte Polyester zählen, mit ungesättigten Äthylencarbonsäurehydroxyalkylestern,
Aminosteten und aromatischen und/oder cyclischen und/oder heterocyclischen Polycarbonsäuren
bereits Gegenstand der Patentanmeldung P 21 16 511 ist.
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Ganz besonders geeignet sind Acrylatharze mit einem Hydroxylgehalt
Über Sk, entsprechend einer Hydroxylzahl (OHZ) über 100 nach DIN 53240.
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Sehr gut geeignet sind Acrylatharze, die durch Mischpolymerisation
von 50-90*, vorzugsweise 50-70%, niederen Alkylestern von Acryl-und/oder Methacrylsäure
mit C1-C4-einwertigen Alkoholen, insbesondere
Methyl- und/oder
Butyl-/Isobutylmethacrylat, 0-40% anderen copolymerisierenden verträglichen Stoffen,
vorzugsweise Acrylsture, Methacrylsäure, Crotonsäure, Styrol, Vinyltoluol, Carbazol,
hydroxylgruppenfreien Di- und/oder Triacrylaten von Acryl- und/oder Methacrylsäure
mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, Maleins;tureanhydrid' Fumarsäure, Itaconsäure,
Citraconsäureanhydrid, Acryl-bzw. Methacrylnitril, Acrylsäureamid, insbesondere
0-5* Acrylund/od er Methacrylsäure, 0-5% hydroxylgruppenfreien Di- und/oder Triacrylaten
von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, 0-20%,
vorzugsweise 10-20% Styrol, und 20-50%, insbesondere 20-40%, ungesättigten Äthylencarbonsäurehydroxyalkylestern,
besonders von Acryl-/Methacrylsaurehydroxyäthyl- und/oder propylestern sowie von
Hydroxypentaerythrit-tri acrylat und/oder von Hydroxycrotonsäurealkylestern, erhalten
wurden.
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Von den Methyloläthern aus Harnstoff- und/oder Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensaten
und einwertigen Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Molekül wird die Verwendung
von Metbanoläthern bevorzugt, insbesondere von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten wie
Hexamethoxymethylmelamin; aber auch die Verwendung von Tetramethoxymethylbenzoguanamin
kann besonders vorteilhaft sein.
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Von den mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glycole wie Diäthylenglycol,
Dipropylenglycol, Triäthylenglycol, Polyglycole, 1,1'-Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxy-)di-2-propanol,
Cyclohexandiol, Phthalylalkohol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Trishydi')xyäthylisocyanurat,
werden zweiwertige bevorzugt, insbesondere Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol,
Neopentylglycol.
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Propandiol-1,5, Hexandiol, Cyclohexandimethanol, bzw. deren Gemische.
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Ricinusöl und Monoglyceride von Fettsäuren, z. B. Ricinenfettsäure,
sowie Fettsäure-Mono- oder Diesterrdes Pentaerythrits, die nch der DE-OS 16 18 586
hergestellt werden können, sind ebenfalls mehrwertige Alkohole im Sinne der Erfindung.
Die Verwendung von Hicinusöl wird bevorzugt.
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Die ganz oder teilweise an Stelle der mehrwertigen Alkohole zu verwendenden
hydroxylgruppenhaltigen Alkydharze bzw. Polyester mit einem Hydroxylgehalt über
4% sind in der Literatur, vor allem in der Patentliteratur, z. B. DE-OS 17 45 052,
DE-AS 17 94 375, DE-PS 18 05 182, DE-AS 18 05 195, DE-AS 26 21 657, DE-AS 2837522,
ausreichend beschrieben. Für die Verwendung kommen nur solche Alkydharze bzw. Polyester
in Frage, die mit den anderen Komponenten ausreichend verträglich sind oder bei
der Umsetzung verträglich werden. Bevorzugt ist die Verwendung von mehr als 5%,
insbesondere 5,1-D gesättigter hydroxylgruppenhaltiger Alkydharze bzw. Polyester,
bezogen auf das Polykondensat, wobei vorzugsweise kein Styrol mitverwendetwird und
die Polyester vorzugsweise auf der Basis von Adipinsäure und Phthalsäure bzw. deren
Derivaten, z. 3.
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Phthalsaureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäuredimethylester,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, bzw. deren Gemische, und Glycolen, z. B. Äthylenglycol,
Propylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol, Hexandiol, gegebenenfalls unter
Mitverwendung von bis zu 30 Molprozent, bezogen auf die eingesetzten Alkohole, dreiwertiger
Alkohole, insbesondere Glycerin, Trimethylolpropan, bezw. deren Gemische, hergestellt
wurden.
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Hierbei ist ein berraschungseffekt der Erfindung, daß auch solche
Alkyldharze bzw. Polyester verwendet werden können, die in Überzugsmitteln in Verbindung
mit Aminoplasten zur Kraterbildung neigen, weil das erfindungsgemäße Verfahren deren
Neigung zur Kraterbildung beseitigt.
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Der Begriff aromatische und/oder cyclische und/oder heterocyclische
Polycarbonsäuren umfaßt nach dem Stand der Technik und im Sinne der Erfindung auch
deren Derivate, die diesen Polycarbonsäuren gleichzusetzen sind, z. B. deren Anhydride
und veresterungsfähige niedere Alkylester. Von diesen Polycarbonsäuren bzw. deren
Derivate, z. 3. (Samphersäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäure, PurandicarbonsÄure,
Naphthalsaure, Benzoltricarbonsäure, Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, wird die
Verwendung von Phthalsäure bzw.
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deren Derivaten, z. B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, erephthalsäuredimethylester,
Terephthalsäuremonomethylester, Hexahydrophthalsäureanhydrid, sowie von Trimellitsäureanhydrid
und Triscarboxy-äthylisocyanurat bevorzugt.
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Ganz besonders bevorzugt wird die Verwendung von Hexahydrophthalsäureanhydrid
oder dieses enthaltene Polycarbonsäuregemische, insbesondere im Gemisch mit Phthalsäureanhydrid,
Trimellitsaureanhydrid und/oder Triscarboxy-äthylisocyanurat. Die Verwendung von
Hexahydrophthalsäurepnhydrid führt zu Polykondensaten mit 1"L£'-zeichnet er Lagerbeständigkeit.
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In bezug auf die Mengenverhältnisse der Komponenten ist es vorteilhaft,
im Falle der Verwendung der neuen Polykondensate als überzugsmittel so zu verfahren,
daß bis zu 60%, insbesondere30-60%, hydroxylgruppenhaltiges Acrylatharz, insbesondere
mit einem Hydroxylgehalt über 3%, 0-10% zwei- und/oder mehrwertige Alkohole, mehr
als 5% aromatische und/oder cyclische und/oder heterocyclische Polycarbonsäuren,
und mehr als 15%, insbesondere mehr als 25%, Methyloläther von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten
mit einwertlen Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Molekül, bezogen auf des Gesamtgewicht
des Polykondensats, miteinander umgesetzt werden.
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Besonders bevorzugt ist es, so zu verfahren, daß bis zu 60%, insbesondere
30-60%, hydroxylgruppenhaltiges Acrylatharz mit einem Hydroxylgehalt über 3*, mehr
als 10% ungesättigte Äthylencarbonsäurehydroxyalkylester, mehr als 4% zwei- und/oder
dretwertige Alkohole, mehr als 10% Hexahydrophthalsäureanhydrid oder dieses enthaltene
Polycarbonsäuregemische, und mehr als 15% Hexamethoxymethylmelamin, insbesondere
mehr als 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polykondensats, miteinander umgesetzt
werden.
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Ganz besonders bevorzugt ist es, so zu verfahren, daß bis zu hydroxylgruppenhaltiges
Acrylatharz, insbesondere 30-50% hydr)xylgruppenhaltiges Acrylatharz mit einem Hydroxylgehalt
silber 3%, mehr als 10% ungesättigte Äthylencarbonsäurehydroxyalkylester, mehr als
3% zweiwertige Alkohole, mehr als 7% Hexahydrophthalsäureanhydrid, und mehr als
20% Hexamethoxymethylmelamin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polykondensats,
miteinander umgesetzt werden.
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In bezug auf die Verfahrensbedingungen wird bemerkt, daß diese im
Wesentlichen von dem beabsichtigten Verwendungszweck der Polykondensate abhängig
sind. Im Falle der Verwendung der Polykondensate als Bindemittel für Überzugsmittel,
z. B. Einbrennlacke, ist es vorteilhaft, die Umsetzungen in der ersten Stufe des
Verfahrens zur Erzielung flüssiger oder in üblichen Lösungsmitteln noch löslicher
oder fester aber noch schmelzbarer Polykondensate nur teilweise, z. B. bis zu Säurezahlen
von 40 oder höher, durchzuführen, lnd erst daran anschließend, gegebenenfalls durch
Umsetzung in dünner Schicht, z. B. nach dem lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigem
Auftrag auf eine Unterlage, z. 3. Stahlblech oder rotierende Walzen, die weitere
Umsetzung zu unschmelzbaren Polykondensaten durchzuführen. Es ist weiter vorteilhaft,
in der ersten Stufe der Umsetzung schonende Bedingungen, z. B. Temperaturen von
40,1-900C, vorzugsweise 41-600C, anzuwenden, so daß im Wesentlichen Polyadditionsreaktionen,
z. B. Halbesterbildungen mit Polycarbonsaureanhydriden, ablaufen. Gegebenenfalls
kann die Umsetzung auch in einer Stufe nach dem Aufbringen auf eine Unterlage durchgeîiihrt
wer(len, doch ist das mehrstufige Verfahren vorzuziehen, da hierbei weniger flfichtige
Produkte entstehen.
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Eine besondere Verwendung der neuen Polykondensate ist die als Bindemittel
für lösungsmittelfreie, lösungsmittelhaltige, wasserverdünnbare oder pulverförmige
Überzugsmittel, wobei die Verwendung als Bindemittel für lösungsmittelhaltige überzugsmittel
mit relativ hohem Festkörpergehalt bevorzugt ist, insbesondsre mit einem Festkörpergehalt
von 50* oder höher, vorzugsweise von 60S6 oder höher, in anwendungstecisnischer,
z. B. spritzfertiger Einstellung.
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Die neuen Polykondensate sind ganz besonders zur Verwendung als Bindemittel
in Fahrzeug-Klarlacken für Metalleffektlacke im sogen.
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Zweischichtverfahren geeignet, wobei auf einen sogen. Basecoat, vorzugsweise
auf der Basis von Celluloseacetobutyrat, Polyvinylacetal oder hochnffiekularem Acrylatharz
und mit einem Gehalt von Aluminiumbronze im Naß-in-Naß Verfahren nach einer Ablüftzeit,
z. B. 1-10 min bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, ein Klarlacke aufgetragen
wird, der zusammen mit dem Basecoat eingebiannt wird, -
Zum technischen Fortschritt in dieser Hinsicht wird bemerkt, das
Fahrzeug-Klarlacke auf der Basis von Acrylatharzen und Aminoplasten im Handel sind,
die in spritzfertiger Einstellung einen Festkörpergehalt um 35% aufweisen, was bedeutet,
daß auf das Bindemittel bezogen bis zu 200% Lösungsmittel verwendet werden miissen.
Demgegenüber lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polykondensate
als Bindemittel für Fahrzeug-Klarlacke verwenden, die einen Festkörpergehalt von
50% oder höher aufweisen, was bedeutet, daß auf das Bindemittel bezogen 100% oder
weniger Lösungsmittel eingesetzt werden.
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Zwar sind in neuerer Zeit für den vorstehenden Verwendungszweck auch
Acrylatharze mit niedriger Viskosität entwickelt worden, die in Verbindung mit Aminoplasten
Uberzugsmittel mit höherem Festkörpergehalt ergeben, doch haben sich diese Überzugsmittel
in der Praxis infolge unzureichender Witterungsbeständigkeit bisher nicht durchsetzen
können. Dasselbe gilt für Einbrennlacke nach der USPS 3 267 174. Demgegenüber lassen
die Überzugsmittel mit den erfindungsgemäß hergestellten Polykondensaten als Bindemittel
eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit erwarten und weisen au.erden überlegene
Filmeigenschaften auf; insbesondere besitzen sie verbesserte Elastizität bei gleich
guter oder verbesserter Härte und sind gegen Lösungsmittel, z. B. Xylol, Kraftstoff,
besser bständig.
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In bezug auf die Zusammensetzang der erfindungsgemäß hergestellten
Polykondensate gegenüber dei US-PS 3 267
wird ausgeführt, daß bei letzterer vor allem eine Verwendung von Polycarbonsauren
al weitere Umsetzungskomponente nicht vorgesehen ist. Es ist jedoch ohne weiteres
einleuchtend, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung von aromatischen und/oder
cyclischen und/oder heterocyclischen Polycarbonsäuren zusätzliche Effekt bewirkt
werden, insbesondere durch gleichzeitige Umsetzungen mit dem hydroxylgruppenhaltigen
Acrylatharz, den Methyloläthern und den zwei- oder mehrwertigen Alkoholen sowie
gegebenenfalls auch mit dem mitverwendeten Alkydharz bzw. Polyester. Es ist auch
eindeutig, dafX sich bei einer erfindungsgemäßen Verwendung von zwei- und/oder mehrwertigen
Alkoholen diese mit den Polycarbonsäuren umsetsen und
iibei die
noch freien Carboxylgruppen chemisch an das erfindungsgemäß hergestellte Polykondensat
gebunden werden, während bei der US-PS 3 267
diese Polyole nur als Reaktiv-Verdünner wirken und größtenteils beim Einbrennen
verflüchtigen. In den Beispielen sind deshalb auch offensichtlich nur definierte
Triole verwendet und in den Ansprfichen abgedeckt. Ferner sind die Vergleichsversuche
dadurch beeinträchtigt, daß hier an Stelle der beanspruchten Triole Weichm;-cher
wie Trikresylphosphat verwendet wurden, was die Filmeirenschaften infolge deren
Indifferenz beeinträchtigt.
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Weiter sind in der US-PS 3 267
hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze nicht genannt oder in den Beispielen verwendet.
Außerdem ist der Gehalt an Aminoplasten auf 35e, bezogen auf das Acrylatharz, begrenzt,
während demgegeniber in der vorlie,genden Anmeldung vor@ zugsweise über 35% Methyloläther
von Aminoplasten, bezogen auf das hydroxylgruppenhaltige Acrylatharz. verwendet
werden. Ferner werden in der US-PS 3 267
Angaben über die Härte der überzüge vermißt.
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Infolge der ausgezeichneten Eigenschaften von Überzügen aus Überzugsmitteln,
die erfindungsgemäß hergestellte Polykondensate als Bindemittel enthalten, kommen
diese Uberzugsmittel auch für die Bandlackierung im sogen. Coil-Coating-Verfahren
in Betracht. Hervorzuheben sind hierbei hohe Härte und Elastizität bei gleichzeitig
guter Lösungsmittelbeständigkeit sowie die schnelle Trocknung.
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Weiter lassen sich die erfindung9gemäß hergestellten Polykondensate
als Bindemittel für Elektrotauchlacke verwenden. Hierbei wird in an sich bekannter
Weise so verfahren, daß das in Gegenwart von Wasser und/oder wasserverträglichen
Lösungsmitteln, z. B. n-Propanol Äthylglycol, Butylglycol, Hexylglycol, hergestellte
Polykondensat mit Aminen, z. B. tertiären Aminen, in einer Höhe versetzt wird, bis
Wasserverdinnbarkeit eintritt, vorzugsweise bis zu einem pH-Wert um 7,0. Der besondere
Vorteil ist hierbei, daß bei der Elektrophorese eine gleichmäßige Abscheidung infolge
der einheitlichen chemischen Zusammensetzung eintritt, während bei den üblichen
Mischungen von Acrylatharzen mit Aminoplasten unterschiedliche Abscheidungen von
Acrylatharz und Aminoplast erfolgen, so daß die Elektrotauchlackbäder entsprechend
korregiert werden messen.
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Zur Stabilisierung der Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäß orgestellten
Polykondensate empfiehlt sich ein Zusatz iiblicher Inhibitoren, z. B. Hydrochinon,
Hydrochinonmonomethyläther.
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Zur Verbesserung der UV-Beständigkeit empfiehlt sich ein Zusatz bewährter
UV-Absorber.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate lassen sich auch
mit Polyisocyanaten, z. B. Toluylendiisocyanat, Hexamethylenditsocyanat, die auch
durch geeignete Verbindungen, z. 3. Phenol, Caprolactam, Butanol, geblockt sein
können, oder mit Polyisocyanatgruppen enthaltenen Umsetzungsprodukten von Polyolen
mit Polyisocyanaten umsetzen. Der besondere Vorteil ist hierbei, daß die Polyisocyanate
nicht nur mit den Hydrokylgruppen der Polykondensate, sondern auch mit den eingebauten
Methyloläthern reagieren.
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Weiter kann man den erfindungsgemäß hergestellten Polykondensaten
übliche Katalysatoren, z. B. tert. Butylperbenzoat, Cyclohexanonperoxid, p-Toluolsulfonsäure'
Phosphorsäure bzw. deren Derivte, z. B. Butylphosphat, Maleinsäuremonobutylat, Cobaltoctoat,
Cobaltacetylacetonat und/oder Uranylnitrat, zusetzen. Auberdem lassen sich die erfindungsgemäß
hergestellten Polykondensate auch nach Zusatz geeigneter Katalysatoren bzw. deren
Gemische, z. B. p-Toluolsulfonsäure und Benzophenon, durch UV-Strahlung härten,
zumal hierbei höhere Temperaturen, z. B. bis 1200C, auftreten.
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Ferner lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate
mit üblichen Lackrohstoffen, z. B. andere Harze, Netz- und Verlaufmittel, Lösungsmittel,
kombinieren, sofern in der Kälte oder Wärme Verträglichkeit besteht oder bei der
Weiterkondensation erreicht wird. Geeignete Lackrohstoffe sind insbesondere Amino-
und/oder Phenoplaste, Acrylatharze, Alkydharze bzw. Polyester, auch fettsäuremodifizierte
und ungesättigte, gelöst in Styrol oder lösun"smittelfrei sowie Terephthalsäurepolyester.
Epoxidharze, Epoxldharzester, Fettsauren, insbesondere Pelargonsäure, und Ricinusöl.
Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, die erforderlichen Eigenschaften des Endprodukts
von vornherein durch eine entsprechende Auswahl und Menge der erfindungsgemäß zu
verwendenden Komponenten und optimale Verfahrensbedingungen zu bewirken.
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Selbstverständlich lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate
auch anfärben, pigmentieren und/oder mit Filll- und/ oder Laminierstoffen, z. B.
Glasfaser, verarbeiten.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne den
Anspruch auf Vollstandigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate als Überzugsmittel
sind einige Werte der erhaltenen Überzügerin einer Tabelle zusammengestellt. Diese
enthält außerdem die Werte eines Vergitichsbeispiels.
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Beisniel 1 In einer üblichen Apparatur werden 80 Teile einer 75%igen
Lösung eines Lm Handel als Versuchsprodukt erhältlichen hydroxylgruppenhaltigen
Acrylatharzes, Säurezahl 15, bezogen auf Festharz, Hydroxyl zahl 120, bezogen auf
Festharz, gelöst in einem handelsüblichen aromatischen Lösungsmittel mit einer Dichte
von ca. 0,874, einem Siedebereich von 162-1800C und einem Aromatengehalt von ca.
99%, Viskosität der 60%igen Lösung des Acrylatharzes in diesem Lösungsmittel 65s/DIN
4/20°C, 30 Teile käufliches Hexamthoxymethylmelamin, 15 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid
und 6 Teile Äthylenglycol bei 45-50°C bis zu einer Säurezahl von 65, bezogen auf
die Lösungsmittelfreien Komponenten, umgesetzt, mit 22 Tilen Xylol zu einer Viskosität
von 135s/DIN 4/20°C verdünnt und 196 einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure
in Butylglycol zugefügt.
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Beispiel 2 80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Acrylatharzlösung,
30 Teile Hexamethoxymethylmelamin. 15 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 10 Teile
2,2-Dimethylpropandiool-(1,3) und 20 Teile Hydroxypropylacrylat (typische Analysenwerte
des im Handel erhältlichen Produkts: Estergehalt mindestens 95%, davon Hydroxypropylacrylat
ca. 84% mit einem Verhältnis von 67% 2-Hydroxy-1-Propylacrylat zu 33% 1-Hydroxy-2-ProDylacrylat,
9-10 Dipropylenglycolmonoacrylat, 3-5% Tripropylenglycolmonoacrylat, Diacrylat max.
0,5%, Wassergehalt max. 0,1%, Acrylsäure max. 1,5%; stabilisiert mit 500 ppm Hydrochinonmonomethyl
äther) werden in iiblicher Weise bei 45-50°C bis zur Säurezahl von 70, bezogen auf
die lösungsmittelfreien Komponenten, umgesetzt, mit 2u Teilen Xylol zu einer Viskosität
von 67s/DIN 4/200C verdünnt und Teile einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure
in Butylglycol zugefügt.
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Beispiel 3 80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Acrylatharzläsung,
30 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 10 Teile Hexahydrophtalsäureanhydr t(i, 5 Teile
Trimellitsäureanhydrid, 6 Teile Äthylenglycol und 20 Teile des in Beispiel 2 verwendeten
Hydroxypropylacrylats werden in iiblicher Weise bei 45-50°C bis zur Säurezahl von
88, bezogen auf die lösungsmittelfreien Komponenten, umgesetzt, mit 22 Teilen Äthylglycolacetat
und 5 Teilen Butanol zu einer Viskosität von 6Ess/UlN4/ 200C verdiinnt und 2 Teile
einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsaure in Butylglycol zugefügt.
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Beispiel 4 80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Acrylatharzlösung,
50 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 15 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 15 Teile
Trischydroxyäthylisocyanurat und 20 Teine des in Beispiel 2 verwendeten Hydroxypropylacrylats
werden in Gegenwart von 2H Teilen Äthylglycolacetat in üblicher Weise bei langsamen
Auïtleizen bei B5-90°C bis zu einer Säurezahl von 61, bezogen auf die läsungsmittelfreien
Komponenten, umgesetzt, mit 10 Teilen Butanol zu einer Vlskosität von 80s/DIN 4/20°C
verdünnt und 2 Teile einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglycol
zugefügt.
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Beisoiel 5 80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Acrylatharzlösung.
50 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 15 Teile Phtalsäureanhydrid, 5 Teile 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3),
3 Teile Äthylenglycol und 20 Teile Hydroxypropylmethacrylat (Handelsprodukt ca.
94%ig, max. 2% Säure) werden in üblischer Weise bei 45-50°C bis zu einer Säureznhl
von 77, bezogen auf die lösungsmittelfreien Komponenten, umgesctzt, mit 37 Teilen
Xylol und 10 Teilen Butanol zu einer Viskosität von 40s/ DIN 4/200C verdünnt und
2 Teile einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglycol zugefügt.
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Beispiel 6 80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Acrylatharzlösung,
30 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 15 Teile Hexahydrophthals iureanhydrid, 3 Teile
Äthylenglycol, 10 Teile Ricinusöl und 20 Teile des in Beispiel 5 verwendeten Hydroxypropylmethacrylats
bzw. Methacrylsäurehydroxypropylester werden in üblicher Weise bei 45.500C bis zu
einer Säurezahl von 63, bezogen auf die lösungsmittclfreien Komponenten, umgesetzt,
mit 15 Teilen Xylol zu einer Viskosität von 120s/DIN 4/200C verdiinnt und 2 Teile
einer 10%igen Losung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglycol zugefügt.
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Beispiel 7 80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Acrylatharzlösung,
30 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 15 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 6 Teile
Äthylenglycol und 20 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Hydroxypropylacrylats werden
in üblicher Weise bei 45-50°C bis zu einer Säurezahl von 63, bezogen auf die lösungsmittelfreien
Komponenten, umgesetzt, mit 26 Teilen Xylol zu einer Viskosität von 40s/DIN 4/200C
verdünnt und 1% einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsaure in Butylglycol zugefügt.
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Beispiel 8 80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Acrylatharzlösung,
30 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 15 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 6 Teile
Äthylenglycol, 10 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Hydroxypropylacrylats und
10 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters, hergestellt durch Umsetzung von
250 Teilen Äthylenglycol, 300 Teilen Propylenglycol, 90 Teilen Glycerin, 300 Teilen
Phtalsäureanhydrid, 300 Teilen Hexahydrophthalsaureanhydrid und 440 Teilen Adipinsäure,
Säurezahl 18, werden in üblicher Weise bei 45ß50°C bis zu einer Säurezahl von 63,
bezogen auf die lösungsmittel freien Komponenten, umgesetzt, mit 26 Teilen Xylol
zu einer Viskosität von 75s/DIN 4/200C verdiinnt und 1% einer 10%igen Lösung von
p-Toluolsulfonsäure in Butylrcol zugefügt.
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Beispiel 9 40 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Acrylatharzlösung,
22 teile Hexamethoxymethylmelamin, 11 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid 1 5 Teile
Äthylenglycol und 22 Teile des in Beispiel 5 verwendeter Hydroxydpropylmethacrylats
werden in üblicher Weise bei 45-50 bis zu einer Säurezahl 73, bezogen auf die lösungsmittelfreien
Komnonenten, umgesetzt, 1% einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglycol
zugefügt und mit einer Mischung Butylglycol/ Butanol 8:2 auf eine Viskosität von
120s/DIN4/200C verdünnt.
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Beisniel 10 Es wird analog Beispiel 9 verfahren, jedoch mit der Ausnahme,
daß an Stelle der in Beispiel 9 bzw. 1 verwendeten Acrylatharzlösung eine verwendet
wird, die ein Mischpolymerisat enthält, daß durch an sich bekannte Copolymerisation
von 50% Butylmethacrylat 20% Methylmethacrylat, 10% Styrol und 20% des in Beispiel
2 vewendeten Hydroxypropylacrylats hergestellt wurde.
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Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel) 80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten
Acrylatharzlösung und 30 Teile Hexamethoxymethylmelamin werden vermischt, 3 Teile
einer 25%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglycol zugefügt und mit 5 Teilen
Butanol und 10 Teilen Xylol zu einer Viskosität von 92s/DIN 4/200C verdünnt. (Anmerkung:
Die erforderliche Menge an p-Toluolsulfonsäure entspricht dem Stand der Technik;
geringere Mengen zeigen keine oder nur ungenügende Aushärtung und Härte bei den
angewendeten Einbrennbedingungen.)
Die nachfolgende Tabelle zeigt
einige Werte von Überzügen, die bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten
Polykondensate als Überzugsmittel nach den Beispielen 1-11 erhalten wurden. Der
Auftrag erfolgte auf entfettetes Stahlblech in einer Trockfilmschichtdicke von 40-50
#m. Die Einbrennbedingung betrug 20 min/1300C.
| Beispiel Bleistift- Gitterschnitt Biegetest Bemerkungen |
| Härte DIN 53151 2mm Dorn |
| 1 4h Gt1 + |
| 2 6H Gt1 + |
| 3 6H Gt o + |
| 4 3H Gt 1 + |
| 5 5H Gt 1 + |
| 6 3H Gt o + |
| 7 2H Gt O + |
| 8 4H Gt O + |
| 9 2H Gt O + |
| 10 2H Gt O + |
| 11 4H Gt 4 - Vergleichsbeispiel |
Erläuterungen + = keine Risse, kein Abblättern - = Abblättern. risse