CZ29896A3

CZ29896A3 - Coating containing at least one hydroxyl group comprising polyester, process of its preparation and use as varnish primer and in preparation process of multilayer protective and/or decorative coatings

Info

Publication number: CZ29896A3
Application number: CZ96298A
Authority: CZ
Inventors: Peter Hoffmann; Michael Brunnemann
Original assignee: Basf Lacke & Farben
Priority date: 1993-08-14
Filing date: 1994-08-03
Publication date: 1996-10-16
Also published as: ZA945583B; CA2168451A1; JPH09501708A; BG100351A; EP0739394A1; BR9407255A; WO1995005425A1; DE4327416A1; PL312967A1; HU214788B; SK16496A3; HU9600324D0; HUT75505A

Description

Povlékací činidlo, obsahující a 1 esptrň —j ednu _hydro obsahující polyester, způsob jeho přípravy a jeho lakového základu a ve způsobu výroby vícevrstvých ochranných a/nebo dekorativních povlékacích činidel

Oblast techniky

Předložený vynález se týká povlékacího činidla, zelině ' základního laku, obsahujícího alespoň jednu hydroxylovou skupinu obsahující polyester.

Mimoto se předložený vynález týká způsobu výroby povlékacího činidla jakož i způsobu výroby vícevrstvých, ochranných a/nebo dekorativních povlaků na povrchu substrátu. Podstatou vynálezu konečně je použití povlékacího činidla jako základního laku jakož i použití povlékacího činidla v opravárenském lakování, zejména karoserií automobilů.

Dosavadní stav techniky

Zejména při lakování automobilů, ale také v jiných . oblastech, ve kterých jsou žádoucí povlaky s dobrým dekorativním účinkem a současně s dobrou korozní ochranou je známo opatřovat substráty více na sobě vzájemně uspořádanými povlakovými vrstvami. Velký význam přitom má vícevrstvé lakování, při kterém se substrát nejdříve povrství pigmentovaným základním lakem a potom se nanáší čirý lak.

Výhodně se přitom pracuje takzvaným způsobem mokrý v mokrém, při kterém se základní lak po krátké době odvětrání bez vypalovacího kroku přelakuje čirým lakem a pak se základní lak a čirý lak společně vytvrdí.

V základní vrstvě se často používají kovové pigmenty, které vedou k tak zvaným kovovým lakováním. K dosažení dabrého kovového efektu je zvláště významné, aby bylo zajištěno dobré uspořádání a fixace kovových pigmentů v lakovém filmu. K tomu je nutné, aby základní laková vrstva vykazovala při nanesení vrstvy čirého laku na předsušený, ale ještě nevytvrzený film základního laku jen velmi malé nebo žádné rozpouštění. Na druhé straně je jisté následné rozpouštění základní lakové vrstvy při nanesení vrstvy čirého laku z důvodů spojení mezi základní a čirou lakovou vrstvou žádouc í.

K výrobě vícevrstvých povlaků se používají jak běžné (tj. rozpouštědlo obsahující) základní a čiré laky jakož i vodou ředitelné systémy.

Například jsou známa z DE-OS-4024204 a mezinárodní patentové přihlášky zveřejněné pod číslem WO 88/02010 vícevrstvá povlékací činidla, ve kterých je použit běžný základní lak na bázi polyesterové pryskyřice, mel aminové pryskyřice, acetobutyrátu celulózy a aluminiových vloček. Bližší údaje o použité polyesterové pryskyřici a typu acetobutyrátu celulózy však v obou spisech uvedeny nejsou.

Dále jsou z DE-PS-2818093 známa vícevrstvá povlékací činidla, u kterých použitý základní lak je na bázi polyesterové pryskyřice jako filmotvorné složky, přičemž však nejsou v DE-PS-2818093 uvedeny údaje o molekulové hmotnosti polyesteru. Jako podstatnou složku podle vynálezu obsahují tyto základní laky popsané v DE-PS-2818093 mikročástice polymeru. Tyto polymerové mikročástice mají přispívat ke zlepšení nástřikových vlastností základního laku.

Úlohou předloženého vynálezu tedy je nalezení povlékacího činidla, zejména základního laku, který by vykazoval proti známým povlékacím činidlům zlepšené vlastnosti. Zvláště musí povlékací činidla při použití jako základní laky zajišťovat jak dobrý kovový efekt vícevrstvého lakování tak také dobré přilnutí na vrstvu základního laku naneseného čirého laku. Mimoto se musí povlékací činidla při teplotě místnosti nebo mírně zvýšené teplotě vytvrzovat proto, aby mohla být používána při lakování při automobilových opravách. Dále musí splňovat požadavky, které jsou obvykle kladeny na základní lak. Povlékací činidla musí být tak například rychleschnoucí, stabilní při skladování a přelakovatelná jakož i musí vykazovat dobrou tvorbu flopu (dobrý kovový efekt) a dobré přilnutí k čirému laku.

Podstata vynálezu

Překvapivě byla tato úloha vyřešena povlékacím činidlem, zejména základním lakem, obsahujícím alespoň jednu hydroxylovou skupinu obsahující polyester, který se vyznačuje t ím , že ... ...

1. hydroxylovou skupinu obsahující polyester vykazuje průměrnou molekulovou hmotnost MW 40000 - 200000 a nejednotnost Mw/Mn > 8 a

2. pro výrobu polyesteru se používá nejméně 50 % hmotn. aromatických dikarboxylových kyselin nebo jejich esterifikace schopných derivátu, přičemž ale obsah anhydridu kyseliny ftalové činí maximálně 80 X hmotn. a přičemž údaj % hmotnostní je vztažen na celkovou hmotnost kyselinových složek použitých pro výrobu polyesteru.

Podstatou předloženého vynálezu je mimoto způsob výroby tohoto povlékacího činidla. Dále předložený vynález zahrnuje také způsob výroby vícevrstvých, ochranných a/nebo dekorativních povlaků na substrátových površích, při kterém

1. se nanese základní lak,

2. vytvoří se polymerní film na povrchu smési nanesené ve stupni 1,

3. na takto získanou základní vrstvu se nanese transparentní ^ř krycí lak a

4. krycí lak se vytvrdí společně se základní vrstvou, vyznačující se tím, že se jako základní lak ve stupni 1 použije povlékací činidlo podle vynálezu.

Konečně se vynález týká také ještě použití povlékacího činidla jako základního laku jakož i použití povlékacího činidl pro opravy laků, zejména při opravách laků automobilových karoserií.

Je překvapující a nepředvídatelné, že se polyesterem použitým podle vynálezu mohou získat povlékací činidla, která j mají jak dobrý kovový efekt vícevrstvého lakování tak F také dobrou přilnavost k čirému laku uspořádanému na vrstvě ⁵ základního laku. Mimoto vykazují povlékací činidla tu výhodu, že se vytvrzují při teplotě místnosti nebo při mírně zvýšené teplotě a proto mohou být použita v lakování při opravách automobilů. Výhodné je dále to, že splňují požadavky, které jsou obvykle kladeny na základní laky. Povlékací činidla jsou tak například rych1eschnoucí. stabilní při skladování a vykazují dobrou tvorbu flopu a dobrou přilnavost k čirému laku. Dále vykazují dobrou nastavíteInost barevných tonů také ve směsi se základními laky na bázi jiných polyesteru, které mají odlišnou molekulovou hmotnost a stupeň zesítění.

Dále budou blíže vysvětleny jednotlivé složky povlékacíh činidla podle vynálezu.

Podle vynálezu je podstatné, aby povlékací činidla _; i.; pojivo obsahovala polyester, obsahující hydroxylovou skupinu s průměrnou molekulovou hmotností 40000 až 200000, výhodně 50000 až 120000 a s nejednotností (nejednotnost je definována jako poměr průměrné molekulové hmotnosti Mw a číselné prúmfc..j, molekulové hmotnosti Mn) > 8. výhodně > 8 až 200 a zejména výhodné 10 až 100. Hmotnostní průměrná a číselná průměrná molekulová hmotnost se přitom stanoví gelovou permeační chromatografii proti polystyrénovému standardu.

Výhodně vykazují polyestery, obsahující OH-číslo 20 až 150 mg KOH/g, výhodné 60 až 110 mg KOH/g. Výhodně vykazují tyto polyestery mimoto číslo kyselosti 5 až 20 mg KOH/g, zvláště výhodně 10 až 15 mg KOH/g a/nebo aminové číslo 0 mg KOH/g.

Mimoto je podle vynálezu podstatné, že se pro výrobu tohoto polyesteru, obsahujícího hydroxylovou skupinu použije nejméně 50 hmotn.% aromatických dikarboxy1ových kyselin, přičemž ale obsah anhydridu kyseliny ftalové činí maximálně 80 X hmotnostních. Výhodně se mimoto použije méně než 20 % hmotn. cyk 1 oa 1 i 1' at i ckých d i karboxy 1 ových kyselin, údaje % hmotn. jsou vždy vztaženy na celkovou hmotnost kyselinových složek použitých pro výrobu polyesteru. Teprve tato kombinace vysoké průměrné hmotnostní molekulové hmotnosti se širokým rozdělením molekulové hmotnosti a použití alespoň částečně aromatických dikarboxylových kyselin jako stavebních složek zajistí, aby povlékací činidlo vykazovalo požadované dobré vlastnosti, zejména dobrou přilnavost při současném dobrém kovovém efektu.

Polyestery používané podle vynálezu jsou získatelné reakcí

a) polykarboxylových kyselin nebo jejich esterifikovatelných derivátů, popř. spolu s monokarboxylovými kyselinami,

b) polyolů, popř. spolu s monooly,

c) popř. dalších modifikovaných složek a

d) popř. reakce schopné složky s reakčním produktem za), b) a popř. c).

Podle vynálezu je podstatné, Že se pro výrobu polyesteru jako kyselinová složka použije (a) alespoň 50 % hmotn. aromatických dikarboxylových kyselin nebo jejich esterifikace schopných derivátů, vztaženo na celkovou hmotnost karboxylových kyselin použitých pro výrobu polyesteru. Pokud se pro výrobu polyesteru použije anhydrid kyseliny ftalové, smí tvořit maximálně 80 X hmotn. kyselinové složky anhydrid kyseliny ftalové. Společně s aromatickými dikarboxylovými kyselinami může být použito až 50 X hmotn. alifatických a/nebo cykloalifatických polykarboxylových kyselin. Přitom se výhodně používá méně než 20 X hmotn. a zvláště výhodně se nepoužívají žádné cykloalifatické di- popř. polykarboxylové kyseliny.

Příklady vhodných aromatických dikarboxylových kyselin pro výrobu hydroxyskupiny obsahujících polyesterů jZC'¹ kyselina f talová, kyselina isof talová, kyselina tereftalová, halogenftalové kyseliny jako je např. kyselina tetrachlor- a tetrabromftalová a jiné.

Příklady vhodných alifatických dikarboxylových kyselin pro výrobu hydroxyskupiny obsahujících polyesterů podle vynálezů jsou kyselina adipová, kyselina glutarová, kyselina acelainová, kyselina sebaková, kyselina fumarová, kyselina maleinová, kyselina jantarová, kyselina mukonová, kyselina itakonová a jiné.

Vhodné jsou také esterifikace schopné deriváty výše uvedených po 1ykarboxy1ových kyselin jako např. jejich jedno nebo vícesytné estery s alifatickými alkoholy s 1 až 4 C-atomy nebo hydroxya1 koholy s 1 až 4 C-atomy. Mimoto mohou být také použity anhydridy výše uvedených kyselin, pokud tyto existují.

Popřípadě mohou být spolu s polykarboxy1ovými kyselinami použity také monokarboxy 1ové kyseliny, jako například kyselina benzoová, kyselina terc.buty 1 benzoová, kyselina laurová, kyselina isononanová a mastné kyseliny přirozeně se vyskytujících olejů. Výhodně se jako monokarboxy1ová kyselina používají isononanová kyselina. Podíl monokarboxylových kyselin výhodně činé méně než 20 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost karboxylových kyselin použitých pro výrobu polyesteru.

Výhodné je, když se jako složka (a) použije méně než 20 % hmotn. a zvláště výhodně žádné cyk1oa1 ifatické dikarboxy1ové kyseliny jako např. kyselina tetrahydrofta 1ová, kyselina hexahydrofta 1ová, kyseliny cyklohexandikarboxylové, kyselin 4-methy1hexahydrofta 1ová, kyselina endomethylentetrahydroftalová, kyselina tricyklodekandikarboxylová, kyselina endomethy1enhexahvdrofta 1ová, kyselina kafrová, kyselina cyklohexantetrakarboxylová, kyselina cyk1 obutantetrakarboxy1ová aj..

Vhodné alkoholové složky (b) pro výrobu polyesteru jsou vícesytné alkoholy jako je ethy1eng1yko1, propandiol, butandiol, hexandiol, neopentylglyko1, diethylenglykol, cyklohexandiol, cyklohexandimethanol, trimethylpentadio1, ethylbutylpropandiol, ditrimethylolpropan, trimethylolethan, trimethylolpropan, glycerin, pentaerythrit, dipentaerythrit, trishydroxyethy1isokyanát, polyethylenglykol, polypropylenglykol , popř spolu s jednosytnýroi alkoholy jako je například butanol, oktanol, laurylalkohol, ethoxylovaný popř. propoxy1 ováný fenol.

Jako složka (c) pro výrobu polyesteru jsou vhodné zejména ty sloučeniny, které vykazují proti funkčním skupinám polyesteru reaktivní skupinu, vyňaté ze sloučenin uvedených jako složka (d). Jako módifikovatelná složka (c) se používají výhodně póly isokyanáty a/nebo diepoxidové sloučeniny, popř. také mono isokyanáty a/nebo monoepoxidsloučeniny.

Vhodné póly isokyanáty jsou například to 1uy1endi isokyanát, hexamethylendiisokyanát jakož i i soforondiisokyanát.

Diepoxidovými sloučeninami jsou míněny epoxidové pryskyřice s průměrně asi 2 epoxidovými skupinami na molekulu. Vhodné monoepoxidové sloučeniny jsou například olefinoxidy jako je oktylenoxid, buty1g1ycidy1ether, a 11y1g1ycidy1ether, fenylglycidylether, p-buty1fenolglycidylether, křesy 1g1ycidylether, styrenoxid, glycidylmethakrylát, g1ycidy1hexanviny1omonoxid, dipentenmonoxid, α-pinenoxid jakož i glycidylester terciárních karboxylových kyselin.

Jako složka (d) pro výrobu polyesteru jsou vhodné například sloučeniny, které mimo skupin reaktivních s funkčními skupinami polyesteru obsahují ještě aminoskupinu.

Jako složky (d) schopné reakce s reakčním produktem z (a), (b) a popř. (c) jsou výhodné používány monoisokyanářv alespoň jednou terciární aminoskupinou. Tyto mohou např.· být vyrobeny reakcí vhodných diisokyanátú jako je i

i sof orondi i sokyanát, s aminoalkoholy s terciární aminoskupinou, jako je například hydroxyethylpyridin nebo f dimethylaminoethanol, nebo s polyaminy s nejméně jednou terciární a nejméně jednou sekundární nebo primární aminoskupinou. Mono isokyanáty se navážou reakcí s volnými hydroxylovými skupinami polyesteru za tvorby urethanové vazby na pojivový systém. Jako složka (d) mohou být také použity polyaminy s alespoň jednou terciární a alespoň jednou primární nebo sekundární aminoskupinou. Jako příklad je možno uvést dimethylaminopropylamin.

Mimo použitím složky (d) (po 1 ymerana 1 og i cká reakce) být terciární aminoskupiny také zavedeny použitím aminové skupiny obsahujících polyolů a/nebo po 1ykarboxy1ových kyselin do polyesteru.

I

Jako složka (a) mohou být použita společně s i po 1ykarboxy1ovými kyselinami aminokyseliny s nejméně jednou terciární aminoskupinou. Například je možno uvést kyselinu pyridin-2-karboxy1ovou, kyselinu pyridin-3-karboxylovou, kyselinu pyridin-4-karboxy1ovou a kyselinu pyridin-2,6-dikarboxy1ovou. Mimoto mohou být použity reakční produkt aminoalkoholů s nejméně jednou terciární aminoskupinou a anhydridu polykarboxylové kyseliny jakož i reakční produkt z polyaminu s nejméně jednou terciární a nejméně jednou primární nebo sekundární aminoskupinou a anhydridem polykarboxylové kyseliny.

Jako alkoholová složka (b) mohou být použity aminoalkoholy s nejméně jednou terciární aminoskupinou. Jako jejich příklad je možno uvést 2-hydroxyethy1pyridi η, methyldipropanolamin a dihydroxyethylani1in.

Rovněž mohou být jako alkoholová složka (b) použity reakční produkty epoxidových pryskyřic s karboxylovými kyselinami a/nebo aminy. Jako alkoholová složka (b) může tak být použit reakční produkt nízkomolckulárních epoxxidových pryskyřic s polykarboxylovými kyselinami a/nebo anhydridy po 1ykarboxy1ových kyselin a aminokyselin s nejméně jednou terciární aminoskupinou, přičemž se pak popřípadě ještě esterifikuje s kyselinovou nebo alkoholovou složkou a popř. s polyisokyanáty. Nízkomo1eku1árními epoxidovými pryskyřicemi jsou míněny epoxidové pryskyřice s molekulovou hmotností pod asi 2000. Při použití epoxidových pryskyřic by měly být použity typy chudé na chlor, protože jinak by mohlo docházet k silnému zabarvení produktu.

Výroba polyesteru může být provedena známými a obvyklými postupy jak jsou popsány například v různých základních pracích, jako např.

1. Temple C.Patton, Alkyd Resin Technology, Interscience Publishers John Wiley & Sons, New York, Londýn 1962:

2. Dr.Johannes Schreiber, Chemi und Technologie der kunstlichen Harze, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH,

1

Stut tgart, l943

3. Hans Wagner und Hans-Friedrich Sarx, Lackkunstharze,

4. vydání, Kar 1-Hanser-Veriag, Mnichov, 1959

4. Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, sv. 14, str. 80 až 106 (1963).

Při výrobě polyesteru se uvolňovaná reakční voda nebo uvolňovaný alkanol kontinuálně odstraňují. Esterifikace probíhá téměř kvantitativně a může být sledována stanovením čísel kyselosti a OH-čísel. Molekulová hmotnost jakož i stupeň rozvětvení polyesteru je možno regulovat jednoduše a pro odborníka známým způsobem poměrem použitých alkoholových složek (diol a poiyol) a di- popř. po 1ykarboxy1ových kyselin. Průměrná hmotnostní molekulová hmotnost Mw a nejednotnost Mw/Mn polyesteru jsou tím větší čím je poměr OH/ kyselé skupiny bližší 1 a stupeň rozvětvení se zvyšuje. Tohoto se dosáhne tak, že se použije jen nízký přebytek polyolů a kondenzace probíhá až > 98 %. Stupeň rozvětvení se řídí podílem výšefunkčních sloučenin. Stupeň rozvětvení, stupeň kondenzace a molární poměry polyolů musí být vzájemně pečlivě stanoveny, aby se zabránilo gelování kondenzační pryskyřice. Stupeň rozvětvení polyesteru je o to vyšší, čím je vyšší podíl tri- a výšefunkční základní složky. Cím je nižší stupeň rozvětvení, tím vznikají menší posuny v barevném tonu, když se povlékací činidlo podle vynálezu smísí se základními laky na bázi jiného polyesteru, které vykazují jinou molekulovou hmotnost a stupeň rozvětvení. Výhodně leží stupeň rozvětvení mezi 1,6 až 1,2 rozvětveními na 1000 g polyesterové pryskyřice (pevné).

Obvykle se podmínky esterifikace volí tak, aby reakce byla co možná úplná. Tj. reakce se provádí tak dlouho, až se dosáhne požadovaných čísel kyselosti.

Reakce přitom probíhá při teplotách mezi 180 a 280 oC popř. za přítomnosti vhodného esterifikačního katalyzátoru jako je např. 1 ithiumoktoát, dibuty1cínoxid, dibuty1cín1aurát, p-toluensulfonová kyselina a podobně.

Obvykle se výroba polyesteru provádí za přítomnosti malých množství vhodného rozpouštědla jako nosného činidla. Jako nosné činidlo se používají např. aromatické uhlovodíky jako je zejména xylen a cykloalifatické uhlovodíky, např. cyklohexan.

Jestliže se reakce provádí za přítomnosti esterifikačního katalyzátoru, používá se tento obvykle v množství 0,01 až 0,5 % hmotn. vztaženo na pevné látky roztoku polyesterové pryskyřice a vztaženo na pevnou látku roztoku katalyzátoru.

Povlékací činidla podle vynálezu obsahují obecně až 20 % hmotn. výhodně 6 až 9 % hmotn. vždy vztaženo na celkovou hmotnost povlékacího činidla a vztaženo na obsah pevných látek roztoku polyesterové pryskyřice, polyesteru, obsahujícího hydroxylové skupiny.

Jako další složku obsahují povlékací činidla podle vynálezu výhodně alespoň jeden ester celulózy, výhodně v množstvích od 10 do 40 % hmotn., zvláště výhodně od 15 do 30 % hmotn. vždy vztaženo na pevné látky filmotvorné pevné látky a vztaženo na pevné látky roztoku esteru celulózy. Příklady vhodného esteru celulózy jsou nitrát celulózy, propionát celulózy, butyrát celulózy, acetobutyrát celulózy, acetopropionát celulózy, jejich směsi a podobně. Výhodně se používá acetobutyrát celulózy.

Zejména se, jestliže se použije povlékací činidlo podle vynálezu jako kovový základní lak, použije výhodně ester celulózy s obsahem acetylskupin 12 až 16 X hmotn., s obsahem butyrylskupin 35 až 43 X hmotn. a s obsahem hydroxylových skupin 1 až 2,5 X hmotn. a s průměrnou molekulovou hmotností 100000 až 250000 (číselná molekulová hmotnost 35000 až 65000). Dále se tento acetobutyrát celulózy zkracuje jale CAB1 .

Popřípadě může být použit pro výrobu kovových základních laku navíc použit ještě jeden acetobutyrát celulózy, dále označovaný krátce jako CAB2. Tento CAB2 vykazuje obsah acetylskupin 1 až 5 hmotn.X, obsah butyrylskupin 48 až 52 % hmotn., obsah hydroxy1 skup i η 1 až

2,5 X hmotn. a průměrnou hmotnostní molekulovou hmotnost 100000 až 250000. Pro výrobu kovových základních laků mohou být použity směsi z CAB1 a CAB2, kde obsah CAB1 výhodně činí nejméně 60 X hmotn. vztaženo na celkový obsah CAB. Pro výrobu pigmentovaných jednozák1adových laků se rovněž výhodně používá typ CAB1 nebo směs CAB1 a CAB2 jako ester celulózy. Vedlo toho je také možné samotné použití CAB2 .

Povlékací činidlo podle vynálezu obsahuje mimoto obvykle 60 až 90 X hmotn., výhodně 70 až 85 X hmotn., vždy vztaženo na celkovou hmotnost povlékacího činidla, alespoň jednoho rozpouš t ěd1 a.

Příklady vhodných rozpouštědel jsou rozpouštědla již uvedená při výrobě polyesteru jakož i ketony, jako např.

aceton, methy1 isobutylketon a podobně.

Výhodně se jako rozpouštědlo používají estery jako např. butylacetát, 1-methoxypropylacetát, ethy1eng1ykoldiacetát,

2-ethoxyethylacetát, butylglykolacetát, ethy1dig1yko1acetát a podobné. Vhodné jsou dále také vyšší substituované aromáty jako například Solvent Naptha^R, těžký benzen, různé typy

Solvesso^R, různé typy Shellsol^R a Deasol^R jakož i vysokovorucí alifatické a cyk1oalifatické uhlovodíky jako např. různé typy .

Sellsol^R a Deasol^R jakož i vysokovroucí alifatické a cyk1oa1 ifatické uhlovodíky jako např. různé lakové benziny, minerální terpentinový olej, tetralin, dekalin, depanol a podobně.

Kriteria pro výběr rozpouštědla jsou mezi jinými požadované vlastnosti a to, aby nereagovalo s filmotvorným materiálem a aby se při nanášení a vytvrzování mohlo snadno odstranit. Množství rozpouštědla se řídí tak, aby povlékací činidlo bylo schopno umožnit, aby povlak vytvořil hladký povrch nebo se nechal vytvořit a tím bylo zajištěno přijatelné nanášení . Při viskozi tnich metodách nanášení postřikem se konzistence povlaku řídí přídavkem dostatečného množství rozpouštědla tak, aby hmota byla zpracovatelná a mohla být nanášena za tvorby vhodného povlaku bez závad, jejichž výskyt je znám při postřikové metodě.

Popřípadě mohou povlékací činidla ještě vzhledem k j

hydroxylovým skupinám polyesteru obsahovat reaktivní j zesíťovací činidlo. Je ale také možná formulace fyzikálně ?

schnoucího povlakového činidla, tj. činidla prostého zesíťovacího činidla. Jestliže povlaková činidla obsahují zesíťovací činidlo, použije se toto obvykle v množstvích 5 až % hhmotn. vztaženo na celkovou hmotnost povlakového činidla.

Například mohou být jako zesíťovací činidla použity po 1 yisokyanáty jako např. aromatické isokyanáty, jako např.

2.4- , 2,6-toluylendiisokyanát a jejich směsi,

4,4'-difenylmethansi isokyanát, m-fenylen-, p-fenylen-,

4.4- difeny1-, 1,5-nafta 1en-, 1,4-nafta 1en-, 4,4-toluidin-, xylylendiisokyanát jakož i substituované aromatické systémy jako např. dianisidindiisokyanát, 4,4-difenyletherdiisokyanát nebo chlordifenylendiisokyanát a vyšší funkční aromatické isokyanáty jako např. 1,3,5-triisokyanátobenzen,

4,4' ,4-tri i sokyanátotri f enylmethan, 2,4,6-tri i sokyanátotoluen a 4,4-difenyldimethylmethan-2,2',5,5'-tetraisokyanát; cykloalifatické isokyanáty jako např. 1,3-cyklopentan-,

1.4- cyklohexan-, 1,2-cyklohexan- a i soforondiisokyanát; alifatické isokyanáty jako např. trimethy1en-, tetramethy1en-, pentamethylen-, hexamethy1en-, trimethylhexamethylen-1,6-di isokyanát a tris-hexamethylentri isokyanát.

Dále ale mohou být polyisokyanáty také připojeny k prepolymerúm s vyšší molekulovou hmotností. Lze uvést adukty to 1uy1endiisokyanátu a trimethylolpropanu, biuret vytvořený ze 3 molekul hexamethylendiisokyanátu jakož i třimery hexamethylendiisokyanátu a

3,5,5-trimethy1-1-i sokyanáto-3-i sokyanátomethy1cyk1 ohexanu .

Použity ale také mohou být výše popsané, s běžnými zakončovacími činidly jako jsou např. fenoly, alkoholy, estery kyseliny octové, ketoxim- a epsi 1on-kapro1aktam, zreagované isokyanáty. Tyto kombinace jsou při teplotě místnosti stabilní a tvrdnou obecně při teplotách nad 100 °C. Ve zvláštních případech, např. při použití esterů kyseliny octové k zakončení, může docházet k zesítění již při teplotě pod 100 ° C.

Množství použitého zesíťovadla se obvykle volí tak, aby poměr isokyanátových skupin zesíťovadla k hydroxylovým skupinám polyesteru ležel v oblasti 1:3 až 3:1.

Kombinace s po iyisokyanáty a/nebo isokyanátové skupiny nesoucí pryskyřice se rychle samy zesíťují pří teplotě míst nost i.

Dále mohou jako zesíťovací činidlo být použity aminoplasty jako např. kondenzační produkty melamin-formaldehyd, kondenzační produkty benzoguanamin-formaldehyd, močovinové pryskyřice a podobně. Příklady vhodných aminoplastových pryskyřic jsou například obchodně dostupné melaminové pryskyřice, Maprenal MF 600, MF650, MF 800 firmy Hoechst AG.

Použité množství těchto popř. použitých aminoplastových pryskyřic leží obvykle mezi 3 a 8 % hmotn. vztaženo na hmotnost povlakového činidla.

Navíc mohou povlaková činidla podle vynálezu popř. ještě obsahovat další pryskyřice jako např. polyurěthanové pryskyřice. Vhodné polyurěthanové pryskyřice vykazují obvykle číselné molekulové hmotnosti od 3000 do 7000.

Například mohou být použity polyurěthanové pryskyřice popsané v EP-A-355433, DE-OS-3545618 a DE-OS 3813866. Mimoto je ale také možné použití dalších polyurethanových pryskyřic běžných v základních lacích. Použité množství těchto popř. přidaných polyurethanových pryskyřic leží obvykle mezi 15 a 40 % hmotn. vztaženo na hmotnost povlakového činidla a vztaženo na pevnou polyurethanovou pryskyřici.

Dále mohou povlaková činidla podle vynálezu ještě obsahovat epoxyesterové pryskyřice, jako např. reakční produkty epoxidových pryskyřic a karboxylových kyselin, epoxidmodifikované akryláty jakož i epoxidmodifikované polyestery. Například mohou obsahovat obchodně dostupný epoxidmodifikovaný polyester mastné kyseliny Uralac AB733X-90 firmy DSM Kunstharze GmbH.

Použité množství těchto popř. přidávaných epoxidmodifikovaných pryskyřic obvykle leží mezi 0 a 4 hmotn. vztaženo na hmotnost povlakového činidla.

Jestliže se povlaková činidla podle vynálezu používají jako základní laky, obsahují jako další složku ještě p- ... které jsou běžné v technikách nanášení. Takové pigmenty mohou obsahovat částice velikosti 1 až 50 pm a anorganického charakteru, například oxid titaničitý, oxid železa, oxid chrómu, chroman olovnatý nebo saze, nebo organického charakteru jako např. ftalocyaninová modř, ftalocyaninová zeleň, karbazolová violeť, anthrapyrimidi nová žluť, v 1avanthronová žluť, isoindolová žluť, indathronová modř, chinangrindonová violeť a ferylenová červeň. Zvláště zajímavé jsou v této souvislosti kovové pigmenty, které sestávají z plochých vloček hliníku, mědi, zinku, niklu nerezové oceli a to sice proto, že pomocí nich je možno docílit tak zvaných kovových efektů, kterými se dosahuje rozdílného odrazu světla v závislosti na úhlu pohledu. Použité množství těchto pigmentů leží obvykle mezi 1 a 40 X hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost povlakového činidla.

Mimoto mohou povlaková činidla ještě obsahovat běžně používaná plniva jako je např. kyselina křemičitá, talek, kaolin, kovové oxidy, silikáty, sulfidy a podobně. Tato plniva se obvykle používají v množstvích mezi 0 a 10 X hmotn.

vztaženo na hmotnost povlakového činidla. Povlaková činidla podle vynálezu mohou mimoto obsahovat obvyklé pomocné a přídavné látky v běžných množstvích, výhodně 0,01 až 10 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost povlakového činidla. Příklady vhodných pomocných a přídavných látek jsou rozlivová činidla jako silikonové oleje, změkčovadla jako ester kyseliny fosforečné a ester kyseliny ftalové, přísady, řídící viskozitu, matovací činidla, UV-absorbéry, činidla, chránící před světlem a podobně.

Výhodně obsahují povlaková činidla mimoto ještě katalyzátor zesítění a sice obvykle v množství až 10 % hmotn. vztaženo na hmotnost povlakového činidla.

Obecně je možno se vyhnout katalyzátorům zesítění, jestliže polyester obsahuje již terciární aminoskupiny.

Příklady vhodných katalyzátoru zesítění jsou například kyselina fosforečná, kyselina p-toluensulfonová, cínbuty1di1aurát, cínokty1di 1aurát, aminy, například alifatické diaminy jako ethylendiamin, hexandiamin, alifatické polyaminy jako diethy1entriami η, triethy1entetraamiη, tetraethylenpentamin, alicyklické aminy jako piperidin, piperazin, aromatické aminy, ethanolamin, triethylamin, diazabicyklooktan, amidiny jako diazabicyklononen, diazabicykloundecen a nízkomolekulární, bázické siloxany. Výhodně se používá 1 až 10 hmotn. dílů katalyzátoru (pevný) na 100 hmotn.dílu polyesteru.

Výroba povlakových činidel se provádí známým způsobem míšením a popř. dispergováním j ednotlivých složek. Povlaková činidla podle vynálezu mohou být nanášena stříkáním, poléváním, máčením, válcováním, raklí nebo natíráním ve formě filmu a film se pak vytvrzuje na pevně přilnutý povlak.

Vytvrzování tohoto povlakového činidla se výhodně provádí při teplotě místnosti nebo při mírně zvýšené teplotě, výhodně při teplotách pod 100 °C, zvláště při teplotách pod 80 °C. Povlaková činidla mohou být ale také vytvrzována za vypalovacích podmínek, tj. při teplotách alespoň 100 °C.

Jako substráty jsou vhodné zejména kovy jakož i dřevo_sumělé hmoty, sklo a podobně.

Vzhledem ke krátké době vytvrzování a nízkých teplotách vytvrzování se používají povlaková činidla podle vynálezu výhodně pro lakování při opravách automobilů. Mohou ale také být použity podle použitého zesíťovadla pro serivé lakování automobilu.

Povlaková činidla podle vynálezu jsou vhodná také jako základní barvy směsných systémů, zejména směsného systému v oblasti opravárenského lakování. Zvláště vhodná jsou povlaková činidla podle vynálezu používána ve směsném systému pro výrobu běžných povlakových činidel. Takové směsné systémy jsou například popsány v ještě nezveřejněné německé přihlášce P 4232721.0. Tam popsané směsné systémy se vyznačují tím, že

A) obsahují různé základní barvy, které obsahují méně než 5 hmotn.% vody, nejméně jeden barvu a/nebo efekt poskytující pigment, organické rozpouštědlo, nejméně jedno vodou ředitelné nebo ve vodě dispergovatelné pojivo jakož i popř. pomocné a přídavné látky,

B) nejméně jednu rozpouštědlo obsahující, pojivo obsahující, pigmentu prostou složku B, která může obsahovat až 5 hmotn.% vody a popřípadě

C) alespoň jedno zesíťovací činidlo obsahující složku C a

D) organické rozpouštědlo, popř. vodu jakož i popř. aditiva a katalyzátoru obsahující složku D. Povlakové činidlo podle vynálezu na bázi polyesteru, obsahujícího hydroxylové skupiny a acetobutyrát celulózy se přitom použijí pro výrobu složky B. Výhodné přitom je zejména dobré nastavení barevného tónu výsledného povlakového činidla, zejména když se použije hydroxylové skupiny obsahující polyester podle vynálezu se stupněm rozvětvení 0,6 až 1,2 rozvětvení na 1000 g polyesterové pryskyřice (pevné).

Jako zesíťovací činidlo (c) se mohou např. použít již uvedená zesíťovací činidla. Mohou být ale také vyrobena fyzikálně schnoucí povlaková činidla za pomoci tohoto směsného systému, kde pak může být složka (c) vypuštěna.

Výhodně se používají povlaková činidla podle vynálezu jako základní lak pro vícevrstvé lakování typu basecoat-/clearcoat.

Tento směsný systém vykazuje zejména z hospodářského hlediska tu výhodu, že s vodou ředitelným popř. ve vodě dispergovatelným pojivovým činidlem získaná základní barvy A poskytují možnost použít jen jednu základní pastovou řadu jak pro vodné tak také pro organicky rozpustné systémy. Použití podle vynálezu v podstatě bezvodých, výhodně zcela bezvodých základních barev, poskytuje mimoto tu výhodu, že se při skladování těchto základních barev mohou používat kontejnery, které nemusejí být (např. odpovídajícím vnitřním lakem) chráněny proti korozi způsobené vodou. Dále mohou být pro

I formulaci základních barev za určitých předpokladů také použity k vodě citlivé pigmenty, čímž se možnost volby pigmentů výrazně zvyšuje.

Dále budou blíže vysvětleny jednotlivé složky směsného systému podle vynálezu.

Jako složka A směsného systému mohou být použity všechny pro laky obvyklé pigmenty za předpokladu, že během krá' (doba mezi uvedením složek A a B do kontaktu a aplikací laku) nereagují s vodou a že se nerozpouštějí ve vodě. Složka A múze přitom obsahovat efektní pigmenty a/nebo barvící pigmenty na anorganické nebo organické bázi. Pro zajištění realizac možná nejjednotnějši násady a co možná nejvíce barevných Ičnů je výhodné sestavit směsný systém na bázi složek A obsahujících jen barvu poskytující pigment a jen efektní pigmenty obsahujících složek A.

Pro výrobu složek A mohou být použity všechny při formulaci vodných povlakových činidel používané efektní pigmenty. Příklady vhodných efektních pigmentů jsou obehnané dostupné aluminiové bronzy, podle DE-OS 3636183 chromatovar.é aluminiové bronzy, obchodně dostupné nerezooce lové bror,. jakož i další běžné pigmenty na bázi kovových destiček a kovových vloček. Pro výrobu složky A jsou také vhodné nekovové efektní pigmenty jako například pigmenty perlového lesku popř. interferenční pigmenty. Příklady vhodných barvu poskytujících pigmentů na anorganické bázi jsou oxid titaničitý, oxidy železa, saze aj. Příklady vhodných barvu poskytujících pigmentů na organické bázi jsou mezi jinými indanthrenová modř, chromoftalová červeň, irgazinová oranž, sicotransžluť₅ftalocyaninová zeleň.

Jako pojivo pro použití ve složce A jsou vhodná všechna vodou ředitelná popř. ve vodě dispergovate1ná pojivá, která se obvykle používají ve vodných povlakových činidlech a která mohou být ve formé organických roztoku. Reditelnost pryskyřice vodou popř. její dispergovateInost ve vodé mohou být také upraveny použitím odpovídajících činidel, zprostředkujících rozpouštění jako korozpouštede 1 popř. rozpouštědel.

Rozhodující pro volbu pojivá je jednak dobrá stabilita při skladování v organickém roztoku, zvláště také schopnost zabránit usazování pigmentu jakož i na druhé straně bezproblémová zapracovateInost základní barvy do složky B popř. bezproblémová zapracovatelnost složky B do základní barvy.

Zejména se používají jako pojivo pro složku A vodou ředitelné popř. ve vodě dispergovatelné a v organickém roztoku použitelné po 1yurethanové pryskyřice, po 1yakry1átové pryskyřice, polyesterové pryskyřice a aminop1 astové pryskyřice jakož i jejich směsi.

Po 1yurethanové pryskyřice používané v základních barvách jako pojivo jsou v zásadě známé. Vhodné jsou například po 1yure thanové pryskyřice popsané v literatuře pro použití v lacích na vodné bázi, pokud tyto polyurethanové pryskyřice při obměně v literatuře popsané výroby - existují ve formě organických roztoků.

Příklady vhodných polyurethanových pryskyřic jsou pryskyřice popsané v následujících spisech: EP-A-355433, DE-OS 3545618, DE-OS 3813866 jakož i DE-OS 4005961.

Příklady vhodných po 1yakry1átových pryskyřic jsou například pryskyřice popsané v DE-OS 3832826. Jako pojivo pro složku A jsou také V xi ú ci ΓΪ é vodou ředitelné popř. ve vodě dispergovatelné polyesterové pryskyřice z. eminoplastové pryskyřice.

Podstatou předloženého vynálezu je proto také způsob výroby vícevrstvvých, ochranných a/nebo dekorativních povlaků na substrátovém povrchu, při kterém

1. se nanese základní lak,

2. ze stupně (1) nanesené kompozice se na povrchu vytvoří polymerní film,

3. na takto získanou základní vrstvu se nanese transparentní krycí lak a

4. krycí vrstva se spolu se základní vrstvou vytvrdí, a který se vyznačuje tím, že se jako základní lak ve stupni (1) použije povlakové činidlo podle vynálezu.

Při tomto způsobu se také přímo po aplikaci základní vrstvy, výhodně po krátké době odvětrání bez vypalovacího kroku, aplikuje transparentní krycí vrstva. Potom se základní vrstva spolu s krycí vrstvou vypálí (způsob mokrý v mokrém). Toto vytvrzení základní a krycí vrstvy obvykle probíhá při teplotě pod 100 °C, výhodně pod 80 °C. v případě oprav laků automobilů. Jinak vytvrzování probíhá obvykle při teplotách mezi 100 a 150 °C a po dobu mezi 15 a 30 minutami. Tloušťka vrstvy suchého filmu výsledné základní vrstvy leží obecně mezi 8 a 20 pm, u krycí lakové vrstvy mezi 20 a 60 pm.

Jako čirý lak jsou pro tento způsob vhodné například v

EP-A-379598 popsané čiré laky na bázi složek, obsahujících hydroxyl, ester celulózy a isokyanáty. Jako čiré laky jsou dále vhodné čiré laky na bázi po 1 ymerizátú, obsahujících silylové skupiny, popsané v DE-A-3942803 jakož i čiré laky na bázi po 1ykondenzačních a polyadičních produktů popsaných v DE-A-4024204,

Vynález bude blíže vysvětlen v následujících příkladech. Všechny údaje o dílech a procentech jsou hmotnostní, pokud vyslovené není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

1.1 Výroba polyesterů 1, obsahujících hydroxylové skupiny

Do 41 kotle z nerezové oceli, vybaveného míchadiem, parou vytápěnou ko1 onou s měřením teploty na hlavě a odlučovačem vody, se vloží následující suroviny:

neopenty1glyko1 1038,0 dílů trimethylolpropan 611,2 dílů anhydrid kyseliny ftalové 1264,6 dílů kyselina adipová 831,7 dílů xylen 145,8 dílů

Během l hodiny se zahřívá na teplotu 135 °C, při které je pozorován počátek destilace. Při udržování teploty hlavy kolony pod 100 °C se pomalu zahřívá až na maximální teplotu produktu 210 °C. Vzniklá voda se kontinuálně azeotropně oddestilovává. Po dosažení čísla kyselosti 12 až 14 mg KOH/g a viskozity 18 až 19 dPa.s (60% v xylenu,

PÍ a11e-Kege1-viskozimetr při 23 °C) se ochladí a pomocí butylacetátu se upraví na obsah pevných látek 80 %. Získaná polyesterová pryskyřice 1 vykazuje viskozitu (měřeno

Platte-Kegel viskozimetrem při 23 °C, 60% v xylenu) 14,2 dPa, s a průměrnou číselnou molekulovou hmotnost 3000 jakož i průměrnou hmotnostní molekulovou hmotnost 105000 (stanoveno gelovou permeační chromatografií proti polystyrenu jako standardu). Nejednotnost Mw/Mn činí 35 a OH-číslo 96,5 mg KOH/g.

1.2 Výroba polyesteru 2, obsahujícího hydroxylové skupily

Příklad 2 odpovídá složení pryskyřice z příkladu 1 s tou výjimkou, že se použije 0,05 % dibutylcínoxidu jako katalyzátoru (vztaženo na vsazené pevné látky). Výrobní prcct-s je shodný. Po dosažení čísla kyselosti 12 až 14 mg KOH/g a viskozity 13 až 15 dPa.s (60% v xylenu,

Ρ1atte-Kege1-v iskozimetr při 23 ⁰ C) se ochladí, naředí 6 % xylenu a po dosažení teploty menší než 120 °C se pomocí butylacetátu rozpustí na obsah pevných látek 65 %. Tento získaná polyesterová pryskyřice 2 vykazuje viskozitu (měřeno Platte-Kegel-viskozimetrem při 23 °C, 60% v butylacetátu) 13,5 dPa.s a číselnou průměrnou molekulovou hmotnost 3100 jakož i průměrnou hmotnostní molekulovou hmotnost 155000 (stanoveno gelovou permeační chromatografií proti polystyrenu jako standardu). Nejednotnost Mw/Mn činí 52 a OH-číslo 96 mg KOH/g.

1.3 Výroba polyesteru 3, obsahujícího hydroxylskupiny

Do 41-kotle z nerezové oceli opatřeného míchadlem, parou vyhřívanou kolonou směřením teploty na hlavě a odlučovačem vody se vloží následující suroviny:

198 dílů trimethy1 o 1 propanu

892 dílů neopenty1g1yko1u

437 dílů 490 dílů 1.15 dílů anhydridu kyseliny ftalové kyseliny isoftalové dibutylcínoxidu.

Složky se promísí a pomalu se roztaví pod inertním plynem. Při 140 °C probíhá destilace. Odebírají se každou hodinu vzorky a vizuálně se kontrolují, zda byla získána čirá tavenina. Při čísle kyselosti asi 45 mg KOH/g je tavenina čirá. Nyní se k tavenině přidají následující složky:

575 dílů kyseliny adipové dílů xylenu.

Potom se během 8-12 hodin po udržování teploty hlavy kolony maximálně 100 ^JC zahřívá na 220 ^JC. Kondenzuje se na spodní číslo kyselosti pod 15 mg KOH/g, viskozita pak leží při asi 9,8 dPa.s (měřeno 60% v xylenu). Po dosažení čísla kyselosti se pryskyřice xylenem rozpustí na teoretický obsah pevných látek 90 % a butylacetátem na obsah pevných látek teor. 65 %. Roztok polyesterové pryskyřice vykazuje v 60% ředění butylacetátem viskozitu 9,8 dPa.s (ICI Platte Kegel viskozimetr při 23 ⁰C) jakož i číslo kyselosti 11,6 mg KOH/g (vztaženo na pevné látky). Takto získaný polyester vykazuje číselnou průměrnou molekulovou hmotnost 4500 g/mol, hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost 65500 g/mol (měřeno GPC proti polystyrenu jako standardu) a OH-číslo 57 mg KOH/g jakož i nejednotnost Mw/Mn 15.

1.4 Výroby polyesteru VI, obsahujícího hydroxylové skupiny

Do 41 kotle z nerezové oceli, vybaveného míchadlem, parou vytápěnou kolonou s měřením teploty na hlavě a odlučovačem vody, se vloží následující suroviny:

neopentylglykol	730,3	dílů
trimethylolpropan	537,4	dílů
anhydrid kyseliny ftalové	890,0	dílů
kyselina adipová	585,0	dílů
xy 1 en	114,3	dílů

Během 1 hodiny se zahřívá na teplotu 135 °C, při které je pozorován počátek destilace. Při udržování teploty hlavy kolony pod 100 °C se pomalu zahřívá až na maximální teplot'.; produktu 210 °C. Vzniklá voda se kontinuálně azeotropně oddestilovává. Po dosažení čísla kyselosti 12 až 14 mg KOH/g a viskozity 6,1 dPa.s (60% v 1-methoxypropy1acetátu, Platte-Kegel-viskozimetr při 23 °C) se ochladí a pomocí butylacetátu se upraví na obsah pevných látek 60 %. Získaná polyesterová pryskyřice VI vykazuje viskozitu (měřeno Platte-Kegel viskozimetrem při 23 ⁰C) 2,6 dPa.s a průměrnou číselnou molekulovou hmotnost 2050 jakož i průměrnou hmotnostní molekulovou hmotnost 9100 (stanoveno gelovou permeační chromatografií proti polystyrenu jako standardu). Nejednotnost Mw/Mn činí 5 a OH-číslo 146 mg KOH/g.

1.5 Výroba polyesteru V2, obsahujícího hydroxylskupiny

992.8 dílů

365.8 dílů

282.9 dílů 528 ,1 dílů 589,8 dílů trimethylolpropanu kyseliny isononanové kyseliny benzoové anhydridu kyseliny hexahydroftalové kyseliny cyk1ohexandikarboxy1ové

115 dílů xylenu

Složky se promísí a pomalu se roztaví pod inertním plynem. Při 140 °C probíhá destilace, potom se během 5 až 7 hodin po udržování teploty hlavy kolony na maximálně 100 °C dále zahřívá na 220 °C. Kondenzuje se na spodní číslo kyselosti 15 mg KOH/g, viskozita pak leží při asi 8,5 dPa.s (měřeno 55% v butylacetátu, Platte-Kegel-viskozimetr při 23 ⁰ C) . Po dosažení čísla kyselosti se pryskyřice vypustí jako tavenina.Zpracovatelné roztoky pryskyřice se nechají vyrobit natavením a rozpuštěním v požadovaném rozpouštědle. Viskozita činí v xylenu při obsahu pevných látek 55 % 9,1 dPa.s (Platte-Kegel-viskozimetr při 23 °C). Takto získaný polyester V2 vykazuje číselnou průměrnou molekulovou hmotnost 2250, hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost 247000 (měřeno gelovou permeační chromatografií proti polystyrenu jako standardu). Nejednotnost Mw/Mn 110, OH-číslo 111 mg KOH/g.

1.6 Výroba polyesteru V3, obsahujícího hydroxy1skupiny

Do 41-kotle z nerezové oceli opatřeného‘míchad1em, parou vyhřívanou kolonou směřením teploty na hlavě a odlučovačem vody se vloží následující suroviny;

1006,1 dílů neopentyIglykolu

356,3 dílů trimethylolpropanu

1763,4 dílů kyseliny adipové

0,675 dílů dibuty1cínoxidu

112,5 dílů xylénu

Složky se promísí a pomalu se roztaví pod inertním plynem. Při 135 °C probíhá destilace. Potom se během 5-7 hodin po udržování teploty hlavy kolony maximálně 100 °C zahřívá na 220 °C. Kondenzuje se na spodní číslo kyselosti pod 16 mg KOH/g, viskozita pak leží při asi 8,5 dPa.s (měřeno 60% v.xylenu, Platte-Kege1-viskozimetr při 23 °C). Po dosažení požadované hodnoty se ochladí, xylenem rozpustí na teoretický obsah pevných látek 90 % a butylacetátem zředí na obsah pevných látek teor. 65 %. Viskozita roztoku pryskyřice činí 17,8 dPa.s (PÍatte-Kege1-viskozimetr při 23 ⁰C), číslo kyselosti leží při 15,5 mg KOH/g. Takto získaný polyester 7? vykazuje číselnou průměrnou molekulovou hmotnost

3294, hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost 260000 (měřeno gelovou permeační chromatografií proti polystyrenu jako standardu). Nejednotnost Mw/Mn činí 79, OH-číslo 75 mg KOH/g.

1.7 Výroba polyesteru V4, obsahujícího hydroxylskupiny

188,0 dílů 829,0 dílů 1443,0 dílů 96,0 dílů trimethylolpropanu neopentylglykolu anhydridú kyseliny hexahydroftalové xylenu.

Mimoto se ke směsi přidá 0,05 % vztaženo na obsah pevných surovin zinkového katalyzátoru (hydratovaný monobutylcínoxid, obchodní název Fascat 4100 od Atomchem Holandsko).Potom se během 5-7 hodin za udržování teploty hlavy kolony maximálně 100 °C zahřívá na 220 °C. Kondenzuje se na spodní číslo kyselosti pod 10 mg KOH/g, viskozita pak leží při asi 14,5 dPa.s (měřeno 60% v xylenu). Po doražení č ί <= 1 z kyselosti se pryskyřice xylenem rozpustí na teoretický obsah pevných látek 90 % a butylacetátem na obsah pevných látek teor. 65 X. Roztok polyesterové pryskyřice vykazuje v 60X ředění butylacetátem viskozitu 8,8 dPa.s (ICI Platte Kegel viskozimetr při 23 ³C) jakož i číslo kyselosti 8,0 mg KOH/g (vztaženo na pevné látky).

Takto získaný polyester vykazuje číselnou průměrnou molekulovou hmotnost 3250 g/mol, hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost 61000 g/mol (měřeno GPC proti polystyrenu jako standardu) a OH-číslo 46 mg KOH/g jakož i nejednotnost Mw/Mn 19.

2.1 Roztok 1 acetobutyrátu celulózy

Použije se roztok acetobutyrátu celulózy s obsahem 15 X CAB a 85 % butylacetátu. Použitý acetobutyrát celulózy vykazuje obsah acetylskupin 13 až 16 X, obsah butyrylskupin 36 až 42 X, obsah hydroxy1 skup i η 1 až 2 X jakož i hmotnostní průměrnou hmotnost asi 40000.

2.2 Roztok 2 acetobutyrátu celulózy

Použitý roztok 2 acetobutyrátu celulózy vykazuje obsah acetobutyrátu celulózy 15 X a obsah butylacetátu 85 X. Acetobutyrát celulózy vykazuje obsah 2,5 až 4 % acetylskupin, obsah butyrylskupin 36 až 42 X a obsah hydroxy1 skupin 1 až 2 X. Hmotnostní průměrná molekulová hmotnost acetobutyrátu celulózy činí asi 40000.

3. Výroba základního laku 1 až 4 a VI až V5

Výroba povlakového činidla podle vynálezu se provádí běžnými metodami, při Kterých nejorve vosková sraženina předem rozmíchá až je vosková sraženina prostá s,u-^sikú vláken. Za rychlého míchání se pak přidá roztok acetobutyrátu celulózy. Potom se přidají ostatní složky až na aluminiový pigment a rozpouštědlo. Aluminiový pigment se nejprve rozhněte s 5 díly butylacetátu a toto těsto se přidá k ostatním složkám za míchání. Potom se ještě přidá zbytek rozpouštědla. Složení základního laku 1 až 4 a VI až V5 je uvedeno v tabulce 1. Nanesení základního laku se provede na tabule plechu velikosti 40 x 60 cm. Jako podklad slouží obchodně dostupné plnivo (obchodní produkt Glasurit Crundfiiller EP AC 01-1492 firmy Glasurit GmbH, Miinster s epoxifunkčním pojivém a aminofunkčním tvrdidlem). Plnivo se nanáší postřikem a po 10 minutovém odvětrání se pak suší 20 min při 80 °C. Tloušťka suché vrstvy plniva činí 50 až 80 pm. Potom se nanese základní lak pomocí nástřiku, kdy se po 1. nástřiku a po 5 min odvětrání nanese 2. postřik. Po 20 min odvětrání se rovněž nanese čirý lak.

Jako čirý lak se přelakuje obchodně dostupný čirý lak Glasurit AP 23-0185 firmy Glasurit GmbH na bázi polyakrylátu (podobně jako Macrynal^R SM 513 firmy Hoechst AG), smíchaný v poměru 2:1 s tvrdidlem SC 29-0173 firmy Glasurit GmbH na isokyanátové bázi (směs trimerizovaných, isokyanurátové skupiny obsahujícího isokyanátu na bázi hexamethy1endi isokyanátu a isoforondiisokyanátu). Aplikace čirého laku se provádí pomocí postřiku, ve kterém se provede postřik a po odvětrání po 2 min druhý postřik. Po 10 min odvětrávání při teplotě okolí se pak suší 30 min při 60 °C. Tloušťka vrstvy základní vrstvy činí 20 až 25 pm.

Výsledky zkoušek povrstvení jsou shrnuty v tabulce 2.

1

co

CA

1

ir

*»

«·

«.

fcfc

fc

«.

«fc

>

ps

KO

1

cn

Lf)

o

Γ*

CA

o

1

LO

CN

rH

CA

1

CO

CA

1

*►

*.

•fc

«fc

fc.

«,

«fc

•

>

U5

r*

1

co

1

cn

in

Cv

OJ

o

1

LO

CA

cH

CA

1

I

CO

CA

1

rn

*

·»'

•fc

fc.

·.

«.

fc

>

1

cn

o*

1

cn

1

cn

LO

cv

o*

CA

o

1

LO

cn

CA

<—I

04

1

co

CA

1

CA

>»

*fc

«·

•fc

fc

«fc

>

VO

o*

1

cn

1

cn

in

cn

r*

CA

o

1

LO

CA

t—4

CA

1

CO

OJ

1

C“Í

*

•fc

' «fc.

«fc

fc

>

r~

vO

>

1

cn

1

cn

lf)

cv

CA

o

1

lf)

oj

CN

r4

CA

1

CO

OJ

1

*►

«fc

*.

<·.

fcfc

—

«.

·«

«fc

«ř

>

vo

m

cn

in

cv

r-

CA

c

LO

CA

t

r-i

1

CA

Sf\

i

1

CO

04

1

<n

-

«·

*.

•fc

fc

O>

vO

r>

1

co

1

l

1

cn

LO

cn

CA

o

1

LO

*^u

OJ

CA

rH

(N

—

I

1

co

OJ

lf)

1

*

*.

-

«.

«,

fc

LO

fc

«.

fc

oj

cn

1

p«.

ro

1

cn

lf)

cv

-

CA

o

rH

Lf)

v.

n

04

r-4

LO

OJ

Ί

1

co

CA

l . -

*»

«*

«·

«fc

•fc

fc

«.

fc

<—*

p«

Ό

0*

cn

1

cn

LO

o

r-

CA

o

1

LO

OJ

rd

CA

’—

Složení povlakového oi

4J fo\° fl ,1

4- ico oj co

<-(

CA

m

«r if)

VO

σν

υ /.

—-«.

fc

«

Λ τ*

VO

cn

c-4

r-4

c-4 (—4

(—4

r-4

lf)

p

ρ ,

0

P

<0

0

<D

4->

Pl

C

P

^r3

CA

X—«

χ-s

Φ

ω

cu

C

O

rH

CN

P

c

E

0

r—1

P

O

10

•r-l.

tP

fl

CpX

O

1

Ή

rH

OJ

>

Φ

e

•H

f—!

c-1

r-t °

0

*

>1

<0

cg

0

>1·^

0

>\D

CO

ca

>íA

r—i

r-4

1

ř-H

P

P b

02

σρ

<

'Φ

0

0)

rH

>

3

3 y

i;

<

Φ

o

£-i CO

s

<

X

ca

ca -

>

Q

1) roztok 1 acetobutyrátu celulózy (viz výše)

2) roztok 2 acetobutyrátu celulózy (viz výše)

3) írszerii vos<u rcoveás se sráženi ^v°³5^upřičemž se předloží 44 dílů xylenu a zahřívá se na 80 až 100 °C. Potom se přidá 6 dílů obchodně dostupného ethylvinylacetátového kopolymeru (obchodní produkt EVA 1-Wachs BASF^R firmy BASF AG, Ludwigshafen; polyethylenový vosk na bázi kopolymeru ethylen/vinylacetát s teplotou tání 87 až 92 °C, Hópplerova tvrdost při 23 °C 110 až 140 bar a molární hmotnosti asi 6500 g/mol) a výsledný roztok se míchá tak dlouho, až vznikne čirý roztok. Pak se přidá 50 dílu butylacetátu 98 a roztok se nechá vychladnout.

4) Obchodně dostupná melaminová pryskyřice s obsahem pevných látek 55 %, rozpuštěná v i sobutánolu a s viskozitou DIN 4 90 až 130 s a isobutanol jako ether ifikační alkohol (obchodní produkt Maprenal MF 650 firmy Hoechst AG).

5) Obchodně dostupný aluminiový pigment (Non-Leafing -Typ) s obsahem lakového benzinu 18 % a aromatických rozpouštědel 20 % a průměrnou velikostí částic 9 mikrometrů (obchodní produkt Sparkle Silver 7005 AR firmy Silberline Ltd., Schottland).

6) Použije se běžné lakové ředidlo sestávající ze 20 % xylenu, 5 % butylglykolacetátu, 60 % butylacetátu 98 a 15 % i-methoxypropylacetátu-2.

7) Roztok 1 dílů obchodně dostupného silikonového oleje (ochodně dostupný produkt Baysilone^R OL44 firmy Bayer AG) v 99 dílech xylenu.

8) Roztok 10 dílů diazabicyklooktanu (DABCO) ve 45 dílech butylacetátu a 45 dílech butanolu.

T-djulkfi ď

Ch^r-nkteristi cké hodnoty f ovi.·· kov eho činidlo r, výt-iedky zkoušek výsledného tn > o cn n· >

	tn o	cn lf)	O cn	ó	S“ CD
o		*	*	•H	Ci.
cn	rH	a	o	•	CD
rH	1	1	1	c	G
				6	'>> G
	σ	r—i	CD	•	4->
	r*	CN	Lf)	H	ω
O rH	CN	r-1	O	G	qj O.

in cn cn >

σ.

n· rH

O

o	cn	σ	•
cn	σ	n*	•H
	«1.	*.	•
CN	o	o	c
kO	co		o	CJ
cn	[	cn	•	Φ
			•H
cH	o	o	•	Q
i·	1	1	c	C

> CO (-i η m η n lili

O cn

Lf) σ

•H

O cn o

n* o

Γ' o

I cn cn tn o

cn o cn

O n·

O

CN

O r*

-H σ m n rH oy cn cn rH m

cn cn cn o

•H

^P	rH
2: M	£ o
Q	GJ
Ul	C
4->	Ό				Ó
•rd					O
N	r-				O
O					Cl
.	o
s;			X—·»	s	ó
		CN	CN	CN	x
>	M	X—
		O	»	o	'H
s-l	3	m	tn	O	a
υ	c	CN	rp		r-H
c	rH		—'		n«7“,
-u;	·>-.
- —A	>» 4	-K	-K	-K	{ J
		O	O	O	•rd
+.3		Q	α	Q	>

1) Zkouška přilnuti

Zkouška přilnutí se provádí s vysokotlakým čistidlem při tlaku 80 bar a průtokovém množství 800 1/h. Vzdálenost trysky od zkušení desky činila 5 cm. Pro zkoušku přilnutí byly povrstvené ocelové plechy (viz výše) 7 dnů skladovány při teplotě místnosti a sušeny. Potom se prořízne nožem trojúhelník o délce strany 10 cm Jakovou vrstvou. Sez musí být proveden až na substrát. Potom se strany trojúhelníka zatíží proudem vysokotlakového čistidla vždy na 10 s.

Vyhodnocení:

Přes trojúhelník se položí čtvercově střižená kovová síťka se vzdáleností ok 1/2 a délkou okraje celkem 6 (144 čtverců). Každý čtverec, ve kterém dojde ke ztrátě přilnavosti mezi čirým lakem a základním lakem, se započítá.

2) Měření barevného tonu se provede podle DIN 6174,

Normlichtart D s trojúhelníkovitým měřícím přístrojem MMK 111 firmy Datacolor, Weichenheim, Německo. Měření barevného tónu se provádí vždy na směsi 80 hmotn.dílů povlakového činidla 1 až 3 jakož i V2 až V5 se 20 hmotn. díly povlakového činidla Vl. Směs se připraví pro postřik na 18 až 20. s doby výstupu v DIN-4-pohárku s výše uvedenými ředidly pro lak. Měří se vždy DC* -hodnota ve srovnání s povlakovým činidlem Vl (Vl= standard). Měří se vždy s jedním úhlem k vertikále 25°, 45° popř. 70° .

DC*pozitiv: vzorek je ve srovnání se standardem Vl pestrý (v tomto případě modřejší)

DC*negativ: vzorek je ve srovnání se standardem Vl nepestrý (v tomto případě kovovější)

3) Standard: povlakové činidlo Vl (s.o.)

4) Vizuáln vertikálám t hodnocení se provádí při úhlech 25, 45 a pod neonovou trubicí Osram^R Weig-Universal

70° k

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Povlakové činidlo, Zejména základní lak, obsahující aTe-spoň jeden hydroxylové skupiny obsahující polyester, vyznačující se tím,že hydroxylové skupiny obsahující polyester vykazujf hmotnostní molekulovou hmotnost Mw 40000 až 200000 a nejednotnost Mw/Mn > 8 a •nad

JAl 0 ! M iS ΫΊΛ avy o

9 6 ΙΙΛ '6 l pro výrobu polyesteru se použije nejméně 50 % hmotn. · 01§0Q aromatických dikarboxylových kyselin nebo jejich es teri f|ikace_ .. schopných derivátů, přičemž se ale maximálně použije 80 9 E 5 θ hmotn. anhydridu kyseliny ftalové a kde údaje hmotn.% j spu .f-₃vždy vztažena na celkovou hmotnost pro výrobu polyesterů”· ^— použitých kyselých složek.
2. Povlakové činidlo podle nároku 1, vyznačuj í c í se t í m, že hydroxylové skupiny obsahující polyester vykazuji hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost Mw 50000 až 120000 a/nebo nejednotnost Mw/Mn > 8 až 200.
3. Povlakové činidlo podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že hydroxylové skupiny obsahující polyester obsahujt^méně než 20 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost pro výrobu polyesteru použitých kyselých složek, cyk1oalifatických dikarboxylových kyselin.
4. Povlakové činidlo podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že hydroxylové skupiny obsahující polyester vykazuji stupeň rozvětvení 0,6 až 1,2 rozvětvení na 1000 g polyesterové pryskyřice (pevné).
5. Povlakové činidlo podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že hydroxylové skupiny obsahující polyester vykazuj· OH-číslo 20 až 150 mg KOH/g„ výhodně 60 až 110 mg KOH/g.
6. Povlakové činidlo podle některého z nároku 1 až 5, vyznačující se tím, že hydroxylové skupiny obsahující polyester vykazuje číslo kyselosti 5 až 20 mg KOH/g, výhodně 10 až 15 mg KOH/g a/nebo aminové čisto 0 až 40 mg KOH/g.
7. Povlakové činidlo podle některého z nároku 1 až 6, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden ester celulózy.
8. Povlakové činidlo podle nároku 7, vyznačující s e t í m, že povlakové činidlo obsahuje acetobutyrát celulózy s^ hmotnostní molekulovou hmotností 100000 až 250000 a obsahem acetylových skupin 12 až 16 % hmotn.Λ obsahem butyrylskupin 35 až 43 X hmotn. a obsahem hydroxy1ových skupin 1 až 2,5 X hmotn., vždy vztaženo na celkovou hmotnost acetobutyrátu celulózy a/nebo acetobutyrát celulózy s průměrnou hmotnostní molekulovou hmotností 100000 až 250000 a obsahem acetylskupin od 1 do 5 X hmotn. ,S obsahem butyrylskupin 48 až 52 X hmotn. aSobsahem hydroxy1 skupin 1 až 2,5 X hmotn. vždy vztaženo na hmotnost acetobutyrátu celulózy.
9. Způsob výroby povlakového činidla podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se zpracuje hydroxylové skupiny obsahující polyester popř. ester celulózy; rozpouštědlo jakož i popř. zesíťující činidlo, popř. pigmenty, popř. plniva jakož i popř. další pomocné a přídavné látky míšením a popřípadě dispergováním na povlakové činidlo, zejména na základní lak.
10. Způsob výroby vícevrstvých, ochranných a/nebo dekorativních povlaků na povrchu substrátu, při kterém se se nanese základní lak, vytvoří se polymerní film na povrchu směsi nanesené ve v s tupni (1),

Q.,6. na takto získanou základní vrstvu se nanese transparentní krycí lak a krycí lak se vytvrdí společně se základní vrstvou, vyznačující se tím, že se jako základní lak ve stupni (1) použije povlékací činidlo podle některého z nároků 1 až 8.
11. Způsob výroby podle nároku 10, vyznačuj ící se t í m, že se krycí vrstva vytvrzuje společně se základní vrstvou při teplotách pod 100 ⁰C, výhodně pod 80 °C.
12. Předmět, povrstvený jedno popř. vícevrstvým povlakem, vyznačující se tím, že je tvořen alespoň jednou lakovou vrstvou z povlakového činidla podle některého z nároků 1 až 8.
13. Použití povlakového činidla podle některého z nároků 1 až 8 jako základního laku.
14. Použití povlakového činidla podle některého z nároků 1 až 8 pro opravárenské lakování, zejména pro opravy laku automobilových karoserií.