KR20020095216A - 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지 및 수성가교결합제 조성물에 있어서 그의 용도 - Google Patents

가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지 및 수성가교결합제 조성물에 있어서 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2 초과의 평균 히드록실 관능가, 25 내지 300㎎ KOH/g의 히드록실가 및 500 내지 3,000 범위내의 수평균분자량을 가지며, 폴리알킬렌 옥시드기 및, 선택적으로 설포네이트기를 포함하는 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 상기 폴리에스테르 수지는
1)m-방향족 및/또는 p-방향족 및/또는 고리지방족 디카르복시산의 50 내지 80mole%, 6개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 모노카르복시산 및/또는 지방족 디카르복시산의 20 내지 50mole% 및, 선택적으로 삼-관능 또는 고급-관능 산을 포함하는 카르복시산 혼합물과, 및
2)적어도 4개의 탄소원자를 갖는 지방족 디올 및/또는 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 고리지방족 디올, 500 내지 3,000의 수평균분자량을 갖는 C1-C4알콕시 폴리알킬렌 옥시드 글리콜 및/또는 C1-C4알콕시 폴리알킬렌 옥시드 1,3-디올, 및 삼-관능 또는 고급-관능 폴리알콜을 포함하는 알콜 혼합물과의 반응생성물을 포함하며,
상기 폴리에스테르 수지는 20㎎ KOH/g 이하(≤0.357meq COOH 기/g 수지)의 카르복시산가 및, 4㎎ KOH/g 이하(≤0.070meq 설포네이트기/g 수지)의 설포네이트가를 가지며, 산기는 적어도 일부 중화되는 것을 특징으로 한다.

Description

가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지 및 수성 가교결합제 조성물에 있어서 그의 용도{BRANCHED HYDROXYL-FUNCTIONAL POLYESTER RESIN AND ITS USE IN AQUEOUS CROSS-LINKABLE BINDER COMPOSITIONS}
본 발명은 2 초과의 평균 히드록실 관능가, 25 내지 300㎎ KOH/g의 히드록실가, 및 500 내지 3,000 범위내 수평균분자량을 가지며, 폴리알킬렌 옥시드기 및 선택적으로, 설포네이트기를 포함하는 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지 및, 이-성분 수성 코팅조성물에 있어서 이의 용도는 EP-A-0 537 568 및 WO 94/28043에 공지되어 있다. 상기 문헌에 개시된 가수희석가능한 폴리에스테르는 설포네이트와 히드록실기를 모두 함유한다. 공지된 수성 코팅조성물에 의해 고품질의 코팅층이 수득될 수 있지만, 공지 조성물내에 사용된 수성 폴리에스테르 분산액의 고체함량이 너무 적어 자동차 재마무리 공장에서 사용되는 코팅조성물과 같이 많은 용도에서 경쟁적이지 못하다. 상기 두 종래 문헌의 실시예에서 폴리에스테르 입자의 농도는 35wt.%를 초과하지 않는다. 그리고, 수성 폴리에스테르 분산액의 저장 안정성은 열등하다. 또한, EP-A-0 537 568에서는 소수성 폴리이소시아네이트를 유화하기 위해 외부 유화제를 종종 사용해야 하지만, WO 94/28043의 실시예에서는 폴리에틸렌 옥시드 글리콜에 의해 개질된 폴리이소시아네이트를 항상 사용한다.
물함량이 높은 것의 단점은 조성물이 코팅층으로 형성된후 상기 물을 제거하는데 많은 시간과 에너지를 필요로 한다는 점이다. 공지되어 있는 코팅조성물의 다른 단점은 WO 94/28043에서 예시된 결합제 조성물이 3 내지 6시간의 겔 시간을 가진다는 점인 반면, WO 94/28043에서 예시된 결합제 조성물의 경화속도는 상당히 낮다는(50℃에서 12시간 초과) 점이다.
본 발명은 2 초과의 평균 히드록실 관능가, 25 내지 300㎎ KOH/g의 히드록실가 및 500 내지 3,000 범위내의 수평균분자량을 가지며, 폴리알킬렌 옥시드기 및, 선택적으로 설포네이트기를 포함하는 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 상기 폴리에스테르 수지는
1)m-방향족 및/또는 p-방향족 및/또는 고리지방족 디카르복시산의 50 내지 80mole%, 6개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 모노카르복시산 및/또는 지방족 디카르복시산의 20 내지 50mole% 및, 선택적으로 삼-관능 또는 고급-관능 산을 포함하는 카르복시산 혼합물과, 및
2)적어도 4개의 탄소원자를 갖는 지방족 디올 및/또는 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 고리지방족 디올, 500 내지 3,000의 수평균분자량을 갖는 C1-C4알콕시 폴리알킬렌 옥시드 글리콜 및/또는 C1-C4알콕시 폴리알킬렌 옥시드 1,3-디올, 및 삼-관능 또는 고급-관능 폴리알콜을 포함하는 알콜 혼합물과의 반응생성물을 포함하며,
상기 폴리에스테르 수지는 20㎎ KOH/g 이하(≤0.357meq COOH 기/g 수지)의 카르복시산가 및, 4㎎ KOH/g 이하(≤0.070meq 설포네이트기/g 수지)의 설포네이트가를 가지며, 산기는 적어도 일부 중화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지를 포함하는 수성 분산액 및, 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지 및 유기 소수성 폴리이소시아네이트를 포함하는 수성 가교결합제 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따라 코팅조성물, 라커 조성물 및 접착제에 사용하는 것을 특징으로 하는 수성 가교결합제 조성물의 용도가 제공된다. 최종적으로, 본 발명은 자동차 재마무리용도로 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 수성 코팅조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지의 저장 안정성은 우수하다. 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지를 포함하는 수성 분산액은 5Pa.s 이하의 점성도에서 45wt.% 이상의 고체함량을 가진다. 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지는 외부 유화제의 부재하에 유기 소수성 폴리이소시아네이트를 분산시킬 수 있다. 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지 및 유기 소수성 폴리이소시아네이트를 포함하는 수성 가교결합제 조성물은 바람직한 포트 라이프와 경화속도를 가진다. 본 발명에 따른 수성 가교결합제 조성물로 이루어진 수성 코팅조성물은 광택, 경도 및 이미지 구별성(distinctness of image; DOI)과 같은 우수한 특성들을 갖는 코팅을 제공한다.
가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지합성에 유효한 것으로 알려진 종래의 중합방법을 사용하여 제조될 수 있다. 폴리에스테르 수지를형성하는 반응은 한단계 이상의 단계로 진행될 수 있다. 가지형 폴리에스테르 수지를 수득하기 위해, 축합반응이 가지화제, 즉 삼관능 또는 고급관능 산 및/또는 알콜의 존재하에서 실시된다. 삼관능 또는 고급관능 산으로는 트리멜리트산 및 피로멜리트산 또는 그의 무수물의 군에서 선택되는 산이 바람직하다. 삼관능 또는 고급관능 폴리알콜로는 1,1,1-트리메틸올 프로판, 1,1,1-트리메틸올 에탄, 1,2,3-트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 그의 혼합물의 군에서 선택되는 폴리알콜이 바람직하다. 삼관능 또는 고급관능 폴리알콜을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 1,1,1-트리메틸올 프로판을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
목적한다면, 폴리에스테르 수지는 "히드록실 성분"의 일부로서 적당한 아미노-관능 반응물질을 포함함으로써 일정량의 카르보닐아미노 결합기 -C(=O)-NH-(즉, 아미드 결합기)를 함유한다(상기 아미드 결합은 보다 가수분해-내성이고 보다 친수성이라는 점에서 유용하다).
결과생성된 폴리에스테르 수지내 히드록실 관능가를 수득하기 위해, 화학량론적으로 과량의 히드록실 성분이 사용되어야 한다. 그리고, > 2, 바람직하게 2.3, 보다 바람직하게 2.5의 평균 히드록실 관능가를 수득하기 위해서는, 폴리에스테르 수지는 가지형 구조를 가져야 한다.
카르복시산 혼합물은 m-방향족 디카르복시산, p-방향족 디카르복시산, 고리지방족 디카르복시산, 6개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복시산 및 6개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 모노카르복시산을 포함한다.
우수한 가수분해 안정성 뿐만 아니라 우수한 기계적 특성을 수득하기에 적당한 디카르복시산은 m-방향족 디카르복시산, 가령 이소프탈산, p-방향족 디카르복시산, 가령 테레프탈산 및 디메틸 테레프탈레이트 및 고리지방족 디카르복시산, 가령 1,4-시클로헥산 디카르복시산 및 헥사히드로프탈산 무수물이다. 상기 디카르복시산 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
6개 이상의 탄소원자를 갖는 적당한 지방족 디카르복시산으로는 아젤라산 및 세바스산이 있다. 6개 이상의 탄소원자를 갖는 적당한 지방족 모노카르복시산으로는 이소노나노산, 데카노산, 2-에틸헥실 카르복시산 및 도데카노산이 있다. 상기 지방족 디카르복시산 및/또는 지방족 모노카르복시산의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
그리고, 카르복시산 혼합물은 설폰산-치환된 모노카르복시산 또는 디카르복시산 또는 에스테르의 알칼리염을 소량 함유한다. 설폰산-치환된 디카르복시산 또는 에스테르의 알칼리염, 가령 설포숙신산 나트륨 및 5-(설포나트륨) 이소프탈산이 사용되는 것이 바람직하다.
알콜 혼합물은 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 지방족 디올, 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 고리지방족 디올, 500 내지 3,000의 수평균분자량을 갖는 C1-C4알콕시 폴리알킬렌 옥시드 글리콜 및/또는 C1-C4알콕시 폴리알킬렌 옥시드 1,3-디올을 포함한다.
히드록실-관능 폴리에스테르 수지를 제조하기에 적당한 (고리)지방족 디올은 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 디올, 가령 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-프로필-1,3-프로판 디올, 1,2-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디올 및 1,4-시클로헥산 디올 및 대응 시클로헥산 디메탄올 및 그의 혼합물이다.
외부 유화제 사용하지 않으면서 소수성 유기 폴리이소시아네이트를 수성 폴리에스테르 수지분산액로 첨가하기 위해, 폴리에스테르 수지는 C1-C4알콕시 폴리알킬렌 옥시드기를 포함해야 한다. 바람직한 알킬렌 옥시드기는 에틸렌 옥시드기이지만, 선택적으로, 프로필렌 옥시드기 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물도 또한 사용가능하다. 예를 들어, 알킬렌 옥시드기는 하기 구조를 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 C1-C4알콕시 에테르이다:
(상기 구조식에서, R1은 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며; R2는 메틸기이고; x는 0 내지 40, 바람직하게는 0 내지 20, 가장 바람직하게 0 내지 10이며; y는 0 내지 50, 및 x+y는 2 내지 50, 바람직하게 2 내지 25이다)
알킬렌 글리콜의 분포는 무작위, 선택적 분포 또는 블록형이다. 그 예로는 C1-C4알콕시 폴리C2(C3)알킬렌 옥시드 글리콜 및/또는 C1-C4알콕시 폴리C2(C3)알킬렌 옥시드 1,3-디올이 있으며, 여기에서 폴리C2(C3)알킬렌 옥시드는 폴리에틸렌 옥시드를 나타내며, 선택적으로 프로필렌 옥시드 단위를 포함한다. 바람직하게, 폴리에스테르 수지는 500 내지 3,000, 바람직하게 500 내지 1,500, 가장 바람직하게 500 내지 1,250의 수평균분자량을 갖는 C1-C4알콕시 폴리알킬렌 옥시드기의 2.5 내지 15wt.%를 포함하며, C1-C4알콕시 폴리알킬렌 옥시드기의 5 내지 10wt.%를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이 바람직하다. 최적의 결과는 폴리알킬렌 옥시드 단위가 폴리에틸렌 옥시드 단위인 폴리에스테르 수지에 의해 수득된다.
적당한 C1-C4알콕시 폴리알킬렌 옥시드 화합물은 적어도 1개의 히드록실기를 함유한다. 그 예로는 메톡시 폴리C2(C3)알킬렌 옥시드 글리콜 및 메톡시 폴리C2(C3)알킬렌 옥시드-1,3-디올, 가령 독일의 Goldschmidt AG제 Tegomer(상표명) D-3123(PO/EO=15/85; Mn=1,180), Tegomer(상표명) D-3409(PO/EO=0/100; Mn=2,240) 및 Tegomer(상표명) D-3403(PO/EO=0/100; Mn=1,180), 및 MPEG 750 및 MPEG 1000이 있다.
선택적으로, 모노알콜이 폴리에스테르 수지를 제조하는데 사용될 수 있다. 모노알콜의 예로는 n-헥산올, 2-에틸 헥산올, 시클로헥산올, tert.부틸 시클로헥산올, 스테아릴 알콜, 도데카놀 및 그의 혼합물이 있다.
폴리에스테르 수지는 ≤20㎎ KOH/g(≤0.357meq COOH기/g 수지)의 카르복시산가를 가진다. 바람직하게, 폴리에스테르 수지는 5 내지 15㎎ KOH/g(0.089 내지 0.268meq COOH기/g 수지)의 카르복시산가를 가진다. 선택적으로, 폴리에스테르 수지는 ≤4㎎ KOH/g(≤0.070meq 설포네이트기/g 수지)의 설포네이트가를 가진다. 폴리에스테르 수지는 바람직하게 0.5 내지 4㎎ KOH/g(0.009 내지 0.070meq 설포네이트기/g 수지), 보다 바람직하게 1 내지 3㎎ KOH/g(0.0175 내지 0.0525meq 설포네이트기/g 수지)의 설포네이트가를 가진다. 선택적으로, 폴리에스테르 수지는 10㎎ KOH/g(0.178meq meq COOH기/g 수지 미만) 미만, 바람직하게 5 내지 9㎎ KOH/g(0.089 내지 0.161meq COOH기/g 수지)의 카르복시산가, 및 적어도 0.5㎎ KOH/g(적어도 0.009meq 설포네이트기), 바람직하게 1 내지 3㎎ KOH/g(0.0175 내지 0.0525meq 설포네이트기/g 수지)의 설포네이트가를 가진다.
폴리에스테르 수지는 25 내지 300㎎ KOH/g, 바람직하게는 50 내지 250㎎ KOH/g, 보다 바람직하게 100 내지 220㎎ KOH/g의 히드록실가를 가진다. 폴리에스테르 수지는 500 내지 3,000, 바람직하게 750 내지 2,500, 보다 바람직하게 1,000 내지 2,000의 수평균분자량을 가진다.
축중합반응의 종반부에서, 폴리에스테르 수지의 카르복시산기는 중화제에 의해 적어도 일부 중화되며, 그후 100 내지 110℃에서 출발하는 온도에서 열 용융물에 물이 첨가되어 그후 온도가 주위온도로 점차 낮아진다.
상기 방법에서 수득된 수성 폴리에스테르 수지 분산액은 5Pa.s 이하, 바람직하게 0.1 내지 3Pa.s의 점성도에서 45wt.% 이상, 바람직하게 45 내지 65wt.%, 보다 바람직하게 50 내지 60wt.%의 고체함량을 가진다. 상기 수득된 분산액의 평균입자크기는 30 내지 300㎚, 바람직하게 50 내지 200㎚이다. 따라서 수득된 분산액은 6 내지 9, 바람직하게 6.5 내지 8의 pH를 가진다.
중화제의 예로는 알칼리금속 수산화물, 가령 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 수산화리튬, 암모니아 및 아민이 있다. 적당한 아민으로는 일차 아민, 이차 아민, 및 삼차 아민이 있다. 적당한 일차 아민의 예로는 이소프로필 아민, 부틸 아민, 에탄올 아민, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 또는 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판 디올이 있다. 사용될 수 있는 이차 아민의 예로는 모르폴린, 디에틸 아민, 디부틸 아민, N-메틸 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 또는 디이소프로판올 아민이 있다. 적당한 삼차아민의 예로는 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리이소프로필 아민, 트리이소프로판올 아민, N,N-디메틸 에탄올 아민, 디메틸 이소프로필 아민, N,N-디에틸 에탄올 아민, 1-디메틸 아미노-2-프로판올, 3-디메틸 아미노-1-프로판올, 2-디메틸 아미노-2-메틸-1-프로판올, N-메틸 디에탄올 아민, N-에틸 디에탄올 아민, N-부틸 디에탄올 아민, N-에틸 모르폴린이 있다. 삼차 아민이 바람직하며, N,N-디메틸 에탄올 아민이 보다 바람직하다.
본 발명은 또한, A)적어도 1개의 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지 및 B)적어도 1개의 유기 소수성 폴리이소시아네이트로 이루어진 수성 가교결합제 조성물에 관한 것이다.
유기 소수성 폴리이소시아네이트(성분 B)는 2 이상, 바람직하게 2.5 내지 5의 평균 NCO 관능가를 갖는 다관능 자유 폴리이소시아네이트를 포함하며, (고리)지방족, 아르지방족 또는 방향족이다. 바람직하게, 소수성 유기 폴리이소시아네이트는 22℃에서 0.1 내지 5Pa.s의 점성도를 가진다. 소수성 유기 폴리이소시아네이트의 예로는 1,6-디이소시아네이토헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-디이소시아네이트,4,4'-비스(이소시아네이토-시클로헥실)메탄, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 4,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 1,3-크실일렌 디이소시아네이트, 1,4-크실일렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3-(이소시아네이토 메틸)-1-메틸 시클로헥산, m-α,α-α',α'-테트라메틸 크실일렌 디이소시아네이트 및 그의 혼합물이 있다. 소수성 폴리이소시아네이트는 뷰렛, 우레탄, 우레트디온 및 상기 화합물들의 이소시아누레이트 유도체를 포함한다. 보통, 상기 생성물들은 주위온도에서 액체이어서 상업용으로 광범위하게 사용가능하다. 특히 바람직한 이소시아네이트 경화제는 트리이소시아네이트 및 부가물이다. 그의 예로는 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 트리메틸올 프로판 1mole에 대한 톨루엔 디이소시아네이트 3moles의 부가물, 1,6-디이소시아네이토헥산의 이소시아누레이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체, 1,6-디이소시아네이토헥산의 우레트디온 이량체, 1,6-디이소시아네이토헥산의 뷰렛 삼량체, 트리메틸올 프로판 1mole에 대한 m-α,α-α',α'-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트 3moles의 부가물 및 그의 혼합물이 있다. 1,6-헥산 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 우레트디온이 보다 바람직하다. 보통 상기 화합물들은 그들의 고급 동종체를 소량 함유한다.
선택적으로, 수성 가교결합제 조성물은 또한 상기 C1-C4알콕시 폴리알킬렌 옥시드기와 같은 비-이온성 기에 의해 치환된 유기 친수성 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한다. 바람직하게, 전체 고체 폴리이소시아네이트 화합물, 즉 유기 소수성 및 친수성 폴리이소시아네이트에 비-이온성 기의 30wt.%, 보다 바람직하게 20wt.%, 가장 바람직하게 15wt.%가 존재한다. 메톡시 폴리에틸렌 글리콜에 의해 치환된 이소포론 디이소시아네이트 및 1,6-헥산 디이소시아네이트의 이소시아누레이트가 바람직하다.
폴리이소시아네이트 및 수성 폴리에스테르 수지 분산액은 NCO:OH 비율이 0.5-3:1, 바람직하게 0.75-2.5:1, 및 보다 바람직하게 1-2:1인 비율로 혼합되어야 한다.
유기 소수성 폴리이소시아네이트 화합물 B) 및, 선택적으로 유기 친수성 폴리이소시아네이트는 적당한 방법으로 성분 A)와 혼합될 수 있다. 그러나, 간단한 교반이면 통상적으로 충분하다. 때때로, 폴리이소시아네이트의 점성도를 감소시키기 위해 부틸 아세테이트 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트와 같은 유기 용매에 의해 폴리이소시아네이트를 희석하기 위해 사용가능하다.
결합제 조성물은 아민 및 Sn-계 촉매, 가령 디부틸 틴 디라우레이트 및 디부틸 틴 아세테이트와 같은 촉매를 함유한다. 주위온도에서의 포트 라이프는 보통 촉매의 용도와 그들의 양에 따라 4 내지 12시간이다.
코팅조성물은 다른 성분들, 첨가제 또는 보조제, 가령 다른 중합체 또는 중합체 분산액, 색소, 염료, 유화제(계면활성제), 색소 분산조제, 습윤제, 평준화제, 항-크레이터제, 기포방지제, 처짐방지제, 열 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제 및 충진제를 추가로 포함할 수 있다.
적당한 종류의 다른 중합체 분산액으로는 아크릴 중합체 에멀젼 및 수성 폴리우레탄 분산액이 있다.
본 발명의 코팅조성물 또는 결합제내에는 수용성 단일가 또는 (바람직하게) 다가 알콜과 같은 반응성 희석제가 포함될 수 있다. 단일가 알콜의 예로는 헥실 글리콜, 부톡시에탄올, 1-메톡시-프로판올-2, 1-에톡시-프로판올-2-, 1-프로폭시-프로판올-2, 1-부톡시-프로판올-2, 2-메톡시부탄올, 1-이소부톡시-프로판올-2, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디아세톤 알콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 벤질 알콜 및 그의 혼합물이 있다. 다가 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질체 부탄 디올, 폴리에틸렌 옥시드 글리콜 또는 폴리프로필렌 옥시드 글리콜, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 1,2,3-트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤 및 그의 혼합물이 있다.
본 발명의 조성물은 물을 반드시 포함하여, 수성 조성물이다. 그러나, 조성물의 액체함량의 약 20wt.%는 유기 용매이다. 적당한 유기용매로는 디메틸 디프로필렌 글리콜, 디아세톤 알콜의 메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 글리콜 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 에톡시 에틸 프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌; 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 에틸 아밀 케톤, 디옥솔란, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부티로락톤, 카프로락톤 및 그의 혼합물이 있다. 상기 조성물의 VOC는 0 내지 400g/ℓ, 바람직하게 0 내지 250g/ℓ이다.
본 발명의 코팅조성물은 어느 기재에나 도포될 수 있다. 기재는 예를 들어, 금속, 플라스틱, 목재, 유리, 세라믹 또는 일부 다른 코팅층이다. 다른 코팅층이 본 발명의 코팅조성물에 포함될 수 있거나 또는 다른 코팅조성물일 수 있다. 본 발명의 코팅조성물은 클리어 코트, 베이스 코트, 착색된 탑 코트, 프라이머 및 충진제로서 특정 유용성을 나타낸다. 본 코팅조성물은 분무 건, 브러시, 또는 롤러와 같은 종래 수단에 의해 도포될 수 있으며, 분무가 바람직하다. 경화온도는 바람직하게 0 내지 80℃ 및 보다 바람직하게 10 내지 60℃이다. 상기 조성물은 자동차 및 운송수단을 수리하기 위해 바디 샵과 같이 재마무리 산업과 같은 코팅된 금속기재를 제조하고, 기차, 트럭, 버스 및 비행기와 같은 대형 운송수단을 마무리하는데 적당하다.
본 발명의 코팅조성물은 클리어 코트로서 사용되는 것이 바람직하다. 클리어 코트는 매우 투명한 것을 필요로 하며, 베이스 코트층에 잘 접착해야 한다. 클리어 코트는 클리어 코트조성물에 의해 그의 용매화로 인한 베이스 코트의 탈색과 같은 스트라이크-인에 의해, 또는 외부노출시 클리어 코트의 황변에 의해 베이스 코트의 심미적 관점을 변화시키지 않을 것이 요구된다. 본 발명의 코팅조성물에 기초한 클리어 코트는 상기 단점들을 가지지 않는다.
코팅조성물이 클리어 코트인 경우에, 베이스 코트는 코팅분야에 잘 알려져 있는 종래의 베이스 코트이다. 그 예로는 셀룰로스 아세토부티레이트 및 아크릴 수지에 기초된 용매계 베이스 코트, 가령 Akzo Nobel Coatings BV제 Autobase(상표명) 및 아크릴 수지 분산액에 기초된 수성 베이스 코트, 가령 Akzo Nobel Coatings BV제 Autowave(상표명)이 있다. 그리고, 베이스 코트는 색소(컬러색소, 금속성 및/또는 펄), 왁스, 용매, 유동첨가제, 중화제 및 소포제를 포함할 수 있다. 또한, 고급 고체 베이스코트도 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올, 이민 및 이소시아네이트에 기초된다. 클리어 코트조성물은 베이스 코트표면위에 도포되며, 경화된다. 베이스 코트에 대한 중간 경화단계가 도입될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고하여 상술될 것이다. 물론, 본 실시예는 본 발명을 보다 잘 이해하기 위한 것뿐이지 본 발명의 범주를 어떤 방법으로도 제한하는 것으로 간주되지는 않는다.
본 실시예에는 본 발명에 따른 수성 폴리에스테르 수지분산액 및 결합제 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 분산액에서 측정된 성질들은 표 1에 개시되어 있다. 표 1에 개시된 분산액의 평균입자크기는 동적 광산란의 도움에 의해 측정되며, 분산액은 약 0.1wt.%의 고체함량으로 희석된다. 점성도는 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)(LV-4; 분당 60회 회전)에 의해 측정하였다. 고체함량은 ASTM 방법 제1644-59호에 따라 측정하였으며, 가열은 140℃로 30분간 실시하였다. Mn은 스탠다드로서 폴리스티렌에 의한 GPC에 의해 측정하였다.
가지형 수성 폴리에스테르 수지분산액의 제조예
실시예 1: 가지형 폴리에스테르 수지의 제조예
교반기, 온도계, 환류응축기 및 질소유입구를 구비한 3ℓ 플라스크에 세바스산 597.6g, 이소프탈산 398.4g, 1,4-시클로헥산 디메틸올 426.2g, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 314.5g, 1,1,1-트리메틸올 프로판 246.6g, Fascat 4100(Sn계 촉매) 0.25g으로 조성된 혼합물을 채웠다. 탈기후, 상기 플라스크를 질소 대기하에 넣었다. 플라스크의 내용물을 150℃로 가열하고, 그때 온도는 2시간동안 200℃로 점차 높아졌다. 클리어 반응용융물이 수득될때까지 플라스크내에서 200℃의 온도를 유지했다. 증류수 171㎖를 수집한후, 클리어 반응혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물을 140℃로 냉각한후, 성분들, 즉 이소프탈산 172.6g 및 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜(Mn=750) 180g을 첨가하였다.
상기 반응혼합물을 210℃로 점차 가열하고 그 온도에서 14.9㎎ KOH/g의 산가가 수득될때까지 유지하였다.
실제 OH-가는 139.0㎎ KOH/g이고, OH-관능가는 3.0이고, Mn=1,376이다.
실시예 1a: 실시예 1의 가지형 폴리에스테르 수지로부터의 분산액 제조예
교반기, 온도계, 환류응축기, 및 적하깔때기를 구비한 2ℓ 플라스크에 실시예 1의 폴리에스테르 수지 500g을 채웠다.
플라스크의 내용물을 110℃로 가열하고, 그 온도에서 N,N-디메틸 에탄올 아민 9.5g(카르복시기의 중화도(N.R.)의 80%에 해당)을 첨가하고, 그후 3시간동안 탈염수 433.9g을 첨가한후 온도를 100℃ 내지 30℃ 점차 낮췄다.
상기 수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 1b: 실시예 1의 가지형 폴리에스테르 수지로부터의 분산액 제조예
실시예 1의 폴리에스테르 수지 500g을 함유하는 플라스크에 N,N-디메틸 에탄올 아민 8.9g 및 탈염수 383.9g을 첨가하는 조건하에 실시예 1a에 개시된 방법과 유사한 방법으로 분산액을 제조하였다.
수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 2
플라스크에 세바스산 597.6g, 이소프탈산 398.4g, 1,4-시클로헥산 디메틸올 426.2g, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 253.3g, 1,1,1-트리메틸올 프로판 321.6g, Fascat 4100 0.25g을 채우는 조건하에 실시예 1에 개시된 방법과 유사한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 클리어 반응혼합물이 수득된 후, 이소프탈산 185.9g 및 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜(Mn=750) 180g을 첨가하였다.
최종 생성물의 산가는 13.0㎎ KOH/g이고, 실제 OH-가는 147이고, OH-관능가는 3.25이고, Mn=1,487이다.
실시예 2a
플라스크에 실시예 2의 폴리에스테르 수지 500g을 채우고, 그후 N,N-디메틸 에탄올 아민 8.3g 및 탈염수 472.1g을 첨가한다는 조건하에 실시예 1a를 반복하였다.
상기 수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 2b
실시예 2의 폴리에스테르 수지 500g을 함유하는 플라스크에 N,N-디메틸 에탄올 아민 7.25g 및 탈염수 370g을 첨가하는 조건하에 실시예 2a에 개시된 방법과 유사한 방법으로 분산액을 제조하였다.
수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 3
플라스크에 세바스산 409.0g, 이소노나노산 237.0g, 이소프탈산 503.0g, 1,4-시클로헥산 디메틸올 399.6g, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 82.0g, 1,1,1-트리메틸올 프로판 496.5g, Fascat 4100 0.25g을 채우는 조건하에 실시예 1에 개시된 방법과 유사한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 클리어 반응혼합물이 수득된 후, 이소프탈산 161.8g 및 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜(Mn=750) 191.3g을 첨가하였다.
최종 생성물의 산가는 14.0㎎ KOH/g이고, 실제 OH-가는 136이고, OH-관능가는 3이고, Mn=1,370이다.
실시예 3a
플라스크에 실시예 3의 폴리에스테르 수지 500g을 채우고, 그후 N,N-디메틸 에탄올 아민 8.35g 및 탈염수 462.5g을 첨가한다는 조건하에 실시예 1a를 반복하였다.
상기 수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 3b
실시예 3의 폴리에스테르 수지 500g을 함유하는 플라스크에 N,N-디메틸 에탄올 아민 7.2g 및 탈염수 377.8g을 첨가하는 조건하에 실시예 3a에 개시된 방법과 유사한 방법으로 분산액을 제조하였다.
수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 4
플라스크에 세바스산 348.5g, 이소노나노산 237.0g, 이소프탈산 552.8g, 1,4-시클로헥산 디메틸올 399.6g, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 82.0g, 1,1,1-트리메틸올 프로판 496.5g, Fascat 4100 0.25g을 채우는 조건하에 실시예 1에 개시된 방법과 유사한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 클리어 반응혼합물이 수득된 후, 이소프탈산 161.8g 및 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜(Mn=750) 191.3g을 첨가하였다.
최종 생성물의 산가는 13.5㎎ KOH/g이고, 실제 OH-가는 136이고, OH-관능가는 3이고, Mn=1,381이다.
실시예 4a
플라스크에 실시예 4의 폴리에스테르 수지 500g을 채우고, 그후 N,N-디메틸 에탄올 아민 6.45g 및 탈염수 370.7g을 첨가한다는 조건하에 실시예 1a를 반복하였다.
상기 수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 5
플라스크에 세바스산 597.6g, 이소프탈산 398.4g, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 569.1g, 1,1,1-트리메틸올 프로판 321.6g, Fascat 4100 0.25g을 채우는 조건하에 실시예 1에 개시된 방법과 유사한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 클리어 반응혼합물이 수득된 후, 이소프탈산 199.2g 및 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜(Mn=750) 168g을 첨가하였다.
최종 생성물의 산가는 14.6㎎ KOH/g이고, 실제 OH-가는 151이고, OH-관능가는 3.5이고, Mn=1,443이다.
실시예 5a
플라스크에 실시예 5의 폴리에스테르 수지 500g을 채우고, 그후 N,N-디메틸 에탄올 아민 8.1g 및 탈염수 417.8g을 첨가한다는 조건하에 실시예 1a를 반복하였다.
상기 수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 6
플라스크에 세바스산 348.4g, 이소노나노산 237.0g, 이소프탈산 550.4g, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 376.7g, 1,1,1-트리메틸올 프로판 504.5g, Fascat 4100 0.25g을 채우는 조건하에 실시예 1에 개시된 방법과 유사한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 클리어 반응혼합물이 수득된 후, 이소프탈산 186.7g 및 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜(Mn=750) 180g을 첨가하였다.
최종 생성물의 산가는 13.3㎎ KOH/g이고, 실제 OH-가는 135이고, OH-관능가는 3.5이고, Mn=1,352이다.
실시예 6a
플라스크에 실시예 6의 폴리에스테르 수지 500g을 채우고, 그후 N,N-디메틸에탄올 아민 6.9g 및 탈염수 402.2g을 첨가한다는 조건하에 실시예 1a를 반복하였다.
상기 수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 7
5-(설포나트륨)이소프탈산 21.4g, 이소프탈산 192.6g, 1,4-시클로헥산 디메틸올 426.2g, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 253.4g, 1,1,1-트리메틸올 프로판 321.6g, 탈염수 25.0g, Fascat 4100 0.25g을 플라스크에 채우는 조건하에, 실시예 1에 개시된 방법과 유사한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
균질혼합물을 180℃로 점차 가열하고, 클리어 혼합물이 수득될때까지 이 온도에서 유지하였다. 증류수 62㎖를 수집한후, 클리어 반응혼합물을 140℃로 냉각하였다. 이 온도에서 세바스산 597.9g 및 이소프탈산 192.5g을 첨가하였다. 반응혼합물의 온도를 195℃로 점차 높인후, 증류수 201㎖가 수집되고, 클리어 반응용융물이 수득될때까지 상기 온도에서 혼합물을 유지하였다. 반응혼합물을 140℃로 냉각한후, 이소프탈산 172.6g 및 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜(Mn=750) 180.0g을 첨가하였다.
상기 반응혼합물을 215℃로 점차 높이고, 6.7㎎ KOH/g의 산가가 수득될때까지 상기 온도에서 유지하였다.
실제 OH-가는 144이고, OH-관능가는 3.25이고, 분자량은 Mn=1,593이다.
실시예 7a
실시예 7의 폴리에스테르 수지 500g을 채운후, N,N-디메틸 에탄올 아민 3.2g및 탈염수 496.8g을 첨가한다는 조건하에 실시예 1a를 반복하였다.
수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 7b
N,N-디메틸 에탄올 아민 1.6g 및 탈염수 424.3g을 첨가한 것 외에는 실시예 7a를 반복하였다.
수득된 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 8
플라스크에 이소프탈산 194.2g, 5-(설포나트륨) 이소프탈산 16.1g, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 579.1g, 1,1,1-트리메틸올 프로판 321.6g, 탈염수 20.0g, Fascat 4100 0.25g을 채우는 조건하에 실시예 7에 개시된 방법과 유사한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 클리어 반응혼합물이 수득된 후, 이소프탈산 194.2g 및 세바스산 597.9g을 첨가하였다.
상기 반응혼합물이 맑아지면, 이소프탈산 185.9g 및 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜(Mn=750) 168.0g을 첨가하였다.
최종 생성물의 산가는 8.4㎎ KOH/g이고, 실제 OH-가는 150㎎ KOH/g이고, OH-관능가는 3.5이고, Mn=1,875이다.
실시예 8a
플라스크에 실시예 8의 폴리에스테르 수지 500g을 채우고, 그후 N,N-디메틸 에탄올 아민 2.7g 및 탈염수 497.3g을 첨가한다는 조건하에 실시예 1a를 반복하였다.
상기 수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 9
플라스크에 이소프탈산 269.9g, 5-(설포나트륨) 이소프탈산 17.1g, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 376.7g, 1,1,1-트리메틸올 프로판 504.5g, 탈염수 25.0g, Fascat 4100 0.25g을 채우는 조건하에 실시예 7에 개시된 방법과 유사한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 클리어 반응혼합물이 수득된 후, 이소프탈산 269.8g 및 세바스산 348.4g, 이소노나노산 237.0g을 첨가하였다.
상기 반응혼합물이 맑아지면, 이소프탈산 174.3g 및 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜(Mn=750) 180.0g을 첨가하였다.
최종 생성물의 산가는 6.7㎎ KOH/g이고, 실제 OH-가는 134㎎ KOH/g이고, OH-관능가는 3.25이고, Mn=1,548이다.
실시예 9a
플라스크에 실시예 9의 폴리에스테르 수지 500g을 채우고, 그후 N,N-디메틸 에탄올 아민 2.13g 및 탈염수 459.4g을 첨가한다는 조건하에 실시예 1a를 반복하였다.
상기 수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 10
플라스크에 이소프탈산 219.1g, 5-(설포나트륨) 이소프탈산 21.4g, 1,4-시클로헥산 디메틸올 426.2g, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 253.4g, 1,1,1-트리메틸올 프로판 321.6g, 탈염수 25.0g, Fascat 4100 0.25g을 채우는 조건하에 실시예 7에개시된 방법과 유사한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 클리어 반응혼합물이 수득된 후, 이소프탈산 219.1g 및 세바스산 533.3g을 첨가하였다.
상기 반응혼합물이 맑아지면, 이소프탈산 172.6g 및 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜(Mn=750) 180.0g을 첨가하였다.
최종 생성물의 산가는 6.5㎎ KOH/g이고, 실제 OH-가는 145㎎ KOH/g이고, OH-관능가는 3.25이고, Mn=1,817이다.
실시예 10a
플라스크에 실시예 10의 폴리에스테르 수지 500g을 채우고, 그후 N,N-디메틸 에탄올 아민 1.55g 및 탈염수 478.8g을 첨가한다는 조건하에 실시예 1a를 반복하였다.
상기 수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 11
2ℓ플라스크에 이소프탈산 145.7g, 5-(설포나트륨) 이소프탈산 13.0g, 1,4-시클로헥산 디메틸올 266.4g, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 152.3g, 1,1,1-트리메틸올 프로판 201.0g, 탈염수 35.0g, Fascat 4100 0.70g을 채우는 조건하에 실시예 7에 개시된 방법과 유사한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 클리어 반응혼합물이 수득된 후, 이소프탈산 145.7g 및 세바스산 266.3g을 첨가하였다.
상기 반응혼합물이 맑아지면, 이소프탈산 145.7g 및 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜(Mn=1,000) 111.0g을 첨가하였다.
최종 생성물의 산가는 8.0㎎ KOH/g이고, 실제 OH-가는 146㎎ KOH/g이고, OH-관능가는 3.5이고, Mn=1,773이다.
실시예 11a
1ℓ플라스크에 실시예 11의 폴리에스테르 수지 250g을 채우고, 그후 N,N-디메틸 에탄올 아민 1.0g 및 탈염수 196.4g을 첨가한다는 조건하에 실시예 1a를 반복하였다.
상기 수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 12
2ℓ플라스크에 이소프탈산 160.3g, 5-(설포나트륨) 이소프탈산 13.0g, 1,4-시클로헥산 디메틸올 266.4g, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 152.3g, 1,1,1-트리메틸올 프로판 201.0g, 탈염수 35.0g, Fascat 4100 0.70g을 채우는 조건하에 실시예 7에 개시된 방법과 유사한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 클리어 반응혼합물이 수득된 후, 이소프탈산 160.3g 및 세바스산 212.9g을 첨가하였다.
상기 반응혼합물이 맑아지면, 이소프탈산 160.3g 및 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜(Mn=1,000) 109.0g을 첨가하였다.
최종 생성물의 산가는 8.0㎎ KOH/g이고, 실제 OH-가는 147㎎ KOH/g이고, OH-관능가는 3.5이고, Mn=1,767이다.
실시예 12a
1ℓ플라스크에 실시예 12의 폴리에스테르 수지 250g을 채우고, 그후 N,N-디메틸 에탄올 아민 1.0g 및 탈염수 196.4g을 첨가한다는 조건하에 실시예 1a를 반복하였다.
상기 수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 13
2ℓ플라스크에 이소프탈산 171.0g, 5-(설포나트륨) 이소프탈산 13.0g, 1,4-시클로헥산 디메틸올 266.4g, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 150.8g, 1,1,1-트리메틸올 프로판 201.0g, 탈염수 35.0g, Fascat 4100 0.70g을 채우는 조건하에 실시예 7에 개시된 방법과 유사한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 클리어 반응혼합물이 수득된 후, 이소프탈산 169.6g 및 세바스산 177.6g을 첨가하였다.
상기 반응혼합물이 맑아지면, 이소프탈산 169.6g 및 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜(Mn=1,000) 109.0g을 첨가하였다.
최종 생성물의 산가는 5.1㎎ KOH/g이고, 실제 OH-가는 144㎎ KOH/g이고, OH-관능가는 3.5이고, Mn=1,908이다.
실시예 13a
1ℓ플라스크에 실시예 13의 폴리에스테르 수지 250g을 채우고, 그후 N,N-디메틸 에탄올 아민 0.6g 및 탈염수 250g을 첨가한다는 조건하에 실시예 1a를 반복하였다.
상기 수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 14
6ℓ플라스크에 이소프탈산 385.1g, 5-(설포나트륨) 이소프탈산 42.9g, 1,4-시클로헥산 디메틸올 852.5g, 1,1,1-트리메틸올 프로판 1265g, 탈염수 50.0g, Fascat 4100 0.50g을 채우는 조건하에 실시예 7에 개시된 방법과 유사한 방법으로폴리에스테르 수지를 제조하였다. 클리어 반응혼합물이 수득된 후, 이소프탈산 385.1g 및 세바스산 1195.8g을 첨가하였다.
상기 반응혼합물이 맑아지면, 이소프탈산 345.3g 및 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜(Mn=750) 360.0g을 첨가하였다.
최종 생성물의 산가는 6.4㎎ KOH/g이고, 실제 OH-가는 199㎎ KOH/g이고, OH-관능가는 4.9이고, Mn=1,771이다.
실시예 14a
2ℓ플라스크에 실시예 14의 폴리에스테르 수지 500g을 채우고, 그후 N,N-디메틸 에탄올 아민 1.5g 및 탈염수 425.9g을 첨가한다는 조건하에 실시예 1a를 반복하였다.
상기 수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 15
2ℓ플라스크에 이소프탈산 145.7g, 5-(설포나트륨) 이소프탈산 13.4g, 1,4-시클로헥산 디메틸올 266.4g, 1,1,1-트리메틸올 프로판 395.3g, 탈염수 35.0g, Fascat 4100 0.70g을 채우는 조건하에 실시예 7에 개시된 방법과 유사한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 클리어 반응혼합물이 수득된 후, 이소프탈산 145.7g 및 세바스산 266.3g을 첨가하였다.
상기 반응혼합물이 맑아지면, 이소프탈산 145.7g 및 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜(Mn=1000) 114.0g을 첨가하였다.
최종 생성물의 산가는 6.4㎎ KOH/g이고, 실제 OH-가는 200㎎ KOH/g이고, OH-관능가는 5.1이고, Mn=1,801이다.
실시예 15a
플라스크에 실시예 15의 폴리에스테르 수지 250g을 채우고, 그후 N,N-디메틸 에탄올 아민 0.8g 및 탈염수 221.7g을 첨가한다는 조건하에 실시예 1a를 반복하였다.
상기 수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 16
2ℓ플라스크에 이소프탈산 171.0g, 5-(설포나트륨) 이소프탈산 13.4g, 1,4-시클로헥산 디메틸올 266.4g, 1,1,1-트리메틸올 프로판 395.3g, 탈염수 35.0g, Fascat 4100 0.70g을 채우는 조건하에 실시예 7에 개시된 방법과 유사한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 클리어 반응혼합물이 수득된 후, 이소프탈산 169.6g 및 세바스산 177.6g을 첨가하였다.
상기 반응혼합물이 맑아지면, 이소프탈산 169.6g 및 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜(Mn=1000) 112.5g을 첨가하였다.
최종 생성물의 산가는 7.9㎎ KOH/g이고, 실제 OH-가는 204㎎ KOH/g이고, OH-관능가는 5.1이고, Mn=1,893이다.
실시예 16a
플라스크에 실시예 16의 폴리에스테르 수지 250g을 채우고, 그후 N,N-디메틸 에탄올 아민 0.9g 및 탈염수 270.8g을 첨가한다는 조건하에 실시예 1a를 반복하였다.
상기 수득된 수성 폴리에스테르 수지분산액의 성질은 표 1 및 표 1a에 개시되어 있다.
폴리에스테르 수지
실시예의PE 분산액 OH가(㎎ KOH/g) COOH가(㎎ KOH/g) SO3Na가(㎎ KOH/g) Mn 평균 OH관능가 비-이온성(wt.%)
1a 139 14.9 - 1376 3 8.6
1b 139 14.9 - 1376 3 8.6
2a 147 13.0 - 1487 3.25 8.5
2b 147 13.0 - 1487 3.25 8.5
3a 136 14.0 - 1370 3 8.6
3b 136 14.0 - 1370 3 8.6
4a 136 13.5 - 1381 3 8.6
5a 151 14.6 - 1443 3.5 8.4
6a 135 13.3 - 1352 3.5 8.5
7a 144 6.7 2.1 1593 3.25 8.5
7b 144 6.7 2.1 1593 3.25 8.5
8a 150 8.4 1.7 1875 3.5 8.4
9a 134 6.7 1.7 1548 3.25 8.5
10a 145 6.5 2.1 1817 3.25 8.5
11a 146 8.0 2.1 1773 3.5 8.5
12a 147 8.0 2.1 1767 3.5 8.5
13a 144 5.1 2.1 1908 3.5 8.5
14a 199 6.4 2.1 1771 4.9 8.2
15a 200 6.4 2.1 1801 5.1 8.5
16a 204 7.9 2.1 1893 5.1 8.5
분산액
실시예의PE 분산액 N.R. COOH(%) PH 평균입자크기(㎚) 점성도(Pa.sec) 고체wt.%
1a 80 7.9 81 1.64 53.0
1b 75 7.6 164 1.01 56.0
2a 80 8.0 55 1.56 51.0
2b 70 7.7 160 1.48 57.0
3a 75 7.7 60 1.90 51.5
3b 65 7.5 160 1.66 56.5
4a 60 7.5 156 1.72 57.0
5a 70 7.7 156 1.09 54.0
6a 65 7.6 154 1.10 55.0
7a 60 7.8 73 1.89 50.0
7b 30 7.2 136 1.75 54.0
8a 40 7.7 97 1.57 50.0
9a 40 7.4 137 1.15 52.0
10a 30 7.4 110 2.24 51.0
11a 30 6.6 144 0.57 56.0
12a 30 6.8 125 0.66 56.0
13a 30 7.2 94 1.02 50.0
14a 30 7.0 126 0.78 54.0
15a 30 6.6 162 0.28 53.0
16a 30 7.3 93 0.19 48.0
실시예 17-48
수성 폴리에스테르 수지분산액(성분 A)를 NCO:OH=1:5의 비율로 다관능 이소시아네이트 가교제(성분 B)와 혼합하였다. 폴리에스테르 수지분산액을 부틸 글리콜(고체 10wt.%)로 희석하였다. 이소시아네이트 성분을 메톡시 이소프로필 아세테이트(고체 80wt.%)로 희석하였다.
이소시아네이트 가교제로는 2개의 폴리이소시아네이트를 사용하였으며, 둘다 Bayer제로 상업용으로 사용가능하다:
a)Desmodur LS 2025(1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초된 소수성 이소시아누레이트), 및
b)Bayhydur LS 2032(메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜의 약 12wt.%에 의해 개질된, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초된 친수성 이소시아누레이트).
촉매를 사용하지 않았다.
본 발명에 따른 LS 2025와의 혼합물은 모두 50wt.% 이상의 고체함량을 가진 반면, 친수성 LS 2032(대조군)과의 혼합물은 40 내지 45wt.%의 최대 수득가능한 고체함량을 가졌다.
폴리에스테르 수지분산액과 이소시아네이트 성분의 혼합물을 60 내지 80㎛의 건조층두께로 유리패널위에 도포하였다. 상기 패널을 주위온도(실온)에서 1주일간 건조시켰다.
퍼소즈 경도는 French industral standard method NF T30-016에 따라 측정하고, 결과는 초(second)로 나타내고, 표 2에 개시되어 있다.
LS 2025에 의해 제조된 코팅층의 경도는 LS 2032에 의해 제조된 코팅층의 경도보다 높으며, 우수한 내수성 및 내용매성을 나타냈다.
실시예 실시예의 PE 분산액 A 가교제 B 1주일후 유리위 퍼소즈 경도
17 1b LS 2025 144
18 LS 2032* 79
19 2b LS 2025 168
20 LS 2032* 83
21 3b LS 2025 152
22 LS 2032* 80
23 4a LS 2025 164
24 LS 2032* 85
25 5a LS 2025 138
26 LS 2032* 76
27 6a LS 2025 143
28 LS 2032* 75
29 7b LS 2025 179
30 LS 2032* 88
31 8a LS 2025 148
32 LS 2032* 82
33 9a LS 2025 174
34 LS 2032* 102
35 10a LS 2025 191
36 LS 2032* 124
37 11a LS 2025 187
38 LS 2032* 130
39 12a LS 2025 241
40 LS 2032* 163
41 13a LS 2025 292
42 LS 2032* 209
43 14a LS 2025 254
44 LS 2032* 179
45 15a LS 2025 310
46 LS 2032* 228
47 16a LS 2025 304
48 LS 2032* 247
실시예 11a 내지 13a(실시예 37 내지 42)의 코팅층이 세바스산에 대한 이소프탈산의 비율이 높아질때의 경도를 얻었다는 것을 주목한다. OH 관능가가 높아질때도 마찬가지였다.
실시예 49-68
폴리에스테르 수지분산액과 LS 2025의 혼합물을 촉매로서 Sn 디라우레이트 0.1wt%를 사용하여 분무점성도로 희석하고, 수성 금속베이스코트(Akzo Nobel Coatings BV제 Autowave(상표명))에 분무하고, 60℃뿐만 아니라 주위온도(RT)에서 30분간 건조시켰다. NCO:OH 비율은 1.5이었다.
1일후, ASTM D-523에 따라 20° 및 60°에서 D.O.I.(이미지 구별성) 및 광택을 측정하였다. 60 내지 80의 D.O.I.는 바람직하며, 80 이상의 20°에서의 베이스 코트위 광택값은 높은 반면, 90 이상의 60°에서의 광택값은 매우 높다.
결과는 표 3에 개시되어 있다.
금속 베이스 코트위 클리어 코트
실시예 실시예의PE 분산액 경화온도(℃) 층두께(㎛) D.O.I.(각 단위) 광택 20°(광택 단위) 광택 60°(광택 단위)
49 1b RT 58 50 83 93
50 60 60 78 88 94
51 2b RT 61 62 85 93
52 60 65 74 89 94
53 3b RT 71 79 89 91
54 60 80 64 81 88
55 4a RT 57 79 90 89
56 60 56 73 91 92
57 5a RT 60 68 86 92
58 60 62 60 87 93
59 6a RT 58 81 89 93
60 60 53 58 82 87
61 7b RT 57 79 91 92
62 60 56 73 87 92
63 8a RT 65 78 87 93
64 60 67 80 87 93
65 9a RT 63 81 88 92
66 60 63 77 87 93
67 10a RT 55 68 88 93
68 60 53 62 82 92
실시예 69-74
촉매로서 Sn 디라우레이트 0.1wt.%를 사용하여 수성 폴리에스테르 수지분산액(성분 A)를 NCO:OH=1.5의 비율로 다관능 이소시아네이트 가교제(성분 B)와 혼합하였다. 수성 코팅조성물을 메톡시 이소프로필 아세테이트로 희석하여 250g/ℓ의 VOC를 얻었다.
이소시아네이트 가교제로는 4개의 폴리이소시아네이트를 사용하였으며, 4개 모두 Bayer제로 상업용으로 사용가능하다:
a)Desmodur LS 2025(1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초된 소수성 이소시아누레이트),
b)Desmodur LS 2550(1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초된 소수성 우레트디온),
c)Bayhydur LS 2032(메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜의 약 12wt.%에 의해 개질된, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초된 친수성 이소시아누레이트), 및
d)Desmodur LS 2150(메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜의 약 9wt.%에 의해 개질된, 이소포론 디이소시아네이트에 기초된 친수성 이소시아누레이트).
폴리에스테르 수지분산액과 이소시아네이트성분의 혼합물을 스틸패널에 도포했다. 상기 패널을 주위온도(실온)(RT)에서 1주일간 건조시켰다. 퍼소즈 경도는 French industrial standard method NF T30-016에 따라 측정했으며, 결과는 초(second)로 나타내고, 표 4에 개시되어 있다.
실시예 실시예의 PE 분산액 A 가교제 B* 층두께(㎛) 퍼소즈 경도
69 7a LS 2032/LS 2150 48 100
70 LS 2025/LS 2150 38 186
71 LS 2025/LS 2032 33 85
72 LS 2025/LS 2032/LS 2150 49 127
73 14a LS 2025/LS 2032/LS 2150 50 283
74 LS 2550/LS 2032/LS 2150 46 225
* 폴리이소시아네이트의 양은 NCO 관능가에 기초하여 1/1 또는 1/1/1이다.
실시예 75-80
촉매로서 0.1wt.% Sn 디라우레이트를 사용하여 수성 폴리에스테르 수지분산액(성분 A)을 NCO:OH=1.5의 비율로 다관능 이소시아네이트 가교제(성분 B)와 혼합하였다. 수성 코팅조성물을 메톡시 이소프로필 아세테이트로 희석하여 250g/ℓ의 VOC를 수득하였다.
수성 코팅조성물을 수성 금속성 베이스코트(Akzo Nobel Coatings BV제 Autowave(상표명))위에 분무하고 60℃에서 30분간 건조하였다. 1일후, ASTM D-523에 따라 20° 및 60°에서 D.O.I.(이미지 구별성) 및 광택을 측정하였다. 결과는 표 5에 개시되어 있다.
실시예 실시예의PE 분산액 가교제 B* 층두께클리어코트(㎛) D.O.I.각 단위 광택 20°광택 단위 광택 60°광택 단위
75 7a LS 2032/LS 2150 48 84 86 94
76 LS 2025/LS 2150 38 79 94 93
77 LS 2025/LS 2032 33 67 86 95
78 LS 2025/LS 2032/LS 2150 32 68 87 94
79 14a LS 2025/LS 2032/LS 2150 50 86 88 93
80 LS 2550/LS 2032/LS 2150 46 84 88 95
비교실시예 Ⅰ
세바스산 597.6g을 아디프산 431.9g으로 대체한 것외에 실시예 1을 반복하였다.
폴리에스테르 수지의 산가는 15.2㎎ KOH/g이고, 실제 OH가는 150.0㎎ KOH/g이었다.
비교실시예 Ⅰa
실시예 1의 폴리에스테르 수지 500g 대신에 비교실시예 Ⅰ의 폴리에스테르 수지 500g으로 플라스크를 채운 후, N,N-디메틸 에탄올 아민 9.6g 및 탈염수 490.4g을 첨가한 것외에는 실시예 1a를 반복하였다.
폴리에스테르 수지분산액은 하기의 특성들을 가졌다:
pH = 7.7, 입자크기(㎚) = 72, 고체(wt%): 50.0
비교실시예 Ⅱ
이소프탈산 398.6g을 프탈산 무수물 355.4g으로 대체한 것 외에는 실시예 1을 반복하였다.
폴리에스테르 수지의 산가는 16.0㎎ KOH/g이고, 실제 OH가는 138㎎ KOH/g이었다.
비교실시예 Ⅱa
실시예 1의 폴리에스테르 수지 500g 대신에 비교실시예 Ⅱ의 폴리에스테르 수지 500g으로 플라스크를 채운 후, N,N-디메틸 에탄올 아민 10.2g 및 탈염수 415.7g을 첨가한 것외에는 실시예 1a를 반복하였다.
폴리에스테르 수지분산액은 하기의 특성들을 가졌다:
pH = 7.8, 입자크기 = 97㎚, 고체(wt%): 54
실시예 1a, 비교실시예 Ⅰa, 비교실시예 Ⅱa 및 실시예 7b의 수성 폴리에스테르 수지분산액을 35℃의 오븐내에서의 안정성 시험을 실시하였다. 상기 분산액을 출발시에 약 3주되었다. 결과는 표 6에 개시되어 있다.
실시예 실시예의폴리에스테르수지분산액 pH
출발시 3개월후 6개월후 9개월후 12개월후
81 1a 7.7 7.5 7.3 6.8 6.6
A Ⅰa 7.5 6.2 5.7코스 상분리
B Ⅱa 7.6 6.0 상분리
82 7b 7.2 6.5 6.2 6.0 5.6
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지분산액(실시예 81 및 82)은 35℃에서 1년 저장후 사용하기에 양호했으며, 새로 제조된 분산액과 동일한 코팅성질을 제공했다. 비교실시예(A 및 B)에 따라 제조된 폴리에스테르 수지분산액은 35℃에서 6개월 저장후 더이상 사용할 수 없었다.

Claims (14)

  1. 2 초과의 평균 히드록실 관능가, 25 내지 300㎎ KOH/g의 히드록실가 및 500 내지 3,000 범위내의 수평균분자량을 가지며, 폴리알킬렌 옥시드기 및, 선택적으로 설포네이트기를 포함하는 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는
    1)m-방향족 및/또는 p-방향족 및/또는 고리지방족 디카르복시산의 50 내지 80mole%, 6개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 모노카르복시산 및/또는 지방족 디카르복시산의 20 내지 50mole% 및, 선택적으로 삼-관능 또는 고급-관능 산을 포함하는 카르복시산 혼합물과, 및
    2)적어도 4개의 탄소원자를 갖는 지방족 디올 및/또는 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 고리지방족 디올, 500 내지 3,000의 수평균분자량을 갖는 C1-C4알콕시 폴리알킬렌 옥시드 글리콜 및/또는 C1-C4알콕시 폴리알킬렌 옥시드 1,3-디올, 및 삼-관능 또는 고급-관능 폴리알콜을 포함하는 알콜 혼합물과의 반응생성물을 포함하며,
    상기 폴리에스테르 수지는 20㎎ KOH/g 이하(≤0.357meq COOH 기/g 수지)의 카르복시산가 및, 4㎎ KOH/g 이하(≤0.070meq 설포네이트기/g 수지)의 설포네이트가를 가지며, 산기는 적어도 일부 중화되는 것을 특징으로 하는 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 삼-관능 또는 고급-관능 산은 트리멜리트산 및 피로멜리트산 또는 그의 무수물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 삼-관능 또는 고급-관능 폴리알콜은 1,1,1-트리메틸올 프로판, 1,1,1-트리메틸올 에탄, 1,2,3-트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지내 C1-C4알콕시 폴리알킬렌 옥시드기의 양은 2.5 내지 15wt.%의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    폴리에스테르 수지내 C1-C4알콕시 폴리알킬렌 옥시드기의 양은 5 내지 10wt.%의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지의 수성 분산액에 있어서,
    평균입자크기가 30 내지 300㎚인 폴리에스테르 수지입자의 농도가 5Pa.s 이하의 점성도에서 45 내지 65wt.%인 것을 특징으로 하는 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지의 수성 분산액.
  7. A)제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1개의 가지형 히드록실-관능 폴리에스테르 수지, 및
    B)적어도 1개의 유기 소수성 폴리이소시아네이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 수성 가교결합제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    성분(B)의 이소시아네이트기와 성분(A)의 히드록실기에 기초된 NCO:OH 당량비가 0.5:1 내지 3:1 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 수성 가교결합제 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    성분(B)의 이소시아네이트기는 자유 이소시아네이트기인 것을 특징으로 하는 수성 가교결합제 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 다른 종류의 중합체 또는 중합체 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 가교결합제 조성물.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 반응성 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 가교결합제 조성물.
  12. 락커용 결합제, 코팅재 또는 밀봉화합물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 수성 가교결합제 조성물의 용도.
  13. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 수성 가교결합제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 코팅조성물.
  14. 자동차 재마무리 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 제 13 항에 따른 수성 코팅조성물의 용도.
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