CN101384635B - 基于改性的氨基树脂的多元醇、它们的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

可通过以下方式制备的基于改性的氨基树脂的多元醇(A)：使至少一种含有至少三个通式I的缩醛化或醚化的N-羟甲基基团的氨基树脂(B)：＞N-CHR-OR1 (I)，其中变量R是氢原子、1-6个碳原子的烷基或者6-10个碳原子的芳基，并且变量R1是1-6个碳原子的烷基，与至少一种通式II的多元醇(C)以当量比III反应：R2(-OH)n (II)，其中指数n为2-6的数并且变量R2是二价至六价的有机基团，(B)的基团I：多元醇(C)＝0.5-1.2 (III)；同时将至少50mol％的通式I a的一元醇(D)从氨基树脂(B)中除去：R1-OH (Ia)，其中变量R1如上定义；制备它们的方法和它们的应用。

Description

基于改性的氨基树脂的多元醇、它们的制备和应用
技术领域
本发明涉及基于改性的氨基树脂的新型多元醇。本发明还涉及用于改性氨基树脂的新方法。本发明特别涉及基于改性的氨基树脂的新型多元醇和借助于用于改性氨基树脂的新方法制备的多元醇作为可固化材料或者用于制备它们的应用。
背景技术
氨基树脂，尤其是缩醛化或醚化的蜜胺/甲醛树脂，和它们在可热固化材料，尤其是涂料中作为交联剂的应用已经为人们所知一段时间(参见例如Johan Bieleman，“Lackadditive”，“7.2.2 Melamineresin-crosslinking systems”，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998，242-250页)。所述涂料被已知产生具有高表面硬度的涂层。
然而，由于其中酸催化剂的存在，储存时这些涂料的稳定性有限。
此外，氨基树脂具有自缩合的趋势，由此升高涂层的脆性并且降低它们的弹性。
氨基树脂，特别是醚化的蜜胺/甲醛树脂在由称为多组分体系，尤其是双组分体系制备的涂料中也被用作共交联剂。如已知那样，多组分体系包括至少一种粘合剂组分，其优选包括含羟基的成分，和至少一种交联组分，其优选包括多异氰酸酯。将这两种组分彼此单独储存并且只在用于制备实际的涂料之前短时间将彼此混合。由这些涂料制备的涂层已知具有有利的性能组合，例如好的耐蚀刻性和好的耐湿划伤性。
然而，在这些涂料的热固化的过程中，以缩醛形式结合的醇能够从氨基树脂中除去，由此不可预期地改变羟基与异氰酸酯基的原始当量比。然后通过与多异氰酸酯反应，自由的醇在所得的热固性材料中自动形成网络端基，这能够不利地减小网络密度和因此降低所述涂层的耐划伤性。
氨基树脂用含有氨基甲酸酯基的化合物，例如氨基甲酸甲酯改性，例如从美国专利申请US2005/0182189A1中获知。在该情形中，所得的氨基树脂含有式＞N-CH2-NH-C(O)-OCH3的基团。然而，由于不存在异氰酸酯反应性官能团和它们的高熔点和高交联温度，因此这些氨基树脂不适合用作多组分体系的成分。
发明内容
发明解决的问题
本发明基于的目的是提供能够显著地用作新型可热固化材料或者新型可热固化材料的成分并且容易由已知的容易获得的起始产物制备的新型物质。
该新型可热固化材料应该在储存时稳定、可运输并且特别显著地适合用作新型涂料、粘合剂、密封剂和用于模制品和薄膜的前体，尤其是涂料，更特别地是在使用之前短时间由多组分体系制备的涂料。
该新型涂料特别应该具有用作电泳涂层材料、打底涂料、中间涂层材料、打底漆、底涂层材料、单色面涂层材料和透明涂层材料，尤其是透明涂层材料的显著适合性。
该新型可热固化材料还应该显著适用于制备新型热固性材料，尤其是涂层、粘合层、密封件、模制品和薄膜，特别是涂层。
该新型涂层特别应该是新型电泳涂层、打底涂层、中间涂层、抗石击打底漆涂层、底涂层、单色面涂层和透明涂层，尤其是透明涂层，更特别是具有显著综合性能的多涂层着色和/或效应涂料系统的透明涂层。
特别地，该新型涂层应该展现出高的耐蚀刻性、耐化学品性、耐候稳定性和耐湿性，非常好的流平性，显著的整体外观，非常好的耐湿划伤性，和特别高的耐干划伤性。
本发明提供的解决方案
因此发现可通过以下方式制备的基于改性的氨基树脂的新型多元醇(A)：
使至少一种含有至少三个通式I的缩醛化或醚化的N-羟甲基的氨基树脂(B)：
>N-CHR-OR1    (I)，
其中变量R是氢原子、1-6个碳原子的烷基或者6-10个碳原子的芳基，并且变量R1是1-6个碳原子的烷基，
与至少一种通式II的多元醇(C)以当量比III反应：
R2(-OH)n    (II)，
其中指数n为2-6的数并且变量R2是二价至六价的有机基团，
(B)的基团I：多元醇(C)＝0.5-1.2    (III)；
同时将至少50mol％的通式Ia的一元醇(D)从该氨基树脂(B)中除去：
R1-OH  (Ia)，
其中变量R1如上定义。
该基于改性的氨基树脂的新型多元醇(A)在下面被称为“本发明的多元醇(A)”。
还发现用于制备本发明的多元醇(A)的新方法，其包括：使至少一种含有至少三个通式I的缩醛化或醚化的N-羟甲基的氨基树脂(B)：
>N-CHR-OR1    (I)，
其中变量R是氢原子、1-6个碳原子的烷基或者6-10个碳原子的芳基，并且变量R1是1-6个碳原子的烷基，
与至少一种通式II的多元醇(C)以当量比III反应：
R2(-OH)n    (II)，
其中指数n为2-6的数并且变量R2是二价至六价的有机基团，
(B)的基团I：多元醇(C)＝0.6-1.2    (III)；
同时将至少50mol％的通式Ia的一元醇(D)从该氨基树脂(B)中除去：
R1-OH    (Ia)，
其中变量R1如上定义。
用于制备本发明的多元醇(A)的新方法在下面被称为“本发明的方法”。
特别发现本发明的多元醇(A)和通过本发明的方法制备的本发明的多元醇(A)作为可热固化材料或者用于制备可热固化材料的新应用，这在下面被称为“本发明的应用”。
本发明的另外的主题将从说明书中明显看出。
发明的优点
根据现有技术，对于技术人员而言惊奇并且不可预见的是本发明基于的目的能够借助于本发明的多元醇(A)、本发明的方法和本发明的应用实现。
特别地，惊奇的是在本发明的应用的上下文中，本发明的多元醇(A)可被显著地用作新型可热固化材料或者新型可热固化材料的成分，并且可特别容易地借助于本发明的方法由已知的容易获得的起始产物制备。
本发明的可热固化材料在储存时稳定、可运输，并且特别显著适合用作新型涂料、粘合剂、密封剂和用于模制品和薄膜的前体，尤其是涂料，更特别是在使用之前短时间由多组分体系制备的涂料。
本发明的涂料特别显著适合用作新型电泳涂层材料、打底涂料、中间涂层材料、打底漆、底涂层材料、单色面涂层材料和透明涂层材料，尤其是透明涂层材料。
此外，本发明的可热固化材料显著适合于制备新型热固性材料，尤其是涂层、粘合层、密封件、模制品和薄膜，特别是涂层。
本发明的涂层特别为新型电泳涂层、打底涂层、中间涂层、抗石击底漆涂层、底涂层、单色面涂层和透明涂层，尤其是透明涂层，更特别是具有显著综合性能的多涂层着色和/或效应涂料系统的透明涂层。
特别地，本发明的涂层展现出高的耐蚀刻性、耐化学品性、耐候稳定性和耐湿性，非常好的流平性，显著的整体外观，非常好的耐湿划伤性，和特别高的耐干划伤性。
本发明的涂层，尤其是本发明的透明涂层因此显著适用于涂覆特别高价值的经济产品，尤其是车体及其部件。
具体实施方式
作为本发明方法的一部分，本发明的多元醇(A)的制备由至少一种，尤其是一种含有至少三个，优选至少四个，更优选五个，并且特别为六个通式I的缩醛化或醚化的N-羟甲基的氨基树脂(B)起始：
>N-CHR-OR1    (I)，
其中变量R是氢原子、1-6个碳原子的烷基或者6-10个碳原子的芳基，但特别为氢原子，并且变量R1是1-6，优选1-4个碳原子的烷基，但特别为甲基、丁基或异丁基。
优选地，该氨基树脂(B)选自蜜胺树脂、胍胺树脂、脲树脂和甘脲树脂，以及酰胺和含有至少两个氨基甲酸酯基团的化合物。特别地，该氨基树脂(B)是蜜胺树脂。
该氨基树脂(B)是已知的化合物并且例如详细描述于美国专利申请US 2005/0182189A1，第1页，[0014]段-第4页，[0028]段中。
根据本发明，使该氨基树脂(B)与至少一种多元醇(C)并且优选至少两种并且特别为两种通式II的多元醇(C)反应：
R2(-OH)n    (II)，
其中指数n为2-6的数，优选2-6的整数，更优选2或3，并且特别为2，并且变量R2是二价至六价，优选二价或三价并且尤其为二价的有机基团。
有机基团R2优选为包括或者由脂族、环脂族和/或芳族基团组成的基团。优选地，它们含有2-50，更优选2-40，非常优选2-30个碳原子。另外，如例如在德国专利申请DE 199 47 523 A1，第5页，38-47行中所述那样，它们还可以含有将脂族、环脂族和/或芳族基团彼此连接的官能团。此外，它们可以被取代。合适的取代基的例子从德国专利申请DE 199 59 923 A1，第7页，第65行-第8页，第5行中获知。重要的是该取代基和连接用官能团不会负面影响氨基树脂(B)与多元醇(C)之间的反应-例如通过抑制所述反应或者导致不需要的副产物。
合适的多元醇(C)的例子是三醇、四醇、五醇和六醇，例如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、赤藓醇、苏糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、高(homo)季戊四醇、阿糖醇、阿东糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇和肌醇。
合适的二醇(C)的例子是用两个羟基官能化的环状和无环C9-C16烷烃。
由其衍生二醇(C)的适合的C9-C16烷烃基本上包括所有线型和支化的、优选支化的具有9-16个碳原子的烷烃。
由其衍生该化合物(B)的C9-C16烷烃优选选自：2-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2，3-二甲基庚烷、3，4-二甲基庚烷、2，6-二甲基庚烷、3，5-二甲基庚烷、2-甲基-4-乙基己烷、异丙基环己烷、4-乙基辛烷、2，3，4，5-四甲基己烷、2，3-二乙基己烷、1-甲基-2-正丙基环己烷、2，4，5，6-四甲基庚烷、3-甲基-6-乙基辛烷、1’-乙基丁基环己烷、位置异构的二乙基辛烷、3，4-二甲基-5-乙基壬烷、4，6-二甲基-5-乙基壬烷、3，4-二甲基-7-乙基癸烷、3，6-二乙基十一烷、3，6-二甲基-9-乙基十一烷、3，7-二乙基十二烷和4-乙基-6-异丙基十一烷。
更优选地，该C9-C16烷烃为位置异构的二乙基辛烷。
因此，优选的化合物(B)是位置异构的二乙基辛二醇，更优选含有线型C8碳链的那些。
相对于两个乙基而言，所述C8碳链可以具有取代形式2，3、2，4、2，5、2，6、2，7、3，4、3，5、3，6或4，5。
类似地，相对于两个羟基而言，该C8碳链可以具有取代形式1，2、1，3、1，4、1，5、1，6、1，7、1，8、2，3、2，4、2，5、2，6、2，7、2，8、3，4、3，5、3，6、3，7、3，8、4，5、4，6、4，8、5，6、5，7、5，8、6，7、6，8或7，8。
该二乙基辛二醇(B)优选选自：
2，3-二乙基辛烷-1，2-、-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，8-二醇，
2，4-二乙基辛烷-1，2-、-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，8-二醇，
2，5-二乙基辛烷-1，2-、-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，8-二醇，
2，6-二乙基辛烷-1，2-、-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，8-二醇，
2，7-二乙基辛烷-1，2-、-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，8-二醇，
3，4-二乙基辛烷-1，2-、-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，8-二醇，
3，5-二乙基辛烷-1，2-、-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，8-二醇，
3，6-二乙基辛烷-1，2-、-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，8-二醇，以及
4，5-二乙基辛烷-1，2-、-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，8-二醇。
更优选地，两个乙基在2，4位上。
更优选地，两个羟基在1，5位上。
特别地，使用的二醇(C)为2，4-二乙基辛烷-1，5-二醇。
位置异构的二乙基辛二醇(C)是本身已知的化合物并且可以通过常规并且已知的有机化学合成方法例如碱催化的醇醛缩合而制备，或者作为工业化学合成例如2-乙基己醇的制备的副产物获得。
合适的二醇(C)的另一些例子从德国专利申请DE 199 48 004 A1，第5页，第38行-第6页，第7行中获知。特别使用丙二醇和新戊二醇羟基新戊酸酯。
根据本发明，氨基树脂(B)和多元醇(C)以使得存在当量比III的比例彼此反应：
(B)的基团I：多元醇(C)＝0.5-1.2，优选0.6-1.1，并且特别为1。
根据本发明，在该反应中，至少50mol％，优选至少60mol％，并且特别为至少70mol％的至少一种通式Ia的一元醇(D)从氨基树脂(B)中除去：
R1-OH  (Ia)，
其中变量R1如上定义。一元醇(D)优选为甲醇、正丁醇或异丁醇，尤其为甲醇。
优选地，反应在80-150℃下进行。在该反应期间，优选地将一元醇(D)从反应混合物中连续除去。
反应可以在有机溶液中进行。优选地，其以本体进行(没有溶剂)。
对于本发明的方法，氨基树脂(B)和多元醇(C)优选在催化剂(E)的存在下反应。更优选使用酸催化剂(E)。特别使用普遍用于缩合蜜胺树脂类型的酸催化剂(E)。合适的催化剂(E)的例子从JohanBieleman，“Lackadditive”，“7.2.2Melamineresin-crosslinkingsystems”，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998，第242-250页中获知。
可以将所得的本发明的多元醇(A)投入非常广泛的任何最终应用中。在本发明的应用的上下文中，它们优选用作本发明的可热固化材料或者用于制备本发明的可热固化材料。
本发明的可热固化材料可以另外地可物理、氧化和/或用光化辐射固化。通过光化辐射，是指电磁辐射例如近红外(NIR)、可见光、UV辐射、X-射线和γ辐射，尤其是UV辐射，和粒子辐射，例如电子束、β辐射、质子束、中子束和α辐射，尤其是电子束。
本发明的材料优选用作可热固化或者热和用光化辐射两者固化的新型涂料、粘合剂、密封剂和用于模制品或薄膜的前体。
更优选地，它们用作本发明的涂料。
本发明的涂料可以是基于有机溶剂、含水涂料、粉状涂料或粉末的悬浮液(粉末浆液)的常规涂料。它们可以是单组分或多组分体系，尤其是双组分体系。更优选地，它们是双组分体系，该体系由粘合剂组分，其包含含有异氰酸酯反应性官能团，尤其是羟基的组分，和交联组分，其包含多异氰酸酯，所组成。
特别优选地，本发明的涂料是新型电泳涂层材料、打底涂料、中间涂层材料、打底漆、底涂层材料、单色面涂层材料和透明涂层材料，尤其是透明涂层材料。
就方法而言，本发明的可热固化材料的制备没有提供特殊性；相反，它们通过将本发明的多元醇(A)与常规并且已知的涂料的成分混合，并且随后将混合物均化而制备。用于制备本发明的可热固化材料的合适的混合组件的例子是搅拌釜、在管线中的溶解器、转子/定子分散器、Ultraturrax设备、微流化器、高压均化器或者喷嘴喷射分散器。在本发明的可热固化材料包括能用光化辐射活化的成分时，当制备并且随后储存本发明的可热固化材料时，建议排除光化辐射。
在本发明的可热固化材料中，本发明的多元醇(A)的量可以非常广泛地变化并且因此被最佳地调节至正在进行中的情形的要求。优选地，在每一情形下基于本发明的涂料的固体，(A)的量以重量计为5％-95％，更优选5％-90％，非常优选10％-80％，并且特别为10％-70％，该“固体”是组成由本发明的可热固化材料制备的本发明的热塑性材料的所有成分的总和。
涂料的常规并且已知的成分优选选自：可氧化、物理、热和/或用光化辐射固化的粘结剂；交联剂；中和剂；有机溶剂；可热、用光化辐射，和热并且用光化辐射固化的反应性稀释剂；透明和不透明的着色颜料、效应颜料，和着色与效应颜料；透明和不透明的填料；纳米颗粒；分子分散的可溶性染料；光稳定剂；抗氧化剂；润湿剂；乳化剂；滑动添加剂；阻聚剂；热交联催化剂；热不稳定性自由基引发剂；光引发剂和光共引发剂；粘合促进剂；流动控制剂；成膜助剂；流变助剂；阻燃剂；腐蚀抑制剂；蜡；催干剂；杀生物剂，和消光剂。
它们优选以常规并且已知的有效量使用。
在本发明的可热固化材料是透明涂层材料或者用于透明薄膜和模制品的前体的情况下，它们不含不透明的成分。
合适的涂料成分的例子从德国专利申请DE 199 14 899 A1，第14页，第36行-第16页，第63行，第17页，第7行-第18页，第13行，第18页，第16-第21行和第19页，第10-22和30-61行中获知。
在本发明的应用的上下文中，本发明的可热固化材料用于制备本发明的热固性材料。
本发明的热固性材料优选为新型涂层、粘合层、密封件、模制品和薄膜，尤其为新型涂层。
本发明的涂层更优选为新型电泳涂层、打底涂层、中间涂层或抗石击底漆涂层、底涂层、单色面涂层和透明涂层，尤其为透明涂层。
本发明的这些涂层体系可以是单涂层或多涂层体系。非常特别优选地，它们是多涂层体系并且在该情形中可以包含至少两个涂层，特别是至少一个电泳涂层、至少一个中间涂层或抗石击底漆涂层，和至少一个底涂层以及至少一个透明涂层，或至少一个单色面涂层。
特别优选地，本发明的多涂层涂料体系包含至少一个底涂层和至少一个透明涂层。
特别有利的是由本发明的透明涂层材料制备本发明的多涂层涂料体系的透明涂层。
本发明的透明涂层包括本发明的多涂层涂料体系的最外涂层，其基本上决定总的外观并且保护着色和/或效应底涂层免于机械、化学和辐射导致的损害。在本上下文中，本发明的透明涂层证实为
-对机械应力例如拉伸、应变、冲击、划伤或磨损特别不敏感，
-特别耐水分(以例如水蒸汽的形式)、溶剂和稀释的化学品，和
-特别耐环境影响例如温度波动和UV辐射，并且具有
-高光泽和
-对非常广泛的任何基材的有效粘合性。
特别地，在它们制备之后它们不展现出任何泛黄。
取决于预期的应用，将本发明的材料涂覆在暂时性或永久性基材上。
为了制备本发明的薄膜和模制品，优选使用常规并且已知的暂时性基材例如金属或聚合物带或者由金属、玻璃、塑料、木材或陶瓷制成的中空体，这些可以被容易地除去而不损害本发明的薄膜和模制品。
在将本发明的混合物用于制备涂层、粘合层和密封件的情况下，使用的基材为永久性的。
更优选地，基材为
-通过肌肉力量、热空气或风力操作的陆地、水路或空中运输的装置，例如自行车、有轨电车、划艇、帆船、热气球、气球或滑翔机，和其的部件，
-陆地、水路或空中运输的电动装置，例如摩托车、公共汽车或机动车，尤其是汽车，水上前进或水下的船舶或飞机，和其的部件，
-固定的漂浮结构，例如港口设施的浮标或部件，
-建筑的内部和外部，
-门、窗和家具，和
-中空的玻璃器具，
-小工业部件例如螺母、螺栓、毂盖或轮缘，
-容器例如盘管、货运集装箱或包装，
-电子部件例如电子线圈，例如线圈，
-光学部件，
-机械部件，和
-白色家用电器例如家用电器、热水器和散热器。
本发明的薄膜和模制品同样可以充当基材。
特别地，基材是车体和其的部件。在该情形中，本发明的可热固化材料和由它们制备的本发明的涂层优选用于车体的OEM涂饰或者用于将本发明和非本发明的OEM涂饰层再涂饰。本发明的OEM涂饰层，特别是包括本发明的透明涂层的那些，具有显著的复涂能力。本发明的再涂饰层显著地粘结在本发明和非本发明的OEM涂饰层上。
就方法而言，本发明的可热固化材料的涂覆不具有特殊性，而是可以取而代之通过所有适合于所述混合物的常规并且已知的涂覆方法例如电沉积涂覆、注射、喷射、刀涂、铺展、浇注、浸涂、滴涂或辊涂而进行。优选使用喷射涂覆法。
在涂覆期间，如果本发明的可热固化材料附加地可用光化辐射固化，则建议在不存在光化辐射的情况下操作。
为了制备本发明的多涂层涂料体系，可以使用例如从德国专利申请DE 199 30 067 A1，第15页，第23行-第16页，第36行或者DE 19940 855 A1，第30栏，第39行-第31栏，第48行，和第32栏，第15-29行中已知的类型的湿碰湿法和涂层体系。本发明的应用的非常重要的优点在于基本上本发明的多涂层涂料体系的所有涂层可由本发明的可热固化材料制备。
进行本发明的可热固化材料的热固化或者甚至优选在室温下开始。
或者，其可以仅仅在一定静止时间或闪干时间之后进行。闪干时间或静止时间可以具有30秒-2小时，优选1分钟-1小时，并且尤其为1-45分钟的持续时间。静止时间的目的是例如使得本发明的涂覆材料流出并且进行脱挥发和用于挥发性成分例如可能存在的任何溶剂的蒸发。可以借助于升高的温度和/或减小的大气湿度来加快闪干。
本发明的涂覆材料的热固化可以例如通过暴露于气态、液态和/或固态热介质例如热空气、热油或热辊下，或者暴露于微波辐射或红外和/或近红外(NIR)光下而加快。加热优选在强制空气烘箱中或者通过暴露于IR和/或NIR灯下进行。
用光化辐射固化可以借助于例如描述于以下文献中的常规并且已知的设备和方法进行：德国专利申请DE 198 18 735 A1，第10栏，第31-61行，德国专利申请DE 102 02 565 A1，第9页，[0092]段-第10页，[0106]段，德国专利申请DE 103 16 890 A1，第17页，[0128]-[0130]段，国际专利申请WO 94/11123，第2页，第35行-第3页，第6行，第3页，第10-15行，和第8页，第1-14行，或者美国专利US 6,743,466 B2，第6栏，第53行-第7栏，第14行。
本发明的可热固化材料的固化也可以在基本上或完全排除氧的情况下进行。
出于本发明的目的，当其在涂覆的本发明混合物的表面上的浓度以体积计为＜21％，优选＜18％，更优选＜16％，非常优选＜14％，非常特别优选＜10％，并且特别为＜6％时，则认为将氧基本上排除。
出于本发明的目的，当其在表面上的浓度低于常规和已知的检测方法的极限时，则认为氧是完全排除。
氧浓度以体积计优选为≥0.001％，更优选≥0.01％，非常优选≥0.1％，并且特别为≥0.5％。
所希望的氧浓度可以借助于德国专利DE 101 30 972 C1，第6页，[0047]-[0052]段中记载的措施或者通过铺设薄膜来设定。
所得的本发明的热固性材料，优选本发明的薄膜、模制品、涂层、粘合层和密封件，更优选本发明的涂层，非常特别优选本发明的电泳涂层、打底涂层、中间涂层或抗石击底漆涂层、底涂层、单色面涂层和透明涂层，尤其为本发明的透明涂层，显著地适用于涂覆、粘结、密封、包裹和包装上述打底或未打底的基材，以及用于安装在上述打底或未打底的基材上或中。
用本发明的涂层涂覆、用本发明的粘合层粘结、用本发明的密封件密封和/或用本发明的薄膜和/或模制品包裹、包装和/或连接所得的本发明的基材具有显著的使用性能以及特别长的使用寿命。
实施例
本发明实施例1
多元醇(A1)的制备
在氮气氛下向装有搅拌器、回流冷凝器、内温度计和惰性气体入口管的反应器中装入210重量份来自Cytec的商业蜜胺/甲醛树脂Cymel303(六甲氧基甲基蜜胺，HMMM，理论数均分子量390道尔顿)。然后加入652.6重量份2，4-二乙基辛烷-1，5-二醇(DEOD，理论数均分子量202道尔顿)，之后在80℃下伴随着搅拌将所得混合物加热。在加入1.7重量份对-甲苯磺酸(0.2wt％，基于反应物)之后，将反应混合物逐步加热至130℃。在该时间期间，连续蒸出挥发性成分，并且将理论数量的约70％的甲醇收集在接收器中。当馏出物不再馏出时，终止反应。将反应混合物冷却到50℃并且不加入有机溶剂而排出。这得到在室温下为液体并且具有100wt％的理论固体含量和为235的计算的羟基当量的多元醇(A1)。
多元醇(A1)显著适合于制备涂料、粘合剂和密封剂并且适合于制备模制品和薄膜的前体。特别地，其显著适合于制备包括含多异氰酸酯交联组分的多组分体系。
本发明实施例2-5
多元醇(A2)-(A5)的制备
使用实施例1中所示的步骤指示，由表1中给出的起始产物制备多元醇(A2)-(A5)。使用的HMMM与实施例1中的相同。列出的份数为重量份。所得多元醇(A2)-(A5)的关键性能同样在表1中找到。
表1：多元醇(A2)-(A5)的制备和性能
Figure S2007800051001D00151
a)新戊二醇羟基新戊酸酯；
b)丙二醇；
c)2，4-二乙基辛烷-1，5-二醇。
多元醇(A2)-(A5)也显著适合于制备涂料、粘合剂、密封剂以及模制品和薄膜的前体。它们特别显著适合于制备包括含多异氰酸酯的交联组分的多组分体系。
本发明实施例6-9和比较例C1
本发明实施例6-9的透明涂层材料1-4和比较例C1的透明涂层材料C1的制备
根据以下步骤指示通过首先制备含羟基的甲基丙烯酸酯共聚物粘结剂而分别制备本发明实施例6-9和比较例C1的透明涂层材料1-4和C1：
向装有搅拌器、回流冷凝器、内温度计、氮气入口管和两个进料容器的反应器中装入721重量份乙酸戊酯并且将该初始进料加热至137℃。在该温度下，从其中一个进料容器中在均匀速率下在4小时内将452.5重量份甲基丙烯酸羟乙酯、306.7重量份苯乙烯、521.5重量份甲基丙烯酸乙基己酯、230.1重量份丙烯酸羟丁酯和23重量份丙烯酸的混合物计量到初始进料中。从另一个进料容器同时开始在均匀速率下在4.5小时内将由153.4重量份过乙基己酸叔丁酯和92.4重量份乙酸戊酯组成的引发剂溶液计量到初始进料中。在引发剂进料结束后，将反应混合物在137℃下聚合另外2小时。在其冷却后，用乙酸戊酯将所得的粘结剂溶液稀释至65wt％的固体含量(在强制空气烘箱中在130℃下在1小时内测量)。羟值为185mg KOH/g树脂固体，这对应于303的羟基当量。
表2分别给出了本发明实施例6-9和比较例C1的透明涂层材料1-4和C1的物理组成的综述。
表2：本发明实施例6-9的透明涂层材料1-4和比较例C1的透明涂层材料C1的物理组成
Figure S2007800051001D00171
a)得自Altana Chemie的商业涂料添加剂；
b)得自BayerMaterialScience的基于六亚甲基二异氰酸酯的商业多异氰酸酯；于乙酸丁酯中90％；异氰酸酯当量195。
表2中的本发明实施例6-9的粘结剂组分可运输并且可被储存数月而没有任何沉淀、组分分离或者粘度增加。由本发明实施例6-9和然后比较例C1的双组分体系制备的透明涂层材料1-4和C1具有几小时有效期或加工时间，即在其之内它们能够毫无问题地被涂覆的时间。出于涂覆目的，在DIN4杯中通过加入乙酸丁酯将它们调节至25-30秒的喷射粘度。
本发明实施例10-13和比较例C2
分别制备本发明实施例10-13和比较例C2的黑色多涂层涂料体系1-4和C1
本发明实施例10的多涂层涂料体系1使用本发明实施例6的透明涂层材料1制备。
本发明实施例11的多涂层涂料体系2使用本发明实施例7的透明涂层材料2制备。
本发明实施例12的多涂层涂料体系3使用本发明实施例8的透明涂层材料3制备。
本发明实施例13的多涂层涂料体系4使用本发明实施例9的透明涂层材料4制备。
比较例C2的多涂层涂料体系C1使用比较例C1的透明涂层材料C1制备。
将制得的多涂层涂料体系制成黑色，因为这使得能够特别有效地评价它们的流平性、外观和耐划伤性。它们根据以下常用步骤指示制备：
在涂覆有电泳涂层、中间涂层和固化的黑色底涂层的磷酸盐化钢板顶上以其间有4分钟闪干时间的两次喷射过程均匀地涂覆透明涂层材料，得到50μm的干燥薄膜厚度。将所得的透明涂层薄膜在室温下闪干10分钟并且在强制空气烘箱中在60℃下干燥45分钟。
肉眼评价流平性和整体外观。
光泽度(20°)根据DIN 67530测量。
耐湿划伤性借助于在10次循环之后的洗刷试验测量。测量的参数是暴露后和再流平(2小时/60℃)后的残余光泽度(％)。
耐干划伤性使用Rotahub试验并且使用Crockmeter(9μm纸)测量。在每一情形中测量的参数是在暴露后且无再流平的残余光泽度(％)。
结果在表3中找到。
表3：本发明实施例10-13的黑色多涂层涂料体系1-4和比较例C2的多涂层涂料体系C1的流平性、外观和耐划伤性
表3中的结果强调了这样的事实：多元醇(A)不仅显著增强了透明涂层的耐干划伤性而且还增强了它们的流平性和外观。

Claims (32)

1.可通过以下方式制备的基于改性的氨基树脂的多元醇(A)：使至少一种含有至少三个通式I的缩醛化或醚化的N-羟甲基基团的氨基树脂(B)：
＞N-CHR-OR1    (I)，
其中变量R是氢原子、1-6个碳原子的烷基或者6-10个碳原子的芳基，并且变量R1是1-6个碳原子的烷基，
与2，4-二乙基辛烷-1，5-二醇以当量比III反应，
(B)的基团I：2，4-二乙基辛烷-1，5-二醇＝0.5-1.2(III)；
同时将至少50mol％的通式Ia的一元醇(D)从该氨基树脂(B)中除去：
R1-OH  (Ia)，
其中变量R1如上定义。
2.如权利要求1所述的多元醇(A)，其中该氨基树脂(B)选自蜜胺树脂、胍胺树脂、脲树脂和甘脲树脂，以及酰胺和含有至少两个氨基甲酸酯基团的化合物。
3.如权利要求2所述的多元醇(A)，其中该氨基树脂(B)是蜜胺树脂。
4.如权利要求1-3任一项所述的多元醇(A)，其中通式I的变量R是氢原子。
5.如权利要求1-3任一项所述的多元醇(A)，其中通式I和Ia的烷基R1具有1-4个碳原子。
6.如权利要求5所述的多元醇(A)，其中通式I和Ia的烷基R1选自甲基、丁基和异丁基。
7.如权利要求6所述的多元醇(A)，其中通式Ia的一元醇(D)选自甲醇、正丁醇和异丁醇。
8.如权利要求1-3和6-7任一项所述的多元醇(A)，其中当量比III＝0.6-1.1。
9.如权利要求8所述的多元醇(A)，其中当量比III＝1。
10.如权利要求1-3、6-7和9任一项所述的多元醇(A)，其中至少60mol％的一元醇(D)已被除去。
11.如权利要求1-3、6-7和9任一项所述的多元醇(A)，其中一元醇(D)已从多元醇(A)除去。
12.制备如权利要求1-7任一项所述的基于改性的氨基树脂的多元醇(A)的方法，其包括：
使至少一种含有至少三个通式I的缩醛化或醚化的N-羟甲基基团的氨基树脂(B)：
＞N-CHR-OR1    (I)，
其中变量R是氢原子、1-6个碳原子的烷基或者6-10个碳原子的芳基，并且变量R1是1-6个碳原子的烷基，
与2，4-二乙基辛烷-1，5-二醇以当量比III反应，
(B)的基团I：2，4-二乙基辛烷-1，5-二醇＝0.6-1.2(III)；
同时将至少50mol％的通式Ia的一元醇(D)从氨基树脂(B)中除去：
R1-OH  (Ia)，
其中变量R1如上定义。
13.如权利要求12所述的方法，其中在80-150℃下将氨基树脂(B)与2，4-二乙基辛烷-1，5-二醇反应。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中在氨基树脂(B)与2，4-二乙基辛烷-1，5-二醇反应期间连续除去一元醇(D)。
15.如权利要求12或13所述的方法，其中氨基树脂(B)与2，4-二乙基辛烷-1，5-二醇的反应在催化剂(E)的存在下进行。
16.如权利要求15所述的方法，其中使用酸催化剂(E)。
17.如权利要求1-11任一项所述的多元醇(A)或者通过如权利要求12-16任一项所述的方法制备的多元醇(A)用作可热固化材料或者用于制备可热固化材料的应用。
18.如权利要求17所述的应用，其中可热固化材料另外可物理、氧化和/或用光化辐射固化。
19.如权利要求17或18所述的应用，其中可热固化材料用于制备热固性材料。
20.如权利要求17或18任一项所述的应用，其中可热固化材料是涂料、粘合剂、密封剂或者用于模制品或薄膜的前体。
21.如权利要求20所述的应用，其中涂料是电泳涂层材料、打底涂料、中间涂层材料、底漆、底涂层材料、单色面涂层材料或透明涂层材料。
22.如权利要求21所述的应用，其中涂料是透明涂层材料。
23.如权利要求19所述的应用，其中热固性材料是涂层、粘合层、密封件、模制品或薄膜。
24.如权利要求20所述的应用，其中热固性材料是涂层、粘合层、密封件、模制品或薄膜。
25.如权利要求21或22所述的应用，其中热固性材料是涂层、粘合层、密封件、模制品或薄膜。
26.如权利要求23或24所述的应用，其中涂层是底涂或未底涂的基材上的电泳涂层、打底涂层、中间涂层、抗石击底漆涂层、底涂层、单色面涂层或透明涂层。
27.如权利要求25所述的应用，其中涂层是底涂或未底涂的基材上的电泳涂层、打底涂层、中间涂层、抗石击底漆涂层、底涂层、单色面涂层或透明涂层。
28.如权利要求26所述的应用，其中涂层是透明涂层。
29.如权利要求28所述的应用，其中涂层是多涂层着色和/或效应涂料系统的透明涂层。
30.如权利要求29所述的应用，其中多涂层着色和/或效应涂料系统通过湿碰湿方法制备。
31.如权利要求27-30任一项所述的应用，其中底涂或未底涂的基材是车体或其的部件。
32.如权利要求26所述的应用，其中底涂或未底涂的基材是车体或其的部件。
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