DE2417915C3

DE2417915C3 - Verwendung einer Überzugsmasse zum Überziehen der Oberfläche eines Formgegenstandes aus Cellulosekunststoff

Info

Publication number: DE2417915C3
Application number: DE2417915A
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Ashiya Hyogo Sakata; Toshihiro Yokohama Kanagawa Suzuki
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1973-04-13
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE2417915A1; US3966665A; DE2417915B2; JPS49132117A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Überzugsmasse aus einem Präkondensationsprodukt aus (a) einem Meihylolmelamin, welches 3 bis 6 Methylolgruppen enthält, von denen gegebenenfalls mindestens ein Teil in alkylverätherte Methylolgruppen mit einer Alkyieinheit mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen überführt ist, und (b) 0,8 bis 1,2 Äquivalenten je Äquivalent dieses Methylolmelamins, 1,4-Butandiol und (c) einem Katalysator und einem Verdünnungsmittel zum Überziehen der Oberfläche eines Formgegenstandes aus Cellulosekunststoff durch Einbrennen bei einer Temperatur von 60° C bis zur Wärmeverformungstemperatur des Gegenstandes unter Härtung des Überzuges.

Im allgemeinen besitzen Formgegenstände aus iheimoplastischen Polymeren wie Cellulosekunststoff den Nachteil, daß ihre Oberfläche aufgrund ihrer schlechten Abriebsbeständigkeit leicht einer Verschlechterung unterliegen, selbst bei schwachem Reiben. Zur Beseitigung dieses Nachteils wurden daher bisher die Oberflächen derartiger Formgegenstände mit verschiedenen hitzehärtenden Kunststoffen überzogen, wie beispielsweise hitzehärtende Acrylharze. Polyesterharze oder Melaminharze. Da jedoch die Härtungstemperaturen dieser Harze zu hoch sind, führt die Anwendung dieser Harze auf die Oberfläche von Formgegenständen aus Cellulosekunststoffen zur Deformation des Formkörpers. Selbst wenn der Überzug und die Härtung des obigen Harzes auf der Oberfläche des Cellulosekunststoffgegenstandes bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise unter Verwendung eines Härtungskatalysators möglich wird, führt die schlechte Biegsamkeit des Überzugs zu verschiedenen Nachteilen bei der Neugestaltung der mit diesen Harzen überzogenen Cellulosekunststoffgegenstände, wenn die Formgegenstände während der Verwendung gequollen oder geschrumpft werden. Beispielsweise treten Risse in der aufgezogenen Harzschicht auf oder die aufgezogene Harzschicht trennt sich von der Oberfläche des Gegenstandes ab.

So befassen sich z.B. die US-PS 34 22 07b und die DE-OS I 5 95 445 und 15 95 857 mit Kombinationen von Methylolmelamin und Polycarbonsäuren oder deren Derivaten, wie Polyanhydriden, Oxysäuren oder aromatischen Carbonsäuren. Ferner beschreibt die GB-PS 13 08 697 eine Überzugsmasse, die Melhylolmelamin Und ein Polyol in einem Verhältnis von 1:1 bis 1:3 (Äquivalentverhältnis der funktioneilen Gruppen) enthält. Die FR-PS12 88 682 beschreibt eine Überzugsmasse für Cellulosefilrrie, bestehend aus einem Präkondensationsprodukt von einem mehrwertigen Alkohol und Hexakismethoxymethylolmelamin in einem Verhältnis von 1 :1 (Äquivalentverhältnis der funktioneilen Gruppen) und die DE-OS 17 45 483 beschreibt ein Präkondensationsprodukt aus einem Polyol und Hexamethoxymethylolmelamin in einem Verhältnis von 1:1, welches einem Alkydharz als Vernetzungsmittel eingemischt wird, wobei diese Masse als Lederbehandlungslack verwendet wird. Jedoch sind diese bekannten Überzugsmassen nicht geeignet, um den Oberflächen eines Formgegenstandes aus Cellulosekunststoff eine überlegene Abriebsfestigkeit und Flexibilität zu erteilen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Überzugsmassen zur Verwendung zum Oberziehen der Oberfläche eines Formgegenstandes aus Cellukisekunststoff unter Erzielung von Oberflächen mit

Ji überlegener Abriebsfestigkeit und Flexibilität

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die Verwendung einer Überzugsmasse der Eingangs genannten Art.
Die Verwendung der Überzugsmasse gemäß der Erfindung ermöglicht die Herabsetzung der Härtungstemperatur des aufgezogenen Films. Beispielsweise kann die aufgezogene Schicht in Gegenwart eines Katalysators durch Einbrennen bei 70° C während 40 min gehärtet werden. Dies geht möglicherweise darauf zurück, daß eine Vernetzungsreaktion unter den wenig reaktiven Methylolgruppen des Methylolmelamins durch eine Vernetzungsreaktion unter den funktioneilen Gruppen des 1.4-Butandiols gehemmt wird.

V) Der aufgezogene Film, der unter Verwendung der Überzugsmasse der Erfindung auf der Oberfläche von Ceiiulosekunststoffen erhalten wird, besitzt eine überlegene Abriebsbeständigkeit. die auf das Melaminharz zurückgeht und eine überlegene Biegsamkeit als

π Ergebnis der Einführung der Modifizierungskomponente (b). und das dabei erhaltene Produkt ist technisch zufriedenstellend, da im Gegensatz zu üblichen Oberflächenhärtungsmitteln die Bildung von Rissen oder die Ablösung von der Oberfläche des Gegenstandes durch

bo die Umformung des überzogenen Gegenstandes oder durch Temperatureinflüsse nicht Verursacht wird. Dieser überlegene Vorteil geht vermutlich auf den Mechanismus zurück, nach Welchem das 1,4-Butandiol (Modifizierungskomponente (b)), das mit dem Methylolmelamin oder dessen Alkyläther reagiert hat, die vernetzte Kette zwischen den Triazinringeri verlängert und/oder Seitenketfert unter Wirkung als inneres Plastifizierungsmittel für das modifizierte Melaminharz

bildet. Dies stellt einen wesentlichen Unterschied zu der Verwendung von Methylolmelamin allein dar, in welchem ein Triazinring mit einem benachbarten Triazinring durch eine kurze vernetzte Kette unter Bildung eines Melaminharzes verbunden ist.

Das gemäß der Erfindung verwendete Methylolmelamin ist eine Verbindung, deren Anzahl von Methylolsubstituenten je nach dem gewünschten Grad der Härte und Flexibilität der sich ergebenden aufgezogenen Schicht innerhalb des Bereiches von 3 bis 6, bevorzugt 5 bis 6, variiert

Die Methylolgruppen können alkylveräthert sein. Es ist nicht notwendig, daß sämtliche Methylolsubstituenten alkylveräthert sind, sondern es können auch Methylolmelaminverbindungen verwendet werden, in denen ein Teil der vorliegenden Methylolgruppen alkylveräthert sind. Das Ausmaß der Alkylverätherung differiert in Abhängigkeit von dem als Komponente (b) verwendeten 1,4-ButandioL Jedoch werden zur Vermeidung der Selbstkondensation des Methylolmelamins vor Verwendung bevorzugt sämtliche oder ein überwiegenden Teil der vorhandenen Methylolgruppen der Alkylverätherung unterworfen.

Der Alkylteil der alkylverätherten Methylolgruppe enthält 1 bis 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome und kann geradkettig oder verzweigtkettig sein. Beispiele für den Alkylteil sind Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl- und n-Iso- oder tert.- Butylgruppen.

Typische Beispiele für Methylolmelamine, die gegebenenfalls alkylveräthert sind, sind Trimethylolmelamin, Tetramethylolmelaiiiin, Pentamethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Pentamel'.iylolm> ',amintributyläther, Hexamathylolmelamintriäthylilher, Tetramethylolmelamintetramethyläther und Hexakisrm iioxymethylmelarnin.

Das als Modifizierungskomponente (b) verwendete 1,4-ButandioI wirkt als Vernetzungsmittel bei der Polykondensation von Methylolmelamin und eine erhöhte Menge an Modifizierungskomponente (b) führt zu einer Erhöhung der Biegsamkeit der erhaltenen Oberzugsschicht und erhöhter Härtungsgeschwindigkeit, jedoch zu einer Abnahme im Verhältnis der Triazinringe in dem erhaltenen Filmüberzug, wobei die Härte abnimmt. Die Verwendung einer zu großen Menge an Modifizierungskomponente (b) ist daher unerwünscht.

Wenn die Menge des 1,4-Butandiols zu groß ist, bleibt unumgesetztes 1,4-Butandiol, welches nicht an der Vernetzungsreaktion teilnahm, in der Überzugsschicht zurück, und die Härte und Beständigkeit der Überzugsschicht nehmen ab. Die maximale Menge, mit welcher kein unumgesstztes 1,4-Butandiol zurückbleibt, wird durch die Anzahl Methylolgruppen oder deren Alkyläther des Methylolmelamins bestimmt.

Wenn die Menge des 1,4-Butandiols zu gering ist, kann der Abstand zwischen den Triazinringen durch die Modifizierungskomponente (b) nicht vergrößert werden, und es kann keine Überzugsschicht mit zufriedenstellender Biegsamkeit erhalten werden. Darüber hinaus kann die Reaktivität nicht erhöht werden.

Aus diesem Grund liegt die Menge des 1,4-Butandiols innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches von 0,8 bis 1,2 Äquivalente je Äquivalent Methylolgruppe oder deren Alkyläther in dem Methylolmelamin. Die geeignete Menge an 1,4-Butandiol variiert innerhalb des oben angegebenen Bereiches in Abhängigkeit von der Art, der Anzahl der funktioneilen Gruppen, der Anzahl von Methylolgruppen oder deren Alkyläthern in dem Methylolmelamin und der Abstimmung von Abriebsbeständigkeit und Flexibilität der fertigen Überzugsschicht

Die Überzugsmasse kann mühelos durch Vermischen der Metbylolmelaminkomponente (a) oder deren Alkyläther mit dem 1,4-Butandiol als Modifizierungs;-komponente (b) und Vorkondensierung des Gemisches erhalten werden. Das PräkondensationsproduH ist zweckmäßig in einem Verdünnungsmittel löslich, das zum Aufbringen des Produktes auf die Oberfläche eines Cellulosekunststoffgegenstandes verwendet werden kann. Im Hinblick auf die Einfachheit der Viskositätsregelung und die Haftung des gehärteten Überzugs ist es; zweckmäßig, solche Vorkondensate zu verwenden, die· ein Molekulargewicht bis zu etwa 100 000 aufweisen. In diesem Fall wird das Methylolmelamin oder dessen Alkyläther nicht mit der Modifizierungskomponente (b) nach dem Aufziehen umgesetzt, sondern diese Komponenten werden unter Rühren in einem Reaktionsgefäß vorkondensiert

Wenn das Vorkondensat als Überzugsmasse verwendet wird, können Methylolmelamin und/oder Modifizierungskomponente (b) weiter dem Vorkondensat zugegeben werden. Ein Teil des Gemisches des Methylolmelamins (a) und der Modifizierungskomponente (b) kann auch durch das obige Vojkondensat ersetzt sein.

Die Überzugsmasse der Erfindung kann ein Pulver oder eine Masse oder eine Lösung oder Dispersion in einem Verdünnungsmittel sein. Im Fall des ersteren kann ein geeignet«. Verdünnungsmittel vor dem Aufbringen unter Bildung einer flüssigen Masse zugesetzt werden. Im letzteren Fall kann die Masse entweder als solche oder nach weiterer Zugabe eines Verdünnungsmittels zur Regelung seiner Viskosität verwendet werden.

Geeignete Verdünnungsmittel sind organische Lösungsmittel, weiche die Methylolmelaminkomponente (a) und/oder das 1,4-Butandiol lösen oder dispergieren können, und die Cellulosekunststoffe quellen, jedoch nicht lösen. Beispiele hierfür sind Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methylglykol, Äthylglykol oder Butylglykol, deren Ester, wie beispielsweise Äthylacetat, Isopropylacetat oder Isoamylacetat und Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon.

Die Masse der Erfindung kann ferner einen Zusatz enthalten, wie beispielsweise ein Pigment oder ein Oberflächenkonditionierungsmittel.

Die oben beschriebene Überzugsmasse kann gemäß der Erfindung als Oberflächenhärtungsüberzug für Cellulosekunststoffgegenständen, wie beispielsweise Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, CeI-lulosebutyrat oder Celluloseacetatbutyrat verwendet werden.

Zur Bildung eines gehärteten Überzugs auf der Oberfläche der Cellulosekunststoffe unter Verwendung der Überzugsmasse gemäß der Erfindung ist es zunächst notwendig, einen Katalysator und ein Verdünnungsmittel zu dem Gemisch aus (a) Methylolmelamin, worin wenigstens ein Teil der Methylolgruppen alkyl-veräthert sein können und (b) dem 1,4-Butandiol und/oder einem Vorkondensationsprodukt zwischen den Komponenten (a) und (b) unter Herstellung einer Überzugsmasse mit einer geeigneten Überzugsviskosität zuzusetzen. Der Katalysator kann aus beliebigen Verbindungen bestehen, die als Härtungspromotor für Melaminharze bekannt sind. Geeignete Katalysatoren sind organische

oder anorganische Säure π oder deren Ammonium- oder Aminsalze oder deren Busen oder Carbonate. Beispielsweise können in wirksamer Weise p-ToluoIsulfonsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsiiure, Ammoniumchlorid, Ammonium-p-toluolsulfonat, Methylamin-hydrochlorid, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat verwendet werden. Um die Härtungsreaktion weiter zu beschleunigen, kann ein Prornotor, beispielsweise Wasser gegebenenfalls eingearbeitet werden.

Auf diese Weise wird eine Obeirflächenhärtungsüberzugsmasse mit einer Viskosität von etwa 80 bis 400 cP hergestellt

Andererseits ist es erwünscht, die Oberfläche eines Cellulosekunststofformkorpers einer aktivierenden Vorbehandlung, beispielsweise einer Vorbehandlung mit Säure, Alkali oder oxidierender Flamme zu unterziehen, um die Haftung der Oberzugsmasse an der Oberfläche des Gegenstandes zu erhöhen. Nach dieser Vorbehandlung wird die behandelte Oberfläche gewaschen und getrocknet

Dann wird die Oberflächen hart» ngsüberzugsmasse durch ein übliches Beschichtungsverfahrer·, beispielsweise Tauchen, Sprühen, Walzenauftrag oder Strömungsauftrag auf die vorbehandelte Oberfläche aufgebracht

Nach Aufbringen wird die aufgezogene Schicht eingebrannt Die Einbrenntemperatur differiert je nach der Art der verwendeten Oberzugsmasse. Im allgemeinen ist es günstig, den Überzug durch Erwärmen auf eine Temperatur von wenigstens 60° C zu härten, wobei die obere Grenze der lEinbrenntemperatur unterhalb der Wärmeverformungsiemperatur der Cellulosekunststoffe liegt

Iin allgemeinen besitzen die Cellulosekunststoffe niedrige Wärmeverformungstemperaturen, die gewöhnlich bei 80 bis 100° C liegen, obgleich in Abhängigkeit von der Art der Kunststoffe variierend. Somit ist es notwendig, daß die Oberzugsmasse ausreichend gehärtet wird, selbst bei einer Temperatur unterhalb c¹ :r Wärmeverformungstemperatur. Die Masse der Erfindung kann dieses Erfordernis voll erfüllen.

Der hier verwendete Ausdruck »Wärmeverformungstemperatur« bezeichnet die niedrigste Temperatur, bei der die scheinbare Verformung des Cellulosekunststofformkörpers auftritt.

Das Einbrennen kann im allgemeinen in einem Heizofen durchgeführt v/erden und in einfacher Weise wird der überzogene Gegenstand während etwa 20 min bis 3Std. auf 75 bis 85° C erhitzt, um die aufgezogene Schicht zu härten.

Die Verwendung der Überzugsmasse gemäß der Erfindung ermöglicht die 3ildung einer Oberzugsschicht mit überlegener Abriebsbeständigkeit und guter Haftung und Flexibilität, ihne Herbeiführung von Wärmeverformung des Cellulosekiinststofformgegenstandes.

Die Stärke des Überzugs kann je nach dem Verwendungszweck des Formkörpers variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Stärke günstigerweise 2 bis 30 Mikron, bevorzugt 8 bis 20 Mikron.

Wegen der überlegenen Wiederformbarkeit unter Anwendung von Wärme werden die Cellulosekunststof* formgcgenständc in weitem Umfang trotz ihrer Weichheit und schlechten» Abriebsbeständigkeit verwendetWenn daher die Oberflächenhärtungsüberzugsmasse auf die Oberfläche des Cellulosekunststofformkörpers zur Erhöhung der Abriebsbeständigkeit aufgebracht wird, ist es bessndcrs wichtig, die aufgezogene Schicht bei einer Temperatur nicht über der Wärmeverformungstemperatur der Kunststoffe zu härten und die überlegene thermische Wiederformbarkeit des geformten Gegenstandes nicht zu verschlechtern.

Gemäß der Erfindung können Oberflächenüberzüge mit erheblich verbesserter Abriebsbeständigkeit und überlegener Flexibilität erhalten werden, wobei die oben beschriebenen beiden Erfordernisse erfüllt sind. Die Masse der Erfindung kann auf geformte Gegenstände aufgebracht werden, die in jeder beliebigen Form

ίο vorliegen können, beispielsweise als Bahn oder Folie, Rohr oder Schlauch oder als Kugel.

Durch die Aufbringung der Oberzugsmasse auf die Oberfläche eines Fonnkörpers aus Cellulosekunststoffen wird somit gemäß der Erfindung die Oberflächenhärte der Kunststoffe erhöht und sie erhalten überlegene Abriebsbeständigkeit Ferner besitzt der auf eine Unterlage aufgebrachte gehärtete Oberzug eine gute Haftung an der Oberfläche des Cellulosekunststoffgegenstandes. Darüber hinaus tritt da der überzogene Kunststofformgegenstand eingebrannt und bei einer Temperatur unterhalb der Wärmevorformungstempe ratur der Kunststoffe gehärtet werden kann, keine Wärmeverformung des geformten Gegenstandes auf. Der eingebrannte und gehärtete Oberzug besiizt eine überlegene Flexibilität weiche die Biegsamkeit des geformten Kunststoffgegenstandes nicht verschlechtert und daher wird die überlegene thermische Umformbarkeit des geformten Gegenstandes überhaupt nicht beeinträchtigt Wenn ein mit der Überzugsmasse gemäß

jo der Erfindung überzogener Cellulosekunststoffgegenstand erneut unter Wärme umgeformt wird, bildet sich kein Riß in der Überzugsschicht, und es tritt auch keine Ablösung der Oberzugsschicht ein.

Wenn ferner der mit der Überzugsmasse gemäß der Erfindung überzogene Kunststofformkörper wiederholter Expansion und Schrumpfung durch Veränderung der Umgebungsbedingungen unterworfen wird, tritt keine Rißbildung und keine Ablösung des Überzugs auf.
Die mit der Überzugsmasse der Erfindung behandelten Kunststofformgegenstände eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Sonnenbrillen oder Schutzgläsern.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

65 g Hexakismethoxymethylolmelamin wurden mit 40,5 g 1,4-ButandioI unter Bildung eines Vorkondensationsproduktes mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 umgesetzt 1 g Äthylenglykol wurde zu 100 g des Vorkondensationsproduktes zugegeben, und das Gemisch wurde in 40 g Athylglykol gelöst, anschließend wurden 3 g p-ToIuolsulfonsäure als Katalysator zugege-

ben. Die erhaltene Oberzugsmasse wurde auf die Oberfläche einer Celluloseacetatfolie, die mit Alkali vorbehandelt worden war, aufgebracht und bei 75⁰C während 40 min unter Bildung eines Überzugs mi* überlegener Abr-ibsbeständigkeit, Flexibilität und Haftung wie in Tabelle I gezeigt, eingebrannt.

Die Eigenschaften des so gehärteten Überzugs und von Vergleichsüberzügen, die auf der Oberfläche der Cellulosekunststoffgegenstände gebildet wurden, die unter Verwendung eines Oberflächenhärtungsbehand-

lungsmittels, bestehend einzig aus teilweise methyl-veräthertem Methylolmelamin und einem handelsüblichen Oberflächenhärtungsbehandlungsmittel vom Melamintyp sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Proben	Einbrenn-	Härte	Abriebs-	Flexibilität*)	Haftung⁴)
	lemperatuf	Bleistift	beständig
		härte')	keit*)
	rc.)		(min)

Unbehandeltes Celluloseacetat — Η—2H 0,5 ja —

Partiell methylveräthertes Methylol- 140^s) 4H 30 — —

melamin 100⁶) 2—3H 15 ja etwas gut

Handelsübliche Überzugsmasse 85 4H 20 keine gut

vom Melamintyp')

Beispiel 3 85 4H 20 ja gut

Fußnoten:

Die Bleistifthärte wurde nach der Methode JIS K-5400 gemessen.

Die Arbeitsbeständigkeit wurde unter Verwendung einer Rolationsabreibeinrichtung mit einer Abreibspitze aus Siliconkautschuk gemessen, die mit einem weichen Baumwollflanelltuch überzogen ist und einen ringförmigen Bereich von 1 cm* aufweist. Unter einer Belastung von 500 g/cm² wurde eine Stelle mit einemRadius von 1 cm auf einer Probe durch den Mittelpunkt der kreisförmigen Spitze bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 30 Upm gezogen. Die erforderliche Zeit bis eine Beeinträchtigung zu dem gleichen Ausmaß wie das einer unbehandelten Probe in 30 sek erteilte, verursacht wurde, wurde gemessen.

¹J Die Bewertung des Zustands der Ausbildung von Rissen, wenn eine auf 60⁰C erhitzte Probe (50 mm χ 100 mm. Stärke 0,7 mm) zu einem Radius mit einer Krümmung von 5 mm gebogen wurde.

¹J Bestimmt nach dem Kreuzschnittbandtest. Kreuzschnitte mit einer Breite von 1 mm wurden mittels eines Messers auf eine Probe aufgebracht und die Kreuzschnitte wurden unter Verwendung eines Klebbandes abgelöst.

') Der Test wurde nach Aufziehen der Masse auf eine Glasplatte durchgeführt, da seine Anwendung auf eine Kunststoffolie aus Celluloseacetat zur Deformation der Folie führen würde.

<) Pe·· Test wurde unter Verwendung einer Probe aus einer geringfügig deformieren Celluloseacetatkunststoffolie durchgeführt.

^r) Die Stärke des Überzugs wurde auf 4 Mikron finge-slellt. In anderen Fällen öetrug die Stärke 8 Mikron.

Vergleichsversuch

I. Versuchsverfahren

1) Herstellung der Proben

a) Als Grundlage wurde ein Cellulosebogen verwendet, welcher durch Eintauchen eines Bogens von 0,8 mm χ 50 mm χ 100 mm aus Cellulosediacetat in eine 2%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung während 5 Minuten, Waschen in Wasser und Trocknung des Bogens zur Reinigung von dessen Oberfläche erhalten wurde.

b) Weiterhin wurden als Überzugsmassen Gemische, die als Proben 3 und 4 bezeichnet werden, hergestellt, weiche Hexakismethoxymethylmelamine und die jeweiligen Polyole in einem Äquivalentverhältnis der funktionellen Gruppen, wie es in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist, und Produkte, die als Proben 1,2 und 5—10 bezeichnet sind, weiche durch Vorkondensation der Proben 3 und 4 zur Ausbildung von Molekulargewichten von etwa 5000 bis 10 000 erhalten wurden, enthielten.

2) Beschichtung

Etwa 19,5 g der in der Stufe b) von 1.1) erhaltenen Probe wurden in 5,0 g Äthylglykol gelöst und anschließend p-Toluolsulfonsäure in solcher Menge, wie in der folgenden Tabelle angegeben, und 0,02 g des Nivellierungsmittels zugesetzt Die erhaltene Masse wurde auf dem Bogen auf Cellulosebasis, der entsprechend der Stufe a) von Ll) hergestellt worden war, aufgetragen und bei 70° C während des angegebenen Zeitraumes gebacken. Es ergab sich ein Überzug mit der in der Tabelle angegebenen Stärke.

3) Verfahren zur Bestimmung des Verhaltens

Jede der erhaltenen Proben wurde mit Bezug auf ihr Verhalten untersucht

a) Abriebsbeständigkeit zum Zeitpunkt

der Trocknung

Die Prüfung der Abriebsbeständigkeit wurde entsprechend einer lOstufigen Beobachtung mit dem bloßen Auge durchgeführt, wenn die Überzugsoberfläche der Probe mit einer Messingdrahtbürste durch lOOfache Wiederholung des Bürstens gekratzt wurde. Das Ausmaß der Kratzer in dem trockenen Cellulosediacetatbogen wurde mit 4 und auf einem Polycarbonatbogen wurde mit 10 bewertet

b) Abriebsbeständigkeit zum Zeitpunkt

der Benetzung

Der vorstehende Versuch wurde wiederholt, indem das Wasser auf der Überzugsoberfläche stehengelassen wurde, so wie es war.

c) Flexibilität

Unter Anwendung von runden Messingstange¹* jeweils mit einem Radius von 25 mm, 15 mm, 12,5 mm, 10 mm, 7,5 mm, 5 mm und 2,5 mm wurde eine auf Raumtemperatur erwärmte Probe entlang dieser Stäbe gebogen. Ihre Biegsamkeit wurde in Werten des minimalen Radius (mm) des Stabes angegeben, bei dem keine Rißbildung im Überzug verursacht wurde.

d) Dampfbeständigkeit

Angegeben in Werten der Aussetzungszeit (Min.), die erforderlich war, bis die für das bloße Auge sichtbare Rauheit der Überzugsoberfläche festgestellt wurde, wurde der Versuch durch Aussetzung der Probe an Dampf bei 70° C ausgeführt

II. Versuchsergebnis

Die nach dem Bestimmungsverfahren 13) für jede Probe erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt

50

60

55

Tabelle II

Probe Polyol
Nr.

Äquivalent

verhält- sation nis der funktionellen
Gruppen

Vorkon- p-Toluol- Backkonden- sulfon- zeit säure Über- Abriebsbeständig- Bieg- Dampf- Bemerkung

te)

(Std.)

zugs- keit

stärke

Zum Zeitpunkt der

Trocknung

(μηι) Zum
Zeitpunkt
der Befeuch
tung

samkeit

beständigkcit

(mm) (Min.)

Äthylenglycol

1,0
1,0

Diathylenglycol

Diäthylen- 0,33
glycol

Polyäthylen- ö,3j
glycol (Molekulargew. 300)

1,4-Butandiol 0,67

1,0
1,0
1,0
1,0
1,0

ebenso
ebenso
ebenso
ebenso
ebenso
1,2-PropandioI 1,0
ebenso 1,0

ebenso 1,0

ebenso i,0

1,3-Propandiol 1,0

Polyethylen- 1,0
glykol (Molekulargewicht
200)

ebenso 1,0

erfolgte 1,0

ohne 0,24

ohne Ü,i7

erfolgte 1,0

erfolgte 0,1

erfolgte 0,3

ausgeführt 1,0

ebenso 1,0 ebenso ebenso ebenso

ebenso ebenso

ebenso

2,0 2,0 2,0 1,0 1.0

3·) 16

16 16 16 5 3 3 10 36 3 3

io

10

70

10

10 20 60 20 10

io

10 10 10 10 10

7-8

8-9

3—fü

9 8

9-10 9—IO

4-5

5 ■

8-9

4-5 3-4

3-9

8-9

7-8

9—IO

2-3

5-6

8-9

4-5

10

25

iZ,5

25

10·

5
25
123
12,5

7,5
20
20
20
10

30

Vergleich

15

60

Wie in Beispiel 15 der brit. PS 13 08 697

Wie in den Bei* spielen 7 und 8 dieser brit. PS

Vergleich, wobei das Äquivalentverhältnis der funktionellen Gruppen außerhalb des Bereichs d. vorl. Erfindung liegt (0.8-1,2)

erfindungsgemäß

über 90 ebenso

90
90
60
10
10
30
30
60
10

16") 7,5 10

ebenso

Vergleich

Fußnote:

*) Bedeutet, daß, falls die Backzeit von Probe 2 (Diathylenglycol) erhöht wurde, die Öampfbeständigkeit niedrig wurde, obwohl

die Abriebsbeständigkeit zum Zeitpunkt der Benetzung auf 8 bis 9 zunahm. **) Backtemperatur: 70° C

III. Folgerungen

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, wurden Gegenstände (Probe 1 und 2), die gemäß Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt wurden, daß Äthylenglykol und Diäthylenglykol als Polyol verwendet wurden, mit schlechterer Abriebsbeständigkeit zum Zeitpunkt der Benetzung und mit schlechterer Dampfbeständigkeit gegenüber den Produkten gemäß der Erfindung (Proben 6 bis 10, insbesondere Nr. 6) erhalten. Der Gegenstand der Probe Nr. 5, wobei 1,4-Butandiol gemäß der Erfindung verwendet wurde, jedoch das Äquivalentverhältnis für die funktioneilen Gruppen außerhalb des angegebenen Bereiches (0,8 bis 1,2) gemäß der Erfindung lag, war schlechter hinsichtlich der Abriebsbeständigkeit zum Zeitpunkt der Benetzung gegenüber der erfindungsgemäßen Probe 6.

Es ist noch zu bemerken, daß in Beispiel 1 die Abriebsbeständigkeit in trockenem Zustand bestimmt wurde, wohingegen die Abriebsbeständigkeit in dem vorstehenden Vergleichsversuch sowohl in trockenem als auch im Maßzustand gemessen wurde. Die Abriebsbeständigkeit in trockenem Zustand scheint bei Verwendung von Äthylenglykol etwas besser zu sein als bei Verwendung von 1,4-Butandiol. Jedoch ist die Abriebsbeständigkeit bei Verwendung von 1,4-Butandiol etwas höher als bei Verwendung von Äthylenglykol in den Proben 1 und 10 der vorstehenden Tabelle, was auf den Unterschied in den Bestimmungsverfahren zurückzuführen ist

Im allgemeinen zeigt die in den Proben 1 und 10 der vorstehenden Tabelle durchgeführte Bestimmung eine

Il

Abriebsbesfändigkeif von höherem praktischen Wert als die in Beispiel 1 angewendete Meßmethode. Mit Bezug auf die Proben 1 und 10 der Tabellen ist ersichtlich, daß anscheinend ein geringer Unterschied in der trockenen Abriebsbeständigkeit zwischen dem

Äthylenglykol (Probe 1) ufid deffi Butandiöl (Probe 10) besteht. Mit Bezug auf die Abriebsbeständigkeit und Wasserdampfbeständigkeit in feuchtem Zustand ist jedoch ersichtlich, daß das 1,4-Butandiol (Probe 10) dem Äthylenglykol (Probe 1) bei weitem überlegen ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Oberzugsmasse aus einem Präkondensationsprodukt aus (a) einem Methylolmelamin, welches 3 bis 6 Methylolgruppen enthält, von denen gegebenenfalls mindestens ein Teil in alkylverätherte Methylolgruppen mit einer Alkyleinheit mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen überführt ist, und (b) 0,8 bis 1,2 Äquivalenten je Äquivalent dieses Methylolmelamins, 1,4-Butandiol und (c) einem Katalysator und einem Verdünnungsmittel zum Oberziehen der Oberfläche eines Formgegenstandes aus Cellulosekunststoff durch Einbrennen bei einer Temperatur von 6O⁰C bis zur Wärmeverformungstemperatur des Gegenstandes unter Härtung des Überzuges.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer organischen oder anorganischen Säure oder deren Ammonium- oder Aminsalz besteht.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel aus einem polaren organischen Lösungsmittel besteht