DE2417915A1

DE2417915A1 - Ueberzugsmassen sowie deren verwendung

Info

Publication number: DE2417915A1
Application number: DE19742417915
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Sakata; Toshihiro Suzuki
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Nippon Pelnox Corp
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Nippon Pelnox Corp
Priority date: 1973-04-13
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1974-10-17
Also published as: DE2417915B2; DE2417915C3; US3966665A; JPS49132117A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E.WIEGAND DIPl.-ING. W. NIEMAInN

DR. M. KÖHLER DPL-ING. C GG3NNARDT 2417915

MÖNCHEN- HAMBURG TELEFON: 5554 7« 8000 M ö N CH E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

11. April 1974 W 41 974/74 - Ko/Ja

Nippon Sheet Glass Co. Ltd., Osaka (Japan)
land

Nippon Pelnox Corporation, Hatano-shi (Japan)

Überzugsmassen sowie deren Verwendung

Die Erfindung betrifft eine Überzugsmasse zum Härten der Oberfläche von Cellulosekunststoffen. Insbesondere be-.trifft sie eine oberflächenhärtende Überzugsmasse auf der Basis von Methylolmelamin, welche die Fähigkeit besitzt, Kunststoffoberflächen erhöhte Abriebsbeständigkeit zu erteilen und betrifft ferner geformte Gegenstände aus cellüloseartigen Kunststoffen mit überlegener Abriebsfestigkeit und Flexibilität, die unter Verwendung der obigen Überzugsmasse erhalten werden.

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Im allgemeinen besitzen Formgegenstände aus thermoplastischen Polymeren den Wachteil, daß ihre Oberflächen aufgrund ihrer schlechten Abriebsbeständigkeit leicht einer Verschlechterung unterliegen, selbst bei schwacher Reibung. Im Hinblick auf die Beseitigung dieses Nachteils war es ständige Praxis, die Oberflächen derartiger Formgegenstände mit verschiedenen hitzehärtenden Kunststoffen zu überziehen, wie beispielsweise hitzehärtende Acrylharze, Polyesterharze oder Melaminharze. Da jedoch die Härtungstemperaturen dieser Harze zu hoch sind, führt die Anwendung dieser Harze auf die Oberfläche von Formgegenständen aus Cellulosekunststoffen zur Deformation des Formkörpers. Selbst wenn dar Überzug und die Härtung des obigen Harzes auf der Oberfläche des Cellulosekunststoffgegenstandes bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise unter Verwendung eines Härtungskatalysators möglich wird, führt die schlechte Biegsamkeit des Überzugs zu verschiedenen Nachteilen bei der Neugestaltung der mit diesen Harzen überzogenen Cellulosekunststoffgegenstände, wenn die Formgegenstände während der Verwendung gequollen oder geschrumpft werden. Beispielsweise treten Risse in der aufgezogenen Harzschicht auf oder die aufgezogene Harzschicht trennt sich von der Oberfläche des Gegenstandes ab.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer Überzugsmasse zum Härten der Oberfläche von Cellulosekunststoffen, die frei von den Nachteilen des Standes der Technik ist.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Formkörper aus Cellulosekunststoffen, der mit der Überzugsmasse ' überzogen ist und eine überlegene Abriebsbeständigkeit und Oberflächenbiegsamkeit aufweist.

Es wurde gefunden, daß die obigen Aufgaben der Erfindung erreicht werden können, indem ein Melaminharz, das mit einer aliphatischen oder alicyclischen Verbindung mit wenigstens zwei reaktiven funktioneilen Gruppen modifiziert ist, als Oberflächenüberzugsmaterial verwendet wird.

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Gemäß der Erfindung ergibt sich eine Überzugsmasse zur Oberflächenhärtung von Cellulosekunststoffen, wobei die Hasse als Härtungsbestandteil ein Gemisch aus (a) Methylolmelamin, worin wenigstens ein Teil der Methylolgruppen gegebenenfalls alkyl-veräthert sind und (b) 0,1 bis 1,5 Äquivalente je Äquivalent des Methylolmelamins einer aliphatischen oder alicyclischen Verbindung mit wenigstens zwei zur Umsetzung mit den Methylolgruppen des Methylolmelamins oder deren Alkyläthern befähigten funktioneilen Gruppen und/oder ein oder mehrere Vorkondensationsprodukte dieser Komponenten (a) und (b) enthält.

Die Verwendung der Überzugsmasse der Erfindung ermöglicht die Herabsetzung der Härtungstemperatur des aufgezogenen Films. Beispielsweise kann die aufgezogene Schicht in Gegenwart eines Katalysators durch Einbrennen bei 70⁰C während 40 min gehärtet werden. Dies geht möglicherweise darauf zurück, daß eine Vernetzungsreaktion unter den wenig reaktiven Methylolgruppen des Methylolmelamins durch eine Vernetzungsreaktion unter den funktionellen Gruppen der oben erwähnten modifizierenden Komponente (b) verdrängt wird.

Der aufgezogene Film, der unter Verwendung der Überzugsmasse der Erfindung auf der Oberfläche von Cellulosekunststoffen erhalten wird, besitzt überlegene Abriebsbeständigkeit, die auf das Melaminharz zurückgeht und überlegene Biegsamkeit als Ergebnis der Einführung der Modifizierungskomponente (b) und ist technisch zufriedenstellend, da im Gegensatz zu üblichen Oberflächenhärtungsmitteln die Bildung von Rissen oder die Ablösung von der Oberfläche des Gegenstandes durch die Umformung des überzogenen Gegenstandes oder den Temperaturzyklus nicht verursacht wird. Dieser überlegene Vorteil geht vermutlich auf den Mechanismus zurück, wodurch die aliphatische oder alicyclische Verbindung (Modifizierungskomponente (b)), die mit dem Methylolmelamin oder dessen Alkyläther reagiert hat, die

vernetzte Kette zwischen den Triazinringen verlängert und/ oder Seitenketten Unter Wirkung als inneres Plastifizierungsmittel für das modifizierte Melaminharz bildet. Dies steht im Gegensatz zu dem Fall der Verwendung von Methylolmelamin allein, wobei ein Triazinring mit einem benachbarten Triazinring durch eine kurze vernetzte Kette unter Bildung eines Heiaminharzes verbunden ist.

Das gemäß der Erfindung verwendete Methylolmelamin ist eine Verbindung, in der wenigstens ein Teil der Wasserstoffatome der drei an den Triazinring gebundenen Aminogruppen (-NH₂) durch Methylolgruppen (-CH₂OH) ersetzt sind. Die Anzahl der Methylolsubstituenten kann je nach dem gewünschten Grad der Härte und Flexibilität der resultierenden aufgezogenen Schicht variieren, beträgt jedoch im allgemeinen 3 bis 6, bevorzugt 5 bis 6.

Die Methylolgruppen können alkyl-veräthert sein. Es ist nicht notwendig, daß sämtliche Methylolsubstituenten alkyl-veräthert sind, sondern es können auch Methylolmelaminverbindungen verwendet werden, in denen ein Teil der vorliegenden Methylolgruppen alkyl-veräthert sind. Das Ausmaß der Alkylverätherung differiert in Abhängigkeit von der als Komponente (b) zu verwendenden aliphatischen oder alicyclischen Verbindung, jedoch wird zur Vermeidung der Selbst-

Methylol-

kondensation des/melamins vor Verwendung bevorzugt, sämtliche oder einen größeren Teil der vorliegenden Methylolgruppen der Alkylverätherung zu unterziehen.

Der Alkylteil der alkyl-verätherten Methylolgruppe kann 1 bis 6 Kohlenstoff atome, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome betragen und. kann geradkettig oder verzweigtkettig sein. Beispiele für den Alkylanteil sind Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl- und n-, Iso- oder tert.-Butylgruppen.

Typische Beispiele für Methylolmelamin, das gegebenenfalls alkyl-veräthert ist, sind Trimethylolmelamin, Tetra-

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methylolmelamin, Pentamethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Pentamethylolmelamintributyläther, Hexamethylolmelamintriäthyläther, Tetramethylolmelamintetramethyläther und Hexakismethoxymethylmelamin.

Bei der Polykondensation des Methylo!melamins (Komponente (a)) kann eine aliphatische oder alicyclische Verbindung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen (Komponente (b)), die als Verlängerungsmittel für vernetzte Ketten dient und/ oder ein Mittel zur Bildung von Seitenketten eingearbeitet werden.

Die funktionellen Gruppen können irgendwelche Gruppen sein, die die Eigenschaft besitzen, mit den Methylolgruppen oder deren Alkyläthern der Komponente (a) zu reagieren und sie umfassen bevorzugt Hydroxyl-, Amino- und Carboxylgruppen. Im Fall von Aminogruppen sind alkyl-verätherte Methylolgruppen schwierig umzusetzen und daher wird die Verwendung von Methylolmelaminen mit freien Methylolgruppen bevorzugt.

Es besteht keine spezielle Begrenzung hinsichtlich dieser funktionellen Gruppen- und es ist ausreichend, daß wenigstens zwei derartige funktionelle Gruppen in einem Molekül vorliegen und ferner können die funktionellen Gruppen die gleichen oder verschiedener Art sein.

Die Grundkomponente, mit der die funktionellen Gruppen verbunden sind, kann aus aliphatischen Verbindungen, beispielsweise Alkanen, die Heteroatome wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefelatome enthalten können oder aus alicyclischen Verbindungen, wie beispielsweise Cycloalkane mit 6 bis 12 Atomen, wie beispielsweise Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefelatome, bestehen. Die aliphatischen Verbindungen können Seitenketten oder Substituenten, welche an der Reaktion nicht teilnehmen, enthalten. Die alicyclischen Verbindungen können auch gegebenenfallsSubstituenten enthalten, die an der Reaktion

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nicht teilnehmen.

IM η ciliphatische Verbindung kann auch eine polymere Subλ can ζ sein.

Das Molekulargewicht der aliphatischen oder alicyclischen Verbindung ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich variiert werden, so lang sie mit dem Methylolmelamin unter Bildung eines modifizierten Melaminharzes mit einer Kombination der erforderlichen Härte und Flexibilität reagiert. Wenn jedoch die Modifizierungskomponente (b) ein zu hohes Molekulargewicht aufweist, ist die Reaktivität der funktioneilen Gruppen herabgesetzt und die Härtung bei niedrigen Temperaturen wird schwierig und darüber hinaus wird der Abstand zwischen Triazinringen zu groß, um ausreichende Härte zu erhalten. Somit beträgt das Molekulargewicht der Modifizierungskomponente (b) im allgemeinen nicht mehr als 300, gewöhnlich etwa 70 bis 200.

Im Fall aliphatischer Verbindungen wird es nicht bevorzugt, daß die verbundenen funktioneilen Gruppen durch einen langen Abstand voneinander getrennt sind, sondern es ist gewöhnlich erwünscht, daß diese funktionellen Gruppen voneinander durch 2 bis 8 Atome, wie beispielsweise Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefelatome, getrennt sind.

Beispiele geeigneter aliphatischer oder alicyclischer Verbindungen mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die als die Komponente (b) gemäß der Erfindung verwendet werden, sind aliphatischer oder alicyclische Polyole, Polyamine, Polycarbonsäuren, Oxysäuren, organische Aminoalkohole und Aminosäuren. Die Polyole sind besonders vorteilhaft.

Einige typische Beispiele der gemäß der Erfindung in einfacher Weise verwendeten aliphatischen oder alicyclischen Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt:

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(1) Polyole

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyole sind Monomere oder Oligomere, die sich aus der Polymerisation von zwei bis vier derartiger Monomerer ergeben. Zu spezifischen Beispielen gehören Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, 1,3- oder 1,2-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 2,3-Butandiol, 1,2- oder 1,8-Octandiol, Sorbit, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Äthylengykol/Propylenglykol-Copolymeres, Glycerin, Digitoxose und Phloroglucit. Von diesen Polyolen ist Äthylenglykol speziell zur Erzielung überlegener Härte am günstigsten und Diäthylenglykol ist speziell zur Erzielung überlegener Biegsamkeit am besten geeignet, sowohl im Hinblick- auf die Verträglichkeit als die Reaktivität mit Methylolmelamin, das gegebenenfalls alkyl-veräthert sein kann.

(2) Organische Polyamine

Beispiele sind Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, 1,3-Diaminopropan, Iminobispropylamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin. Diese organischen Polyamine besitzen schlechte Verträglichkeit mit Methylolmelamin und werden daher zweckmäßig in Form von Vorkondensaten verwendet. Besonders bevorzugte Polyamine sind Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin.

(3) Organische Polycarbonsäuren

Da organische Polycarbonsäuren im allgemeinen schlechte Verträglichkeit mit Methylolmelamin besitzen, wird es bevorzugt, sie als Vorkondensat zu verwenden. Zu geeigneten Beispielen gehören Oxalsäure, Malonsäure, Bernstein- ■ säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Suberinsäure, Tricarballylsäure, Fumarsäure, Hexahydrophthalsäure und Kampfersäure. Im Hinblick auf den Ausgleich von gewünschter Härte und Flexibilität der Überzugsschicht sind Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure besonders bevorzugt.

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(4) Organische Oxysäuren

Beispiele sind ß-Hydroxybuttersäure, Gluconsäure, Tartronsäure, Citronensäure und Milchsäure.

(5) Organische Aminoalkohole

Beispiele sind Monoäthanolamin, Aminoäthyläthanolarain, Monoisopropanolamin, Butyläthanolamin und Methyläthanolamin.

(6) Organische Aminosäuren

Glycin,·Alanin, Valin, Glutaminsäure, Glutamin oder Ornithin können beispielsweise mit Vorteil verwendet werden.

Die Modifizierungskomponente (b) wirkt als Vernetzungskomponente zum Zeitpunkt der Polykondensation von Kethylolmelamin und eine erhöhte Menge an Modifizierungskomponente (b) führt zu einer Erhöhung der Flexibilität der erhaltenen Überzugsschicht und erhöhter Härtungsgeschwindigkeit. Andererseits verursacht dies eine Abnahme im Verhältnis der Triazinringe in dem erhaltenen aufgezogenen Film und die Härte nimmt ab. Es ist daher nicht erwünscht, zu viel Modifizierungskomponente (b) einzuverleiben.

Wenn die Menge der Modifizierungskomponente (b) übermäßig ist, verbleibt nichtumgesetzte Modifizierungskompo- · nente (b), die nicht an der Vernetzungsreaktion teilnimmt in der aufgezogenen Schicht und die Härte und Beständigkeit der aufgezogenen Schicht nehmen ab. In diesem Fall wird die maximale Menge, bei der keine nichtumgesetzte Modifizierungskomponente (b) verbleibt, durch die Anzahl Methylolgruppen oder deren Alkyläther des Methylolmelamine, bestimmt.

Wenn die Menge der Modifizierungskomponente (b) zu gering ist, ist es unmöglich den Abstand zwischen den Triazinringen durch die Modifizierungskoraponente (b) zu erweitern und es kann keine Überzugsschicht mit Flexibilität erhalten werden. Darüber hinaus kann die Reaktivität nicht . erhöht werden.

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Aus diesem Grund ist die Menge der Modifizierungskomponente (b) so, daß 0,1 bis 1,5 (d.h. 0,1 bis 1,5 Äquivalente) funktioneile Gruppen in der Modifizierungskomponente je Methylolgruppe (je Äquivalent der Methylolgruppe) oder deren Alkyläther in dem Methylolmelamin vorliegen. Die geeignete Menge der Modifizierungskomponente (b) variiert innerhalb des oben angegebenen Bereichs in Abhängigkeit von der Art, der Anzahl der funktioneilen Gruppen, der Anzahl der Methylo!gruppen oder deren Alkyläthern in dem Methylolmelamin und der Abstimmung von Abriebsbeständigkeit und Flexibilität der endgültigen Überzugsschicht. Dies kann vom Fachmann in einfacher Weise bestimmt werden. Im allgemeinen beträgt die Menge der Modifzierungskomponente (b) vorteilhaft 0,8 bis 1,2 Äquivalente je Äquivalent Methylolgruppe oder deren Alkyläther.

Da das Grundkonzept der Erfindung darin besteht, einem Melaminharz Flexibilität zu erteilen, wird das Methylolmelamin (a) mit der Modifizierungskomponente (b) unter Bildung eines modifizierten Melaminharzes umgesetzt, wobei leicht ersichtlich ist, daß die Überzugsmasse durch Vermischen der Methylolmelaminkomponente (a) oder deren Alkyläther mit der Modifizierungskomponente (b) mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen und Vorkondensierung des Gemischs erhalten werden kann. Wenn ein Vorkondensationsprodukt verwendet wird, ist es zweckmäßig in einem Verdünnungsmittel löslich, das zum Aufbringen des Produktes auf die Oberfläche eines Cellulosekunststoffgegenstandes verwendet wird. Im Hinblick auf die Einfachheit der Viskositätsregelung und die Haftung des gehärteten Überzugs ist es zweckmäßig, solche Vorkondensate zu verwenden, die ein Molekulargewicht bis zu etwa 100 aufweisen. In diesem Fall wird das Methylolmelamin oder dessen Alkyläther nicht mit der Modifizierungskomponente (b) nach dem Aufziehen umgesetzt, sondern diese Komponenten wer-

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den unter Rühren in einem Reaktionsgefäß vorkondensiert. Folglich ist es nicht speziell notwendig, die Verträglichkeit des Methylolmelamine mit der Modifizierungskomponente (b) in Betracht zuziehen.

Wenn das Vorkondensat als Überzugsmasse verwendet wird, können Methylolmelamin und/oder Modifizierungskomponente (b) weiter zu dem Vorkondensat zugegeben werden. Ein Teil des Gemische des Hethylolmelamins .(a) und der Modifizierungskomponente (b) kann auch durch das obige Vorkondensat ersetzt sein.

Die Überzugsmasse der Erfindung kann ein Pulver oder eine Masse oder eine Lösung oder Dispersion in einem Verdünnungsmittel sein. Im Fall des ersteren kann ein geeignetes Verdünnungsmittel vor der Anwendung unter Bildung einer flüssigen Masse zugesetzt werden. Im letzteren Fall kann die Masse entweder als solche oder nach weiterer Zugabe eines Verdünnungsmittels zur Regelung seiner Viskosität verwendet werden.

Geeignete Verdünnungsmittel sind organische Lösungsmittel, welche die Methylolmelaminkomponente (a) und/oder die Modifizierungskomponente (b) lösen oder dispergieren können, und die Cellulosekunststoffe quellen jedoch nicht lösen. Zu Beispielen gehören Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methylcellosolve, Äthylcellosolve oder Butylcellosolve, deren Ester, wie beispielsweise Äthylacetat, Isopropylacetat oder Isoamylacetat und Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon.

Die Masse der Erfindung kann ferner einen Zusatz enthalten, wie beispielsweise ein Pigment oder ein Oberflächenkonditionierungsmittel.

Die oben beschriebene Überzugsmasse der Erfindung kann als Oberflächenhärtungsüberzug von Cellulosekunststoff-

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gegenständen, wie beispielsweise Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat oder Celluloseacetatbutyrat verwendet werden.

Zur Bildung eines gehärteten Überzugs auf der Oberfläche der Cellulosekunststoffe unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse ist es zunächst notwendig, einen Katalysator und ein Verdünnungsmittel zu dem Gemisch aus (a) Methylolmelamin, worin wenigstens ein Teil der Methylolgruppen alkyl-veräthert sein können und (b) 0,1 bis 1,5 Äquivalenten je Äquivalent Methylolmelamin an aliphatischer oder alicyclischer Verbindung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die zur Umsetzung mit den Methylolgruppen oder deren Alkyläthern befähigt sind und/oder einem Vorkondensationsprodukt zwisohen den Komponenten (a) und (b) unter Herstellung einer Überzugsmasse mit einer geeigneten Überzugsviskosität zuzusetzen. Der Katalysator kann aus beliebigen Verbindungen bestehen, die als Härtungspromotor für Melaminharze bekannt sind. Geeignete Katalysatoren sind organische oder anorganische Säuren oder deren Ammonium- oder Aminsalze oder deren Basen oder Carbonate. Beispielsweise können in wirksamer Weise p-Toluolsulfonsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Ammoniumchlorid, Ammonium-p-toluolsulfonat, Methylamin-hydrochlorid, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat verwendet werden. Um die Härtungsreaktion weiter zu beschleunigen, kann ein Promotor, beispielsweise Wasser gegebenenfalls eingearbeitet werden. Falls ferner erwünscht, kann ein Zusatz, wie beispielsweise ein Pigment oder ein Oberflächenkonditionierungsmittel in einer kleinen Menge zugesetzt werden.

Auf diese Weise wird eine Oberiächenhärtungsüberzugsmasse mit einer Viskosität von etwa 80 bis 400 cP hergestellt;

Andererseits ist es erwünscht, die Oberfläche eines Cellulosekanststofformkörpers einer aktivierenden Vorbe-

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handlung, beispielsweise einer Vorbehandlung mit Säure, Alkali oder oxidierender Flamme zu unterziehen, um die Haftung der Überzugsmasse an der Oberfläche des Gegenstandes zu erhöhen. Nach dieser Vorbehandlung wird die behandelte Oberfläche gewaschen und getrocknet.

Dann wird die Oberflächenhärtungsüberzugsmasse durch eine übliche Überzugsmethode, beispielsweise Tauchen, Sprühen, Walzenüberziehen oder Strömungsüberziehen auf die vorbehandelte Oberfläche aufgebracht.

Nach Aufbringung wird die aufgezogene Schicht eingebrannt. Die Einbrenntemperatur differiert je nach der Art der verwendeten Überzugsmasse. Im allgemeinen ist es günstig, den Überzug durch Erwärmen auf eine Temperatur von wenigstens 60⁰C zu härten. Die obere Grenze der Einbrenntemperatur liegt unterhalb der Wärmeverformungstemperatur der Cellulosekunststoffe.

Im allgemeinen besitzen die Cellulosekunststoffe niedrige Wärmeverformungstemperaturen, die gewöhnlich bei 80 bis 10O⁰C liegen, obgleich in Abhängigkeit von der Art der Kunststoffe variierend. Somit ist es notwendig, daß die Überzugsmasse ausreichend gehärtet wird, selbst bei einer Temperatur unterhalb der Wärmeverformungstemperatur. Die Masse der Erfindung kann dieses Erfordernis voll erfüllen.

Die in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendete "Wärmeverformungstemperatur" ist die niedrigste Temperatur, bei der die scheinbare Verformung des Cellulosekunststofformkörpers auftritt.

Das Einbrennen kann im allgemeinen in einem Heizofen durchgeführt werden und in einfacher Weise wird der überzogene Gegenstand während etwa 20 min bis 3 Std. auf 75 bis 85⁰C erhitzt, um die aufgezogene Schicht zu härten.

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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Masse ermöglicht die Bildung einer aufgezogenen Schicht mit überlegener Abriebsbeständigkeit und guter Haftung und Flexibilität, ohne Herbeiführung von Wärmeverformung des Cellulosekunststoffformgegenstandes.

Die Stärke des Überzugs kann je nach dem Verwendungszweck des Formkörpers variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Stärke günstigerweise 2 bis 30 Mikron, bevorzugt 8 bis 20 Mikron.

Wegen der überlegenen Wiederformbarkeit unter Anwendung von Wärme werden die Cellulosekunststofformgegenstände in weitem Umfang trotz ihrer Weichheit und schlechten Abriebsbeständigkeit verwendet. Wenn daher die Oberflächenhärtungsüberzugsmasse auf die Oberfläche des Cellulosekunststoffformkörpers zur Erhöhung der Abriebsbeständigkeit aufgebracht wird, ist "es besonders wichtig, die aufgezogene Schicht bei einer Temperatur nicht über der Wärmeverformungstemperatur der Kunststoffe zu härten und die überlegene thermische. Wiederformbarkeit des geformten Gegenstandes nicht zu verschlechtern.

Die Masse der Erfindung kann Oberflächenüberzüge mit erheblich verbesserter Abriebsbeständigkeit und überlegener Flexibilität ergeben, während die oben beschriebenen beiden Erfordernisse erfüllt werden. Die Masse der Erfindung kann auf geformte Gegenstände aus einem weiten Bereich von CeI-lulosekunststoffen aufgebracht, werden, wie beispielsweise Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat oder Cellulosepropionat verschiedener Veresterungsgrade. Die Formkörper können in jeder beliebigen Form vorliegen, beispielsweise als Bahn oder Folie, Rohr oder Schlauch und als Kugel.

Durch die Aufbringung der Oberflächenhärtungsüberzugsmasse der Erfindung auf die Oberfläche eines Formkörpers aus Cellulosekunststoffen wird somit die Oberflächenhärte

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der Kunststoffe erhöht und sie erhalten überlegene Abriebsbeständigkeit. Ferner besitzt der auf eine Grundlage aufgebrachte gehärtete Überzug gute Haftung an der Oberfläche des- Cellulosekunststoffgegenstandes. Darüber hinaus tritt, da der überzogene Kunststofformgegenstand eingebrannt und bei einer Temperatur unterhalb der Wärmeverformungstemperatur der Kunststoffe gehärtet werden kann, keine Wärmeverformung des geformten Gegenstandes auf. Der eingebrannte und gehärtete Überzug besitzt überlegene Flexibilität, welche die Biegsamkeit des geformten Kunststoffgegenstandes nicht verschlechtert und daher wird die überlegene thermische Umformbarkeit des geformten Gegenstandes überhaupt nicht behindert. Wenn ein mit der Überzugsmasse der Erfindung überzogener Cellulosekunststoff gegenstand weiter unter Wärme umgestaltet wird, bildet sich kein Riß auf der aufgezogenen Schicht noch tritt eine Ablösung der aufgezogenen Schicht ein.

Wenn ferner der mit der Überzugsmasse .der Erfindung überzogene Kunststofformkörper wiederholter Expansion und Schrumpfung durch Veränderung der Umgebungsbedingungen unterworfen wird, tritt keine Rißbildung oder Ablösung des Überzugs auf.

Die mit der Überzugsmasse der Erfindung behandelten Kunststofformgegenstände eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Sonnenbrillen oder Schutzgläsern.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

31 g Äthylenglykol wurden zu 65 g teilweise methylveräthertem Methylolmelarain (-OCH₅ = 67,3 %, -CH₂OH = 32,19έ, -CH₂- = 0,6 %) zugesetzt und es wurden ferner 2 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zugegeben. Diese Verbindungen

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wurden in 20 g Äthylcellosolve unter Bildung einer Überzugsmasse gelöst. Eine Folie (80 mm χ 100 mm, Stärke 0,7 mm) hergestellt aus Celluloseacetat wurde während 5 min in eine 2%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht, mit destilliertem Wasser gewaschen und dann in der Luft vollkommen ge-

trocknet. Die vorbehandelte Celluloseacetatfolie wurde in die Überzugsmasse eingetaucht und dann in einem Heizofen bei 75⁰C während 40 min zum Einbrennen und Härten des Überzugs erhitzt; Der gehärtete Überzug besaß überlegene Abriebsbeständigkeit und überlegene Flexibilität und haftete fest an der Folie wie in Tabelle I gezeigt wird.

Beispiel 2

Ein Vorkondensationsprodukt mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 (berechnet als Polystyrol nach der GPC-Methode) wurde aus 65 g Hexakismethoxymethylolmelamin und 53 g Diäthylenglykol hergestellt. Das Vorkondensationsprodukt (60 g) wurde in 40 g Äthylcellosolve gelöst und 2 g p-Toluolsulfonsäure wurden als Katalysator zugegeben. Die erhaltene Überzugsmasse wurde auf die Oberfläche einer Celluloseacetatfolie, die mit Alkali vorbehandelt worden war, aufgebracht und bei 75⁰C während 40 min unter Bildung eines Überzugs mit überlegener Abriebsbeständigkeit, Flexibilität und Haftung wie in Tabelle I angegeben, eingebrannt.

Beispiel 3

65 g Hexakismethoxymethylolmelamin wurden mit 40,5 g 1,4-Butandiol unter Bildung eines Vorkondensationsproduktes mit einem Molekulargewicht von etwa 5 000 umgesetzt. Ig Äthylenglykol wurde zu 100 g des Vorkondensationsproduktes zugegeben, und das Gemisch wurde in 40 g Äthylcellosolve gelöst, anschließend wurden 3 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zugegeben. Die erhaltene Überzugsmasse wurde auf

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die Oberfläche einer Celluloseacetatfolie, die mit Alkali vorbehandelt worden war, aufgebracht und bei 75^CC während 40 min unter Bildung eines Überzugs mit überlegener Abriebsbeständigkeit, Flexibilität und Haftung wie in Tabelle I gezeigt, eingebrannt.

Die Eigenschaften der gehärteten Überzüge der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Cellulosekunststoffgegenstände und Ve.rgleichsüberzüge, die auf der Oberfläche der CeI-lulosekunststoffgegenstände gebildet wurden, die unter Verwendung eines Oberflächenhärtungsbehandlungsmittels, bestehend einzig aus teilweise methyl-veräthertem Methylolmelamin und einem handelsüblichen Oberflächenhärtungsbehandlungsmittel vom Melamintyp sind in Tabelle I wiedergegeben.

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Tabelle I

Proben

Ein- Härte Abriebs brenn- Bleistift- bestäntemperahärte digkeit tür (°c) (1) (2) (min)

Flexi- Haftuni bill- - (4; tat

(3)

Unbehandeltes Celluloseacetat

H - 2H

0,5

Partiell methyl-

(5)

veräthertes Methylolmelamin	140 (6 1(Xr	4H ) 2 - 3H	30 15	ja etwas	gut
Handelsübliche Überzugsmasse vom Melamintvp	85	4H	20	keine	gut
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3	75 75 85	4H 4H 4H	25 30. 20	da da da	Oq QQ QQ

Fußnoten:

(1) Die Bleistifthärte wurde nach der Methode JIS K-5400 gemessen.

(2) Die Abriebsbeständigkeit wurde unter Verwendung einer Rotationsabreibeinrichtung mit einer Abreibspitze aus

£T 6Π1Θ S S 62Ί

Siliconkautschuk/ die mit einem weichen Baumwollflanelltuch überzogen ist und einen ringförmigen Bereich von

2 /2

1 cm aufweist. Unter einer Belastung von 500 g/cm wurde eine Stelle mit einem Radius von 1 cm auf einer Probe· durch den Mittelpunkt der kreisförmigen Spitze bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 30 Upm gezogen. Die erforderliche Zeit bis eine Beeinträchtigung zu dem gleichen Ausmaß wie das einer unbehandelten Probe in 30 sek erteilte, verursacht wurde, wurde gemessen.

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(3) Die Bewertung des Zustande der Ausbildung von Rissen, wenn eine auf 6O³C erhitzte Probe (50 mm χ 100 mm, Stärke 0,7 mm) zu einem Radius mit einer Krümung von 5 mm gebogen wurde.

(4) Bestimmt nach dem Kreuzschnittbandtest. Kreuzschnitte mit einer Breite von 1. mm wurden mittels eines Messers auf eine Probe aufgebracht und die Kreuzschnitte wurden unter Verwendung eines Klebbandes abgelöst.

(5) Der Test .wurde nach Aufziehen der Masse auf eine Glasplatte durchgeführt, da seine Anwendung auf eine Kunststoffolie aus Celluloseacetat zur Deformation der Folie führen würde.

(6) Der Test wurde unter Verwendung einer Probe aus einer geringfügig deformierten Celluloseacetatkunststoffolie durchgeführt.

(7) Die Stärke des Überzugs wurde auf 4 Mikron eingestellt. In anderen Fällen betrug die Stärke 8'Mikron.

Beispiel 4

55 g Pentamethylolmelamin wurden mit 44 g Tetramethylendiamin unter Bildung eines Präpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 umgesetzt. 55 g des Vorkondensationsproduktes wurden in 45 g Isoamylacetat gelöst und dann wurden 0,5 g Ammoniumchlorid als Katalysator zugesetzt. Die erhaltene Überzugslösung wurde auf eine mit Alkali vorbehandelte Celluloseacetatbutyratfolie aufgebracht und bei 8CK! während 40 min eingebrannt. Der erhaltene Überzug besaß gute Abriebsbeständigkeit, Flexibilität und Haftung, ähnlich wie der des in Beispiel 3 erhaltenen überzogenen Gegenstandes.

Beispiel 5

65 g Hexakismethoxymethylmelamin wurden, mit 80 g Pimelinsäure unter Bildung eines Vorkondensationsproduktes mit

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einem Molekulargewicht von etwa 5 000 umgesetzt. Das Präpolymere (60 g) wurde in 40 g Methylcellosolve gelöst und 0,1 g Natriumhydroxid wurde . als Katalysator zugegeben. Die erhaltene Überzugsmasse wurde auf eine mit Alkali vorbehandelte Cellulosediacetatkunststoffolie aufgebracht und bei 6fj°C während 3 Std. eingebrannt. Der erhaltene Überzug besaß gute Abriebsbeständigkeit, Flexibilität und Haftung, ähnlich wie der des in Beispiel 3 erhaltenen überzogenen Gegenstandes.

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Claims

Patentansprüche

1. Oberflächenhärtungsüberzugsmasse für Cellulosekunststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungskomponente ein Gemisch, bestehend aus (a) Methylolmelamin, worin wenigstens ein Teil der Methylolgruppen gegebenenfalls alkyl-veräthert ist und (b) 0,1 bis 1,5 Äquivalenten, je Äquivalent des Methylolmelamins, einer aliphatischen oder alicyclischen Verbindung mit wenigsten zwei zur Umsetzung mit den Methylolgruppen oder deren Alkyläthern befähigten funktionellen Gruppen und/oder ein Vorkondensationsprodukt zwischen den Komponenten (a) und (b) aufweist.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Methylolmelamin 3 bis 6 Methylolgruppen, die gegebenenfalls alkyl-veräthert sein können, enthält.

3. Überzugsmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Alkylanteil des alkyl-verätherten Methylolmelamins 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die funktionellen Gruppen aus Hydroxyl-, Amino- und/oder Carboxylgruppen bestehen.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die aliphatische oder

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alicyclische Verbindung ein Molekulargewicht von nicht mehr als 300 besitzt.

6. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die aliphatische Verbindung eine Kette aus 2 bis 8 Atomen zwischen benachbarten funktionellen Gruppen aufweist.

7. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische oder alicyclische Verbindung ein aliphatischer oder alicyclischer mehrwertiger Alkohol ist.

8. Überzugsmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Propandiol, Butandiol, Octandiol, Sorbit, PoIyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von bis zu 300, Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von bis zu 300, einem Copolymeren aus Äthylenglykol und Propylenglykol mit einem Molekulargewicht bis zu 300, Glycerin, Digitoxose und/oder Phloroglucit besteht.

9. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische oder alicyclische Verbindung aus einem aliphatischen oder alicyclischen organischen Polyamin besteht.

10. Überzugsmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyamin aus Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, 1,3-Diamihopropan, Iminobispropylamin, Tetramethylendiamin und/oder Hexamethylendiamin besteht.

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11. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische oder alicyclische Verbindung aus einer aliphatischen oder alicyclischen organischen Polycarbonsäure besteht.

12. Überzugsmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Polycarbonsäure aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Suberinsäure, Tricarballylsäure, Fumarsäure, Hexahydrophthalsäure und/oder Kampfersäure besteht.

13. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkondensationsprodukt in Lösungsmitteln löslich ist.

14. Formgegenstand aus Cellulosekunststoff mit verbesserter Abriebsbeständigkeit an seiner Oberfläche, dadurch gekennzeichnet,· daß er durch Überziehen der Oberfläche eines Formgegenstandes aus Cellulosekunststoff en mit einer Härtungsüberzugsmasse, bestehend aus einem Gemisch aus (a) Methylolmelamin, worin wenigstens ein Teil der Methylolgruppen gegebenenfalls alkyl-veräthert sind und (b) 0,1 bis 1,5 Äquivalenten je Äquivalent des Methylolmelamine einer aliphatischen oder alicyclischen Verbindung mit wenigstens zwei zur Umsetzung mit den Methylolgruppen oder deren Alkyläthem befähigten funktioneilen Gruppen und/oder einem Vorkondensationsprodukt zwischen den Komponenten (a) und (b), einem Katalysator und einem Verdünnungsmittel und Einbrennen des überzogenen Gegenstandes bei einer Temperatur von 6(K bis zur Wärmeverformungstemperatur des Gegenstandes unter Härtung des Überzugs hergestellt worden ist.

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15. Formgegenstand nach Anspruch 14, dadurch ge kennzeichnet , daß der Katalysator aus einer organischen oder anorganischen Säure oder deren Ammonium- oder Aminsalz besteht.

16. Formgegenstand nach Anspruch 14, dadurch ge kennzeichnet , daß das Verdünnungsmittel aus einem polaren organischen Lösungsmittel besteht.

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