JP3061443B2 - 電子写真用トナー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用トナー組成物
に関する。より詳しくは、本発明は定着性、耐オフセッ
ト性及び画像特性に優れた電子写真用トナー組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真において、近年様々な定着方式
を利用した複写機が開発されており、現在最も一般的な
定着方式は熱定着ロール方式である。また、処理する情
報量の増大に伴い、複写速度は益々増大する傾向にあ
る。プロセススピードが340 mm／s を越える高速複写機
では熱定着ロールから複写紙の単位面積当たりに伝わる
熱量が小さくなり、また紙によって奪われる熱損失分が
大きくなるため、熱定着ロールの表面温度が著しく低下
する。

【０００３】また、一方では、家庭用複写機や電子写真
方式のプリンターの普及により複写機の小型化が進み、
熱定着ロールの温度も圧力が低くなる傾向にある。

【０００４】上記のような複写機の高速化や小型化によ
り、従来のトナーでは熱定着ロールでトナーを充分溶融
できないため定着性が不足するというトラブルが生じ
る。上記の問題を解決するために、結着剤として用いる
樹脂の分子量を下げることにより溶融時の粘度を下げて
流動し易くすることで定着性を改善する方法が考えられ
るが、この方法においてはトナーが熱ロール表面に付着
しやすく、その付着したトナーが次の紙に再転移する
（オフセット現象）という別の問題が生じる。また、用
いる樹脂の低分子量化により結着剤の強度が低下し、紙
に熱定着された画像が紙の折り曲げ、擦りにより破壊さ
れ、紙に溶着していたトナーが脱落して画像に欠陥が生
じるので、優れた定着性とは言い難い。従って、低熱量
で定着でき且つ機械的な破壊に耐え、オフセット現象を
起こさないトナー組成物の開発が望まれている。

【０００５】例えば、特公昭55−6895号公報には、重量
平均分子量／数平均分子量＝3.5 〜40であり、且つ数平
均分子量が2000〜30000 を満足する樹脂を結着剤として
用いて、耐オフセット性の良好な現像剤用トナー組成物
を得る方法が開示されている。また特開昭49−101031号
公報には、架橋された樹脂を結着剤として用いることに
より定着温度範囲を広くし、比較的高温の定着温度にお
いてもオフセット現象を起こさないトナー組成物を得る
方法が開示されている。しかしながら、これらの方法で
は、熱定着ロールからの熱量が十分に伝わりにくい高速
複写機や小型複写機では十分な効果が得られていない。
即ち、オフセット現象を防止させる目的で、重量平均分
子量の高いものや、架橋を施したものを使用すると、樹
脂の粘度が高くなり、定着性が悪化する。また、逆に、
重量平均分子量の低いものや、架橋を施していないもの
を使用して樹脂を低粘度にすると紙に熱定着された画像
が紙の折り曲げ、擦により破壊され、紙に溶着していた
トナーが脱落して画像に欠陥が生じたり、オフセット現
象を生じて画像の品質を損なう等の問題があった。

【０００６】また別の解決方法として、特開昭48−7503
3 号公報には硬質樹脂と軟質樹脂とからなるブロック共
重合体等を用いた感圧変形性圧力定着トナーが開示され
ている。しかしながら、このようなブロック共重合体を
単独で使用した場合には、オフセット現象を生じ、熱ロ
ール定着用のトナーとして使用できず、また、現行の一
般的な製造方法である混練、粉砕法では粉砕が著しく困
難であり、極端な収率の低下を招いた。

【０００７】また、特開昭55−88071 号公報、特開昭55
−88073 号公報及び特開昭55−90958 号公報には、スチ
レン系樹脂とスチレン−ブタジエン−スチレンの３ブロ
ック共重合体と離型剤としてポリブテン、ポリブタジエ
ン、塩素化パラフィン、ポリスチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン等と磁性粉及びカーボンブラック等を溶
融混練して得られるオフセット性と定着性の優れた磁性
トナーの例が開示されているが、短時間の溶融混練では
３ブロック体、離型剤、帯電調節剤をスチレン系樹脂中
に均一に分散させることは難しく、感光体フィルミング
により感光体汚れが発生し易いことが確認された。ま
た、スチレン−ブタジエン−スチレンを大量に用いてい
る場合には、混練後、ジェットミル等の通常の粉砕がで
きず、凍結又は冷却粉砕が必要である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、従来技術で開示されている硬質樹脂と軟質樹脂とか
らなるブロック共重合体を単用した圧力定着トナーを熱
ロール定着に応用した場合のオフセット性の問題や、ポ
リスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンの３ブロッ
ク共重合体を大量に使用した磁性トナーにおけるスチレ
ン系樹脂と３ブロック共重合体、離型剤、帯電調節剤と
の分散不良に起因する感光体汚れによる画像品質の劣化
の問題、更に凍結粉砕の如き冷却粉砕によらなければ粉
砕できないといった問題をことごとく解決すると共に、
高収率で粉砕でき且つ磁性、非磁性、一成分、二成分の
種類にかかわらず、熱ロール定着用として低熱量で定着
でき、且つオフセット現象を起こさないトナー組成物を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決する為、鋭意検討したところ、エチレン系炭化水素
及び／又は共役ジエン系炭化水素の１種以上のブロック
とスチレンとのブロック共重合体及び／又はその水添物
及びスチレン系樹脂の両方との相溶性に優れた溶剤を選
択使用し、均一状態に溶解混合させた後に脱溶剤するこ
とで、エチレン系炭化水素及び／又は共役ジエン系炭化
水素の１種以上のブロックとスチレンとのブロック共重
合体及び／又はその水添物をスチレン系樹脂中に均一分
散させることができ、従来技術で問題となった混練分散
での分散不良を解決できると同時に、エチレン系炭化水
素及び／又は共役ジエン系炭化水素の１種以上のブロッ
クとスチレンとのブロック共重合体及び／又はその水添
物の使用量を激減しても定着性の優れたトナーが得られ
ることが分かった。更に、エチレン系炭化水素及び／又
は共役ジエン系炭化水素の１種以上のブロックとスチレ
ンとのブロック共重合体及び／又はその水添物の使用量
を減らせることにより粉砕性を改善でき、通常の粉砕で
高収率にトナーが得られる。

【００１０】又、かゝる方法によりえられた樹脂混合物
は、さらに低分子ワックスとの分散性が驚くほど改善さ
れることも判明した。この為、トナーとしての低温定着
特性、耐オフセット性が更に改善させることが可能とな
った。又、エチレン系炭化水素及び／又は共役ジエン系
炭化水素の１種以上のブロックとスチレンとのブロック
共重合体及び／又はその水添物では、加熱脱溶剤時又は
トナー製造時の溶融混練時に、不飽和結合を有するブロ
ック共重合体は熱劣化を受けやすいため、予め水添した
ブロック共重合体又は不飽和結合を持たないブロック共
重合体を用いることが好ましい、ことも見い出した。

【００１１】即ち、本発明は、少なくとも結着剤及び着
色剤を必須成分とする電子写真用トナー組成物におい
て、該結着剤がスチレン系樹脂及び該スチレン系樹脂10
0 重量部に対してエチレン系炭化水素及び／又は共役ジ
エン系炭化水素の１種以上のブロックとスチレンとのブ
ロック共重合体及び／又はその水添物0.1 〜20重量部を
含む樹脂溶液を加熱脱溶剤して得た樹脂混合物を主成分
とする電子写真用トナー組成物である。

【００１２】本発明は又、少なくとも結着剤、着色剤及
び該結着剤100 重量部に対して0.5 〜20重量部の低分子
ワックスを必須成分とする電子写真トナー組成物におい
て、該結着剤がスチレン系樹脂及びスチレン系樹脂100
重量部に対してエチレン系炭化水素及び／又は共役ジエ
ン系炭化水素の１種以上のブロックとスチレンとのブロ
ック共重合体及び／又はその水添物0.1 〜20重量部を含
む樹脂溶液を加熱脱溶剤して得た樹脂混合物を主成分と
する電子写真用トナー組成物である。

【００１３】本発明において結着剤として使用するスチ
レン系樹脂は、スチレンのホモポリマーあるいは、スチ
レンと下記に示すエチレン系不飽和単量体との共重合体
であり、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等で重合したも
のである。これは１種乃至数種の混合物として使用でき
る。またその分子量は重量平均分子量Ｍｗで１〜30万が
好ましい。Ｍｗが１万より小さいとトナーの流動性は良
くなるものの、トナーの樹脂強度に問題を生じ、またＭ
ｗが30万を越えるトナーの流動性が著しく損なわれ、高
速複写機や低熱量複写機には不向きとなる。ここでスチ
レンと共重合しうるエチレン系不飽和単量体の例として
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アク
リル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、
アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等のアクリル
酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘクシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸
テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒ
ドロキシブチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチルエ
ステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等
のメタクリル酸エステル類、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体、
マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマール
酸ジブチル、フマール酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸
ジアルキルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等の含窒素ビニル単量体、アクリル酸、メ
タアクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和カルボン酸類、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の
不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ
オクチル、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチ
ル、フマール酸モノブチル、フマール酸モノオクチル等
の不飽和ジカルボン酸モノエステル類、スチレンスルホ
ン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換アク
リルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド、アクリルアミド
プロパンスルホン酸等であり、これらの単量体の少なく
とも１種以上が用いられる。これらのなかで特にアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、α−メチル
スチレン、フマール酸ジアルキルエステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸、ケイヒ酸、フマール酸モノエ
ステル類、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルア
ミド等が好ましい。

【００１４】結着剤として使用するもう一方のエチレン
系炭化水素及び／又は共役ジエン系炭化水素の１種以上
のブロックとスチレンとのブロック共重合体及び／又は
その水添物は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２
−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−
ジメチル−２−ブテン等のエチレン系炭化水素及びブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジエン系炭化水素の１種以
上を使用し、公知のリビングアニオン重合やリビングカ
チオン重合により生成させたブロック重合体の末端の反
応性基を利用し、これにスチレンをブロックさせる等の
方法で製造される。しかしその製造方法は制限を受ける
ものではなく、一般に公知の製造方法を用いることがで
きる。さらに上記のブロック共重合体は、通常の方法に
より水添した水添物として使用することもできる。

【００１５】特に本発明においては、加熱脱溶剤時又は
トナー製造時の溶融混練時に、不飽和結合を有するブロ
ック共重合体は熱劣化を受けやすいため、予め水添した
ブロック共重合体又は不飽和結合を持たないブロック共
重合体を用いることが好ましい。即ち、重合後には不飽
和結合の無くなるエチレン、プロピレンのようなエチレ
ン系炭化水素を用いたブロック共重合体、又は不飽和結
合を有するブロック共重合体を水添して不飽和結合の無
くしたものが好ましい。このブロック共重合体として市
販のものを用いることができる。例えば、シェル化学製
カリフレックスＴＲ、クレイトン（スチレン−ブタジエ
ン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチ
レン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合
体）、株式会社クラレ製セプトン（スチレン−エチレン
／プロピレンあるいはスチレン−イソプレン水添物）、
旭化成製タフプレン（スチレン−ブタジエン）等を挙げ
ることができる。

【００１６】これらのブロック共重合体の使用量はスチ
レン系樹脂100 重量部に対し、0.1 〜20重量部が良く、
特に、0.1 〜10重量部が好ましい。0.1 重量部未満で
は、ブロック共重合体の効果が殆ど期待できず、20重量
部を越えると、ブロック共重合体の軟性分が増加するせ
いか、定着ロールあるいは感光体の汚れが激しくなり、
好ましくない。また、ブロック共重合体中のスチレン比
率は、特に限定しないが３〜90重量％が良く、特に、５
〜70重量％が好ましい。スチレン比率が３％未満になる
と、定着ロール、感光体が汚れやすくなる。また90重量
％を越えると、トナーの樹脂強度が向上しなくなる。

【００１７】本発明では上記スチレン系樹脂とブロック
共重合体とを溶液の状態にした後、加熱脱溶剤させて樹
脂混合物を得るが、この場合の樹脂溶液としては、溶液
重合したスチレン系樹脂溶液中にブロック共重合体を溶
解させてもよいし、また他の重合方法で得たスチレン系
樹脂とブロック共重合体を共通の溶剤に溶解させて樹脂
溶液としてもよい。 また樹脂溶液を加熱脱溶剤させて
樹脂混合物を得る方法は、特には限定されないが、樹脂
が劣化しない程度に、かつ溶剤が残らないような温度で
行うのが好ましい。また使用しうる溶剤としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ソルベッソ100 番、150 番、ミネラルスピリット、ｎ−
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉ−ブ
チルアルコール、アミルアルコール、シクロヘキシルア
ルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルアルコール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢
酸ブチル等一般に公知のものが使用される。特にベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ソルベッソ
100 番、150 番が好ましい。脱溶剤は100 〜250 ℃、０
〜200 ｍｍＨｇの条件で行うのが一般的である。

【００１８】また上記樹脂混合物よりなるトナー組成物
の低温定着特性、耐オフセット性を更に改善する必要が
ある場合には、低分子ワックスが併用できる。 併用で
きる低分子ワックスとしては、軟化点60〜180 ℃の高級
脂肪酸アミドやポリオレフィン、ロジンが使用できる。
特に軟化点60〜180 ℃のポリオレフィンが好ましく、さ
らには好ましいのは軟化点80〜160 ℃のポリオレフィン
である。かかるポリオレフィンの具体例としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、あるいはそ
れらの変性物等を挙げることができ、特に、ポリプロピ
レンが好ましい。上記低分子ワックスの使用量は、結着
剤100 重量部当たり0.5 〜20重量部がよく、特に0.5 〜
10重量部が好ましい。0.5 重量部未満ではワックスの効
果が少なく、また、20重量部を越えると、帯電レベルが
大きく代わり、コピー時の画像が鮮明でなくなる。

【００１９】低分子ワックスを併用する方法としては、
樹脂混合物の製造時、又は製造後、さらにはトナー組成
物を製造する時点、いかなる段階でも用いることができ
る。樹脂混合物の製造時に低分子ワックスを併用する
場合は、スチレン系樹脂製造時の樹脂溶液、またはブロ
ック共重合体製造時の樹脂溶液に所定量の低分子ワック
スを添加し、しかる後両者の樹脂を混合後、加熱脱溶剤
して得た混合物を用いる。また樹脂混合物の製造後に
用いる場合には、スチレン系樹脂及びブロック共重合体
の混合物に所定量の低分子ワックスを添加し、しかる
後、３者の樹脂混合溶液を調整した後、加熱脱溶剤して
得た混合物を用いる。スチレン系樹脂とブロック共重
合体の樹脂溶液より製造された樹脂混合物に着色剤等の
電子写真トナー組成物を製造するに必要な添加剤に所定
量の低分子ワックスを加えて製造する。

【００２０】以上の結着剤としての樹脂混合物および所
望により用いる低分子ワックスに加えて、必要に応じて
本発明の効果を阻害しない範囲に於いて、例えばポリ塩
化ビニール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニ
ールブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、
テルペン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、パラフ
ィンワックス等を添加してもよい。

【００２１】さらに樹脂混合物および所望により用いる
低分子ワックスを利用した本発明の電子写真トナー組成
物において、好ましい着色剤として、例えばカーボンブ
ラック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグネ
タイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロ
ーＧ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエロー
ＮＣＧ、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダスレン、ブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、ブリ
リアントオレンジカーミン６Ｂ、フリザリンレー、メチ
ルバイオレットレーキ、ファーストバイオレットＢ、コ
バルトブルー、アルカリブルーブレーキ、フタロシアニ
ンブルー、ファーストスカイブルー、ピクメントグリー
ンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華
等の公知の無機顔料及び有機顔料が挙げられる。その使
用量は樹脂混合物100 重量部に対し５〜300 重量部であ
る。 この他、本発明のトナー組成物には、例えばニグ
ロシン、第四級アンモニウム塩、含金属アゾ染料、脂肪
酸の金属塩等公知の荷電調整剤および顔料分散剤、オフ
セット防止剤等を適宜選択して添加し、公知の方法でト
ナーとすることが出来る。即ち、上記各種添加剤を加え
たトナー組成物は、ヘンシェルミキサーでプレミックし
た後、ニーダー等の混練機で加熱溶融状態で混練し、冷
却後ジェット粉砕機を用いて微粉砕した後、分級機で分
級し、通常８〜20μの範囲の粒子を集めてトナーとする
ことができる。

【００２２】

【実施例】以下に本発明を製造例及び実施例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。尚、「部」は、重量部を示す。

【００２３】〔スチレン系樹脂の製造例〕 製造例１ ５ｌ、４つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入管及
び、攪拌装置を附し、スチレン70部及びｎ−ブチルアク
リレート30部を仕込み、窒素を導入しながら 100℃に昇
温し、キシロール60部及びアゾイソブチロニトリル 0.2
部を10時間かけて連続滴下した。その後 130℃に昇温
し、５時間残モノマーの重合を行った。この樹脂溶液を
脱溶剤して重量平均分子量20.2万のスチレン系樹脂Ａを
得た。 製造例２ ５ｌ、４つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入管お
よび攪拌装置を附し、スチレン40部、アクリロニトリル
25部及びｎ−ブチルアクリレート35部を仕込み、窒素を
導入しながら 100℃に昇温し、キシロール60部及びアゾ
イソブチロニトリル 0.2部を10時間かけて連続滴下し
た。その後 130℃に昇温し、５時間残モノマーの重合を
行った。この樹脂溶液を脱溶剤して重量平均分子量25.3
万のスチレン系樹脂Ｂを得た。 製造例３ ５ｌ、４つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入管及
び攪拌装置を附し、蒸留水 100部とポリビニルアルコー
ル 0.5部を仕込み、窒素を導入しながら 250ｒｐｍ、85
℃でスチレン80部、２−エチルヘキシルアクリレート20
部及び過酸化ベンゾイル２部を溶解した溶液を投入し６
時間重合した。生成物を冷却、水洗し熱風乾燥機で20時
間乾燥して重量平均分子量15.1万のスチレン系樹脂Ｃを
得た。 製造例４ 製造例１のアゾイソブチロニトリルを６部とした以外
は、同様の方法で重量平均分子量0.8 万のスチレン系樹
脂Ｄを得た。 製造例５ 製造例１のアゾイソブチロニトリルを0.12部とした以外
は、同様の方法で重量平均分子量32.4万のスチレン系樹
脂Ｅを得た。

【００２４】〔ブロック共重合体の製造例〕 製造例６ 不活性ガスで置換したオートクレーブにヘプタン 100
部、塩化エチレン 0.2部及びトリエチルアルミニウム
0.5部をいれ、エチレンとプロピレン（１：１）とを 0.
5気圧下、43℃で２時間共重合させた。重合液を濾過、
洗浄し、再度 100部のヘプタンに懸濁した。過酸化物
0.5部及びスチレン５部を加えて43℃で10時間重合し
た。得られた樹脂液を濾過し、洗浄し、溶剤を除去して
ブロック共重合体ａを得た。 製造例７ 製造例６に記載の製造法においてスチレンを10部とした
以外は、同様の方法でブロック共重合体ｂを得た。 製造例８ 製造例６に記載の製造法においてスチレンを50部とした
以外は、同様の方法でブロック共重合体ｃを得た。 製造例９ 製造例６に記載の製造法においてスチレンを100 部とし
た以外は、同様の方法でブロック共重合体ｄを得た。 製造例10 製造例６に記載の製造法においてスチレンを150 部とし
た以外は、同様の方法でブロック共重合体ｅを得た。 製造例11 製造例６に記載の製造法においてスチレンを350 部とし
た以外は、同様の方法でブロック共重合体ｆを得た。 製造例12 製造例６に記載の製造法においてエチレン及びプロピレ
ンを２−ブテンとブタジエン（１：１）とにした以外
は、同様の方法でブロック共重合体ｇを得た。 製造例13 製造例７に記載の製造法においてエチレン及びプロピレ
ンを２−ブテンとブタジエン（１：１）とにした以外
は、同様の方法でブロック共重合体ｈを得た。 製造例14 製造例８に記載の製造法においてエチレン及びプロピレ
ンを２−ブテンとブタジエン（１：１）とにした以外
は、同様の方法でブロック共重合体ｉを得た。 製造例15 製造例９に記載の製造法においてエチレン及びプロピレ
ンを２−ブテンとブタジエン（１：１）とにした以外
は、同様の方法でブロック共重合体ｊを得た。 製造例16 製造例10に記載の製造法においてエチレン及びプロピレ
ンを２−ブテンとブタジエン（１：１）とにした以外
は、同様の方法でブロック共重合体ｋを得た。 製造例17 製造例11に記載の製造法においてエチレン及びプロピレ
ンを２−ブテンとブタジエン（１：１）とにした以外
は、同様の方法でブロック共重合体ｌを得た。上記ブロ
ック共重合体を熱分解ガスクロマトグラフィーを用いス
チレン分の分析を行った。その結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】 以下の記載において、定着性、オフセット性及び画像
品質等の評価方法は次の通りである。尚、定着性及びオ
フセット性は、市販の複写機のロール温度を任意に変更
できるように改造したものを使用した。 （１）70％定着温度：２ｃｍ×２ｃｍのベタ黒部分の画
像上のトナー層を学振式摩擦堅牢度試験機（株式会社大
栄科学精機製作所製）にて 125ｇ／ｃｍ² の荷重で、砂
消しゴムで50回摩擦した後のトナー層の重量残存率が70
％を越えるのに必要なプロセススピード 340ｍｍ／ｓで
の最低の熱ロール温度を示す。 （２）オフセット温度：熱ロールの温度を上げてゆき、
プロセススピード 340ｍｍ／ｓでオフセットが起こり始
める温度を示す。 （３）高温オフセット温度：熱ロールの温度を上げてゆ
き、プロセススピード100ｍｍ／ｓでオフセットが起こ
り始める温度を示す。 （４）画像品質の評価：目視判定で以下の評価基準によ
った。

【００２６】◎ 非常に鮮明で被りがない。

【００２７】○ 少しぼけているが、少し被りがある
が、実用上問題はない。

【００２８】△ ぼけているか、被りがあり少し見ずら
い。

【００２９】× 被りあるいはオフセットがひどく不鮮
明で使用不可。

【００３０】尚、画像品質はコピーマシーンの安定す
る100 枚目の判定である。また画像品質は画像品質の
安定性をみるために10万枚目を判定に使用した結果であ
る。 （５）ブロッキング：トナー 100ｇをポリビンにいれ、
タッピング後50℃で50ｈｒ静置した後室温に戻し、パラ
フィン紙の上に移し、目視判定で以下の評価基準によっ
た。

【００３１】◎ 全くブロッキングしていない。

【００３２】○ 少しブロッキングしているが実用上問
題ない。

【００３３】△ かなりブロッキングしている。

【００３４】× ほとんど１つの塊になっている。 （６）感光体汚れ：コピー10万枚をとった時点で感光
体、定着ロールを綿でふきとり、その綿を目視判定して
汚れの程度とした。

【００３５】◎ 全く汚れていない。

【００３６】○ 少し綿が黒くなる。

【００３７】△ かなり黒くなる。

【００３８】× 真っ黒になる。

【００３９】1.結着剤樹脂がスチレン系樹脂とブロック
共重合体からなる場合。 実施例１〜12及び比較例１ 〔ブロック共重合体中のスチレンの効果〕 前記のスチレン系樹脂Ａ100 部とブロック共重合体ａ〜
ｌのいずれか１種５部をトルエン 100部に均一状態に溶
解混合し、 180℃、20ｍｍＨｇで脱溶剤し、樹脂混合物
を得た。これらの樹脂混合物を用い、下記の方法でトナ
ーを製造した。

【００４０】上記の樹脂混合物 100部、カーボンブラッ
ク（ＭＡ− 100：三菱化成製）10部及び帯電調整剤とし
てのニグロシン染料１部をヘンシェルミキサーでプレミ
ックスした後、２軸混練機を用い、 170℃（設定）で混
練後、冷却し、粗粉砕し、さらに、分級機で分級して８
〜20μのトナーを得た。また、トナーの強度を比較する
ために、微粉砕後（分級前）の１μ以下のものが全体に
占める重量％測定した。

【００４１】上記トナーを用い、定着性、オフセット
性、画像品質等を評価した。その結果を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例13〜18及び比較例２〜３ 〔ブロック共重合体の使用量〕 前記のスチレン系樹脂Ａ100 部と表３に示す量のブロッ
ク共重合体ｄをトルエン 100部に均一状態に溶解混合
し、１80℃、20ｍｍＨｇで脱溶剤して樹脂混合物を得
た。これらの樹脂混合物を用い、実施例１〜12で記載し
たトナーの製造方法によりトナーを製造し、各評価方法
により評価した。その結果を表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】実施例19〜22及び比較例４〜７ 〔スチレン系樹脂の種類〕 前記のスチレン系樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ各100 部とブロッ
ク共重合体ｄ５部をトルエン 100部に均一状態に溶解混
合し、 180℃、20ｍｍＨｇで脱溶剤して樹脂混合物を得
た。尚、実施例21、22ではそれぞれスチレン系樹脂Ａ又
はＢを重合したキシロール溶液にブロック共重合体ｄ５
部を溶解し、 180℃、20ｍｍＨｇで脱溶剤して樹脂混合
物を得た。これらの樹脂混合物を用い、実施例１〜12で
記載したトナーの製造方法によりトナーを製造し、各評
価方法により評価した。その結果を表４に示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】実施例23〜28及び比較例８〜13 〔ブロック共重合体の種類〕 前記のスチレン系樹脂Ａ100 部と、ブロック共重合体の
種類を検討する為に表５に示す各種のブロック共重合体
５部をトルエン 100部に均一状態に溶解混合し、 180
℃、20ｍｍＨｇで脱溶剤して樹脂混合物を得た。尚、比
較例６〜10は実施例23〜27と同じ市販のブロック共重合
体を用いたが、溶解工程及び脱溶剤工程を省き、粉体の
状態で他の材料とヘンシェルミキサーでプレミックスす
る以外は同様の方法で樹脂混合物を製造し、さらに、比
較例11と実施例28はブロック共重合体ｄを用い同様に樹
脂混合物を製造した。これらの樹脂混合物を用い、実施
例１〜12で記載したトナーの製造方法によりトナーを製
造し、各評価により評価した。その結果を表５に示す。

【００４８】

【表５】

【００４９】実施例29−１〜29−５及び比較例14−１〜
14−５ 〔繰り返し安定性〕 トナーの製造安定性を比較する為に、実施例４を実施例
29-1〜29-5として同じ条件で５回実施した。また、比較
例14-1〜14-5として同じ条件で前記スチレン系樹脂Ａ 1
00部、カーボンブラック（ＭＡ− 100）10部、低分子ポ
リプロピレンワックス５部及びニグロシン染料１部をメ
チルイソブチルケトン溶媒中に添加し、その混合物をス
プレードライ法で処理してトナーを製造した。各評価方
法により評価した。その結果を表６に示す。

【００５０】

【表６】

【００５１】２．結着剤樹脂がスチレン系樹脂とブロッ
ク共重合体からなり、さらに低分子ワックスを併用する
場合。 実施例30〜31 〔低分子ワックスの使用時の影響〕 前記のスチレン系樹脂Ａ100 部とブロック共重合体d ５
部と低分子ポリプロピレンワックス( 三井石油化学製 P
300 軟化点152 ℃）５部をトルエン 100部に均一状態に
溶解混合し、 180℃、20ｍｍＨｇで脱溶剤し、樹脂混合
物を得た。上記の混合物 100部、カーボンブラック（Ｍ
Ａ− 100：三菱化成製）10部及び帯電調整剤としてニグ
ロシン染料１部をヘンシェルミキサーでプレミックスし
た後、２軸混練機を用い、 170℃（設定）で混練後、冷
却し、粗粉砕し、微粉砕し、さらに、分級機で分級し８
〜20μのトナーを得た（実施例30）。 また上記の低分
子ポリプロピレンワックス５部を脱溶剤時に添加せず、
スチレン系樹脂Ａ100 部とブロック共重合体d ５部の脱
溶剤混合物100 部に低分子ポリプロピレンワックス５部
とカーボンブラック（ＭＡ− 100：三菱化成製）10部及
び帯電調整剤としてニグロシン染料１部 を共に使用し
て、ヘンシェルミキサーでプレミックスした後、同じよ
うにして８〜20μのトナーを得た（実施例31）。各トナ
ーの定着性、オフセット性、画像品質等を評価して結果
を表７に示した。表７より低分子ワックスは使用時点に
は影響されないことがわかる。

【００５２】

【表７】

【００５３】実施例32〜43及び比較例15 〔ブロック共重合体中のスチレンの効果〕 前記のスチレン系樹脂Ａ100 部とブロック共重合体ａ〜
ｌのいずれか１種５部をトルエン 100部に均一状態に溶
解混合し、 180℃、20ｍｍＨｇで脱溶剤し、樹脂混合物
を得た。上記の混合物 100部、カーボンブラック（ＭＡ
− 100：三菱化成製）10部、低分子ポリプロピレンワッ
クス( 三井石油化学製 P300 軟化点152 ℃）５部及び帯
電調整剤としてニグロシン染料１部をヘンシェルミキサ
ーでプレミックスした後、２軸混練機を用い、 170℃
（設定）で混練後、冷却し、粗粉砕し、微粉砕し、さら
に、分級機で分級し８〜20μのトナーを得た。上記トナ
ーを用い、定着性、オフセット性、画像品質等を評価し
た。その結果を表８に示す。

【００５４】

【表８】

【００５５】実施例44〜49及び比較例16〜17 〔ブロック共重合体中の使用量〕 前記のスチレン系樹脂Ａ100 部と表８に示す量のブロッ
ク共重合体ｄをトルエン 100部に均一状態に溶解混合
し、180 ℃、20ｍｍＨｇで脱溶剤して樹脂混合物を得
た。これらの樹脂混合物を用い、前記したトナーの製造
方法によりトナーを製造し、各評価方法に従って評価し
た。その結果を表９に示す。

【００５６】

【表９】

【００５７】実施例50〜56及び比較例18〜20 〔低分子ワックスの使用量〕 前記のスチレン系樹脂Ａ100 部とブロック共重合体ｄ５
部をトルエン 100部に均一状態に溶解混合し、 180℃、
20ｍｍＨｇで脱溶剤して樹脂混合物を得た。これらの樹
脂混合物を用いて、低分子ポリプロピレンワックス( 三
井石油化学製 P300 軟化点152 ℃）の量を表10に示す量
で使用した以外は前記したトナーの製造方法によりトナ
ーを製造し、各評価方法に従って評価した。但し、実施
例56では低分子ワックスとして低分子ポリエチレンワッ
クス( 三井石油化学製 210P 軟化点120 ℃）を５重量部
使用した他は前記したトナーの製造方法によりトナーを
製造した。結果を表10に示す。

【００５８】

【表１０】

【００５９】実施例57〜60及び比較例21、22 〔スチレン系樹脂の種類〕 前記のスチレン系樹脂Ｂ又はＣ100 部とブロック共重合
体ｄ５部をトルエン 100部に均一状態に溶解混合し、 1
80℃、20ｍｍＨｇで脱溶剤して樹脂混合物を得た。実施
例59、60ではそれぞれスチレン系樹脂Ａ又はＢを重合し
たキシロール溶液にブロック共重合体ｄ５部を溶解し、
180℃、20ｍｍＨｇで脱溶剤して得た樹脂混合物を得
た。これらの樹脂混合物を用い、前記したトナーの製造
方法によりトナーを製造し、各評価方法に従って評価し
た。その結果を表11に示す。

【００６０】

【表１１】

【００６１】実施例61〜66及び比較例23〜28 〔ブロック共重合体の種類〕 前記のスチレン系樹脂Ａ100 部と種々の市販のブロック
共重合体５部をトルエン 100部に均一状態に溶解混合
し、180 ℃、20ｍｍＨｇで脱溶剤して樹脂混合物を得
た。尚、比較例23〜27は実施例61〜65と同じ市販のブロ
ック共重合体を用いたが、溶解工程及び脱溶剤工程を省
き、粉体の状態で他の材料とヘンシェルミキサーでプレ
ミックスする以外は同様の方法で樹脂組成物を製造し、
さらに、比較例28と実施例66はブロック共重合体ｄを用
い、上記と同様に樹脂混合物を製造した。これらの樹脂
混合物を用いて、前記したトナーの製造方法によりトナ
ーを製造し、各評価方法に従って評価した。その結果を
表12に示す。

【００６２】

【表１２】

【００６３】

【発明の効果】本発明により、従来では困難であった低
分子ワックスの効果を安定して発揮させることができる
ようになり、この結果、良質の画像を安定して与える事
のできる電子写真用トナー組成物が提供される。即ち、
本発明のトナー組成物は定着性良好で耐オフセット温度
が極めて高くなり電子写真用トナー組成物として優れた
性能を有している。即ち、本発明の電子写真用トナー組
成物は定着性良好、耐オフセット温度、ブロッキング性
及び粉砕性の効果のバランスに優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 博美 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 浦本 勝男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 審査官 木村 史郎 (56)参考文献 特開 昭59−121053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−15754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−33263（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/087

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着剤及び着色剤を必須成分
   とする電子写真トナー組成物において、該結着剤が重量
   平均分子量１〜30万のスチレン系樹脂及び該スチレン系
   樹脂100 重量部に対してエチレン系炭化水素及び／又は
   共役ジエン系炭化水素の１種以上のブロックとスチレン
   とのブロック共重合体及び／又はその水添物0.1 〜20重
   量部を両樹脂との相溶性に優れた溶剤を選択し、均一状
   態に混合溶解させた後に150〜250℃で加熱脱溶剤して得
   た樹脂混合物を主成分とすることを特徴とする電子写真
   用トナー組成物。
2. 【請求項２】 前記ブロック共重合体及び／又はその水
   添物の使用量が前記スチレン系樹脂100 重量部に対して
   0.1 〜10重量部である請求項１記載の電子写真用トナー
   組成物。
3. 【請求項３】 前記ブロック共重合体中のスチレン含量
   が３〜90重量％である請求項１記載の電子写真用トナー
   組成物。
4. 【請求項４】 前記ブロック共重合体中のスチレン含量
   が５〜70重量％である請求項４記載の電子写真用トナー
   組成物。
5. 【請求項５】 更に、当該結着剤100 重量部に対して0.
   5 〜20重量部の低分子ワックスを樹脂混合物の製造時、
   製造後またはトナー製造時に加えた請求項１記載の電子
   写真トナー組成物
6. 【請求項６】 前記の低分子ワックスが軟化点60〜180
   ℃のポリオレフィンである請求項５記載の電子写真用ト
   ナー組成物。
7. 【請求項７】 前記の低分子ワックスの使用量が前記結
   着剤100 重量部に対して0.5 〜10重量部である請求項５
   記載の電子写真用トナー組成物。