JP4306398B2 - 電子写真用トナー、その製造方法、画像形成方法及び電子写真用現像剤 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法で用いられる静電荷現像用のトナー、その製造方法、画像形成方法及び電子写真用現像剤に関する。
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）等に記載されているように、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用した感光体層に種々の手段を用い電気的な潜像を形成する露光工程、トナーを用いて現像する工程、トナーを紙等の記録材に転写する工程、該トナー画像を加熱、圧力、熱圧あるいは溶剤蒸気などにより記録材に定着する工程、感光体層に残存したトナーを除去する工程といった基本工程から成り立っている。
近年、電子写真を用いた複写機或いはプリンターの小型化、高速化への要求が高まりつつあり、このような複写機或いはプリンターを設計する上で、ある程度の消費電力と速度に対して影響の大きい定着方式を簡素化することが重要である。
すなわち小型化のために消費電力を低下させると、トナーを溶融させる熱量は下がらざるをえないため、高速化は困難である。現在トナーを紙に定着させる手段としては、少なくとも一方を加熱した一対のロール間を未定着画像を通過させる熱ロール定着法が最も一般的に用いられている。しかしながら、前述の高速化と小型化の両立は十分とはいえない。
すなわち小型化のために消費電力を低下させると、トナーを溶融させる熱量は下がらざるをえないため、高速化は困難である。現在トナーを紙に定着させる手段としては、少なくとも一方を加熱した一対のロール間を未定着画像を通過させる熱ロール定着法が最も一般的に用いられている。しかしながら、前述の高速化と小型化の両立は十分とはいえない。
モノクロの複写機或いはプリンターの機械では、熱ロールにオイル供給の必要の無いシステム（以下、「オイルレス定着方式」とも呼ぶ。）が一般的である。しかしながら、カラートナーにおいては、いまだロールへのオフセットを防止する目的で、オイルを供給する手段が必須であり、これが小型で安価なシステムを設計する上での阻害因子になっている。
この理由は、カラートナーの中でとりわけシアン、イエロー、マゼンタトナーを用い、鮮明なカラーの多色像を得る必要があるフルカラーのシステムでは、それぞれのトナー層を充分に熱溶融させることで混色性、発色性、透明性等モノクロにない特性付与する必要があり、このため熱ロールの定着温度を、モノクロトナーを紙に定着させる温度以上に充分に上昇させ、トナーの粘度を下げなければならず、その場合高温領域において、オフセットが発生しやすくなるためである。
この理由は、カラートナーの中でとりわけシアン、イエロー、マゼンタトナーを用い、鮮明なカラーの多色像を得る必要があるフルカラーのシステムでは、それぞれのトナー層を充分に熱溶融させることで混色性、発色性、透明性等モノクロにない特性付与する必要があり、このため熱ロールの定着温度を、モノクロトナーを紙に定着させる温度以上に充分に上昇させ、トナーの粘度を下げなければならず、その場合高温領域において、オフセットが発生しやすくなるためである。
このような複数回の現像を行い、定着工程として同一支持体上に色の異なる数種類のトナー層の重ねあわせを必要とするカラー電子写真画像では、カラートナーが持つべき定着特性は極めて重要である。すなわち、定着したカラートナーは、トナー定着像による乱反射をできるだけ抑え、適度の光沢性を必要とする。
一方トナーの結着樹脂としては、定着温度において急激に溶融し、画像表面が平滑になりやすく、低分子量化しても十分な可とう性を有するポリエステル樹脂が好ましく用いられる。しかしながらカラートナー用のポリエステル樹脂は、内部凝集力が弱く、定着時に定着ロールから剥離しずらくなる傾向があるため、高温度側でオフセットを生じやすくなる。これを解決し、オイル塗布の必要無いトナーを得るために、たとえば該カラートナーにワックスなどの離型剤を含有させることが一般的である。
該離型剤としては、ポリオレフィン系ワックス、エステル系ワックスなどが検討されているが、該ポリオレフィン系ワックスでは、比較的量が多い場合に、定着画像内にワックスドメインが残り、ＯＨＰ透過性が低下するという問題が生じ、一方少なくすると、ヒートロールからの剥離性が不充分になる。
そのため定着ロールに巻きつきを起こさないように定着像支持体を強制的に剥離させるための剥離フィンガー等を設けることが必要で、十分な発色性を得るために定着温度を上げると、定着像が該剥離フィンガーと接触し画質が低下しやすくなり、逆に定着温度を下げると、たとえば低画像濃度部（以下、「ハーフトーン部」ともいう。）の孤立したトナーに定着ロールからの伝熱が不十分になるため、トナーの溶融性が低下し、十分な定着強度を発現できず、定着像を軽く擦っただけで画像周辺を汚してしまう欠点がある。
そのため定着ロールに巻きつきを起こさないように定着像支持体を強制的に剥離させるための剥離フィンガー等を設けることが必要で、十分な発色性を得るために定着温度を上げると、定着像が該剥離フィンガーと接触し画質が低下しやすくなり、逆に定着温度を下げると、たとえば低画像濃度部（以下、「ハーフトーン部」ともいう。）の孤立したトナーに定着ロールからの伝熱が不十分になるため、トナーの溶融性が低下し、十分な定着強度を発現できず、定着像を軽く擦っただけで画像周辺を汚してしまう欠点がある。
また、例えば特許文献１には、エステル系ワックスを用いる場合の記載があり、十分な熱ロールからの剥離性を発現させるためには、該ワックス量を多くする必要があるが、その場合結着樹脂との可塑化等によって、トナーの保存性が低下したり、ワックスの溶融むらや経時でヒートロールに残留したワックスむらにより発色にむらが生じるという問題が生じている。
また例えば特許文献２には、記載の無機微粒子をトナー中に添加し凝集力を増強することで、定着性を向上することができる旨の記載あるが、その場合トナーの溶融粘度が高くなり、該ハーフトーン部のトナーの定着性が低下するという問題が生じている。
また例えば特許文献２には、記載の無機微粒子をトナー中に添加し凝集力を増強することで、定着性を向上することができる旨の記載あるが、その場合トナーの溶融粘度が高くなり、該ハーフトーン部のトナーの定着性が低下するという問題が生じている。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち本発明の目的は、フルカラートナーの定着ロールからの剥離性向上、ハーフトーン部を含めたトナーの紙への定着強度向上、ＯＨＰシートでの発色性及び透明性向上等の定着性全般と、トナー粒子の長期保存性、定着像同士の長期保存での融着防止に対し優れた効果との両立である。
すなわち本発明の目的は、フルカラートナーの定着ロールからの剥離性向上、ハーフトーン部を含めたトナーの紙への定着強度向上、ＯＨＰシートでの発色性及び透明性向上等の定着性全般と、トナー粒子の長期保存性、定着像同士の長期保存での融着防止に対し優れた効果との両立である。
本発明者等は鋭意検討した結果、下記の構成を採用することにより、上記の課題を解決することのできる電子写真用トナー、その製造方法、画像形成方法及び電子写真用現像剤を見出した。
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により達成された。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有してなる電子写真用トナーであって、該離型剤は酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ融点が６０℃以上１３０℃以下のワックス成分Ａ及び酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ融点６０℃以上１３０℃以下のワックス成分Ｂを含有し、かつトナー中の該ワックス成分Ａの含有量をＷＡ、該ワックス成分Ｂの含有量をＷＢとしたとき、４≦ＷＢ／ＷＡ≦７であり、かつ該トナーが無機微粒子を含有することを特徴とする電子写真用トナー、
（２）結着樹脂を溶解可能な有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、無機微粒子及び離型剤を混合して油性成分を調製する工程、水性媒体中に該油性成分を懸濁させ微粒化する工程、及び該懸濁物から溶剤を除去する工程を有するトナーの製造方法であって、該離型剤として、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ融点が６０℃以上１３０℃以下のワックス成分Ａ及び酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ融点６０℃以上１３０℃以下のワックス成分Ｂが混合され、該ワックス成分Ａの添加量をＷＡ、該ワックス成分Ｂの添加量をＷＢとしたとき、４≦ＷＢ／ＷＡ≦７であることを特徴とするトナーの製造方法、
（３）（１）記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法、
（４）（１）記載のトナー及びキャリアーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により達成された。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有してなる電子写真用トナーであって、該離型剤は酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ融点が６０℃以上１３０℃以下のワックス成分Ａ及び酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ融点６０℃以上１３０℃以下のワックス成分Ｂを含有し、かつトナー中の該ワックス成分Ａの含有量をＷＡ、該ワックス成分Ｂの含有量をＷＢとしたとき、４≦ＷＢ／ＷＡ≦７であり、かつ該トナーが無機微粒子を含有することを特徴とする電子写真用トナー、
（２）結着樹脂を溶解可能な有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、無機微粒子及び離型剤を混合して油性成分を調製する工程、水性媒体中に該油性成分を懸濁させ微粒化する工程、及び該懸濁物から溶剤を除去する工程を有するトナーの製造方法であって、該離型剤として、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ融点が６０℃以上１３０℃以下のワックス成分Ａ及び酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ融点６０℃以上１３０℃以下のワックス成分Ｂが混合され、該ワックス成分Ａの添加量をＷＡ、該ワックス成分Ｂの添加量をＷＢとしたとき、４≦ＷＢ／ＷＡ≦７であることを特徴とするトナーの製造方法、
（３）（１）記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法、
（４）（１）記載のトナー及びキャリアーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。
本発明によれば、トナーが無機微粒子を含有することによりトナーの凝集性を高め、また離型剤が酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０以下であり、けん化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０以上３００以下であり、融点６０℃以上１３０℃以下のワックス成分Ａと、酸価３以下であり、けん化価５以下であり、融点６０℃以上１３０℃以下のワックス成分Ｂとを併用し、トナー中のワックス含有重量比がＡ：Ｂ＝１：７〜１：４とすることにより、酸価、けん化価の大きいワックス成分Ａにより樹脂の可塑化、剥離性付与と同時に無機微粒子の分散性を向上し、酸価、けん化価の小さいワックス成分Ｂにより剥離性付与を適度にバランスさせ、（ａ）定着ロールからの剥離性、孤立した粒子を含めたトナーの紙への定着性、ＯＨＰシートでの発色性、及び（ｂ）トナーや定着像同士の長期保存での融着防止に対し優れた効果を両立することができる。
以下、本発明の電子写真用トナーを詳細に説明する。
本発明のトナーは、カラートナーが本来有する高温における耐ホットオフセット性の低下を無機微粒子を添加することによって、トナーの粘度を上げ、同時にワックスを添加することにより改善し、同時に性質の異なる２種のワックスを添加することで、定着画像内に残留するワックスドメインによるＯＨＰの透明性及び発色性の悪化と、ワックスによる溶融むらを防止することを特徴とする。
本発明のトナーは、カラートナーが本来有する高温における耐ホットオフセット性の低下を無機微粒子を添加することによって、トナーの粘度を上げ、同時にワックスを添加することにより改善し、同時に性質の異なる２種のワックスを添加することで、定着画像内に残留するワックスドメインによるＯＨＰの透明性及び発色性の悪化と、ワックスによる溶融むらを防止することを特徴とする。
すなわち、本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有してなる電子写真用トナーであって、該離型剤は酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ融点が６０℃以上１３０℃以下のワックス成分Ａ及び酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ融点６０℃以上１３０℃以下のワックス成分Ｂを含有し、かつトナー中の該ワックス成分Ａの含有量をＷＡ、該ワックス成分Ｂの含有量をＷＢとしたとき、４≦ＷＢ／ＷＡ≦７であり、かつ該トナーが無機微粒子を含有することを特徴とする。
本発明に使用する各材料について詳しく説明する。
（ワックス）
本発明に離型剤としてワックス成分Ａ及びワックス成分Ｂを併用する。ワックス成分Ａとしては、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ融点が６０℃以上１３０℃以下のものを用いることができる。
ワックスの酸価およびけん化価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載した方法を用いて測定した。ワックスの融点は、示差走査熱量計を用いて測定した。具体的な測定条件は、実施例に説明する。
上記のような特性を有するワックス成分Ａは、極性基を有するために結着樹脂に分散しやすく、また一般に分子量がそろっているために融点付近での溶解が早い。そのため、定着時に定着画像表面に浸み出しやすく、定着画像内には残留しにくい。一方で極性基を有するために結着樹脂と相溶しやすく、樹脂の粘度を低下させやすい。また定着画像表面に浸み出したワックスが溶融むらを生じさせやすい。
ワックス成分Ａとしてはカルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、シュガーワックス、パーム蝋等の植物系ワックス、蜜蝋等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックスなどが挙げられる。この中でも適度な分散性を持ち、定着画像の透明性と、相溶性とのバランスがよいという点でカルナウバワックスが好ましく用いられる。
（ワックス）
本発明に離型剤としてワックス成分Ａ及びワックス成分Ｂを併用する。ワックス成分Ａとしては、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ融点が６０℃以上１３０℃以下のものを用いることができる。
ワックスの酸価およびけん化価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載した方法を用いて測定した。ワックスの融点は、示差走査熱量計を用いて測定した。具体的な測定条件は、実施例に説明する。
上記のような特性を有するワックス成分Ａは、極性基を有するために結着樹脂に分散しやすく、また一般に分子量がそろっているために融点付近での溶解が早い。そのため、定着時に定着画像表面に浸み出しやすく、定着画像内には残留しにくい。一方で極性基を有するために結着樹脂と相溶しやすく、樹脂の粘度を低下させやすい。また定着画像表面に浸み出したワックスが溶融むらを生じさせやすい。
ワックス成分Ａとしてはカルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、シュガーワックス、パーム蝋等の植物系ワックス、蜜蝋等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックスなどが挙げられる。この中でも適度な分散性を持ち、定着画像の透明性と、相溶性とのバランスがよいという点でカルナウバワックスが好ましく用いられる。
ワックス成分Ａの酸価の好ましい範囲は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましい範囲としては６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましい範囲としては７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これらの酸価の範囲は、結着樹脂との相溶性と、分散性のバランスの観点から好ましい。該酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、結着樹脂への分散性が悪化し、定着像のＯＨＰ透明性が低下する傾向がある。また６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合は結着樹脂との相溶性が進み、トナー粒子の保存性が低下する傾向がある。
ワックス成分Ａのけん化価の好ましい範囲は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これらのけん化の範囲は、結着樹脂との相溶性と、分散性のバランスの観点から好ましい。該けん化価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では低濃度画像部の定着強度が低下する傾向があり、また３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、高温でのオフセットが発生する傾向がある。
ワックス成分Ａの融点の好ましい範囲は、６０℃以上１３０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上１００℃以下である。このような融点範囲は、結着樹脂とワックスとの相溶性と分散性のバランスをとりやすいために好ましい。該融点が６０℃未満の場合、相溶性が良すぎて、トナーの保存性が低下する傾向があり、１３０℃を超える場合、適度な温度で浸み出すことができないため、剥離性が悪化する傾向がある。
本発明に使用するワックス成分Ｂとしては、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ融点６０℃以上１３０℃以下のワックスを用いることができる。
上記のような特性を有するワックス成分Ｂは、極性基を持たないために結着樹脂中に比較的大きなドメインで分散しやすく、また一般に溶融開始温度から、溶融終了までの温度範囲が広い。そのため、定着可能な温度範囲が広く、特に高温度側のオフセットに強い。一方でドメインが大きいために定着画像内に残留しやすく、透明性を低下させる。
ワックス成分Ｂとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、酸価パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス、ポリオレフィンワックス、酸価ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックスなどがあげられる。
ワックス成分Ｂとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、酸価パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス、ポリオレフィンワックス、酸価ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックスなどがあげられる。
ワックス成分Ｂの酸価の好ましい範囲は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましい範囲としては０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましい範囲としては０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。このような酸価の範囲は、結着樹脂との相溶性と、分散性のバランスの観点から好ましい。該酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合はワックス成分Ｂのドメインが小さくなるため高温時のオフセットが悪化する傾向がある。
ワックス成分Ｂのけん化価の好ましい範囲は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記のけん化の範囲は、結着樹脂との相溶性と、分散性のバランスの観点から好ましい。該けん化価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合はワックス成分Ｂのドメインが小さくなるため高温時のオフセットが悪化する傾向がある。
ワックス成分Ｂの融点の好ましい範囲は、６０℃以上１３０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１００℃以下である。この融点の範囲は、好ましい定着温度をとりやすい観点から好ましい。該融点が６０℃未満の場合、高温度側でのオフセットが発生しやすくなり、１３０℃を超える場合、適度な温度で染み出すことができないため、剥離性が悪化する傾向がある。
また本発明におけるトナー中の該ワックス成分Ａの含有量をＷＡ、該ワックス成分Ｂの含有量をＷＢとしたとき、４≦ＷＢ／ＷＡ≦７の関係が成り立つことが重要である。前述のように、ワックス成分Ａとワックス成分Ｂは、特に樹脂中の分散形態に大きな差を有することが特徴であり、その含有量を調整することと、後述する無機微粒子の添加効果によって、ワックスの添加効果を最大にするものである。
ＷＢ／ＷＡが４未満の場合、ワックス成分Ａが多くなることを意味し、ワックスと結着樹脂との相溶化の効果が大きく、トナーの保存性を悪化させ、定着画像のワックス溶融むらを生じやすくなる。
またＷＢ／ＷＡが７を超える場合、ワックス成分Ｂが多くなることを意味し、ワックスのドメインが大きくなり、定着時に定着画像内部にワックスが残留し、ＯＨＰの透明性等を悪化させる。
ＷＢ／ＷＡのより好ましい範囲としては、３．５≦ＷＢ／ＷＡ≦６．５、さらに好ましい範囲としては、４≦ＷＢ／ＷＡ≦６である。これらの範囲は、トナー内におけるワックスの適度な分散と、トナーの保存性を制御できる点で好ましい。
ワックス成分Ａ及びＢの総量のトナーへの添加量は、トナー１００重量部に対し、好ましくは３重量部以上２０重量部以下であり、より好ましくは、５重量部以上１０重量部以下である。
ＷＢ／ＷＡが４未満の場合、ワックス成分Ａが多くなることを意味し、ワックスと結着樹脂との相溶化の効果が大きく、トナーの保存性を悪化させ、定着画像のワックス溶融むらを生じやすくなる。
またＷＢ／ＷＡが７を超える場合、ワックス成分Ｂが多くなることを意味し、ワックスのドメインが大きくなり、定着時に定着画像内部にワックスが残留し、ＯＨＰの透明性等を悪化させる。
ＷＢ／ＷＡのより好ましい範囲としては、３．５≦ＷＢ／ＷＡ≦６．５、さらに好ましい範囲としては、４≦ＷＢ／ＷＡ≦６である。これらの範囲は、トナー内におけるワックスの適度な分散と、トナーの保存性を制御できる点で好ましい。
ワックス成分Ａ及びＢの総量のトナーへの添加量は、トナー１００重量部に対し、好ましくは３重量部以上２０重量部以下であり、より好ましくは、５重量部以上１０重量部以下である。
（結着樹脂）
結着樹脂としては、公知の定着用樹脂を用いることができ、具体的にはアルコール成分とカルボン酸成分との縮合重合によって得られるポリエステルが好ましい。
前記ポリエステルのアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、ソルビトール、グリセリンなどの2価以上のアルコールおよびアルコール誘導体を挙げることができる。
前記ポリエステルのカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンジカルボン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水マレイン、酸ドデセニル無水コハク酸などの２価以上のカルボン酸、カルボン酸誘導体や無水カルボン酸などが挙げられる。
アルコール成分およびカルボン酸成分をそれぞれ２種類以上、組み合せて重合縮合してもかまわない。
結着樹脂としては、公知の定着用樹脂を用いることができ、具体的にはアルコール成分とカルボン酸成分との縮合重合によって得られるポリエステルが好ましい。
前記ポリエステルのアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、ソルビトール、グリセリンなどの2価以上のアルコールおよびアルコール誘導体を挙げることができる。
前記ポリエステルのカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンジカルボン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水マレイン、酸ドデセニル無水コハク酸などの２価以上のカルボン酸、カルボン酸誘導体や無水カルボン酸などが挙げられる。
アルコール成分およびカルボン酸成分をそれぞれ２種類以上、組み合せて重合縮合してもかまわない。
また、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸2−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの共重合体、スチレン系モノマーとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのエチレン系重合体およびその共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体などのスチレン系共重合体、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリアミド、ポリウレタン、ゴム類、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変成ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂などを単独あるいは混合して結着樹脂として用いることができる。
（着色剤）
本発明に使用する着色剤としては、公知の有機、又は、無機の顔料を使用することができる。たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン、ベンズイミダゾロン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料、カーミンレーキ顔料などが挙げられる。
なお、本発明においては、磁性一成分トナーとして、黒色着色剤の全部又は一部を磁性粉で置き換えることができる。磁性粉としては、マグネタイト、フェライト、又はコバルト、鉄、ニッケル等の金属単体又はその合金を用いることができる。これらの着色剤は、樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部程度の割合で加え、好ましくは２〜２０重量部が適切である。
本発明に使用する着色剤としては、公知の有機、又は、無機の顔料を使用することができる。たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン、ベンズイミダゾロン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料、カーミンレーキ顔料などが挙げられる。
なお、本発明においては、磁性一成分トナーとして、黒色着色剤の全部又は一部を磁性粉で置き換えることができる。磁性粉としては、マグネタイト、フェライト、又はコバルト、鉄、ニッケル等の金属単体又はその合金を用いることができる。これらの着色剤は、樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部程度の割合で加え、好ましくは２〜２０重量部が適切である。
（着色剤分散媒）
顔料の分散状態を安定に保つため、着色剤分散媒、ないし顔料分散剤を添加することが好ましい。顔料分散剤としては、具体的には、ＥＦＫＡ４７、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１０（変性ポリウレタン：ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ４１１、アジスパーＰＡ１１１（味の素（株）製）、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ（ポリエステル：楠本化成（株）製）などが挙げられる。
また顔料と顔料分散剤をより強固な結合としてより安定に分散するために、顔料誘導体等を添加したり、顔料の表面処理を行ったものを分散することが好ましい。顔料誘導体としては具体的には、ジメチルアミノエチルキナクリドン、ジヒドロキナクリドン、アントラキノンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのカルボン酸誘導体、ソルスパース５０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース２２０００（ゼネカ社製）、ＥＦＫＡ−７４５、ＬＰ６７５０（ＥＦＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などが挙げられる。また顔料の表面処理剤としては、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン等の天然ロジン、アビエチン酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸等のアビエチン酸誘導体とそれらのカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩、ロジン・マレイン酸樹脂、ロジン・フェノール樹脂等が挙げられる。顔料誘導体及び／又は顔料表面処理剤の添加量は、顔料に対して０．１〜１００重量％が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
顔料の分散状態を安定に保つため、着色剤分散媒、ないし顔料分散剤を添加することが好ましい。顔料分散剤としては、具体的には、ＥＦＫＡ４７、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１０（変性ポリウレタン：ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ４１１、アジスパーＰＡ１１１（味の素（株）製）、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ（ポリエステル：楠本化成（株）製）などが挙げられる。
また顔料と顔料分散剤をより強固な結合としてより安定に分散するために、顔料誘導体等を添加したり、顔料の表面処理を行ったものを分散することが好ましい。顔料誘導体としては具体的には、ジメチルアミノエチルキナクリドン、ジヒドロキナクリドン、アントラキノンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのカルボン酸誘導体、ソルスパース５０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース２２０００（ゼネカ社製）、ＥＦＫＡ−７４５、ＬＰ６７５０（ＥＦＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などが挙げられる。また顔料の表面処理剤としては、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン等の天然ロジン、アビエチン酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸等のアビエチン酸誘導体とそれらのカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩、ロジン・マレイン酸樹脂、ロジン・フェノール樹脂等が挙げられる。顔料誘導体及び／又は顔料表面処理剤の添加量は、顔料に対して０．１〜１００重量％が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
（無機微粒子）
本発明における無機微粒子は、結着樹脂中において分散することで、特に高温度側の粘度を増加させることにより高温度側のオフセットを防止することができる。結着樹脂中に分散させることにより、結着樹脂分子間に擬似的な配列を生じることができるため、この配列を破壊するためにはより高温で、結着樹脂分子の運動を増加させる必要があり、結果的に粘度が上昇するためと考えられる。
前記無機微粒子の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム、硫酸バリウムなどの金属塩、酸化けい素、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、などの金属酸化物、セラミック等が挙げられ、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。無機酸化物微粒子は本発明で好ましく使用できる。
なかでも発色性、ＯＨＰ透過性を良好にするため、酸化けい素などの結着樹脂との屈折率差が小さい無機微粒子が好ましい。疎水性酸化けい素微粒子は極性ワックス（ワックス成分Ａ）との親和性が高く、少量のワックス成分Ａの添加により凝集が防止できる。
本発明における無機微粒子は、結着樹脂中において分散することで、特に高温度側の粘度を増加させることにより高温度側のオフセットを防止することができる。結着樹脂中に分散させることにより、結着樹脂分子間に擬似的な配列を生じることができるため、この配列を破壊するためにはより高温で、結着樹脂分子の運動を増加させる必要があり、結果的に粘度が上昇するためと考えられる。
前記無機微粒子の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム、硫酸バリウムなどの金属塩、酸化けい素、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、などの金属酸化物、セラミック等が挙げられ、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。無機酸化物微粒子は本発明で好ましく使用できる。
なかでも発色性、ＯＨＰ透過性を良好にするため、酸化けい素などの結着樹脂との屈折率差が小さい無機微粒子が好ましい。疎水性酸化けい素微粒子は極性ワックス（ワックス成分Ａ）との親和性が高く、少量のワックス成分Ａの添加により凝集が防止できる。
また前記無機微粒子の粒径は、好ましくは４ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、特に好ましくは６ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。４ｎｍ未満では粘度増加に対する効果が得られにくく、また５００ｎｍを超える場合、十分な透明性を得られない場合がある。
さらに無機微粒子は、カップリング剤等で疎水性に表面処理することにより、結着樹脂との親和性を向上させ、製造工程中におけるトナー中からの離脱を防止することができる。前記カップリング剤の具体的としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤やチタンカップリング剤等をあげることができる。
これらは１種単独で用いても２種以上を同時に用いても良い。
これらは１種単独で用いても２種以上を同時に用いても良い。
無機微粒子のトナー内部への添加量は、トナー１００重量部に対し、好ましくは１重量部以上２０重量部以下であり、特に好ましくは、２重量部以上１０重量部以下である。１重量部未満では、粘度の増加が不十分になるため、高温定着時オフセットが発生しやすく、２０重量部を超える場合、粘度が増加しすぎるために、低温時における定着性が不十分となる傾向がある。
（帯電制御剤、他の添加剤）
本発明においては帯電制御剤を用いてもよく、従来現像剤に用いられたものが使用できるが、ゼログラフィー用粉体トナーに於いて使用されている安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤、さらにこれらの適宣組合せたものが好ましく使用できる。トナー固形分に対するこれら帯電制御剤の添加量は、一般に１０重量％以下の範囲である。
本発明においては帯電制御剤を用いてもよく、従来現像剤に用いられたものが使用できるが、ゼログラフィー用粉体トナーに於いて使用されている安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤、さらにこれらの適宣組合せたものが好ましく使用できる。トナー固形分に対するこれら帯電制御剤の添加量は、一般に１０重量％以下の範囲である。
その他の添加剤として、流動性などを与えるために、トナー表面に微粒子を添加することが好ましく、この外添剤としての微粒子としては具体的には、金属塩、樹脂、酸化けい素、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、などの金属酸化物、セラミック、カーボンブラック等が挙げられる。
これらの無機微粒子（外添剤）は導電性、帯電性等を制御するためにカップリング剤等で表面処理することが好ましい。カップリング剤としては、具体的には、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、等のシランカップリング剤やチタンカップリング剤等が例示できる。
これらの無機微粒子（外添剤）は導電性、帯電性等を制御するためにカップリング剤等で表面処理することが好ましい。カップリング剤としては、具体的には、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、等のシランカップリング剤やチタンカップリング剤等が例示できる。
微粒子の添加方法としては、トナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、微粒子を水または水／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。また、乾燥粉体にスラリーをスプレーしながら乾燥してもよい。
（トナー形状）
本発明のトナーは平均粒径が好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以上９μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上９μｍ以下である。３μｍ未満の場合、前述のハーフトーン画像にあるトナーが用紙凹部に落ち込み、加熱時に熱が伝わりにくくなるため、低温定着性が悪化し、１０μｍを超える場合は、トナー粒子の溶融に時間がかかるため、加熱ロールとの接触時間では足りず、結果的にオフセットを生じやすくなる。
本発明のトナーは平均粒径が好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以上９μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上９μｍ以下である。３μｍ未満の場合、前述のハーフトーン画像にあるトナーが用紙凹部に落ち込み、加熱時に熱が伝わりにくくなるため、低温定着性が悪化し、１０μｍを超える場合は、トナー粒子の溶融に時間がかかるため、加熱ロールとの接触時間では足りず、結果的にオフセットを生じやすくなる。
本発明においてトナーの形状係数（下記）は、トナーの保存性と定着性の観点から決定される。トナー粒子の保存性は粉体間の適度な接触面積を必要とし、接触面積が大きい場合、相互の摩擦等により微小な発熱等を生じ、結果的にトナーの保存性は悪化する。また特にハーフトーン部ではトナーの定着にかかる加熱時間が短いため、トナーの形状係数が小さい場合、加熱ロールと最初に接触する面積が小さく、十分に加熱されない場合がある。そのバランスを取るために１１０以上１３０以下であることが好ましい。より好ましくは１１５以上１３０以下、さらに好ましくは１２０以上１３０以下である。
トナーの形状係数が１１０未満の場合は前述のごとくハーフトーン部の定着性が悪化しやすく、１３０を超えるとトナー粒子の保存性が悪化する傾向がある。
トナーの形状係数が１１０未満の場合は前述のごとくハーフトーン部の定着性が悪化しやすく、１３０を超えるとトナー粒子の保存性が悪化する傾向がある。
上記のトナーの形状係数は、トナー粒子の凹凸の度合いを示す形状係数ＳＦであり、以下の式により算出される。
式中、ＭＬはトナー粒子の周囲長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
測定は、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦを計算し、平均値を求めた。詳細な測定条件は実施例で説明する。
測定は、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦを計算し、平均値を求めた。詳細な測定条件は実施例で説明する。
（製造工程全般）
本発明のトナー粒子の製造方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、ワックス、無機微粒子、その他の材料を有機溶媒に溶解分散させてなる油性成分溶液を調製する工程（１）に続いて造粒する工程（２）を採る。造粒する工程（２）には、（２−１）水性媒体中に油性成分を懸濁分散して懸濁物を調製する工程、及びその後前記懸濁物から前記溶媒を除去する工程を含む方法、又は（２−２）前記油性成分溶液に貧溶媒を加えることによりトナー粒子を析出させる方法が挙げられる。貧溶媒としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
（２−１）の溶液懸濁法が本発明において好ましく使用される。
本発明のトナー粒子の製造方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、ワックス、無機微粒子、その他の材料を有機溶媒に溶解分散させてなる油性成分溶液を調製する工程（１）に続いて造粒する工程（２）を採る。造粒する工程（２）には、（２−１）水性媒体中に油性成分を懸濁分散して懸濁物を調製する工程、及びその後前記懸濁物から前記溶媒を除去する工程を含む方法、又は（２−２）前記油性成分溶液に貧溶媒を加えることによりトナー粒子を析出させる方法が挙げられる。貧溶媒としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
（２−１）の溶液懸濁法が本発明において好ましく使用される。
すなわち、本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂を溶解可能な有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、無機微粒子及び離型剤を混合して油性成分を調製する工程（油性成分調製工程）、水性媒体中に該油性成分を懸濁させ微粒化する工程（懸濁工程）、及び該懸濁物から溶剤を除去する工程（溶剤除去工程）を有するトナーの製造方法であって、該離型剤として、前記ワックス成分Ａ及び前記ワックス成分Ｂが混合添加され、該ワックス成分Ａの添加量をＷＡ、該ワックス成分Ｂの添加量をＷＢとしたとき、４≦ＷＢ／ＷＡ≦７であることを特徴とするトナーの製造方法である。
以下に上記の製造方法を説明する。
以下に上記の製造方法を説明する。
（油性成分調製工程）
本工程は、結着樹脂を溶解可能な有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、無機微粒子及び離型剤を混合し、これらの成分を溶解及び／又は分散して油性成分を調製する工程である。
結着樹脂を溶解可能な有機溶媒としては、一般の有機溶媒が用いられる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類があげられる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
本工程は、結着樹脂を溶解可能な有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、無機微粒子及び離型剤を混合し、これらの成分を溶解及び／又は分散して油性成分を調製する工程である。
結着樹脂を溶解可能な有機溶媒としては、一般の有機溶媒が用いられる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類があげられる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
結着樹脂を溶解可能な有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、無機微粒子及び離型剤を混合して油性成分調製工程においては、有機溶媒中にこれらの成分を順次、又はいくつかの成分を一緒に混合しても良い。これらの添加成分を予め別途分散しておくことも好ましい。以下に説明する。
本発明のトナー製造方法では、ワックスはあらかじめより小さく分散させておくのが好ましく、ワックス粒子径を小さくするワックスの分散方法としては、メディア式ミルでワックスを有機溶媒中で湿式粉砕する方法、ワックスを有機溶媒中に溶解させた後、冷却析出させて微分散させる方法あるいはワックスを気相中で蒸発させて、微粒子化させる方法が挙げられる。もちいられる有機溶媒は、結着樹脂を溶解する際に用いる溶媒と必ずしも同一である必要はない。溶媒の量は、ワックス１重量部に対して、溶媒０．１〜２０重量部が望ましい。
ワックスの溶解方法としては、加熱、加圧などしておこなうことができる。ワックスを気相中で蒸発させて、微粒子化させる方法において、気相としては、ヘリウム、アルゴン、窒素の不活性ガスを用い、ワックスを１００℃〜４００℃の温度に加熱し、０．０１〜１０ｔｏｒｒ（１．３３〜１．３３×１０３Ｐａ）の減圧下で蒸発させて、蒸発したワックス微粒子を冷却した基体に付着させた後、かきとるあるいは溶剤に分散させるなどして微粒子化することができる。トナー造粒の際には、ワックス微粒子粉末をそのまま加えても、溶媒中に分散させても構わない。本方法では、温度および減圧度を調整することで、分子量分布の狭い留分を分離することも可能である。
本発明のトナー製造方法では、ワックスはあらかじめより小さく分散させておくのが好ましく、ワックス粒子径を小さくするワックスの分散方法としては、メディア式ミルでワックスを有機溶媒中で湿式粉砕する方法、ワックスを有機溶媒中に溶解させた後、冷却析出させて微分散させる方法あるいはワックスを気相中で蒸発させて、微粒子化させる方法が挙げられる。もちいられる有機溶媒は、結着樹脂を溶解する際に用いる溶媒と必ずしも同一である必要はない。溶媒の量は、ワックス１重量部に対して、溶媒０．１〜２０重量部が望ましい。
ワックスの溶解方法としては、加熱、加圧などしておこなうことができる。ワックスを気相中で蒸発させて、微粒子化させる方法において、気相としては、ヘリウム、アルゴン、窒素の不活性ガスを用い、ワックスを１００℃〜４００℃の温度に加熱し、０．０１〜１０ｔｏｒｒ（１．３３〜１．３３×１０３Ｐａ）の減圧下で蒸発させて、蒸発したワックス微粒子を冷却した基体に付着させた後、かきとるあるいは溶剤に分散させるなどして微粒子化することができる。トナー造粒の際には、ワックス微粒子粉末をそのまま加えても、溶媒中に分散させても構わない。本方法では、温度および減圧度を調整することで、分子量分布の狭い留分を分離することも可能である。
トナー中のワックス平均分散粒径は、トナー断面の透過型電子顕微鏡観察から測定できる。詳しくは、倍率１０，０００倍に拡大したワックス微粒子像を５０個無作為にサンプリングし、各々（ワックスの長径＋短径）／２を計測し、５０個の平均により算出できる。ワックス平均分散粒径は、好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以上０．８μｍ以下である。０．１μｍ以下では、高温での定着オフセットが発生しやすく、１μｍ以上では定着像のＯＨＰ透過性が低下しやすい。
予め着色剤を分散させた着色剤分散液を別途調製することも好ましい。
この着色剤分散液調製工程では、前記の結着樹脂を溶解可能な有機溶媒中に、着色剤と着色剤分散剤を溶解及び／又は分散する。このような有機溶媒としては、前記の有機溶媒が用いられる。
この着色剤分散液調製工程では、前記の結着樹脂を溶解可能な有機溶媒中に、着色剤と着色剤分散剤を溶解及び／又は分散する。このような有機溶媒としては、前記の有機溶媒が用いられる。
油性成分調製工程において、無機微粒子は、着色剤及びワックス同様に、そのまま、他の材料と共に有機溶媒中に混合してもよいが、予め無機微粒子を分散させた無機微粒子分散液を用いることもできる。この無機微粒子分散液は、例えば、着色剤同様に有機溶媒に無機微粒子を分散させることで得ることができる。なお、ここで用いる有機溶剤は、油性成分を調製する際に用いる有機溶媒と必ずしも同一である必要はない。
顔料等の着色剤及び着色分散剤を溶解及び／又は分散する方法としては、サンドミル、ボールミル、アトライター、コボールミル等のメディア式分散機、三本ロールミル等のロールミル、ナノマイザー等のキャビテーションミル、コロイドミル等のローターステーター型撹拌機、ディゾルバー等のインペラー型撹拌機、超音波撹拌機などが例示できる。顔料分散時に適度なせん断力を加えるために、前記結着樹脂を一部添加して粘度を調整してもよい。
溶解及び／又は分散の時間は適宜選択できる。分散温度も通常は室温で良く、必要に応じて、加熱又は冷却することが望ましい。
顔料の分散状態を安定に保つため、前述の着色剤分散媒、ないし顔料分散剤を添加することが好ましい。
溶解及び／又は分散の時間は適宜選択できる。分散温度も通常は室温で良く、必要に応じて、加熱又は冷却することが望ましい。
顔料の分散状態を安定に保つため、前述の着色剤分散媒、ないし顔料分散剤を添加することが好ましい。
（懸濁工程）
懸濁工程においては、上記油性成分調製工程により得られた油性成分を、水性媒体中に懸濁させ、粒子化して懸濁液を調製する。該油性成分を懸濁させる前記水性媒体は、主として水が用いられるが、水溶性溶媒を混合しても構わない。この水溶性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、酢酸エチル等が挙げられ、これらは、水に溶解する範囲内で用いることができる。
油性成分を水性媒体中に分散安定化させるために無機微粒子および／または水溶性高分子を添加することが好ましく、添加される無機微粒子としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化珪素等があげられる。無機微粒子分散剤の量は、水性媒体１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましい。さらに無機分散剤の平均粒径は１μｍ以下が好ましい。水溶性高分子としては具体的には、セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
懸濁工程においては、上記油性成分調製工程により得られた油性成分を、水性媒体中に懸濁させ、粒子化して懸濁液を調製する。該油性成分を懸濁させる前記水性媒体は、主として水が用いられるが、水溶性溶媒を混合しても構わない。この水溶性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、酢酸エチル等が挙げられ、これらは、水に溶解する範囲内で用いることができる。
油性成分を水性媒体中に分散安定化させるために無機微粒子および／または水溶性高分子を添加することが好ましく、添加される無機微粒子としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化珪素等があげられる。無機微粒子分散剤の量は、水性媒体１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましい。さらに無機分散剤の平均粒径は１μｍ以下が好ましい。水溶性高分子としては具体的には、セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
前記粒子作製のための撹拌方法としては、ホモジナイザー、コロイドミル等のローターステーター型撹拌機、ディゾルバー等のインペラー型撹拌機、超音波撹拌機などが用いられる。
（溶剤除去工程）
溶剤除去工程においては、該懸濁液から有機溶媒を除去することで、粒子化したトナーを得ることができる。
溶剤除去工程においては、該懸濁液から有機溶媒を除去することで、粒子化したトナーを得ることができる。
以上の工程を経て得られたトナーは、ろ過等により、取り出された後、通常、水洗、乾燥、分級される。ここで、乾燥には、通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置など、公知の装置を用いて行われる。
本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、必要に応じて、前述の無機微粒子等の外添剤が添加されるが、この外添剤の添加方法としては、すでに述べたとおりである。
またトナーの乾燥には、通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが知られており、いずれも用いることができる。
本発明の電子写真用トナーは、定着機（熱ロール）にオイル供給の必要のない方式又は機構、いわゆるオイルレス定着方式を備える画像形成装置、又は画像形成方法に好適に使用することができる。
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、上記発明のトナーを用いることを特徴とする。本発明の代表的な画像形成方法は、少なくとも、潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体の表面にトナーを含む現像剤層を形成せしめる現像剤層形成工程と、該現像剤層により潜像担持体上の静電潜像をトナー画像に現像する現像工程と、現像されたトナー画像を転写材上に転写する転写工程とを有する画像形成方法において、前記トナー画像が上記発明の電子写真用トナーにより形成される。特に、転写工程が、現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写する一次転写工程と、中間転写体上に一次転写されたトナー画像を転写材上に二次転写する二次転写工程とを有することが好ましい。また、本発明の画像形成方法は、転写材上に、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの４色のトナー画像を積層させてフルカラー画像を形成する画像形成方法であり、前記４色のうち少なくとも１色のトナー画像が前記本発明の電子写真用トナーにより形成されることが好ましい。
本発明の画像形成方法は、上記発明のトナーを用いることを特徴とする。本発明の代表的な画像形成方法は、少なくとも、潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体の表面にトナーを含む現像剤層を形成せしめる現像剤層形成工程と、該現像剤層により潜像担持体上の静電潜像をトナー画像に現像する現像工程と、現像されたトナー画像を転写材上に転写する転写工程とを有する画像形成方法において、前記トナー画像が上記発明の電子写真用トナーにより形成される。特に、転写工程が、現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写する一次転写工程と、中間転写体上に一次転写されたトナー画像を転写材上に二次転写する二次転写工程とを有することが好ましい。また、本発明の画像形成方法は、転写材上に、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの４色のトナー画像を積層させてフルカラー画像を形成する画像形成方法であり、前記４色のうち少なくとも１色のトナー画像が前記本発明の電子写真用トナーにより形成されることが好ましい。
本発明の画像形成方法は、特に制限はなく、従来公知の方法にて実施することができる。本発明の画像形成方法に適用される画像形成装置としては、例えば、現像装置内に単色のトナーのみを収容する通常のモノカラー画像形成装置や、像担持体上に担持されたトナー像を中間転写体に順次一次転写を繰り返すカラー画像形成装置、各色毎の現像器を備えた複数の像担持体を中間転写体上に２個以上直列に配置したタンデム型カラー画像形成装置等が挙げられる。
（電子写真用現像剤）
本発明の電子写真用現像剤は、上記発明の電子写真用トナーとキャリアとを含有してなる。このキャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂コーテイングを施したものが使用できる。また、電子写真用トナーとキャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
本発明の電子写真用現像剤は、上記発明の電子写真用トナーとキャリアとを含有してなる。このキャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂コーテイングを施したものが使用できる。また、電子写真用トナーとキャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下において、「部」は重量部を意味する。
なお、以下において、「部」は重量部を意味する。
（各種物性測定方法）
本発明のトナーの平均粒径はベックマンコールター社製粒度測定機Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（アパーチャー径１００μｍ、体積平均径）を用いて測定した。
またワックスの酸価およびけん化価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載した方法を用いて測定した。
本発明のトナーの平均粒径はベックマンコールター社製粒度測定機Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（アパーチャー径１００μｍ、体積平均径）を用いて測定した。
またワックスの酸価およびけん化価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載した方法を用いて測定した。
ワックスの融点は、示差走査熱量計を用いて測定した。昇温速度１０℃／分で測定した際のピークトップ温度を融点とした。
トナー粒子の凹凸の度合いを示す形状係数ＳＦは、既に説明した通りである。
測定には、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦを計算し、平均値を求めた。今回の画像解析には、ルーゼックス画像解析装置（ルーゼックス社製）を用いて測定を行なった。
測定には、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦを計算し、平均値を求めた。今回の画像解析には、ルーゼックス画像解析装置（ルーゼックス社製）を用いて測定を行なった。
−着色剤分散液（１）の調製−
・イエロー顔料（クラリアントジャパン社製：ＰＹ１８０） ７５部
・溶媒除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）製） ５．４部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級） ４１２．４部
・イエロー顔料（クラリアントジャパン社製：ＰＹ１８０） ７５部
・溶媒除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）製） ５．４部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級） ４１２．４部
以上をＤＣＰミルを用いて溶解／分散し、着色剤（イエロー顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
−着色剤分散液（２）の調製−
・カーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０） １２５部
・溶媒除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）製） １８．８部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級） ３５６．２部
・カーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０） １２５部
・溶媒除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）製） １８．８部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級） ３５６．２部
以上をＤＣＰミルを用いて溶解／分散し、着色剤（黒顔料）を分散させてなる着色剤分散液（２）を調製した。
−着色剤分散液（３）の調製−
・フタロシアニン顔料（大日精化（株）製：ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ） １００部
・溶媒除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）製） ２０．０部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級） ３８０部
・フタロシアニン顔料（大日精化（株）製：ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ） １００部
・溶媒除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）製） ２０．０部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級） ３８０部
以上をＤＣＰミルを用いて溶解／分散し、着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（３）を調製した。
（離型剤分散液の調製）
−離型剤分散液（１）（ワックス成分Ａ）の調製−
・カルナウバワックス（融点：８３℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ３０部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級） ２７０部
−離型剤分散液（１）（ワックス成分Ａ）の調製−
・カルナウバワックス（融点：８３℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ３０部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級） ２７０部
以上をＤＣＰミルを用いて５℃に冷却した状態で湿式粉砕し、離型剤分散液（１）を調製した。
−離型剤分散液（２）（ワックス成分Ｂ）の調製−
パラフィンワックス（融点：７５℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ３０部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級） ２７０部
パラフィンワックス（融点：７５℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ３０部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級） ２７０部
以上をＤＣＰミルを用いて５℃に冷却した状態で湿式粉砕し、離型剤分散液（２）を調製した。
（実施例１）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸誘導体からなるポリエステル樹脂（Ｍｗ５０，０００ Ｍｎ３，０００ 酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ 水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｔｇ５５℃ 軟化点１１２℃） ３５０部、
・着色剤分散液（１） ２３７部、
・離型剤分散液（１） ７２部、
・離型剤分散液（２） ３０４部、
・疎水性酸化けい素微粒子（アエロジル社製Ｒ９７２） １７．８部
以上を混合し均一になるまでよく撹拌した（この液をＡ液とした）。
一方、炭酸カルシウム微粒子４０部を水６０部に分散した炭酸カルシウム分散液１００部とセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬（株）製）の２％水溶液９９部と水１５７部をホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて３分間撹拌した（この液をＢ液とした）。
さらにホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて前記Ｂ液３４５部と前記Ａ液２５０部を１０，０００ｒｐｍで１分間攪拌し混合液を懸濁した後、０．３％アンモニア水１１０部を加え、室温、常圧で４８時間プロペラ型攪拌機で撹拌し溶媒を除去した。次に塩酸を加えて、炭酸カルシウムを除去した後、水洗、乾燥、分級してトナーを得た。トナーの平均粒径は７．５μｍであった。
次にこのトナー１００部に平均粒径４０ｎｍのシリコンオイル処理酸化珪素微粒子（ＲＹ５０：日本エアロジル社製）１．３部、平均粒径１４０ｎｍの酸化珪素微粒子（Ｘ２４−９１６３Ａ：信越化学（株）製）２部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＷ：テイカ（株）製）をデシルトリメトキシシラン２０％で処理した微粒子１．５部をサンプルミルで混合しトナーを作製した。トナー中のワックス含有重量比ＷＢ／ＷＡは４．２であった。またトナーの形状係数は１２７であった。
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸誘導体からなるポリエステル樹脂（Ｍｗ５０，０００ Ｍｎ３，０００ 酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ 水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｔｇ５５℃ 軟化点１１２℃） ３５０部、
・着色剤分散液（１） ２３７部、
・離型剤分散液（１） ７２部、
・離型剤分散液（２） ３０４部、
・疎水性酸化けい素微粒子（アエロジル社製Ｒ９７２） １７．８部
以上を混合し均一になるまでよく撹拌した（この液をＡ液とした）。
一方、炭酸カルシウム微粒子４０部を水６０部に分散した炭酸カルシウム分散液１００部とセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬（株）製）の２％水溶液９９部と水１５７部をホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて３分間撹拌した（この液をＢ液とした）。
さらにホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて前記Ｂ液３４５部と前記Ａ液２５０部を１０，０００ｒｐｍで１分間攪拌し混合液を懸濁した後、０．３％アンモニア水１１０部を加え、室温、常圧で４８時間プロペラ型攪拌機で撹拌し溶媒を除去した。次に塩酸を加えて、炭酸カルシウムを除去した後、水洗、乾燥、分級してトナーを得た。トナーの平均粒径は７．５μｍであった。
次にこのトナー１００部に平均粒径４０ｎｍのシリコンオイル処理酸化珪素微粒子（ＲＹ５０：日本エアロジル社製）１．３部、平均粒径１４０ｎｍの酸化珪素微粒子（Ｘ２４−９１６３Ａ：信越化学（株）製）２部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＷ：テイカ（株）製）をデシルトリメトキシシラン２０％で処理した微粒子１．５部をサンプルミルで混合しトナーを作製した。トナー中のワックス含有重量比ＷＢ／ＷＡは４．２であった。またトナーの形状係数は１２７であった。
（評価）
トナーのＯＨＰ透過性評価は、定着機のオイル供給器を除去したＡ−ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロックス（株）製）改造機を用い、ＯＨＰシート（富士ゼロックス（株）製：Ｖ５１６）に定着ロールとの接触時間０．１秒、設定温度１８０℃でトナー定着画像を作製し、透過性を目視で観察した。
ハーフトーン部の定着強度評価方法は、用紙（富士ゼロックス（株）製：Ｊ紙）に画像濃度０．３のソリッド画像を作製した後、紙でこすり色移りを確認した。
トナーの定着ロールへの剥離性評価は、剥離フィンガーを取り付けない状態にし、定着ロールとの接触時間０．０３秒、設定温度１５０℃で、用紙上の未定着トナーが１０ｇ／ｍ2になるように設定し、定着ロールへの用紙の巻き付きの有無を調べた。
トナーのＯＨＰ透過性評価は、定着機のオイル供給器を除去したＡ−ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロックス（株）製）改造機を用い、ＯＨＰシート（富士ゼロックス（株）製：Ｖ５１６）に定着ロールとの接触時間０．１秒、設定温度１８０℃でトナー定着画像を作製し、透過性を目視で観察した。
ハーフトーン部の定着強度評価方法は、用紙（富士ゼロックス（株）製：Ｊ紙）に画像濃度０．３のソリッド画像を作製した後、紙でこすり色移りを確認した。
トナーの定着ロールへの剥離性評価は、剥離フィンガーを取り付けない状態にし、定着ロールとの接触時間０．０３秒、設定温度１５０℃で、用紙上の未定着トナーが１０ｇ／ｍ2になるように設定し、定着ロールへの用紙の巻き付きの有無を調べた。
トナー粒子の保存性については、トナー２ｇを５０℃の恒温槽で２４時間保管したのち、篩（目開き１０５μｍ）を通過するかの流動性を目視で確認した。
またトナー定着像の保存性については、前述のＪ紙上に未定着トナーが５ｇ／ｍ2になるように設定し、定着ロールとの接触時間０．０３秒、設定温度１８０℃で定着させた定着画像を２枚作成し、画像面同士が接触するように合わせ、さらに４０ｇ／ｃｍ2になるように加重し、６０℃の条件下に７日間保管した後、剥がし、定着画像の欠損を目視で評価した。
以上の評価結果を表１に示す。
またトナー定着像の保存性については、前述のＪ紙上に未定着トナーが５ｇ／ｍ2になるように設定し、定着ロールとの接触時間０．０３秒、設定温度１８０℃で定着させた定着画像を２枚作成し、画像面同士が接触するように合わせ、さらに４０ｇ／ｃｍ2になるように加重し、６０℃の条件下に７日間保管した後、剥がし、定着画像の欠損を目視で評価した。
以上の評価結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１において離型剤分散液（１）を６１部、離型剤分散液（２）を３１５部にした以外は実施例１と同様の方法でトナーを作製し評価を行った。このときのトナー粒径は７．２μｍ、トナー中のワックス含有重量比ＷＢ／ＷＡは５．２であった。またトナーの形状係数は１２３であった。評価結果を表１に示す。
実施例１において離型剤分散液（１）を６１部、離型剤分散液（２）を３１５部にした以外は実施例１と同様の方法でトナーを作製し評価を行った。このときのトナー粒径は７．２μｍ、トナー中のワックス含有重量比ＷＢ／ＷＡは５．２であった。またトナーの形状係数は１２３であった。評価結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１において離型剤分散液（１）を４９部、離型剤分散液（２）を３３１部にした以外は実施例１と同様の方法でトナーを作製し評価を行った。このときのトナー粒径は７．７μｍ、トナー中のワックス含有重量比ＷＢ／ＷＡは６．８であった。またトナーの形状係数は１１８であった。評価結果を表１に示す。
実施例１において離型剤分散液（１）を４９部、離型剤分散液（２）を３３１部にした以外は実施例１と同様の方法でトナーを作製し評価を行った。このときのトナー粒径は７．７μｍ、トナー中のワックス含有重量比ＷＢ／ＷＡは６．８であった。またトナーの形状係数は１１８であった。評価結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例２において着色剤分散液（２）を１００部にした以外は実施例２と同様の方法でトナーを作製し評価を行った。このときのトナー粒径は６．０μｍ、トナー中のワックス含有重量比ＷＢ／ＷＡは５．２であった。またトナーの形状係数は１１４であった。評価結果を表１に示す。
実施例２において着色剤分散液（２）を１００部にした以外は実施例２と同様の方法でトナーを作製し評価を行った。このときのトナー粒径は６．０μｍ、トナー中のワックス含有重量比ＷＢ／ＷＡは５．２であった。またトナーの形状係数は１１４であった。評価結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例２において着色剤分散液（３）を１００部にした以外は実施例２と同様の方法でトナーを作製し評価を行った。このときのトナー粒径は６．１μｍ、トナー中のワックス含有重量比ＷＢ／ＷＡは５．２であった。またトナーの形状係数は１２６であった。評価結果を表１に示す。
実施例２において着色剤分散液（３）を１００部にした以外は実施例２と同様の方法でトナーを作製し評価を行った。このときのトナー粒径は６．１μｍ、トナー中のワックス含有重量比ＷＢ／ＷＡは５．２であった。またトナーの形状係数は１２６であった。評価結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において離型剤分散液（１）を１８８部、離型剤分散液（２）を１８８部にした以外は実施例２と同様の方法でトナーを作製し評価を行った。このときのトナー粒径は７．６μｍ、トナー中のワックス含有重量比ＷＢ／ＷＡは１．０であった。またトナーの形状係数は１０８であった。評価結果を表１に示す。
実施例１において離型剤分散液（１）を１８８部、離型剤分散液（２）を１８８部にした以外は実施例２と同様の方法でトナーを作製し評価を行った。このときのトナー粒径は７．６μｍ、トナー中のワックス含有重量比ＷＢ／ＷＡは１．０であった。またトナーの形状係数は１０８であった。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において離型剤分散液（１）を９２部、離型剤分散液（２）を２８４部にした以外は実施例２と同様の方法でトナーを作製し評価を行った。このときのトナー粒径は７．１μｍ、トナー中のワックス含有重量比ＷＢ／ＷＡは３．１であった。またトナーの形状係数は１１９であった。評価結果を表１に示す。
実施例１において離型剤分散液（１）を９２部、離型剤分散液（２）を２８４部にした以外は実施例２と同様の方法でトナーを作製し評価を行った。このときのトナー粒径は７．１μｍ、トナー中のワックス含有重量比ＷＢ／ＷＡは３．１であった。またトナーの形状係数は１１９であった。評価結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１において離型剤分散液（１）を４３部、離型剤分散液（２）を３３３部にした以外は実施例２と同様の方法でトナーを作製し評価を行った。このときのトナー粒径は７．９μｍ、トナー中のワックス含有重量比ＷＢ／ＷＡは７．７であった。またトナーの形状係数は１３６であった。評価結果を表１に示す。
実施例１において離型剤分散液（１）を４３部、離型剤分散液（２）を３３３部にした以外は実施例２と同様の方法でトナーを作製し評価を行った。このときのトナー粒径は７．９μｍ、トナー中のワックス含有重量比ＷＢ／ＷＡは７．７であった。またトナーの形状係数は１３６であった。評価結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例２において疎水性酸化けい素微粒子（アエロジル社製Ｒ９７２）を除いた以外は実施例２と同様の方法でトナーを作製し評価を行った。このときのトナー粒径は７．１μｍ、トナー中のワックス含有重量比ＷＢ／ＷＡは５．２であった。またトナーの形状係数は１２２であった。評価結果を表１に示す。
実施例２において疎水性酸化けい素微粒子（アエロジル社製Ｒ９７２）を除いた以外は実施例２と同様の方法でトナーを作製し評価を行った。このときのトナー粒径は７．１μｍ、トナー中のワックス含有重量比ＷＢ／ＷＡは５．２であった。またトナーの形状係数は１２２であった。評価結果を表１に示す。
以上から以下のことが明らかである。すなわち実施例１〜５に示すトナーはＯＨＰ透過性、ハーフトーン部の低温定着性、定着ロールとの剥離性が良く、またトナー粒子の保存性、定着画像の保存性にも優れたバランスの良いトナーである。
これに対し、比較例１〜３のトナーは、本発明のワックス成分ＡとＢとのバランスが崩れているために、ＷＢ／ＷＡ＜４の範囲ではトナーの保存性が、ＷＢ／ＷＡ＞７の範囲ではトナーの定着性がそれぞれ悪化する。
また比較例４のトナーは無機微粒子を含有していないために、剥離性が悪い。
これに対し、比較例１〜３のトナーは、本発明のワックス成分ＡとＢとのバランスが崩れているために、ＷＢ／ＷＡ＜４の範囲ではトナーの保存性が、ＷＢ／ＷＡ＞７の範囲ではトナーの定着性がそれぞれ悪化する。
また比較例４のトナーは無機微粒子を含有していないために、剥離性が悪い。
Claims (4)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有してなる電子写真用トナーであって、
該離型剤は酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ融点が６０℃以上１３０℃以下のワックス成分Ａ及び
酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ融点６０℃以上１３０℃以下のワックス成分Ｂを含有し、
かつトナー中の該ワックス成分Ａの含有量をＷＡ、該ワックス成分Ｂの含有量をＷＢとしたとき、４≦ＷＢ／ＷＡ≦７であり、
ワックス成分Ａがカルナウバワックスであり、
ワックス成分Ｂがパラフィンワックスであり、
かつ該トナーが無機微粒子をトナー粒子内部に含有することを特徴とする
電子写真用トナー。 - 結着樹脂を溶解可能な有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、無機微粒子及び離型剤を混合して油性成分を調製する工程、
水性媒体中に該油性成分を懸濁させ微粒化する工程、及び
該懸濁物から溶剤を除去する工程を有するトナーの製造方法であって、
該離型剤として、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ融点が６０℃以上１３０℃以下のワックス成分Ａ及び酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ融点６０℃以上１３０℃以下のワックス成分Ｂが混合され、該ワックス成分Ａの添加量をＷＡ、該ワックス成分Ｂの添加量をＷＢとしたとき、４≦ＷＢ／ＷＡ≦７であり、ワックス成分Ａがカルナウバワックスであり、ワックス成分Ｂがパラフィンワックスであり、かつ該トナーが無機微粒子をトナー粒子内部に含有することを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項１記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
- 請求項１記載のトナー及びキャリアーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。
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