JP2000227675A

JP2000227675A - 負摩擦帯電性トナー及び画像形成方法

Info

Publication number: JP2000227675A
Application number: JP14615699A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Matsunaga; 聡松永; Hirohide Tanigawa; 博英谷川; Tadashi Michigami; 正道上; Ganichi Endo; 巌一遠藤; Yuichi Mizoo; 祐一溝尾; Yasuko Shibayama; 寧子柴山; Toshiaki Nakahara; 俊章中原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2000-08-15
Anticipated expiration: 2019-05-26
Also published as: JP4332256B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐高温オフセット性が十分
で、定着器の加熱方式によらずオフセットを生じない負
摩擦帯電性のトナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を
少なくとも含有する負摩擦帯電性トナーにおいて、
（ａ）該有機金属化合物がジルコニウムと、芳香族ジオ
ール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボ
ン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選
択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合している
有機ジルコニウム化合物であり、（ｂ）該結着樹脂がポ
リエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有し
ているハイブリッド樹脂成分を含有し、（ｃ）該結着樹
脂の酸価が２乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（ｄ）該
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における
分子量分布において、分子量３，０００乃至２０，００
０の領域にメインピークを有し、分子量５０万以上の成
分を３乃至２５％含有していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを
利用した記録方法に用いられる負摩擦帯電性トナー及び
画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、
次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧
力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像
を得るものである。

【０００３】上述のトナーを現像する工程では、トナー
に現像される静電荷像の極性及び現像方法（正規現像ま
たは反転現像）に応じて正または負の電荷を有する必要
がある。

【０００４】トナーに電荷を付与するためには、トナー
の成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもできる
が、この方法ではトナーの帯電が安定しないので初期画
像濃度が低く、カブリ濃度が高くなりやすい。そこで、
トナーに所望の摩擦帯電能を付与するために帯電制御剤
を添加することが行われている。

【０００５】トナーに負の電荷を付与する負帯電制御剤
は、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボ
ン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオールの如き金属錯塩ま
たは錯体、酸成分を含む高分子化合物等が知られてい
る。トナーに正の電荷を付与する正帯電制御剤として、
ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染
顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖
に有するポリマー等が知られている。

【０００６】しかしながら、これらの帯電制御剤のほと
んどは、有色でありカラートナーには使えないものが多
い。そして、カラートナーに適用可能な無色、白色ある
いは淡色のものは、性能的に改良すべき点がある。それ
らはハイライト部の均一性が得られにくかったり、耐久
試験での画像濃度の変動が大きい等の改良すべき点を有
する。

【０００７】従来、芳香族カルボン酸の金属錯体または
金属錯塩は、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭
５７−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７
号公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１
−６９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、
特開昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５
１５６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開
昭６２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６
５号公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−
８４１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報に提
案されている。

【０００８】しかしながら、これらの公報に提案されて
いるのは摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れた
ものであるが、簡略な構造の現像器で環境変動、経時変
化、使用状況に関わらず安定した画像濃度が得られるも
のは少なく、高速機において長期間耐久しても安定した
画像濃度が得られるものも少ない。更にはトナーを構成
する原材料（結着樹脂、着色剤等）によっては弊害が発
生し、使用するうえで制約を受ける場合もある。

【０００９】また、上述の最終工程であるトナー像を紙
の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置
が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラ
ー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着
加熱方式である。

【００１０】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過せしめることによりトナー像の定着を行なうもので
ある。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上の
トナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着
シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅
速に定着を行うことができる。

【００１１】加熱ローラー表面と軟化・溶融状態にある
トナー像とが加圧下で接触する為に、トナー像の一部が
定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートに
これが再転移し、被定着シートを汚す、オフセット現象
が生じる。このオフセット現象は定着速度や定着温度の
影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加
熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度
が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設
定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラ
ーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一
定にするためである。

【００１２】被定着シート上のトナーは、何層かのトナ
ー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ロー
ラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接
触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層
のトナー層との温度差が、大となる為に、加熱ローラー
の表面温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセッ
ト現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い
場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着
シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が
起きやすい。

【００１３】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへ
トナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われてい
る。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げる
ことができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐ
ことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が
非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻
きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラ
ーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あと
が定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆ
えに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナー
が飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。

【００１４】近年、廃棄されるＯＡ用紙の減量化あるい
は省資源化は社会的要請であり、古紙を再利用した再生
紙をコピーあるいはプリンター用紙として使用する機会
が増えてきた。再生紙では白色度を向上するためにタル
ク、炭酸カルシウム等を主原料とする填料を多く添加し
て製造され、その添加量は紙の灰分として非再生紙の約
５％に対して再生紙では１０〜２０％に及ぶ。この様な
再生紙を長期間使用した複写機、プリンターでは再生紙
から分離した填料が定着ローラー、加圧ローラー等の定
着部材に付着・蓄積して離型性を低下させ、定着画像面
あるいは転写紙の裏面にトナーが付着しやすく画像欠陥
となる場合があり、改善を求められている。

【００１５】また、トナー用樹脂としてはポリエステル
樹脂及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主に
使用されている。ポリエステル樹脂は低温定着性に優れ
た性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現
象を発生しやすいという問題点を有すると言われ、この
問題点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて
粘弾性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場
合には低温定着性を損なうという問題点があり、また、
トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナ
ーの微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。

【００１６】またスチレン系樹脂などのビニル系共重合
体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易
なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着
性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温
度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してし
まうという問題点があった。

【００１７】これら２種類の樹脂の長所を有効に生か
し、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する
方法もいくつか検討されている。

【００１８】例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報
では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した
樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしなが
ら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な
構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、
耐高温オフセット性、耐ブロッキング性をすべて満足す
るものとするのは難しい。

【００１９】また、トナー製造時に添加される種々の添
加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定
着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特
に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問
題が顕著となる。

【００２０】また、特開昭５６−１１６０４３号公報、
特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹
脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有す
ることを特徴とするトナーが開示されている。

【００２１】特開昭５８−１０２２４６号公報、特開平
１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在
下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有
することを特徴とするトナーが開示されている。

【００２２】特開平６−２１４４２１号公報では、アル
ミニウム錯体を帯電促進添加剤として含有するトナーを
用いた画像形成方法が開示されている。

【００２３】特開平８−１９６１９９号公報では、特定
の分子量範囲にピークを有し、特定のＴＨＦ不溶分を有
するトナーが開示されている。

【００２４】特開平１０−１０７８５号公報では、荷電
制御剤として金属錯体型モノアゾ化合物及び芳香族ヒド
ロキシカルボン酸金属錯体を含有するトナーが開示され
ている。

【００２５】特開平１０−９０９３９号公報では、結着
樹脂が実質的にＴＨＦ不溶分を含有せず、特定の分子量
範囲にピークを有し、特定の酸価を有するトナーが開示
されている。

【００２６】特開平９−１４６２９２号公報では、特定
の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナ
ーにおいて、ＯＨＰシート上に定着されたベタ画像表面
の接触角が特定の範囲にあるトナーが開示されている。

【００２７】特開平９−２４４２９４号公報では、特定
の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナ
ーにおいて、トナーの接触角とトナーの誘電正接が特定
の関係を満足するトナーが開示されている。

【００２８】これらのトナーでは定着性はある程度改善
されるものの、トナーが定着器の加熱部材である加熱ロ
ーラーまたは耐熱フィルムにオフセットする現象を防止
するには不十分である。

【００２９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の如き
問題点を解決した負摩擦帯電性トナー及び画像形成方法
を提供するものである。

【００３０】すなわち、本発明の目的は、熱ロール定着
器を使用する中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介
した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用す
る中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ
低温から高温までオフセットによる加熱部材の汚染を生
じることのない負摩擦帯電性トナー及び画像形成方法を
提供するものである。

【００３１】本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の
含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用
した場合においても良好なハーフトーン部の定着性を示
す低温定着性に優れた負摩擦帯電性トナー及び画像形成
方法を提供することにある。

【００３２】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、着
色剤及び有機金属化合物を少なくとも含有する負摩擦帯
電性トナーにおいて、（ａ）該有機金属化合物がジルコ
ニウムと、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン
酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸か
らなるグループから選択される芳香族化合物とが配位又
は／及び結合している有機ジルコニウム化合物であり、
（ｂ）該結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重
合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分を含
有し、（ｃ）該結着樹脂の酸価が２乃至５０ｍｇＫＯＨ
／ｇであり、（ｄ）該トナーのテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）可溶分がゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量３，
０００乃至２０，０００の領域にメインピークを有し、
分子量５０万以上の成分を３乃至２５％含有しているこ
とを特徴とする負摩擦帯電性トナーに関する。

【００３３】さらに本発明は、潜像担持体に担持されて
いる静電潜像を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナ
ー画像を形成する現像工程；該潜像担持体上に形成され
たトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに記
録材に転写する転写工程；及び該記録材に転写されたト
ナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程を有する画
像形成方法において、該負摩擦帯電性トナーは、結着樹
脂、着色剤及び有機金属化合物を少なくとも含有してお
り、（ａ）該有機金属化合物がジルコニウムと、芳香族
ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカ
ルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループか
ら選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合して
いる有機ジルコニウム化合物であり、（ｂ）該結着樹脂
がポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを
有しているハイブリッド樹脂成分を含有し、（ｃ）該結
着樹脂の酸価が２乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ｄ）該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分
がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
における分子量分布において、分子量３，０００乃至２
０，０００の領域にメインピークを有し、分子量５０万
以上の成分を３乃至２５％含有していることを特徴とす
る画像形成方法に関する。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明者らの検討によれば、定着
器の加熱方式によらずオフセットによる定着部材の汚染
を発生させないためには、トナーの低温定着性、耐高温
オフセット性を改良するだけでは不十分であり、定着部
材に対するトナーの離型性を向上させることが重要であ
ることが判った。

【００３５】従来は、トナーのオフセット現象を改良す
ることとトナーの定着性を改良することは同一視されて
きたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の改
良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良で
は限界があり、不十分である。

【００３６】また、定着部材、クリーニング部材の離型
性が向上してもトナーの離型性が不十分である場合に
は、これらの部材の使用初期の段階では充分なオフセッ
ト防止効果が期待できても長期間使用した場合には各部
材の経年劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する
場合がある。

【００３７】従来、トナーの結着樹脂がクロロホルムや
ＴＨＦ等の有機溶媒に対する不溶分を有することは、ト
ナーの耐ホットオフセット性改良の観点で提案される
が、この様なトナーであっても経年劣化した定着部材、
クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果
を発揮しない場合がある。また、トナーは離型性を付与
する目的でワックスを含有させる場合があるが、経年劣
化した定着部材、クリーニング部材に対しては充分なオ
フセット防止効果を維持するためには多量のワックスを
含有させる必要がある。この場合にはトナーの現像性す
なわち、耐久による画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇
等の問題が生じる場合がある。更にはトナー粒子に含有
されるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、
トナーが遊離したワックスを多量に含有することにな
る。結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分
にできずに残存し、画像欠陥となる場合がある。

【００３８】結着樹脂としてポリエステルユニットとビ
ニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成
分を含有するトナーにおいて、経年劣化した定着部材及
びクリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効
果を維持するには、トナーの離型性の向上とトナーの現
像性を両立する必要がある。

【００３９】本発明者らは、ジルコニウムと、芳香族ジ
オール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカル
ボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから
選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合してい
る有機ジルコニウム化合物（例えば、有機ジルコニウム
錯体、有機ジルコニウム錯塩、有機ジルコニウム塩）を
負荷電制御剤として含有させ、さらにトナーの結着樹脂
としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニット
を有しているハイブリッド樹脂成分を用いてトナーの結
着樹脂の酸価と分子量分布を特定の範囲に調整すること
により、トナーの帯電の立ち上がりの良さを保持しつ
つ、高温高湿環境下においても高い帯電量を得ることが
でき、低温低湿環境下においても帯電過剰となることが
なく、さらに耐久により（経年）劣化した定着部材及び
クリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効果
を維持することができ、トナーの離型性とトナーの現像
性とを両立できるトナーを得ることができることを見出
した。

【００４０】本発明においては、トナーのテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、
分子量３，０００乃至２０，０００の領域、好ましくは
４，０００乃至１５，０００の領域、より好ましくは
５，０００乃至１２，０００の領域にメインピークを有
し、分子量５０万以上の成分を３乃至２５％、好ましく
は５乃至２２％、より好ましくは７乃至２０％含有して
いることが良い。

【００４１】トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分
子量分布において、分子量３，０００未満の領域にメイ
ンピークが存在する場合には、高湿環境下での現像性が
低下し易くなり、特にこの高湿環境下での放置後の画像
濃度が下がり易くなる。分子量３，０００乃至２０，０
００の領域にメインピークがなく、分子量２０，０００
よりも高分子量領域にメインピークが存在する場合に
は、低温定着性が低下する。

【００４２】トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分
子量分布において、分子量５０万以上の成分の含有量が
３％未満の場合には、多数枚耐久によって転写紙中の填
料が定着部材表面に付着するのに伴って、トナーの堆積
が生じ易くなり、トナー画像汚れが発生し易くなる。分
子量５０万以上の成分の含有量が２５％より多い場合に
は、低温定着性が低下する。

【００４３】本発明のトナーは、トナー中に含有される
結着樹脂が５乃至７０重量％のテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）不溶分を含有することが好ましく、より好ましく
は１０乃至６０重量％、更に好ましくは１５乃至５０重
量％含有することが良い。トナー中に含有されている結
着樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量が５重量％未満となる場
合及び７０重量％超となる場合には、いずれも、有機ジ
ルコニウム化合物を含有するトナーにおいては、トナー
に含有されるワックスの分散を最適な状態に保持するこ
とが困難であり、耐久により定着部材へのトナー付着が
顕在化する場合がある。

【００４４】結着樹脂として、ビニル系重合体ユニット
とポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂
組成物に含むトナーにおいて、耐久により（経年）劣化
した定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオ
フセット防止効果を維持するには、トナーの水に対する
接触角で規定されるトナーの離型性を向上する必要があ
る。

【００４５】本発明者らの検討によれば、水に対する接
触角が高いトナーは、結着樹脂が特定の酸価を有し、特
定の有機金属化合物を架橋剤として含有し、特定のピー
ク分子量及び構造を有するワックスを含有して達成され
る。

【００４６】本発明のトナーにおいて、トナーの水に対
する接触角は９５乃至１３０度であることが好ましく、
より好ましくは１００乃至１２７度、更に好ましくは１
０５乃至１２５度であることが良い。トナーの水に対す
る接触角が９５度未満となる場合には、耐久により劣化
した定着部材及びクリーニング部材に対する充分なオフ
セット防止効果を維持することが困難であり、トナーの
水に対する接触角が１３０度超となる場合には、トナー
の現像性、感光体上に残存したトナーのクリーニング性
に問題が生じる場合がある。

【００４７】本発明のトナーに結着樹脂として含有され
る「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニ
ットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂
を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メ
タ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を
有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとが
エステル交換反応によって形成されるものであり、好ま
しくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニッ
トを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロッ
ク共重合体）を形成するものである。

【００４８】従って、本発明において、ハイブリッド樹
脂成分のビニル重合体ユニットとポリエステルユニット
とは、

【００４９】

【化１９】を介して結合するものである。

【００５０】このハイブリッド樹脂成分のポリエステル
ユニットは、ワックスの分散を制御する効果を有するア
ルコール成分及び／またはカルボン酸を含有するもので
ある。

【００５１】また、ハイブリッド樹脂はポリエステルの
モノマーであるアルコールと（メタ）アクリル酸エステ
ルとのエステル交換反応により生成する。上記ハイブリ
ッド樹脂成分は、ビニル系重合体ユニットを構成する
（メタ）アクリル酸エステルの１０乃至６０モル％がポ
リエステルユニットとエステル化反応していることが好
ましく、より好ましくは１５乃至５０モル％、更に好ま
しくは２０乃至４５モル％がエステル化反応しているこ
とが良い。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体ユ
ニットを構成する（メタ）アクリル酸エステルの１０モ
ル％未満しかポリエステルユニットとエステル化反応し
ていない場合には、ワックスの分散状態を制御すること
が困難であり、６０モル％超となる場合には相対的に分
子量の大きな成分が増大する結果トナーの低温定着性が
悪化する場合がある。

【００５２】ハイブリッド樹脂成分を構成するポリエス
テルユニットとビニル系重合体ユニットの組成は、重量
比で３０：７０乃至９０：１０であることが好ましく、
より好ましくは４０：６０乃至８０：２０、更に好まし
くは５０：５０乃至７０：３０であることが良い。ハイ
ブリッド樹脂成分を形成するポリエステルユニットの組
成比が３０重量％未満となる場合、または９０重量％超
となる場合には、いずれもハイブリッド樹脂成分と有機
ジルコニウム化合物との相互作用を最適化することが困
難であり、さらにワックスの分散状態を制御することが
困難となる場合がある。

【００５３】本発明のトナーにおいては、詳細は不明で
あるが、有機ジルコニウム化合物とハイブリッド樹脂成
分とが一種のアイオノマー形成あるいは錯形成と推定さ
れる架橋体の生成を伴う反応をしてワックスの固定分散
を助長する。ワックスの分散状態を制御するためにトナ
ー化する前の結着樹脂は５乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸
価を有することが好ましく、より好ましくは１０乃至５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５乃至４０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有することが良い。トナー化する前の
結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合に
は、錯形成反応が不十分であり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ超
となる場合には過剰な錯形成反応が進行し、どちらの場
合もワックスの分散状態を制御することが困難となる。

【００５４】本発明のトナーにおいて、トナー中に含有
されている結着樹脂の酸価（Ａｖ・Ｂ）は２乃至５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
更に好ましくは１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであること
が良い。トナー中に含有されている結着樹脂の酸価（Ａ
ｖ・Ｂ）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合及び５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には、いずれも、有機ジルコ
ニウム化合物を含有するトナーにおいては、耐久により
画像濃度が低下する場合があり好ましくない。

【００５５】本発明のトナーにおいて、トナー中に含有
されている結着樹脂は２乃至６０重量％のクロロホルム
不溶分を含有することが好ましく、より好ましくは５乃
至５５重量％、更に好ましくは１０乃至４５重量％含有
することが良い。トナー中に含有されている結着樹脂の
クロロホルム不溶分が２重量％未満となる場合及び６０
重量％超となる場合には、いずれも、有機ジルコニウム
化合物と結着樹脂との錯形成反応が不適切であることを
示唆するものであり好ましくない。

【００５６】本発明のトナー中に含有されている結着樹
脂において、クロロホルム可溶分の酸価（Ａｖ・Ｓ）と
クロロホルム不溶分の酸価（Ａｖ・Ｇ）との差（Ａｖ・
Ｇ−Ａｖ・Ｓ）は１０乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことが好ましく、より好ましくは差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・
Ｓ）が２０乃至１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは
差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が３０乃至１００ｍｇＫＯＨ
／ｇであることが良い。差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には有機ジルコニウム
化合物との錯形成反応が不充分となる場合があり、差
（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超とな
る場合には有機ジルコニウム化合物との錯形成反応が過
剰となる場合があり、いずれの場合にしても荷電制御剤
の分散状態を最適な状態に保持することが困難となり、
トナーの帯電安定性が不安定となり易く耐久により画像
濃度が低下する場合がある。

【００５７】また、本発明のトナーにおいて、クロロホ
ルム可溶分の酸価は１０乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことが良く、より好ましくは１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、更に好ましくは２０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことが良い。クロロホルム可溶分の酸価が１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満となる場合には有機ジルコニウム化合物との
錯形成反応が不充分となり、クロロホルム可溶分の酸価
が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には、有機ジルコニ
ウム化合物との錯形成反応が過剰となり易い。

【００５８】本発明のトナーは、後述する有機ジルコニ
ウム化合物を結着樹脂１００重量部に対して好ましくは
０．１乃至１０重量部、より好ましくは０．５乃至１０
重量部、さらに好ましくは１乃至８重量部、より更に好
ましくは１．５乃至５重量部含有することが良い。含有
量が０．１重量部未満となる場合には結着樹脂と有機ジ
ルコニウム化合物との錯形成反応が不十分となり、１０
重量部超となる場合には錯形成反応が過剰となり、どち
らの場合でもワックスの分散状態を制御することが困難
となり易い。

【００５９】本発明のトナーは、トナー化する前の結着
樹脂が含有しているＴＨＦ不溶分はトナーに耐ホットオ
フセット性を付与するだけではなく、トナー製造時の混
練工程で結着樹脂の溶融粘度はワックスの分散を制御す
るためにも重要である。トナー化する前の結着樹脂は、
ＴＨＦ不溶分を５乃至６０重量％含有していることが好
ましく、より好ましくは７乃至５５重量％、更に好まし
くは１０乃至５０重量％含有していることが良い。トナ
ー化する前の結着樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量が５重量
％未満となる場合には、トナーの耐ホットオフセット性
が悪化するばかりでなく、混練工程での溶融粘度が低く
なりすぎてワックスの再凝集が生じ分散状態を制御する
のが難しく、６０重量％超となる場合には、低温オフセ
ットが生じ易くなるばかりでなく、混練工程での溶融粘
度が高い成分と低い成分が混在することになりワックス
の分散粒度が広くなり分散状態を制御するのが難しい。

【００６０】本発明のトナーに含有されるワックスは、
ＧＰＣで測定されるＭｐが５００乃至５０００及び比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１乃至１５であることが好まし
く、より好ましくは７００乃至４５００及び比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．２乃至１０、更に好ましくは８００乃至４
０００及び比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至８であること
が良い。Ｍｐが５００未満又は比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
１未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分
散粒径が小さくなりすぎ、Ｍｐが５０００超又は比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１５超となる場合には分散粒径が大きくな
りすぎ、どちらの場合でもワックスの分散粒径を適度に
制御することが難しい。

【００６１】本発明のトナーにおいて、異なる２種以上
のワックスを含有していても良く、その場合には、トナ
ー中に含有されているワックス全体のＧＰＣで測定され
るＭｐが５００乃至５０００及び比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．２乃至１５であることが好ましく、より好ましくは
７００乃至４５００及び比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至
１２であり、更に好ましくは８００乃至４０００及び比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１０であることが良い。Ｍｐが
５００未満又は比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２未満となる場
合及びＭｐが５０００超又は比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５超
となる場合には、いずれもトナー粒子内のワックスの分
散粒径の粒度分布が広くなり、適度に制御することが難
しい。

【００６２】本発明のトナーに含有されるワックスとし
ては、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックス及
びポリプロピレン系ワックスが挙げられる。

【００６３】本発明のトナーに含有される好ましいワッ
クスとしては、一酸化炭素・水素からなるアーゲ法によ
り得られる炭化水素の蒸留残分から得られる、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素のワックス
がよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用
や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行った
ものが、より好ましく用いられる。

【００６４】本発明のトナーに含有されるワックスは、
式（Ｉ）で表せる構造を有するものである。

【００６５】

【化２０】（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは
２０乃至６０の整数を表し、好ましくは、Ａが水酸基を
表し、ａが３０乃至５０の整数を表す。）本発明のトナーに含有されるワックスが、酸変性ポリエ
チレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸
価を有し、且つポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸
ハーフエステル及び無水マレイン酸のうち少なくとも１
種類以上の酸モノマーにより変性されているものが好ま
しく、より好ましくは２乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価
を有するものである。

【００６６】本発明のトナーに含有されるワックスが、
酸変性ポリプロピレンである場合には、１乃至２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、且つポリエチレンをマレイン
酸、マレイン酸ハーフエステル及び無水マレイン酸のう
ち少なくとも１種類の酸モノマーにより変性されている
ものが好ましく、より好ましくは２乃至１５ｍｇＫＯＨ
／ｇを有するものである。

【００６７】本発明のトナーに２種のワックスが含有さ
れる場合には、少なくとも１種のワックスが上述したワ
ックスを使用することが好ましい。

【００６８】本発明のトナーに２種のワックスが含有さ
れる場合の好ましいワックスの組合せを以下の表１に示
す。

【００６９】

【表１】

【００７０】本発明のトナーに含有されるワックスは、
ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）
で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１４０
℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましく、
より好ましくは温度７５乃至１３５℃の領域に、更に好
ましくは温度８０乃至１３０℃の領域に吸熱メインピー
クを有することが好ましい。さらに、これらの温度領域
に吸熱メインピークと同時に吸熱サブピークまたは吸熱
ショルダーが存在していても良い。もし、上記温度領域
以外に吸熱メインピークを有する場合には、低温定着
性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性の全て
を満足することが困難となる。

【００７１】上記のトナーのＤＳＣ曲線における吸熱メ
インピークは、トナー中に含有されているワックスに起
因するものであることが良い。

【００７２】本発明のトナーは、ジルコニウムと、芳香
族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノ
カルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループ
から選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合し
ている有機ジルコニウム化合物を負荷電制御剤として含
有している。

【００７３】「有機ジルコニウム化合物」とは、芳香族
ジオール、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン
酸又は／及び芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウ
ム化合物とが反応した化合物（例えば、有機ジルコニウ
ム錯化合物（錯体、錯塩）又は有機ジルコニウム塩）で
ある。

【００７４】有機ジルコニウム化合物としては、（ｉ）
金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香
族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポ
リカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体；（ｉ
ｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香
族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩；又
は（ｉｉｉ）金属イオンとしてジルコニウムイオンを有
し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸イオン又は芳香族ポリカルボン酸イ
オンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩が挙げられ
る。

【００７５】配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸を１〜４個
キレート形成しているジルコニウム錯体あるいはジルコ
ニウム錯塩が好ましい。また、これらジルコニウム錯体
又は錯塩に、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族カル
ボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のカルボキシアニオン
を１〜６個配位させても良い。

【００７６】有機ジルコニウム塩の場合は、芳香族カル
ボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、芳
香族ポリカルボン酸イオンを１〜４個有しているものが
好ましく、更には１〜３個有しているものが好ましい。
またキレート形成数の異なる錯体，錯塩あるいは配位子
の異なる錯体，錯塩の混合物であってもよい。また酸イ
オンの数の異なる塩の混合物であってもよい。

【００７７】また、有機ジルコニウム化合物は、有機ジ
ルコニウム錯化合物と有機ジルコニウム塩との混合物で
あっても良い。

【００７８】さらに、上記ジルコニウム化合物を磁性体
を含有する磁性トナーに使用したり、あるいは有機ジル
コニウム化合物を有するトナーを一成分系現像方法に適
用することにより、優れた現像性が得られることを見い
だした。すなわち、少ない摩擦帯電機会で素速い帯電の
立ち上がりと、高い帯電量を必要とする磁性トナーや一
成分現像用トナーにとって、本発明で使用する有機ジル
コニウム化合物はこれらの要件を満たす好適な負帯電制
御剤となるのである。非磁性一成分現像方法に用いられ
る非磁性トナーにも最適である。

【００７９】有機ジルコニウム化合物は、酸価を有する
結着樹脂と共に用いると、トナーの構成成分が保有する
水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調される効果の寄
与を大きいものとすることができる。また、融点又は分
子量の異なるワックスあるいは組成成分の異なるワック
スを二種類以上と用いることで非常に分散性を良好にす
ることができ、耐久性や帯電均一性を向上させることが
できる。

【００８０】有機ジルコニウム化合物を使用したトナー
は、低湿又は高湿環境での帯電量が十分になるだけでな
く、長期の耐久での濃度低下も抑えられる。有機ジルコ
ニウム化合物の使用は、特に種々の異種元素を有する磁
性酸化鉄を含有する磁性トナーにとって最適になる。異
種元素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化
鉄、異種元素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸着し、
水分子の極性を利用した帯電の向上及び安定化を効果的
に行うことができる。また酸価を有する結着樹脂と共に
用いると一層効果的に帯電の向上及び安定化を行うこと
ができる。

【００８１】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、ジルコニウムイオンが八配位をとりやすくカルボキ
シル基又は水酸基の酸素を配位又は結合し易い。官能基
にカルボキシル基を有するポリエステルユニットとビニ
ル系重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成
分の如き酸価を有する結着樹脂を用いると、結着樹脂中
へのなじみがよく分散性に優れ、トナー粒子中からの脱
落を防ぎ、帯電均一化と帯電の耐久安定性が得られる。
更には、有機ジルコニウム化合物はトナーの透明性への
影響が小さく、鮮やかな色彩を表現するカラートナーを
形成するのに好ましいものとなる。また、結着樹脂のカ
ルボキシル基、水酸基のジルコニウムイオンヘの配位を
介し、ポリマー鎖の架橋を施すことができるため、結着
樹脂をゴム弾性の大きいものとすることができ、離型性
に優れ、定着部材の汚れを効果的に防止できる。従っ
て、ＴＨＦ不溶分を結着樹脂が有する程度に架橋してい
るのが良い。また、トナー製造時の溶融混練時に混練物
にシェアをかけることができ、磁性体、顔料、染料の分
散を向上させることができ、着色力の高い、色味の鮮明
なトナーとすることができる。

【００８２】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、摩擦帯電能力にすぐれ、高い帯電量が得られるの
で、高い帯電量を必要とする磁性トナーにとって好適な
荷電制御剤となるのである。さらに、有機ジルコニウム
化合物自体の良好な結着樹脂への分散性に加え、結着樹
脂に酸価を有するものを用いると磁性体の分散性向上に
働くので、耐久性、帯電均一性が得られるようになるの
である。

【００８３】また、本発明に使用する有機ジルコニウム
化合物は、トナーに用いる結着樹脂の表面張力に何らか
の影響を及ぼし、複数種のワックスと用いると、非常に
離型性に優れることが見いだされた。このことから耐オ
フセット性に優れ、定着部材汚れ防止に効果のあるトナ
ーを形成することができる。また、酸価を有する結着樹
脂と共に用いると特にこの効果は顕著である。

【００８４】また、本発明の有機ジルコニウム化合物
は、放置によるトナーの現像性の低下が小さいことが特
徴的である。例えば、高湿下で使用した後、休止してし
ばらく放置した後、再び使用し始めた際に、画像濃度の
低下を少ないものとすることができる。

【００８５】さらに、本発明の有機ジルコニウム化合物
は、帯電量不良トナー粒子の発生が少なく、飛散するト
ナー粒子が少ないことが特徴的である。例えば、磁性ト
ナーにおいては凝集力の低下する低湿下では飛散が多く
なり、コロナ帯電方式では、飛散トナーが帯電ワイヤー
に付着し、放電異常を生じ、一次帯電においては静電像
の帯電異常から筋状の画像異常が発生したり、転写帯電
においては筋状の転写不良を発生しやすくなるが、本発
明のトナーではこれらの現象を低減することができる。
接触帯電方式においては、接触転写部で飛散トナーによ
る汚れが転写紙等に転移し、裏汚れを生じることがある
が、本発明のトナーはこれらの現象も低減できる。

【００８６】トナー粒子飛散現象は、非磁性トナーにお
いては、静電気力のみでトナー担持体に拘束されている
ので高湿下の方が顕著となるが、この飛散現象も本発明
のトナーは低減することができ、機内飛散等による画像
汚れを減少させることができる。また、非磁性トナーは
低湿下で帯電不良粒子の発生の影響で、ハーフトーンな
どに濃度ムラが発生することがあるが、この現象も本発
明のトナーは低減させることができる。

【００８７】本発明に使用される芳香族ジオール、芳香
族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のジ
ルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩又は有機ジル
コニウム塩の如き有機ジルコニウム化合物を以下により
具体的に説明する。

【００８８】一般式（ｌ）又は（２）に好ましいジルコ
ニウム錯体あるいは錯塩を示す。

【００８９】

【化２１】一般式（１）において、Ａｒは置換基としてアルキル
基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又は
カルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わ
し、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及び
Ｙは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位
子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又は
ピリジンを表わし、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価
の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウム
を表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の金属イオン
を表し、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４
を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳
香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっ
ても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの
数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。対イオン
のＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩の混合物であっても良い。結
着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは
帯電性向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）としては、
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナ
ントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カ
ルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好
ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。

【００９０】

【化２２】一般式（２）において、Ａｒは置換基としてアルキル
基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又は
カルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わ
し、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及び
Ｙは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位
子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又は
ピリジンを表わし、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イ
オン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わ
し、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁
は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニ
ウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価の
カチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは１，２，３
又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わ
し、ｍは０，１，２，３又は４を表わす。各錯体または
各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香
族ジオール類は同じものであっても異なるものであって
もよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混
合物であっても良い。対イオンのＣ₁及びＣ₂が異なる錯
塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体又は錯
塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、
芳香族残基（Ａｒ）としては、ベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環又はフェナントレン環が好ましく、
置換基としてはアルキル基、カルボキシル基又は水酸基
が好ましく、Ｌとしては水が好ましく、Ｃ₁としては水
素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルア
ンモニウムが好ましく、Ａとしては水酸イオン又はカル
ボン酸イオンが好ましい。Ａが２価のアニオンの場合に
は、カウンターカチオンの係数ｋは２倍する。

【００９１】さらに、好ましいジルコニウム錯体又は錯
塩を一般式（３），（４），（５），（６），（７）及
び（８）に示す。

【００９２】

【化２３】一般式（３），（４）及び（５）において、Ｒは水素、
アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキ
シル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイ
ル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環ある
いは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基
Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持ってい
てもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよ
く、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アン
モニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜
８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは
０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩において配位
子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジオール類は同
じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又
は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良
い。また、対イオンのＣ₁が異なる錯塩の混合物であっ
ても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の
観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしては
アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基又は水酸基
が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム又はアルキルアンモニウムが好まし
い。

【００９３】特に好ましいのは、一般式（４）で表わさ
れる錯化合物あるいはカウンターイオンを有さない、一
般式（３），（４）又は（５）においてｎ＝２の場合の
ジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得ら
れ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得
られる。

【００９４】

【化２４】一般式（６）、（７）及び（８）において、Ｒは水素、
アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキ
シル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイ
ル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環ある
いは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基
Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持ってい
てもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよ
く、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン
酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シア
ンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異
なるイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオ
ン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキ
ルアンモニウムを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わ
し、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，
１，２，３又は４を表わす。各錯体または各錯塩におい
て配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類
は同じものであっても異なるものであってもよく、また
ｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であって
も良い。カチオンＣ₁又は／及びアニオンＡが異なる２
種以上の錯化合物の混合物であっても良い。Ａが２価の
アニオンの場合には、カウンターカチオンの係数ｋは２
倍する。

【００９５】結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性の向
上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとし
ては、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水
酸基が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好まし
く、Ａとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ま
しい。

【００９６】特に好ましいのは、一般式（７）で表わさ
れる錯化合物あるいは、カウンターイオンを有さない、
一般式においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体で
あり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、良好な耐久性が得られる。

【００９７】本発明に用いられるジルコニウム錯体ある
いは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位
の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性
式上六配位となる錯化合物があり、また、水酸基などの
配位子が橋かけし、次々と錯化合物を重合した複核錯化
合物などもある。

【００９８】このような錯化合物の構造の代表的なもの
を、以下の一般化学式（９）〜（３３）でその構造を例
示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも
包含する。尚、一般化学式（３０）〜（３３）は、カウ
ンターカチオンを省略する。

【００９９】

【化２５】

【０１００】

【化２６】

【０１０１】

【化２７】

【０１０２】

【化２８】

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】

【化３０】

【０１０５】また、芳香族環の水酸基又はカルボキシル
基が異なるジルコニウムに配位した構造を有する錯化合
物であってもよく、例えば部分構造として式（３４）に
示されるものである。

【０１０６】

【化３１】

【０１０７】具体的構造では式（３５）で表わされる。

【０１０８】

【化３２】

【０１０９】ここで、ｐは１以上の整数を表わし、ｑは
２以上の整数を表わし、式（３５）ではアニオン配位
子、中性配位子及び対カチオンは省略してある。

【０１１０】本発明に使用される好ましい芳香族カルボ
ン酸のジルコニウム塩を一般式（３６）及び（３７）に
示す。

【０１１１】

【化３３】一般式（３６）及び（３７）において、Ａｒは置換基と
してアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボ
キシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、
アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族
残基を表わし、Ａ₁は１価のアニオン、ハロゲンイオ
ン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表
わし、Ａ₂は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素
イオン又は炭酸イオンを表わし、ｎは１，２，３又は４
を表わす。各金属塩においてアニオンＡ₁，アニオン
Ａ₂，酸イオンとなる芳香族カルボン酸類及び芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸は同じものであっても異なるもので
あってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっ
ても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あ
るいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナン
トレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カル
ボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましい。

【０１１２】更に好ましい金属塩は一般式（３８）及び
（３９）で表わせるジルコニウム塩である。

【０１１３】

【化３４】一般式（３８）及び（３９）において、Ｒは水素、アル
キル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル
基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカル
バモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環
あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置
換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っ
ていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていて
もよく、Ａ₁は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸
イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ
₂は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又
は炭酸イオンを表し、１は１〜８の整数を表わし、ｎは
１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオン
Ａ₁，アニオンＡ₂及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸
類は同じものであっても異なるものであってもよい。ま
た、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹
脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上
の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ま
しく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、優れた耐久性が得られる。

【０１１４】更に好ましい金属塩は一般式（４０）及び
（４１）で表わせるジルコニウム塩である。

【０１１５】

【化３５】一般式（４０）及び（４１）において、Ｒは水素、アル
キル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル
基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカル
バモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環
あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置
換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っ
ていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていて
もよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸
イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ
２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又
は炭酸イオンを表し、ｌは１〜７の整数を表わし、ｎは
１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオン
Ａ１、アニオンＡ２及び酸イオンとなる芳香族カルボン
酸類は同じものであっても異なるものであってもよい。
また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着
樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向
上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ま
しく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、優れた耐久性が得られる。

【０１１６】本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化
酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニ
ウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アル
コール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオ
ールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、ある
いは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を
添加することにより合成される。これらの有機ジルコニ
ウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アル
コール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を
鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々
のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明にお
いては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イ
オン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複
数種有しているものも含む。

【０１１７】以下に、本発明に用いられる有機ジルコニ
ウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示
す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、
ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイ
オンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカ
ウンターイオンのみを記載する。

【０１１８】

【化３６】

【０１１９】

【化３７】

【０１２０】

【化３８】

【０１２１】

【化３９】

【０１２２】

【化４０】

【０１２３】

【化４１】

【０１２４】

【化４２】

【０１２５】

【化４３】

【０１２６】

【化４４】

【０１２７】

【化４５】

【０１２８】

【化４６】

【０１２９】

【化４７】

【０１３０】

【化４８】

【０１３１】

【化４９】

【０１３２】

【化５０】

【０１３３】

【化５１】

【０１３４】

【化５２】

【０１３５】

【化５３】

【０１３６】

【化５４】

【０１３７】

【化５５】

【０１３８】

【化５６】

【０１３９】

【化５７】

【０１４０】

【化５８】

【０１４１】

【化５９】

【０１４２】

【化６０】

【０１４３】

【化６１】

【０１４４】

【化６２】

【０１４５】

【化６３】

【０１４６】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、トナー粒子中に内添させることに加えて、さらにト
ナー粒子に外添することもできる。トナー粒子に有機ジ
ルコニウム化合物を外添する場合は、トナー粒子１００
重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、特に
メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好
ましい。

【０１４７】また本発明に使用する有機ジルコニウム化
合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と
組み合わせて使用することもできる。例えば、他の電荷
制御剤として有機金属錯体、金属塩又はキレート化合物
が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、アセチ
ルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、
ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあ
げられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボ
ン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香
族系化合物の縮合体などもあげられる。またビスフェノ
ール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体が
挙げられる。

【０１４８】次に、本発明のトナーにおいて、結着樹脂
として含有されるハイブリッド樹脂成分について説明す
る。

【０１４９】ハイブリッド樹脂成分のポリエステルユニ
ットは、好ましくは、式（ａ）乃至（ｄ）で表わせる２
価のカルボン酸、式（ｅ）で表せる１価のカルボン酸ま
たは式（ｆ）で表わせる１価のアルコールの少なくとも
１種以上を含有するものである。

【０１５０】

【化６４】［式中、Ｒ₁は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基を表わし、Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅
及びＲ₆は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換
基であってもよいが、同時に水素原子になることはな
く、Ｒ₇及びＲ₈は炭素数１２以上の直鎖、分岐または環
状のアルキル基、アルケニル基を表わし、ｎは１２乃至
４０の整数を表わす。］

【０１５１】式（ａ）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（ａ−１）〜（ａ−６）が挙げられる。

【０１５２】

【化６５】

【０１５３】式（ｂ）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（ｂ−１）〜（ｂ−４）が挙げられる。

【０１５４】

【化６６】

【０１５５】式（ｃ）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（ｃ−１）〜（ｃ−３）が挙げられる。

【０１５６】

【化６７】

【０１５７】式（ｄ）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（ｄ−１）〜（ｄ−２）が挙げられる。

【０１５８】

【化６８】

【０１５９】式（ｅ）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（ｅ−１）〜（ｅ−５）が挙げられる。

【０１６０】

【化６９】

【０１６１】式（ｆ）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（ｆ−１）〜（ｆ−５）が挙げられる。

【０１６２】

【化７０】

【０１６３】ハイブリッド樹脂成分のポリエステルユニ
ットを生成するためのモノマーとしては以下のものが挙
げられる。

【０１６４】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキ
サンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（ｇ）式
で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（ｈ）式で
示されるジオール類が挙げられる。

【０１６５】

【化７１】

【０１６６】

【化７２】

【０１６７】酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその
無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼラ
イン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；
炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もし
くはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げ
られる。

【０１６８】ハイブリッド樹脂成分のビニル系重合体ユ
ニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次
のようなものが挙げられる。

【０１６９】スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロ
スチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽
和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不
飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビ
ニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等
が挙げられる。

【０１７０】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカル
ボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

【０１７１】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。

【０１７２】本発明のトナーにおいて、ハイブリッド樹
脂成分のポリエステルユニットは、三価以上の多価カル
ボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アル
コールで架橋された架橋構造を有しているものである。
三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、
例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，４，−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４
−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれ
らの酸無水物または低級アルキルエステル等が挙げら
れ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，
２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙
げられるが、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカル
ボン酸及びその酸無水物である。

【０１７３】本発明のトナーにおいて、ハイブリッド樹
脂成分のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以
上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよ
い。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化
合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート
化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペン
タンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに
代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖
で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアク
リレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上
の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたも
のが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結
ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキ
シエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン
（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル
型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ
（日本化薬）が挙げられる。

【０１７４】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【０１７５】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ま
しくは０．０３〜５重量部）用いることができる。

【０１７６】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ばれた
ジアクリレート化合物類が挙げられる。

【０１７７】本発明ではビニル系共重合体ユニット及び
／又はポリエステルユニット中に、両樹脂ユニットと反
応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエス
テル樹脂ユニットを構成するモノマーのうちビニル系重
合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタ
ル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不
飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビ
ニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエ
ステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシ
ル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もし
くはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

【０１７８】ビニル系重合体ユニットとポリエステルユ
ニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビ
ニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれ
ぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーユニット
が存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の
ポリマーユニットの重合反応をさせることにより得る方
法が好ましい。

【０１７９】本発明のビニル系重合体ユニットを製造す
る場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニ
トリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレー
ト、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニ
トリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペ
ンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−
メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メ
チル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，
２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパ
ーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリ
オイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、
ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカー
ボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソ
フタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネー
ト、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレー
ト，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられ
る。

【０１８０】第２の発明のトナーの結着樹脂は、上述し
たビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを
有しているハイブリッド樹脂成分を少なくとも有してい
れば良いが、ハイブリッド樹脂成分に加えて、ビニル系
重合体及びポリエステル樹脂を含有している樹脂組成物
であることが、本発明のトナーに含有されている有機ジ
ルコニウム化合物の分散を好適な状態に保持し、トナー
の現像性と定着性を共に満足し、かつ定着部材へのトナ
ー付着を防止することが可能となる点で好ましい。

【０１８１】このようなハイブリッド樹脂成分、ビニル
系重合体及びポリエステル樹脂を有する樹脂組成物を調
製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜
（６）に示す製造方法を挙げることができる。

【０１８２】（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及
びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドす
る方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレ
ン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであ
り、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加し
て製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系
重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機
溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコール
を添加し、加熱することによりエステル交換反応を行な
って合成されるエステル化合物を用いることができる。

【０１８３】（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、
これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノ
マーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコー
ル、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応に
より製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用する
ことができる。好ましくは、この工程でワックスを添加
する。

【０１８４】（３）ポリエステルユニット製造後に、こ
れの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモ
ノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／または
ビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好
ましくは、この工程でワックスを添加する。

【０１８５】（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエ
ステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在
下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマ
ー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハ
イブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有
機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程
でワックスを添加する。

【０１８６】（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビ
ニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（ア
ルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は
縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及
びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイ
ブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法に
より製造されるものを使用することもでき、必要に応じ
て公知の製造方法により製造されたものを使用すること
もできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することがで
きる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。

【０１８７】（６）ビニル系モノマー及びポリエステル
モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加
重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系
重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使
用することができる。好ましくは、この工程でワックス
を添加する。

【０１８８】上記（１）乃至（５）の製造方法におい
て、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステル
ユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体
ユニットを使用することができる。

【０１８９】上記の（１）〜（６）の製造方法の中で
も、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニット
の分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生
成を制御することができ、かつワックスを添加する場合
にはその分散状態を制御できる点で好ましい。

【０１９０】本発明のトナーは、着色剤として磁性体を
含有する磁性トナーとして用いることができる。

【０１９１】本発明に用いられる磁性体は、異種元素を
含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の
磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。

【０１９２】中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マ
グネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、
ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、
カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、
インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステ
ン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウ
ム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウ
ム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を
含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウ
ム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウ
ム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、
錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛及びガリウムが好ましい。最も好ましくは、異種元
素としてマグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン
及びジルコニウムからなるグループから選択される元素
を含む磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格
子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中
に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水
酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有
されているのが好ましい形態である。

【０１９３】これらの元素は、磁性体生成時に各々の元
素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むこ
とが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、ある
いは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒
子表面に析出させることが出来る。

【０１９４】これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂
に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分
散性のよさが、本発明で用いられる有機ジルコニウム化
合物の分散性を向上することができ、有機ジルコニウム
化合物の効果を十分に発揮することが出来る。磁性体が
分散メディアとして働き、有機ジルコニウム化合物の分
散を磁性体の分散性の良さが援助し、有機ジルコニウム
化合物の分散性を向上させる。また、これらの磁性体は
水分子を吸着し、有機ジルコニウム化合物が、水分子に
よる帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っている。
この効果は酸価を有する結着樹脂と共に用いると一層効
果的に発揮できる。

【０１９５】またこれらの磁性体は、粒度分布が揃って
いると、結着樹脂中への分散性がより向上することか
ら、上記の有機ジルコニウム化合物の分散性の向上効果
とあいまって、トナーの帯電性を安定化することが出来
る。また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、
トナーの重量平均粒径が２．５乃至１０μｍの場合で
も、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減さ
れ、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上す
る。特にトナーの重量平均粒径が２．５乃至６．０μｍ
の場合にはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像
が得られる。トナーの重量平均粒径は２．５μｍ以上で
あると十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナ
ーの小粒径化が進むとジルコニウム化合物の遊離も生じ
やすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れてい
るので多少のジルコニウム化合物が存在してもスリーブ
汚染の影響を受けにくくなる。したがって、磁性トナー
は、重量平均粒径が好ましくは２．５乃至１０μｍ（よ
り好ましくは、２．５乃至６．０μｍ）が良い。非磁性
トナーの場合でも、重量平均粒径は２．５〜１０μｍよ
り好ましくは２．５乃至６．０μｍが良い。

【０１９６】上述した磁性酸化鉄の異種元素の含有率
は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０重
量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７
重量％であり、さらに好ましくは０．２〜５重量％、特
に好ましくは０．３〜４重量％であることが良い。異種
元素含有量が０．０５重量％より少ないと、これら元素
の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が
得られなくなり、１０重量％より多くなると、電荷の放
出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなった
り、カブリが増加することがある。

【０１９７】また、これら異種元素の含有分布におい
て、磁性酸化鉄体の表面に近い方に多く存在しているも
のが好ましい。たとえば、磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率
が２０％のときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存
在量の２０％〜１００％が好ましく、より好ましくは２
５％〜１００％、さらに好ましくは３０％〜１００％で
あることが良い。表面存在量を多くすることにより分散
効果や電気的拡散効果を、より向上させることができ
る。

【０１９８】これらの磁性酸化鉄は個数平均粒径が０．
０５〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましく
は０．１〜０．５μｍであることが良い。磁性体はＢＥ
Ｔ比表面積が好ましくは２〜４０ｍ²／ｇ、より好まし
くは、４〜２０ｍ²／ｇであることが良い。磁性酸化鉄
は、形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用い
られる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下
で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましく
は、７０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化が１〜１０
０Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ²／ｋ
ｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２
〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。こ
れらの磁性体は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２
００重量部で用いられる。

【０１９９】本発明のトナーに使用できる着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔
料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセ
チレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロ
ー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、
フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等があ
る。これらの顔料は、定着画像の光学濃度を維持するた
めに必要な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の
含有量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用いら
れる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キ
サンテン系染料、メチン系染料がある。これらの染料
は、顔料の場合と同じ理由で結着樹脂１００重量部に対
し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部
の添加量が良い。

【０２００】本発明のトナーにおいては、シリカ、アル
ミナ、酸化チタンの如き無機酸化物や、カーボンブラッ
ク、フッ化カーボンの如き粒径の細かい粒子の無機微粉
体をトナー粒子に外添することが好ましい。

【０２０１】シリカ微粉体、アルミナ微粉体又は酸化チ
タン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい
粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。
これら微粉体は、個数平均粒径が好ましくは５〜１００
ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍであることが良い。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積、好ましく
は３０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは６０〜４００ｍ²／
ｇである母体微粉体を表面処理したものが好適であり、
表面処理された微粉体は、上記の比表面積が、好ましく
は２０ｍ²／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ²／ｇ）の範囲
のものが好ましい。

【０２０２】これらの微粉体は、トナー粒子１００重量
部に対して、０．０３〜５重量部外添した時に適切な表
面被覆率になる。

【０２０３】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度とし
ては、メタノールウエッタビリティーで３０％以上の値
を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上である
ことが良い。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理
剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。

【０２０４】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如
きアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロ
ルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニル
クロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシラ
ンカップリング剤を用いることができる。

【０２０５】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値
は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調
整して１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍにするのが良い。

【０２０６】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合
物を用いることができる。

【０２０７】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄
等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムが挙げられる。

【０２０８】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤としては、例えば、以下のようなものが用い
られる。

【０２０９】（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸スト
ロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マ
グネシウム，酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。

【０２１０】（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ
化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂
肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウ
ムなど）など。

【０２１１】（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粒子など。

【０２１２】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好まし
くは０．１〜５重量部外添されていることが良い。これ
ら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良
い。

【０２１３】磁性トナーの場合は、２種以上の無機酸化
物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐
久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非
磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナ
を用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ま
しい。

【０２１４】本発明のトナーを製造する方法としては、
上述したような結着樹脂、着色剤及び有機ジルコニウム
化合物を含むトナー構成材料をボールミルその他の混合
機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化
後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってト
ナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成す
べき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後
に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア
材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナ
ーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれら
の両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中
に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナ
ーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の添
加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機
により十分に混合し、本発明のトナーを製造することが
できる。

【０２１５】次に本発明のトナーが好ましく用いられる
画像形成方法について説明する。

【０２１６】まず、本発明の画像形成方法に適用できる
現像手段について説明する。

【０２１７】図１において、公知のプロセスにより形成
された静電潜像を担持する像担持体、例えば電子写真感
光体ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持
体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給さ
れた一成分現像剤としてのトナー１０を担持して、矢印
Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ１４と感光
体ドラム７とが対向した現像部Ｄにトナー１０を搬送す
る。現像スリーブ１４内には、トナー１０が磁性トナー
である場合には、現像スリーブ１４上に磁気的に吸引及
び保持するために、磁石１１が配置されている。トナー
１０は現像スリーブ１４との摩擦により、感光体ドラム
７上の静電荷像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。

【０２１８】現像部Ｄに搬送されるトナー１０の層厚を
規制するために、磁性トナーである場合には強磁性金属
からなる規制磁性ブレード８が、現像スリーブ１４の表
面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像
スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されて
いる。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に
集中することにより、現像スリーブ１４上にトナー１０
の薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレー
ドを使用することもできる。また、トナー１０が非磁性
トナーである場合には、ウレタンゴム、シリコーンゴ
ム、チップブレードなどの弾性ブレードが用いられる。

【０２１９】現像スリーブ１４上に形成されるトナー１
０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４
と感光体ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いもの
であることが好ましい。このようなトナー薄層により静
電潜像を現像する方式の現像装置（即ち非接触型現像装
置）に、本発明の現像方法は特に有効である。しかし、
現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ１４と
感光体ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像
装置（即ち接触型現像装置）にも、本発明の現像方法は
適用することができる。

【０２２０】以下、非接触型現像装置の例を説明する。

【０２２１】上記現像スリーブ１４には、これに担持さ
れた一成分現像剤であるトナー１０を飛翔させるため
に、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。こ
の現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、
静電潜像の画像部（トナー１０が付着して可視化される
領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像
スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像
画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像ス
リーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに
向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この
場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有す
る直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像ス
リーブ１４に印加することが好ましい。

【０２２２】また、高電位部と低電位部を有する静電潜
像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆ
る正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するト
ナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付
着させて可視化する、反転現像では、トナーは静電潜像
の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位と
低電位というのは、絶対値による表現である。いずれに
しても、トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により
静電潜像を現像するための極性に帯電する。

【０２２３】図２の現像装置では、現像スリーブ１４上
のトナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴ
ム，シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或は
リン青銅，ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料で
形成された弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像
スリーブ１４に圧接させていることが特徴である。この
ような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナ
ー層を形成することができる。図２の現像装置のその他
の構成は、図１に示した現像装置と基本的に同じで、図
２において図１に付した符号と同一の符号は同一の部材
を示す。

【０２２４】上記のようにして現像スリーブ１４上にト
ナー層を形成する図２に示すような現像装置は、弾性板
１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるた
め、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が
図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、この
ような現像装置が用いられる。

【０２２５】本発明に用いられる現像剤担持体である現
像スリーブは、円筒状基体と、該基体表面を被覆する被
膜層（樹脂層）を有することも好ましい。その構成は図
３に示したようなものである。該樹脂層１は、結着樹脂
４、場合によっては導電性物質２、充填剤３、固体潤滑
剤５等を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導
電性物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性な
のでトナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含
有されている場合には、トナーによる該樹脂層１の摩耗
を防ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯
電も好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が
含有される場合には、トナーと現像スリーブとの離型性
が向上され、その結果トナーの現像スリーブ上への融着
が防止できる。

【０２２６】本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電
性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が１０⁶
Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０³Ω・ｃｍ以下であるも
のがよい。樹脂層の体積抵抗が１０⁶Ω・ｃｍを超える
場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくな
り、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすこと
がある。

【０２２７】また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心
線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にある
ことが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近
傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナ
ーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリー
ブから帯電付与を受けられず、現像性が低下する。Ｒａ
が３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量
が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ
不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因
となる。

【０２２８】次に樹脂層１を構成する各材料について説
明する。

【０２２９】図３において導電性物質２としては、例え
ばアルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体；酸
化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズの如き金属酸
化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラフ
ァイトの如き炭素同素体が挙げられる。このうちカーボ
ンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填
して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、あ
る程度任意の導電度を得ることができるために好適に用
いられる。本発明に使用するカーボンブラックは、個数
平均粒径が好ましくは０．００１〜１．０μｍ、より好
ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍであるものが良い。
カーボンブラックの個数平均粒径が１μｍを超える場合
には、樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくな
い。

【０２３０】導電性物質の含有量としては、結着樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部
であり、より好ましくは１〜１００重量部である。

【０２３１】充填剤３としては、従来より公知のトナー
用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御
剤を添加しても良い。このほかの物質として、例えばア
ルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリ
カ、ケイ酸カルシウムの如き無機化合物；フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、Ｐ
ＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリス
チレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマ
ー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラ
クトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポ
リアミドの如き含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、
ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリク
ロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシル
トリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロアルコキシ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン−ポリテトラフル
オロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−
塩化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重
合体；ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。
このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びト
ナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられ
る。

【０２３２】充填剤の含有量としては、結着樹脂１００
重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、よ
り好ましくは１〜２００重量部であることが良い。

【０２３３】固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリ
ブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイ
ト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイ
ト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性
と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減
少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあること
から好適に用いられる。

【０２３４】固体潤滑剤の含有量としては、結着樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部
であり、より好ましくは１〜１５０重量部であることが
良い。

【０２３５】場合によっては、導電性物質２、充填剤３
や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、フェ
ノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレ
フィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチ
レン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用いられる。
特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。

【０２３６】また本発明におけるスリーブ表面の樹脂層
中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好
適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して
均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段
により表面を平滑化処理することにより、さらに好まし
い性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハ
ーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度
の立上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大
きい。フェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加
工を施すことで、スリーブの表面凹凸を均一に仕上げる
ことができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一
化し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーの
みが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効
果が得られるものと考えられる。

【０２３７】上記のように平滑化処理を施した後も、コ
ート層表面はＪＩＳＢ０６０１におけるＲａで０．
２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ま
しく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度であるこ
とが良い。理由は前記と同様である。

【０２３８】円筒基体６としては、非磁性金属円筒管、
樹脂円筒が好ましく用いられ、例えば、ステンレス円筒
管、アルミニウム円筒管、銅合金円筒管等の非磁性の円
筒管が用いられる。円筒管を作製する方法としては、引
き抜き法や押し出し法があり、更に円筒管自体の寸法精
度を上げる場合には、切削や研磨を施して所定の寸法精
度とする。円筒管の真直度は３０μｍ以下であることが
好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましく良好な画像
が得られる。また必要に応じて適度な凹凸を表面に付与
するためにサンドブラストや研磨により粗面を形成して
もよい。ブラストに用いられる砥粒は定形粒子でも不定
形粒子でも構わない。

【０２３９】次に、本発明の現像方法を適用し得る画像
形成方法を、図４に概略的に示す接触帯電手段及び接触
転写手段を有する画像形成装置を参照しながら説明す
る。本発明の現像方法は、コロナ帯電方式及び／又はコ
ロナ転写方式を使用する画像形成方法にも適用できる。

【０２４０】光導電層８０１ａ及び導電性基層８０１ｂ
を有するドラム型の感光体８０１は、図面上時計の針の
回転方向に所定の周速（プロセススピード）で回転され
る。導電性弾性層８０２ａ及び芯金８０２ｂを有してい
る帯電ローラ８０２は、帯電バイアス電源８０３により
バイアスが印加されている。帯電ローラ８０２は、感光
体８０１に押圧力により圧接されており、感光体８０１
の回転に伴い従動回転する。

【０２４１】帯電ローラ８０２にバイアスＶ₂が印加さ
れることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯
電される。次いで画像露光８０４によって静電潜像が形
成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可
視化されていく。

【０２４２】現像手段８０５を構成する現像スリーブに
は、現像バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ₁が印
加される。現像により感光体８０１上に形成されたトナ
ー画像は、転写バイアス電源８０７により転写バイアス
Ｖ₃が印加された転写材８０８を感光体８０１に押圧す
る当接転写手段としての転写ローラー８０６（導電性弾
性層８０６ａ，芯金８０６ｂ）により転写材８０８に静
電転写され、転写材上のトナー画像は、加熱ローラ８１
１ａ及び加圧ローラ８１１ｂを有する加熱加圧手段８１
１により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光
体８０１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、
感光体８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニ
ングブレードを具備したクリーニング装置８０９で清浄
面化され、更に除電露光装置８１０により除電されて、
繰り返して作像される。

【０２４３】一次帯電手段としては、以上のごとく接触
帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明した
が、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でも
よく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。接触帯
電手段の方が帯電工程におけるオゾンの発生が少ない。
転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を
用いて説明したが転写ブレード又は転写ベルトの如き接
触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でも
よい。当接転写手段の方が転写工程におけるオゾンの発
生が少ない。

【０２４４】また更に、本発明の画像形成方法に適用で
きる別の定着法について図５に示す定着手段を用いて説
明する。図５は、トナー画像が形成されている記録材５
１９を固定支持された加熱体５１１と、該加熱体に対向
圧接し且つフィルム５１５を介して該記録材を該加熱体
に密着させる加圧部材５１８とにより加熱定着する手段
を示す。

【０２４５】図５に示す定着装置において加熱体５１１
は、従来の熱ロールに比べて熱容量が小さく、線状の加
熱部を有するものであって、加熱部の最高温度は１００
〜３００℃であることが好ましい。

【０２４６】また、加熱体５１１と加圧部材としての加
圧ローラー５１８との間に位置する定着フィルム５１５
は、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが
好ましく、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、
ポリエステル，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレー
ト），ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体），ＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオロエチレン），ポリイミド，ポリアミドの如
きポリマーシートの他、アルミニウムの如き金属シート
及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミ
ネートシートが用いられる。

【０２４７】より好ましい定着フィルムの構成として
は、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を
有していることである。

【０２４８】５１１は、装置に固定支持された低熱容量
線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，幅１
０ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板５１２に抵抗
材料５１３を幅１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向
両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍ
ｓｅｃのパルス状波形で検温素子５１４によりコントロ
ールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパル
スをそのパルス幅を変化させて与える。略パルス幅は
０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギ
ー及び温度を制御された加熱体５１１に当接して、図中
矢印方向に定着フィルム５１５は移動する。

【０２４９】この定着フィルムの一例として厚み２０μ
ｍの耐熱フィルム（例えば、ポリイミド，ポリエーテル
イミド，ＰＥＳ，ＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰ
ＴＦＥ，ＰＡＦの如き弗素樹脂）に導電剤を添加した離
型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。
一般的には総厚は１００μｍ未満、より好ましく４０μ
ｍ未満が良い。フィルムの駆動は駆動ローラー５１６と
従動ローラー５１７による駆動とテンションにより矢印
方向に皺を生じることなく移動する。

【０２５０】５１８は、シリコーンゴムの如き離型性の
良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧４〜２０
ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧
接回転する。記録材５１９上の未定着トナー５２０は、
入口ガイド５２１により定着部に導かれ、上述の加熱に
より定着画像を得るものである。

【０２５１】なお、定着フィルム５１５は、エンドレス
ベルトで説明したが、シート送り出し軸及び巻き取り軸
を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであってもよ
い。

【０２５２】本発明のトナーに係る物性の測定方法を以
下に列挙する。

【０２５３】（１）結着樹脂及びトナー中に含有されて
いる結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ₁ｇ）、
円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れて
ソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍ
ｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可
溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真
空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ
₂ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める（Ｗ
₃ｇ）。トナー中に含有されている結着樹脂のＴＨＦ不
溶分は下記式から求められる。

【０２５４】

【数１】

【０２５５】あるいは、抽出残分（Ｗ₄ｇ）を秤量し、
ＴＨＦ不溶分を下記式から求めてもよい。

【０２５６】

【数２】

【０２５７】トナー化する前の結着樹脂のＴＨＦ不溶分
の測定は、サンプルとして結着樹脂を用いて上記と同様
にして抽出を行い、抽出前のサンプルの重量（Ｗ₅ｇ）
と抽出後の抽出残分の重量（Ｗ₆ｇ）から下記式から求
められる。

【０２５８】

【数３】（２）結着樹脂、トナー中に含有されている結着樹脂及
びワックスの酸価の測定ＪＩＳＫ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。測定装置：電位差自動滴定装置ＡＴ−４００（京都
電子社製）装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌ
の混合溶媒を使用する。測定温度：２５℃ 試料調製：トナー１．０ｇをトルエン１２０ｍｌに添
加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスタ
ーラーで撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを
添加して試料溶液とする。

【０２５９】測定操作：１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を
除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂
以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の
粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重
さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸
価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含
有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を
求める。２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン
／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え
溶解する。３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い
て、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電
子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ
ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレ
ットを用いての自動滴定が利用できる）。４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同
時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量を
Ｂ（ｍｌ）とする。５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクタ
ーである。

【０２６０】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×
ｆ×５．６１｝／Ｗなお、クロロホルム不溶分の酸価は下記式により算出す
ることができる。

【０２６１】

【数４】

【０２６２】（３）結着樹脂及びトナーのＴＨＦ可溶分
のＧＰＣによる分子量分布の測定本発明において、結着樹脂又はトナーのＴＨＦ可溶分の
ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣに
よる分子量分布は次の条件で測定し、分子量１０００以
上を測定するものとする。

【０２６３】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨ
Ｆを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１０
０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたって
は試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレ
ン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント
値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチ
レン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工
社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なく
とも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適
当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用
いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェ
ルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電
工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０
２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００
Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０
００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ
（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせ
を挙げることができる。

【０２６４】上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量
分布から、分子量１０００以上の分子量積分値に対する
分子量５０万以上の分子量積分値の割合を算出すること
によって、分子量５０万以上の成分の含有量を求める。

【０２６５】また、試料は以下の様にして作製する。

【０２６６】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜
０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２
（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたもの
をＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分
が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【０２６７】（４）トナー中に含有されている結着樹脂
のクロロホルム不溶分の定量トナー１ｇを精秤２００ｍｌのクロロホルムをいれたビ
ーカーに添加する。室温でマグネチックスターラーを用
いて約２４時間撹拌・溶解する。デカンテーションによ
り上澄み液をミリポアフィルター（目開き０．１５μ
ｍ）を用いて磁性体等が混入しないように慎重に濾過す
る。クロロホルム不溶物（例えば、磁性体等）を２回約
５０ｍｌのクロロホルムで洗浄・濾過する。得られた濾
液を蒸発、乾固したのちに４０℃で約２４時間真空乾燥
することにより結着樹脂のクロロホルム可溶分を定量す
る。トナーに含有される結着樹脂成分の総量と可溶分の
差からクロロホルム不溶成分を定量する。

【０２６８】（５）ワックスの融点測定示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０２６９】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。

【０２７０】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０２７１】この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範
囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得
られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックス
の融点とする。

【０２７２】（６）トナーのＤＳＣ曲線の測定上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温
過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。

【０２７３】（７）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
の測定示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０２７４】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０２７５】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲
におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０２７６】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０２７７】（８）ワックスの分子量分布の測定ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０２７８】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０２７９】（９）トナーの水に対する接触角の測定測定装置：ＦＡＣＥ接触角測定装置（協和界面化学社
製）測定温度：２３〜２５℃ 測定湿度：相対湿度４０〜６０％試料調製：約１０ｇのトナーを２００ｋｇｆ／ｃｍ²の
圧力で２分間圧縮成型して、直径２５ｍｍ，厚さ約１０
ｍｍの円盤状の試料を作製する。これを内径約２７ｍｍ
のガラス製サンプルビン（例えば、スナップカップＮ
ｏ．３０）に入れ、１００〜１２０℃に加熱されたホッ
トプレート上でテフロン製のシートを介して５〜１０分
程度５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力をかける。トナーが
軟化・溶融したならば、室温まで冷却してガラス製サン
プルビンを破壊してトナーの溶融・成型物を取り出す。
これを＃２８０→＃８００→＃１５００の研磨紙を用い
て順次研磨することにより直径２５ｍｍ，厚さ５ｍｍの
円盤状試料とする。接触角の測定面は目視で傷がない様
に仕上げる。尚、測定にはイオン交換水または市販の精
製水を使用し、各試料について５回接触角を測定してそ
の平均値をもってトナーの接触角とする。

【０２８０】（１０）トナーの粒度分布の測定本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウン
ターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー
（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナト
リウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例え
ば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフ
ィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、
前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界
面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩
を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加
える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜
３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパー
チャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ
以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分
布とを算出した。

【０２８１】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜
４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．
０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未
満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１
２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；
１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．
４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３
２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用い
る。

【０２８２】（１１）¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定によるハイブリッド樹脂成分のポリエステルユニット
及びビニル系重合体ユニットの組成比の定量^１Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー組成
存在比率をモル比率で求め、このモル比率での各モノマ
ー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステ
ル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含
有量を重量％で算出する。

【０２８３】（¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル
の測定）測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製）測定周波数：４００ＭＨｚパルス条件：５．０μｓデータポイント：３２７６８周波数範囲：１０５００Ｈｚ積算回数：１００００回測定温度：６０℃ 試料：測定試料５０ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチ
ューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ₃を添加し、これを
６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。

【０２８４】（¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル
の測定）測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製）測定周波数：４００ＭＨｚパルス条件：５．０μｓデータポイント：３２７６８遅延時間：２５ｓｅｃ．周波数範囲：１０５００Ｈｚ積算回数：１６回測定温度：４０℃ 試料：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプル
チューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ₃（ＴＭＳ０．０
５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて
調製する。

【０２８５】^１Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による
酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエス
テル樹脂の含有量の定量の一具体例を図８及び９乃至１
１を用いて下記に記載する。

【０２８６】 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定によるアルコール成分
の存在比率の決定（図９及び１０参照）プロポキシ化ビスフェノールＡ（ＰＯ−ＢＰＡ）及びエ
トキシ化ビスフェノールＡ（ＥＯ−ＢＰＡ）の存在比率
は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける５．２ｐｐｍ、
５．３ｐｐｍ及び５．４ｐｐｍ付近のプロポキシ基の水
素（各１Ｈ相当：図１１参照）のシグナルと４．３ｐｐ
ｍ及び４．６５ｐｐｍ付近のエトキシ基の水素（各４Ｈ
相当）のシグナルとの強度比から求める。

【０２８７】 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定による芳香族カルボン
酸成分の存在比率の決定（図９及び１０参照）テレフタル酸及びトリメリット酸の存在比率は、¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにおける８ｐｐｍ付近のテレフタル酸
の水素（４Ｈ相当）のシグナルと７．６ｐｐｍ７．８ｐ
ｐｍ及び８．４ｐｐｍ付近のトリメリット酸の水素（各
１Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。

【０２８８】 ¹ＨＮＭＲ測定によるスチレンの存在比
率の決定（図９及び１０参照）スチレンの存在比率は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけ
る６．６ｐｐｍ付近の水素（１Ｈ相当）のシグナルの強
度比から求める。

【０２８９】 ¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン
酸、（メタ）アクリル酸エステル及びＰＯ−ＢＰＡ、Ｅ
Ｏ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニ
ル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）の存在
比率の決定（図８参照）脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びビ
ニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物の存在
比率は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７３．５ｐ
ｐｍ及び１７４ｐｐｍ付近の脂肪族カルボン酸のカルボ
キシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルと１７６ｐｐ
ｍ付近の（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基
の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと１６９ｐｐｍ付近の新
たに検出されたピークの（メタ）アクリル酸エステルの
カルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと強度比
から求める。

【０２９０】 ¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン
酸と芳香族カルボン酸の存在比率の決定（図８参照）脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率は、¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ付近のテレ
フタル酸及びトリメリット酸のカルボキシル基の炭素
（１Ｃ相当）のシグナルと上記の脂肪族カルボン酸の
カルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルの強度
比の比較から求める。

【０２９１】 ¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在
比率の決定（図８参照）スチレンの存在比率は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
る１２５ｐｐｍ付近のパラ位の炭素（１Ｃ相当）のシグ
ナルの強度比から求める。

【０２９２】酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成
分中のポリエステル樹脂成分の含有量の決定上記乃至の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−Ｂ
ＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡ、テレフタル酸、トリメリット酸及
びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出
し、さらに上記乃至の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルか
ら、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸
エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂と
の反応生成物）、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸
及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算
出することにより、全構成モノマーの組成存在比率をモ
ル比率で算出する。このモル比率での各モノマー組成存
在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴
う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重
量％で算出する。

【０２９３】（１２）トナーに含有されるハイブリッド
樹脂成分の¹³Ｃ−ＮＭＲによる定量測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製）測定周波数：１００．４０ＭＨｚパルス条件：５．０μｓ（４５°）ＤＥＰＴ法によるデータポイント：３２７６８遅延時間：２５ｓｅｃ．積算回数：５００００回測定温度：３０℃ 試料：室温でトナー１０ｇを１００ｍｌの濃塩酸
（約１２Ｍ）に添加して約７０時間撹拌して、トナーに
含有される磁性体を溶解する。次に、濾液が弱酸性（約
ｐＨ５）になるまで濾過・洗浄する。得られた樹脂組成
物を６０℃で約２０時間真空乾燥して測定試料とする。
この測定試料約１ｇをφ１０ｍｍのサンプルチューブに
入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）３ｍｌ
を添加し、これを５５℃の恒温槽内で溶解させて調整す
る。

【０２９４】（１３）磁性酸化鉄中の異種元素の含有量
の測定磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥ
Ｍ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩ
ＳＫ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分
析を行なうことにより測定することができる。

【０２９５】（１４）磁性酸化鉄中の異種元素の含有分
布の測定磁性酸化鉄中の異種元素の含有分布については、塩酸又
はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分光（Ｉ
ＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対す
る各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることに
より得られる。

【０２９６】（１５）磁性体の個数平均粒径の測定磁性体の個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大倍率
４万倍で拡大撮影した写真を用いて、ランダムに３００
個の磁性体を選びデジタイザーで測定することにより求
めることができる。

【０２９７】（１６）磁性体の磁気特性の測定磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ
−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８
ｋＡ／ｍの下で測定する。

【０２９８】（１７）外添剤微粉体のＢＥＴ法で測定し
た窒素吸着による比表面積の測定外添剤微粉体の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面
積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を
用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を
用いて比表面積を算出する。

【０２９９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【０３００】本発明の樹脂組成物の製造：（樹脂製造例１）（１）ポリエステル樹脂の製造・テレフタル酸：６．０ｍｏｌ・式（ａ−３）で表せるコハク酸誘導体：４．０ｍｏｌ・無水トリメリット酸：３．０ｍｏｌ・ＰＯ−ＢＰＡ：７．２ｍｏｌ・ＥＯ−ＢＰＡ：３．０ｍｏｌ上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオ
ートクレーブに仕込み、減圧装置，水分離装置，窒素ガ
ス導入装置，温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガ
ス雰囲気下で２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行
い、ポリエステル樹脂を得た。

【０３０１】（２）ハイブリッド樹脂成分の製造上記ポリエステル樹脂８０重量部をキシレン１００重量
部に溶解・膨潤した。次に、スチレン１５重量部、２−
エチルヘキシルアクリレート５重量部及びエステル化触
媒としてジブチルスズオキサイド０．１重量部を添加し
てキシレンの還流温度まで加熱してポリエステル樹脂の
カルボン酸とアクリル酸エステルとのエステル交換反応
を開始した。更にラジカル重合開始剤としてｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン３０重量部
に溶解したキシレン溶液を約１時間かけて滴下した。そ
の温度で更に６時間保持してラジカル重合反応を終了
し、減圧下２１０℃まで加熱して脱溶剤することにより
ポリエステル樹脂のカルボン酸とアクリル酸エステルと
のエステル交換反応を完結してポリエステル樹脂、ビニ
ル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体
ユニットがエステル結合することにより生成したハイブ
リッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（１）を得た。

【０３０２】得られた樹脂組成物（１）は、酸価が１
８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５９．８℃であ
り、ＧＰＣにおける分子量分布においてピーク分子量が
７，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００で
あり、Ｍｗ／Ｍｎが１３．５であり、ＴＨＦ不溶分の含
有量が１５．１重量％であった。

【０３０３】また、ＴＨＦ可溶分及び樹脂組成物（１）
の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ハイブリッド樹脂
成分は樹脂組成物（１）からは検出されたが、ＴＨＦ可
溶分からは検出されなかったことからＴＨＦ不溶分とし
て樹脂組成物中に存在していることを確認した。

【０３０４】（樹脂製造例２〜１４）樹脂製造例１にお
いて、表２に示すワックスを樹脂組成物（１）のハイブ
リッド樹脂の製造工程で添加した以外は同様にして、ハ
イブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（２）〜（１
４）を得た。

【０３０５】（樹脂製造例１５）製造例１で使用したポ
リエステル樹脂を構成するモノマーを下記に示すものを
使用し、表２に示したワックス（３）７重量部をハイブ
リッド樹脂の製造工程で添加した以外は同様にして、ハ
イブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（１５）を得
た。・テレフタル酸：６．０ｍｏｌ・式（ａ−３）で表せるコハク酸誘導体：４．０ｍｏｌ・無水トリメリット酸：５．０ｍｏｌ・ＰＯ−ＢＰＡ：７．０ｍｏｌ・ＥＯ−ＢＰＡ：３．０ｍｏｌなお、得られた樹脂組成物（１５）は、酸価が４３．６
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５８．９℃であり、ＧＰ
Ｃにおける分子量分布においてピーク分子量が３，６０
０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１０．５であり、ＴＨＦ不溶分の含有量が
５．４重量％含有であった。

【０３０６】また、ＴＨＦ可溶分及び樹脂組成物（１
５）の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ハイブリッド
樹脂成分は樹脂組成物（１５）からは検出されたが、Ｔ
ＨＦ可溶分からは検出されなかったことからＴＨＦ不溶
分として樹脂組成物中に存在していることを確認した。

【０３０７】（樹脂製造例１６〜１９）樹脂製造例１で
使用したポリエステル樹脂を構成するモノマーを下記に
示すものを使用し、表２に示したワックスをハイブリッ
ド樹脂の製造工程で添加した以外は同様にして、ハイブ
リッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（１６）〜（１
９）を得た。・テレフタル酸：６．０ｍｏｌ・式（ａ−３）で表せるコハク酸誘導体：４．０ｍｏｌ・無水トリメリット酸：５．０ｍｏｌ・ＰＯ−ＢＰＡ：７．０ｍｏｌ・ＥＯ−ＢＰＡ：３．０ｍｏｌなお、得られた樹脂組成物（１６）は、酸価が３２．７
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５９．３℃であり、ＧＰ
Ｃにおける分子量分布においてピーク分子量が６，２０
０、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎは１１．９でり、ＴＨＦ不溶分の含有量が１
３．７重量％含有であった。

【０３０８】また、ＴＨＦ可溶分及び樹脂組成物（１
６）の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ハイブリッド
樹脂成分は樹脂組成物（１６）からは検出されたが、Ｔ
ＨＦ可溶分からは検出されなかったことからＴＨＦ不溶
分として樹脂組成物中に存在していることを確認した。

【０３０９】（比較樹脂製造例１）（ａ）ポリエステル樹脂の製造・テレフタル酸：８．０ｍｏｌ・無水トリメリット酸：３．０ｍｏｌ・ＰＯ−ＢＰＡ：５．０ｍｏｌ・ＥＯ−ＢＰＡ：５．０ｍｏｌ上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオ
ートクレーブに仕込、減圧装置，水分離装置，窒素ガス
導入装置，温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス
雰囲気下で２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行
い、ポリエステル樹脂を得た。

【０３１０】（ｂ）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂との混合物の製造・スチレン：１５重量部・２−エチルヘキシルアクリレート：５重量部上記ビニルモノマーをキシレン１００重量部に添加して
窒素雰囲気下、キシレンの還流温度まで加熱した。次に
キシレン５０重量部にｔ−ブチルパーオキサイド１重量
部を溶解したキシレン溶液を約１時間かけて滴下し、更
に８時間加熱してラジカル重合反応を終了した。次に、
このビニル系重合体が溶解しているキシレン溶液に上記
ポリエステル樹脂を８０重量部を添加して溶解混合し
た。減圧下、キシレンを留去することによりポリエステ
ル樹脂とビニル系重合体の混合物を得た。これを比較用
樹脂組成物（１）とする。

【０３１１】なお、得られた比較用樹脂組成物（１）
は、酸価が５２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５
９．９℃であり、ＧＰＣにおける分子量分布においてピ
ーク分子量が６，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２
８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが６．３であり、ＴＨＦ
不溶分の含有量が１重量％以下であった。

【０３１２】また、比較用樹脂組成物（１）の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定を行ったところ、ハイブリッド樹脂成分は存在
していないことを確認した。

【０３１３】（比較樹脂製造例２〜３）比較樹脂製造例
１において、ポリエステル樹脂とビニル系重合体を混合
する工程で、表２に示すワックスを添加した以外は同様
にして比較用樹脂組成物（２）及び（３）を得た。

【０３１４】（比較樹脂製造例４）減圧装置，水分離装
置，窒素ガス導入管，温度測定装置及び撹拌装置を装着
したオートクレーブに、スチレン−２−エチルヘキシル
アクリレート共重合体（スチレン８４重量部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート１６重量部、数平均分子量８０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７）２００重量部及び下記組成
からなるポリエステルモノマー及びジブチルスズオキサ
イド２重量部を仕込み、窒素雰囲気下、減圧しながら常
法に従って２００℃まで加熱しながら縮重合反応を行う
ことにより、比較用樹脂組成物（４）を得た。・テレフタル酸：２４９重量部・トリメリット酸：２９重量部・ＥＯ−ＢＰＡ：１９５重量部・ＰＯ−ＢＰＡ：８４０重量部なお、得られた比較用樹脂組成物（４）は、酸価が１．
２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが６０．１℃であり、Ｇ
ＰＣにおける分子量分布においてピーク分子量が２０，
８００、重量平均分子量が４５，０００であり、Ｍｗ／
Ｍｎが６．３であり、ＴＨＦ不溶分の含有量が１重量％
以下であった。

【０３１５】また、比較用樹脂組成物（４）の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定を行ったところ、ハイブリッド樹脂成分は存在
していないことを確認した。

【０３１６】（比較樹脂製造例５〜６）表２に示すワッ
クスをポリエステルの縮重合反応の工程で添加した以外
は同様にして比較用樹脂組成物（５）及び（６）を得
た。

【０３１７】上記の樹脂製造例１１〜１９及び比較樹脂
製造例１〜６で得られた樹脂組成物１〜１９及び比較用
樹脂組成物１〜６の構成及び物性を表３及び表４に示す

【０３１８】

【表２】

【０３１９】

【表３】

【０３２０】

【表４】

【０３２１】［実施例１］・樹脂組成物（１）１００重量部・有機ジルコニウム化合物（１６４）１重量部・鉄を含有する荷電制御剤２重量部・ワックス（３）７重量部・磁性酸化鉄１００重量部（平均粒径０．１８μｍ、保磁力１０．７ＫＡ／ｍ、残留磁化１１．２Ａｍ²／ｋｇ、飽和磁化８１．５Ａｍ²／ｋｇ）上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルー
ダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗
粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られ
た微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径７．３μ
ｍの磁性トナー（磁性トナー粒子）を得た。

【０３２２】磁性トナー中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分
は、混在するワックス量を除いた樹脂組成物に換算して
１１重量％であった。磁性トナー中に含有されている磁
性酸化鉄及びワックスを除いて換算した結着樹脂の酸価
は１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０３２３】この磁性トナー中の結着樹脂に含有される
ハイブリッド樹脂成分の存在は、図８及び表５に示すト
ナーの結着樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により確認され、ビ
ニル系重合体ユニットに含有される２−エチルヘキシル
アクリレートの１６ｍｏｌ％がポリエステルユニットと
エステル交換反応してハイブリッド樹脂組成物を形成し
ていることを確認した。また、磁性トナーの水に対する
接触角は１０６度であった。

【０３２４】

【表５】

【０３２５】この磁性トナー１００重量部に対して、疎
水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ²／ｇ）１．０重量
部をヘンシェルミキサーにて外添添加して外添磁性トナ
ー１とした。この外添磁性トナーの物性を表６に示す。
この外添磁性トナー１を用いて、キヤノン製デジタル複
写機ＧＰ−２１５及びキヤノン製複写機ＮＰ−６６５０
及びＮＰ−６０８５の定着器からトナーのクリーニング
部材を取り外す改造を加え、５万枚の画出し耐久テスト
を行って、画像濃度及び感光体上のトナーのクリーニン
グ性の評価を行ったところ、表８に示したように良好な
結果が得られた。

【０３２６】またＧＰ−２１５、ＮＰ−６６５０及びＮ
Ｐ−６０８５の定着器を取り外して外部駆動装置及び定
着器の温度制御装置をつけた。定着スピードはそれぞれ
の複写機と同じに設定して定着温度を変えて定着試験を
行って、低温定着性、耐高温オフセット及び定着器の加
熱部材（耐熱フィルム、加熱ローラー、加圧ローラー）
のトナーの付着状態を評価したところ、表９に示したよ
うに良好な結果が得られた。

【０３２７】［実施例２〜２８］表３及び４に示す樹脂
組成物及びワックスを使用した以外は実施例１と同様に
して外添磁性トナー（２）〜（２８）を得た。実施例１
と同様に分析及び評価した結果をそれぞれ表６乃至９に
示す。

【０３２８】［比較例１〜６］表４に示す比較用樹脂組
成物（１）〜（６）を用いた以外は実施例１と同様にし
て外添磁性トナー（２９）〜（３４）を製造した。分析
及び評価を行った結果を表７及び９に示す。

【０３２９】（画像濃度の評価方法）「画像濃度」は、
マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを
使用して、反射濃度の測定を行い、直径５ｍｍの円形画
像を測定した。

【０３３０】（感光体上のトナークリーニング性の評価
方法）感光体の耐久後の「クリーニング性」は、次の基
準で評価を行った。Ａ：感光体表面上に、フィルミングが全く無いＢ：感光体表面上に、非通紙部に軽微なフィルミングが
認められたＣ：感光体表面上に、通紙領域部に軽微なフィルミング
が認められたが、画像に影響なしＤ：感光体表面上に、画像カブリとなるフィルミングが
発生Ｅ：感光体表面上に、画像斑点となるトナー融着が発生（ＧＰ−２１５による低温定着性の評価方法）１５０℃
に設定した定着器に画像濃度１．３〜１．４のベタ黒画
像を通紙して定着し、５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけダス
パー（小津産業製）で摺擦したときの濃度低下率で判定
する。ランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上

【０３３１】（ＮＰ−６５５０による低温定着性の評価
方法）定着器の設定温度を１８０℃とした以外はＧＰ−
２１５による定着テストと同様の条件で行った。ランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上

【０３３２】（ホットオフセットの評価方法）ランク５：まったく発生せずランク４：軽微なオフセット発生するが、実用的には許
容できるランク３：目視で容易に判別できるオフセット発生ランク２：顕著なオフセット発生ランク１：紙がローラーに巻き付く

【０３３３】（定着器の加熱部材のトナー汚染の評価方
法）ランク５：まったくトナー汚染発見られずランク４：軽微な汚染有るが、実用的には許容できるランク３：目視で容易に判別できる汚染見られるランク２：顕著な汚染見られるランク１：紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着する

【０３３４】（トナーにおけるワックス分散性の評価方
法）トナーを偏光板を取り付けた光学顕微鏡を用いて低
倍率（例えば、３０〜１００倍）で観察し、約５００個
のトナー粒子当りで、トナーから遊離しているワックス
の粒子の存在を示す輝点の数を測定した。ランク５：偏光板を通して輝点なしランク４：１〜１０個の輝点（実用上問題ない程度）ランク３：１１〜２０個の輝点（画像のカブリ濃度が高
くなる程度）ランク２：２１〜３０個の輝点（感光体ドラム上にワッ
クスが固着する程度）ランク１：３１個以上の輝点（感光体ドラム上にワック
ス及びトナーが固着する程度）

【０３３５】

【表６】

【０３３６】

【表７】

【０３３７】

【表８】

【０３３８】

【表９】

【０３３９】

【発明の効果】本発明は、トナーの低温定着性及び耐高
温オフセット性が十分なことに加え、定着部材に対する
離型性の向上がなされているため、定着器の加熱方式に
よらず長期使用によってもオフセットが発生せず、高品
質の画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法に使用し得る現像剤担持
体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部
材に磁性ブレードを使用）を示す概略図である。

【図２】本発明の画像形成方法に使用し得る現像剤担持
体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部
材に弾性ブレードを使用）を示す概略図である。

【図３】本発明の画像形成方法に使用し得る現像剤担持
体の一部分の断面の概略図である。

【図４】本発明の画像形成方法が適用し得る画像形成方
法の概略的説明図である。

【図５】本発明の画像形成方法に適用し得る定着装置の
概略図である。

【図６】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示す。

【図７】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共
重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図８】本発明に係る結着樹脂（１）の¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルを示す。

【図９】本発明に係る結着樹脂（１）の酢酸エチル可溶
成分の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図１０】本発明に係る結着樹脂（１）の酢酸エチル不
溶成分の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図１１】ＰＯ−ＢＰＡのＰＯ基の¹Ｈ−ＮＭＲシグナ
ルの帰属を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者道上正東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者遠藤巌一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者溝尾祐一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者柴山寧子東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者中原俊章東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 CA04 CA08 CA13 CA14 CA17 CA18 CA25 DA02 DA06 DA10 EA03 EA06 EA07 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を
少なくとも含有する負摩擦帯電性トナーにおいて、
（ａ）該有機金属化合物がジルコニウムと、芳香族ジオ
ール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボ
ン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選
択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合している
有機ジルコニウム化合物であり、（ｂ）該結着樹脂がポ
リエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有し
ているハイブリッド樹脂成分を含有し、（ｃ）該結着樹
脂の酸価が２乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（ｄ）該
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における
分子量分布において、分子量３，０００乃至２０，００
０の領域にメインピークを有し、分子量５０万以上の成
分を３乃至２５％含有していることを特徴とする負摩擦
帯電性トナー。
【請求項２】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジ
オール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカ
ルボン酸を配位しているジルコニウム錯体であることを
特徴とする請求項１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジ
オール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカ
ルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩であることを
特徴とする請求項１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族カ
ルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリ
カルボン酸を有している芳香族カルボン酸ジルコニウム
塩であることを特徴とする請求項１に記載の負摩擦帯電
性トナー。
【請求項５】該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（１）で示される構造を有していることを特徴とする請
求項１に記載の負摩擦帯電性トナー。【化１】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであって
も異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、
アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂
は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは
２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各
錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン
酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるも
のであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯
化合物の混合物であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂
が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕
【請求項６】該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（２）で示される構造を有していることを特徴とする請
求項１に記載の負摩擦帯電性トナー。【化２】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであって
も異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸
イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアン
イオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異な
るイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオン、
水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルア
ンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の
金属イオンを表し、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋ
は１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，
２，３又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配
位子となるアニオンＡ、芳香族カルボン酸類及び芳香族
ジオール類は同じものであっても異なるものであっても
よく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合
物であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩
の混合物であっても良く、Ａが２価のアニオンの場合に
は、カウンターカチオンの係数ｋは２倍する。〕
【請求項７】該有機ジルコニウム化合物は、下記式
（３），（４）又は（５）で示される構造を有している
ことを特徴とする請求項１に記載の負摩擦帯電性トナ
ー。【化３】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場
合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１
乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、
異なっていてもよく、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、ア
ルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを
表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４
を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯
塩において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族
ジオール類は同じものであっても異なるものであっても
よく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合
物であっても良く、また対イオンのＣ₁が異なる錯塩の
混合物であっても良い。〕
【請求項８】該有機ジルコニウム化合物は、下記式
（６），（７）又は（８）で示される構造を有している
ことを特徴とする請求項１に記載の負摩擦帯電性トナ
ー。【化４】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場
合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１
乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、
異なっていてもよく、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イ
オン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わ
し、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁
は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニ
ウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは、１，
２，３又は４を表わし、ｋは、１，２，３，４，５又は
６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わし、各錯
体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸
類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるもの
であってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化
合物の混合物であっても良く、カチオンＣ₁又は／及び
アニオンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっ
ても良く、Ａが２価のアニオンの場合には、カウンター
カチオンの係数ｋは２倍する。〕
【請求項９】該有機ジルコニウム化合物が下記式（３
６）又は（３７）で示される構造を有していることを特
徴とする請求項１に記載の負摩擦帯電性トナー。【化５】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ａ₁は１価の
アニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又
はカルボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、
硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わ
し、ｎは１，２，３又は４を表わし、各金属塩において
アニオンＡ₁，アニオンＡ₂，酸イオンとなる芳香族カル
ボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じもので
あっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が異
なる塩の混合物であっても良い。〕
【請求項１０】該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（３８）又は（３９）で示される構造を有していること
を特徴とする請求項１に記載の負摩擦帯電性トナー。【化６】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置
換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、Ａ₁は１価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１
〜８の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、
各金属塩においてアニオンＡ₁，アニオンＡ₂及び酸イオ
ンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異な
るものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合
物であっても良い。〕
【請求項１１】該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（４０）又は（４１）で示される構造を有していること
を特徴とする請求項１に記載の負摩擦帯電性トナー。【化７】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置
換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１
〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３，４を表し、各金
属塩においてアニオンＡ₁，アニオンＡ₂及び酸イオンと
なる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるも
のであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合物で
あっても良い。〕
【請求項１２】有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１
００重量部に対して０．１乃至１０重量部トナーに内添
されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれ
かに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１３】該結着樹脂の酸価が５乃至４５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１２のい
ずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１４】該結着樹脂の酸価が１０乃至４０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１２の
いずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１５】該結着樹脂のポリエステルユニット
は、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、また
は、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を
有している請求項１乃至１４のいずれかに記載の負摩擦
帯電性トナー。
【請求項１６】該結着樹脂のビニル系重合体ユニット
は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋
構造を有している請求項１乃至１５のいずれかに記載の
負摩擦帯電性トナー。
【請求項１７】該トナーのＴＨＦ可溶成分が、ＧＰＣ
における分子量分布において分子量４，０００乃至１
５，０００の領域にメインピークを有することを特徴と
する請求項１乃至１６のいずれかに記載の負摩擦帯電性
トナー。
【請求項１８】該トナーのＴＨＦ可溶成分が、ＧＰＣ
における分子量分布において分子量５，０００乃至１
２，０００の領域にメインピークを有することを特徴と
する請求項１乃至１６のいずれかに記載の負摩擦帯電性
トナー。
【請求項１９】該トナーのＴＨＦ可溶成分が、ＧＰＣ
における分子量分布において分子量５０万以上の成分を
５乃至２２％含有していることを特徴とする請求項１乃
至１８のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項２０】該トナーのＴＨＦ可溶成分が、ＧＰＣ
における分子量分布において分子量５０万以上の成分を
７乃至２０％含有していることを特徴とする請求項１乃
至１８のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項２１】該トナー中に含有されている樹脂成分
は、ＴＨＦ不溶分を該トナー中の全樹脂成分を基準とし
て５乃至７０重量％含有することを特徴とする請求項１
乃至２０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項２２】該トナー中に含有されている樹脂成分
は、ＴＨＦ不溶分を該トナー中の全樹脂成分を基準とし
て１０乃至６０重量％含有することを特徴とする請求項
１乃至２０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項２３】該トナー中に含有されている樹脂成分
は、ＴＨＦ不溶分を該トナー中の全樹脂成分を基準とし
て１５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項
１乃至２０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項２４】該トナーの水に対する接触角が９５乃
至１３０度であることを特徴とする請求項１乃至２３の
いずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項２５】該トナーの水に対する接触角が１００
乃至１２７度であることを特徴とする請求項１乃至２３
のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項２６】該トナーの水に対する接触角が１０５
乃至１２５度であることを特徴とする請求項１乃至２３
のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項２７】該トナーは、ワックスを含有してお
り、該ワックスが、ＧＰＣにおける分子量分布において
分子量３００乃至５０００にメインピークを有し、重量
平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
１乃至１５であることを特徴とする請求項１乃至２６の
いずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項２８】該トナーは、ワックスを含有してお
り、該ワックスが、ＧＰＣにおける分子量分布において
分子量５００乃至４５００にメインピークを有し、重量
平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
２乃至１０であることを特徴とする請求項１乃至２６の
いずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項２９】該トナーは、ワックスを含有してお
り、該ワックスが、ＧＰＣにおける分子量分布において
分子量７００乃至４０００にメインピークを有し、重量
平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
５乃至８であることを特徴とする請求項１乃至２６のい
ずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３０】ワックスが、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項
２７乃至２９のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３１】ワックスが、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項
２７乃至２９のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３２】ワックスが、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が８５乃至１３０℃であることを特徴とする請求項
２７乃至２９のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３３】ワックスが、炭化水素系ワックス、ポ
リエチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体のい
ずれかであることを特徴とする請求項２７乃至３１のい
ずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３４】ワックスが、式（Ｉ）で表せる構造を
有することを特徴とする請求項２７乃至３４のいずれか
に記載の負摩擦帯電性トナー。【化８】（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは
２０乃至６０の整数を表し、好ましくは、Ａが水酸基を
表し、ａが３０乃至５０の整数を表す。）
【請求項３５】ワックスが、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／
ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレンであることを特
徴とする請求項３４に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３６】ワックスが、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／
ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンであることを特徴
とする請求項３４に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３７】該トナーは、ワックスを２種含有して
おり、該トナー中に含有されているワックス全体のＧＰ
Ｃにおける分子量分布において、分子量５００乃至５０
００にメインピークを有し、重量平均分子量と数平均分
子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であること
を特徴とする請求項１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３８】該トナーは、ワックスを２種含有して
おり、該トナー中に含有されているワックス全体のＧＰ
Ｃにおける分子量分布において、分子量７００乃至４５
００にメインピークを有し、重量平均分子量と数平均分
子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至１２であること
を特徴とする請求項１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３９】該トナーは、ワックスを２種含有して
おり、該トナー中に含有されているワックス全体のＧＰ
Ｃにおける分子量分布において、分子量１０００乃至４
０００にメインピークを有し、重量平均分子量と数平均
分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１０であることを
特徴とする請求項１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４０】少なくとも１種のワックスが炭化水素
系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピレ
ン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項２
７乃至３９のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４１】少なくとも１種のワックスが式（Ｉ）
で表せる構造を有することを特徴とする請求項２７乃至
３９のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。【化９】（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは
２０乃至６０の整数を表し、好ましくは、Ａが水酸基を
表し、ａが３０乃至５０の整数を表す。）
【請求項４２】少なくとも１種のワックスが１乃至２
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン
であることを特徴とする請求項２７乃至３９のいずれか
に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４３】少なくとも１種のワックスが１乃至２
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンで
あることを特徴とする請求項２７乃至３９のいずれかに
記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４４】潜像担持体に担持されている静電潜像
を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成
する現像工程；該潜像担持体上に形成されたトナー画像
を中間転写体を介して、又は、介さずに記録材に転写す
る転写工程；及び該記録材に転写されたトナー画像を該
記録材に加熱定着する定着工程を有する画像形成方法に
おいて、該負摩擦帯電性トナーは、結着樹脂、着色剤及び有機金
属化合物を少なくとも含有しており、（ａ）該有機金属
化合物がジルコニウムと、芳香族ジオール，芳香族ヒド
ロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポ
リカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化
合物とが配位又は／及び結合している有機ジルコニウム
化合物であり、（ｂ）該結着樹脂がポリエステルユニッ
トとビニル系重合体ユニットとを有しているハイブリッ
ド樹脂成分を含有し、（ｃ）該結着樹脂の酸価が２乃至
５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（ｄ）該トナーのテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布におい
て、分子量３，０００乃至２０，０００の領域にメイン
ピークを有し、分子量５０万以上の成分を３乃至２５％
含有していることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４５】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリ
カルボン酸を配位しているジルコニウム錯体であること
を特徴とする請求項４４に記載の画像形成方法。
【請求項４６】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリ
カルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩であること
を特徴とする請求項４４に記載の画像形成方法。
【請求項４７】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
カルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポ
リカルボン酸を有している芳香族カルボン酸ジルコニウ
ム塩であることを特徴とする請求項４４に記載の画像形
成方法。
【請求項４８】該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（１）で示される構造を有していることを特徴とする請
求項４４に記載の画像形成方法。【化１０】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであって
も異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、
アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂
は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは
２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各
錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン
酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるも
のであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯
化合物の混合物であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂
が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕
【請求項４９】該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（２）で示される構造を有していることを特徴とする請
求項４４に記載の画像形成方法。【化１１】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであって
も異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸
イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアン
イオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異な
るイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオン、
水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルア
ンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の
金属イオンを表し、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋ
は１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，
２，３又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配
位子となるアニオンＡ、芳香族カルボン酸類及び芳香族
ジオール類は同じものであっても異なるものであっても
よく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合
物であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩
の混合物であっても良く、Ａが２価のアニオンの場合に
は、カウンターカチオンの係数ｋは２倍する。〕
【請求項５０】該有機ジルコニウム化合物は、下記式
（３），（４）又は（５）で示される構造を有している
ことを特徴とする請求項４４に記載の画像形成方法。【化１２】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場
合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１
乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、
異なっていてもよく、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、ア
ルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを
表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４
を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯
塩において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族
ジオール類は同じものであっても異なるものであっても
よく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合
物であっても良く、また対イオンのＣ₁が異なる錯塩の
混合物であっても良い。〕
【請求項５１】該有機ジルコニウム化合物は、下記式
（６），（７）又は（８）で示される構造を有している
ことを特徴とする請求項４４に記載の画像形成方法。【化１３】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場
合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１
乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、
異なっていてもよく、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イ
オン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わ
し、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁
は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニ
ウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは、１，
２，３又は４を表わし、ｋは、１，２，３，４，５又は
６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わし、各錯
体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸
類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるもの
であってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化
合物の混合物であっても良く、カチオンＣ₁又は／及び
アニオンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっ
ても良く、Ａが２価のアニオンの場合には、カウンター
カチオンの係数ｋは２倍する。〕
【請求項５２】該有機ジルコニウム化合物が下記式
（３６）又は（３７）で示される構造を有していること
を特徴とする請求項４４に記載の画像形成方法。【化１４】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ａ₁は１価の
アニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又
はカルボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、
硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わ
し、ｎは１，２，３又は４を表わし、各金属塩において
アニオンＡ₁，アニオンＡ₂，酸イオンとなる芳香族カル
ボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じもので
あっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が異
なる塩の混合物であっても良い。〕
【請求項５３】該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（３８）又は（３９）で示される構造を有していること
を特徴とする請求項４４に記載の画像形成方法。【化１５】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置
換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、Ａ₁は１価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１
〜８の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、
各金属塩においてアニオンＡ₁，アニオンＡ₂及び酸イオ
ンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異な
るものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合
物であっても良い。〕
【請求項５４】該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（４０）又は（４１）で示される構造を有していること
を特徴とする請求項４４に記載の画像形成方法。【化１６】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置
換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１
〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３，４を表し、各金
属塩においてアニオンＡ₁，アニオンＡ₂及び酸イオンと
なる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるも
のであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合物で
あっても良い。〕
【請求項５５】有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１
００重量部に対して０．１乃至１０重量部トナーに内添
されていることを特徴とする請求項４４乃至５４のいず
れかに記載の画像形成方法。
【請求項５６】該結着樹脂の酸価が５乃至４５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項４４乃至５５の
いずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５７】該結着樹脂の酸価が１０乃至４０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項４４乃至５５
のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５８】該結着樹脂のポリエステルユニット
は、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、また
は、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を
有している請求項４４乃至５７のいずれかに記載の画像
形成方法。
【請求項５９】該結着樹脂のビニル系重合体ユニット
は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋
構造を有している請求項４４乃至５８のいずれかに記載
の画像形成方法。
【請求項６０】該トナーのＴＨＦ可溶成分が、ＧＰＣ
における分子量分布において分子量４，０００乃至１
５，０００の領域にメインピークを有することを特徴と
する請求項４４乃至５９のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項６１】該トナーのＴＨＦ可溶成分が、ＧＰＣ
における分子量分布において分子量５，０００乃至１
２，０００の領域にメインピークを有することを特徴と
する請求項４４乃至５９のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項６２】該トナーのＴＨＦ可溶成分が、ＧＰＣ
における分子量分布において分子量５０万以上の成分を
５乃至２２％含有していることを特徴とする請求項４４
乃至６１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６３】該トナーのＴＨＦ可溶成分が、ＧＰＣ
における分子量分布において分子量５０万以上の成分を
７乃至２０％含有していることを特徴とする請求項４４
乃至６１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６４】該トナー中に含有されている樹脂成分
は、ＴＨＦ不溶分を該トナー中の全樹脂成分を基準とし
て５乃至７０重量％含有することを特徴とする請求項４
４乃至６３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６５】該トナー中に含有されている樹脂成分
は、ＴＨＦ不溶分を該トナー中の全樹脂成分を基準とし
て１０乃至６０重量％含有することを特徴とする請求項
４４乃至６３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６６】該トナー中に含有されている樹脂成分
は、ＴＨＦ不溶分を該トナー中の全樹脂成分を基準とし
て１５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項
４４乃至６３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６７】該トナーの水に対する接触角が９５乃
至１３０度であることを特徴とする請求項４４乃至６６
のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６８】該トナーの水に対する接触角が１００
乃至１２７度であることを特徴とする請求項４４乃至６
６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６９】該トナーの水に対する接触角が１０５
乃至１２５度であることを特徴とする請求項４４乃至６
６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７０】該トナーは、ワックスを含有してお
り、該ワックスが、ＧＰＣにおける分子量分布において
分子量３００乃至５０００にメインピークを有し、重量
平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
１乃至１５であることを特徴とする請求項４４乃至６９
のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７１】該トナーは、ワックスを含有してお
り、該ワックスが、ＧＰＣにおける分子量分布において
分子量５００乃至４５００にメインピークを有し、重量
平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
２乃至１０であることを特徴とする請求項４４乃至６９
のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７２】該トナーは、ワックスを含有してお
り、該ワックスが、ＧＰＣにおける分子量分布において
分子量７００乃至４０００にメインピークを有し、重量
平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
５乃至８であることを特徴とする請求項４４乃至６９の
いずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７３】ワックスが、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項
７０乃至７２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７４】ワックスが、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項
７０乃至７２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７５】ワックスが、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が８５乃至１３０℃であることを特徴とする請求項
７０乃至７２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７６】ワックスが、炭化水素系ワックス、ポ
リエチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体のい
ずれかであることを特徴とする請求項７０乃至７５のい
ずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７７】ワックスが、式（Ｉ）で表せる構造を
有することを特徴とする請求項７０乃至７５のいずれか
に記載の画像形成方法。【化１７】（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは
２０乃至６０の整数を表し、好ましくは、Ａが水酸基を
表し、ａが３０乃至５０の整数を表す。）
【請求項７８】ワックスが、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／
ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレンであることを特
徴とする請求項７７に記載の画像形成方法。
【請求項７９】ワックスが、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／
ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンであることを特徴
とする請求項７７に記載の画像形成方法。
【請求項８０】該トナーは、ワックスを２種含有して
おり、該トナー中に含有されているワックス全体のＧＰ
Ｃにおける分子量分布において、分子量５００乃至５０
００にメインピークを有し、重量平均分子量と数平均分
子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であること
を特徴とする請求項４４に記載の画像形成方法。
【請求項８１】該トナーは、ワックスを２種含有して
おり、該トナー中に含有されているワックス全体のＧＰ
Ｃにおける分子量分布において、分子量７００乃至４５
００にメインピークを有し、重量平均分子量と数平均分
子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至１２であること
を特徴とする請求項４４に記載の画像形成方法。
【請求項８２】該トナーは、ワックスを２種含有して
おり、該トナー中に含有されているワックス全体のＧＰ
Ｃにおける分子量分布において、分子量１０００乃至４
０００にメインピークを有し、重量平均分子量と数平均
分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１０であることを
特徴とする請求項４４に記載の画像形成方法。
【請求項８３】少なくとも１種のワックスが炭化水素
系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピレ
ン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項７
０乃至８２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８４】少なくとも１種のワックスが式（Ｉ）
で表せる構造を有することを特徴とする請求項７０乃至
８２のいずれかに記載の画像形成方法。【化１８】（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは
２０乃至６０の整数を表し、好ましくは、Ａが水酸基を
表し、ａが３０乃至５０の整数を表す。）
【請求項８５】少なくとも１種のワックスが１乃至２
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン
であることを特徴とする請求項７０乃至８２のいずれか
に記載の画像形成方法。
【請求項８６】少なくとも１種のワックスが１乃至２
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンで
あることを特徴とする請求項７０乃至８２のいずれかに
記載の画像形成方法。