CN110597035A - 正带电性调色剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及正带电性调色剂。提供一种正带电性调色剂,其具有包含粘结剂树脂的调色剂颗粒,该粘结剂树脂包含具有源自第一聚合性单体的第一单体单元和源自第二聚合性单体的第二单体单元的聚合物A,第一聚合性单体为选自由具有C18~C36烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体,聚合物A中第一单体单元的含量为5.0至60.0mol%和第二单体单元的含量为20.0至95.0mol%,第一单体单元的SP11和第二单体单元的SP21满足3.00≤(SP21‑SP11)≤25.00,并且调色剂的功函数为5.0~5.4V。
Description
技术领域
本发明涉及用于电子照相法、静电记录法和调色剂喷射记录法的正带电性调色剂(positive-charging toner)(下文,也称为“调色剂”)。
背景技术
近年来,节能也已经成为电子照相装置的一个主要技术问题,正在进行的研究旨在大幅减少作用于定影装置的热量。特别是在调色剂的情况下,对所谓的“低温定影性”,即,能够以较低能量定影的需求越来越高。
能够在低温下定影的方法的实例包括降低调色剂中的粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)。然而,降低Tg需要降低调色剂的耐热贮存性,因此,难以借助于该方法来实现调色剂的低温定影性和耐热贮存性二者。
从实现调色剂的低温定影性和耐热贮存性二者的观点,由此已经研究了其中结晶性乙烯基树脂用作粘结剂树脂的方法。一般用作调色剂用的粘结剂树脂的非结晶性树脂在差示扫描量热测定(DSC)测量中不显示明显的吸热峰,但是在树脂包含结晶性树脂组分的情况下通过DSC的测量中出现吸热峰。
结晶性乙烯基树脂的侧链在分子内规则地排列,因此,乙烯基树脂显示直到达到熔点实际上不进行软化的性质。结果,在熔点的分界处,乙烯基树脂晶体快速熔融并且树脂的粘度迅速下降。因此,作为具有优异的迅速熔融性并且结合了低温定影性和耐热贮存性的材料,乙烯基树脂已经引起了关注。
结晶性乙烯基树脂一般在主链骨架中具有长链烷基的侧链,因此作为侧链中的长链烷基彼此结晶化的结果,树脂显示结晶性。
然而,鉴于结晶性树脂以分子水平的取向结构,在电子照相过程中树脂的带电所必需的电阻在该树脂中倾向于难以实现。
当难以获得期望的带电性能时,易于发生调色剂在非图像区域中显影的“起雾”。因此,当调色剂包含给定量以上的结晶性树脂时,需要以高水平组合低温定影性和带电性能。
为了改进结晶性乙烯基树脂的低温定影性、耐热贮存性或带电性能的目的,已经提出了各种提议。
日本专利申请公开No.2009-265644提出了通过使用其中引入有交联结构的结晶性乙烯基树脂而使低温定影性优异的调色剂。
日本专利申请公开No.2014-130243提出了一种调色剂,其中由具有长链烷基的聚合性单体和形成非结晶性部位的聚合性单体的共聚合得到的结晶性乙烯基树脂用作调色剂核的粘结剂树脂。
发明内容
然而,发现日本专利申请公开No.2009-265644中公开的调色剂中所使用的粘结剂树脂为由仅具有长链烷基的聚合性单体和交联剂的共聚合得到的结晶性乙烯基树脂,并且该树脂在室温附近具有低弹性,由此导致该粘结剂树脂的耐久性差。
此外,调色剂的带电性能的改进未解决。
相比之下,日本专利申请公开No.2014-130243中公开的调色剂中所使用的粘结剂树脂产生组合低温定影性和耐热贮存性的调色剂,并且显示充分的带电性能。
然而,发现由于源自具有长链烷基的聚合性单体的结构的比率高并且室温附近的弹性低,导致调色剂中所使用的粘结剂树脂的耐久性差。此外,此处的带电性能是关于负带电性调色剂的研究,由此,对于正带电性调色剂,存在改进的空间。
另外,以实现具有结晶性乙烯基树脂作为粘结剂树脂的主要组分的正带电性调色剂的低温定影性和带电性能二者为目的,没有提出任何提议,而对于该方面的改进具有要求。
本发明提供一种正带电性调色剂,其在低温定影性和耐热贮存性方面,以及在耐久性和带电性能方面优异。
本发明提供一种正带电性调色剂,其具有包含粘结剂树脂的调色剂颗粒,
其中粘结剂树脂包含聚合物A,该聚合物A具有源自第一聚合性单体的第一单体单元和源自与第一聚合性单体不同的第二聚合性单体的第二单体单元;
第一聚合性单体为选自由具有C18~C36烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体;
聚合物A中第一单体单元的含量相对于聚合物A中的全部单体单元的总摩尔数为5.0mol%至60.0mol%;
聚合物A中第二单体单元的含量相对于聚合物A中的全部单体单元的总摩尔数为20.0mol%至95.0mol%;
假设第一单体单元的SP值取作SP11(J/cm3)0.5和第二单体单元的SP值取作SP21(J/cm3)0.5,则满足
3.00≤(SP21-SP11)≤25.00 (1),并且
调色剂的功函数为5.0eV至5.4eV。
本发明还提供一种正带电性调色剂,其具有包含粘结剂树脂的调色剂颗粒,
其中粘结剂树脂包含聚合物A,
该聚合物A为包含第一聚合性单体和与第一聚合性单体不同的第二聚合性单体的组合物的聚合物;
第一聚合性单体为选自由具有C18~C36烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体;
组合物中第一聚合性单体的含量相对于组合物中的全部聚合性单体的总摩尔数为5.0mol%至60.0mol%;
组合物中第二聚合性单体的含量相对于组合物中的全部聚合性单体的总摩尔数为20.0mol%至95.0mol%;
假设第一聚合性单体的SP值取作SP12(J/cm3)0.5和第二聚合性单体的SP值取作SP22(J/cm3)0.5,则满足
0.60≤(SP22-SP12)≤15.00 (2);并且
调色剂的功函数为5.0eV至5.4eV。
本发明提供一种正带电性调色剂,其在低温定影性和耐热贮存性方面,以及在耐久性和带电性能方面优异。
参照附图,从以下示例性实施方案的描述,本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1A为功函数的粉末测量用池(cell)的示意图;
图1B为功函数的粉末测量用池的示意图;
图1C为功函数的粉末测量用池的示意图;和
图2为功函数测量曲线的实例。
具体实施方式
除非另有说明,否则本发明中表示数值范围的符号“XX至YY”和“XX~YY”表示包括该范围的作为端点的上限和下限在内的数值范围。
本发明中,术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
本发明中,术语“单体单元”表示聚合物中的由乙烯基系单体的聚合得到的主链中的一个碳-碳键区段(bond section)形式的一个单元。
乙烯基系单体可以由式(A)表示。
(其中,R1表示氢原子或烷基(优选C1~C3烷基,更优选甲基),和R2表示任意的取代基)。
术语结晶性树脂表示在差示扫描量热计(DSC)测量中显示明确的吸热峰的树脂。
结晶性乙烯基树脂在主链骨架中通常具有长链烷基的侧链,并且作为侧链的长链烷基彼此结晶化的结果,该树脂显示结晶性。
在使用具有长链烷基的结晶性乙烯基树脂的情况下,长链烷基的含量越高,则结晶度越高、熔点越高、产生迅速熔融性和优异的低温定影性。
然而,当长链烷基的含量高时,在室温附近结晶性乙烯基树脂的弹性降低。结果,调色剂变脆,损害耐久性。
同时,从改进耐久性的损失的观点,将具有长链烷基的聚合性单体和其它聚合性单体共聚以使长链烷基的含量下降给定以上的程度的情况下,结晶性显著降低并且熔点下降。结果,耐热贮存性降低,损害迅速熔融性,并且低温定影性也降低。
对于结晶性树脂,由于结晶性树脂的分子水平的取向结构,使得在电子照相过程中带电所必需的电阻倾向于难以实现,由此实现低温定影性和带电性能二者迄今为止是一个重大问题。
特别地,关于利用具有结晶性乙烯基树脂作为主要组分的粘结剂树脂的正带电性调色剂的带电性能,要求尚未解决的问题的改进。
为了解决上述问题,本发明人研究了构成用于粘结剂树脂的聚合物的具有长链烷基的单体单元的种类和含量,以及构成用于粘结剂树脂的聚合物的其它单体单元的种类和含量,还研究了前述单体单元之间的SP值差。本发明人研究了调色剂整体的功函数的控制以使其位于特定范围内,结果实现了本发明。
本发明涉及一种正带电性调色剂,其具有包含粘结剂树脂的调色剂颗粒,
其中粘结剂树脂包含具有源自第一聚合性单体的第一单体单元和源自与第一聚合性单体不同的第二聚合性单体的第二单体单元的聚合物A;
第一聚合性单体为选自由具有C18~C36烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体;
聚合物A中第一单体单元的含量相对于聚合物A中的全部单体单元的总摩尔数为5.0mol%至60.0mol%;
聚合物A中第二单体单元的含量相对于聚合物A中的全部单体单元的总摩尔数为20.0mol%至95.0mol%;
假设第一单体单元的SP值取作SP11(J/cm3)0.5和第二单体单元的SP值取作SP21(J/cm3)0.5,则满足
3.00≤(SP21-SP11)≤25.00 (1),并且
调色剂的功函数为5.0eV至5.4eV。
本发明还涉及一种正带电性调色剂,其具有包含粘结剂树脂的调色剂颗粒,
其中粘结剂树脂包含聚合物A,
聚合物A为组合物的聚合物,该组合物包含第一聚合性单体和不同于第一聚合性单体的第二聚合性单体;
第一聚合性单体为选自由具有C18~C36烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体;
组合物中第一聚合性单体的含量相对于组合物中的全部聚合性单体的总摩尔数为5.0mol%至60.0mol%;
组合物中第二聚合性单体的含量相对于组合物中的全部聚合性单体的总摩尔数为20.0mol%至95.0mol%;
假设第一聚合性单体的SP值取作SP12(J/cm3)0.5和第二聚合性单体的SP值取作SP22(J/cm3)0.5,则满足
0.60≤(SP22-SP12)≤15.00 (2);并且
调色剂的功函数为5.0eV至5.4eV。
本文中,术语SP值为溶解性参数的缩写,其值用作溶解性的指标。将进一步描述SP值的计算方法。
本文中,粘结剂树脂包含含有源自第一聚合性单体的第一单体单元和源自与第一聚合性单体不同的第二聚合性单体的第二单体单元的聚合物A,
粘结剂树脂包含聚合物A,该聚合物A为包含第一聚合性单体和不同于第一聚合性单体的第二聚合性单体的组合物的聚合物。
第一聚合性单体为选自由具有C18~C36烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体。借助于具有第一单体单元,聚合物A为显示结晶性的树脂。
如果碳原子数位于上述范围内,则聚合物A的熔点可为50℃至80℃,获得良好的低温定影性和耐热贮存性。
进一步,假设第一单体单元的SP值取作SP11(J/cm3)0.5和第二单体单元的SP值取作SP21(J/cm3)0.5,则满足表达式(1):
3.00≤(SP21-SP11)≤25.00 (1)。
同样,假设第一聚合性单体的SP值取作SP12(J/cm3)0.5和第二聚合性单体的SP值取作SP22(J/cm3)0.5,则满足表达式(2):
0.60≤(SP22-SP12)≤15.00 (2)。
优选地,(SP21-SP11)的值为4.00(J/cm3)0.5至20.00(J/cm3)0.5,并且更优选5.00(J/cm3)0.5至15.00(J/cm3)0.5。
优选地,(SP22-SP12)的值为2.00(J/cm3)0.5至10.00(J/cm3)0.5,并且更优选3.00(J/cm3)0.5至7.00(J/cm3)0.5。
本发明中的SP值的单位为(J/m3)0.5,但是鉴于1(cal/cm3)0.5=2.045×103(J/m3)0.5,可以换算成(cal/cm3)0.5的单位。
借助于满足表达式(1)或表达式(2)的事实,聚合物A在结晶性不降低的情况下维持熔点。由此,实现低温定影性和耐热贮存性二者。
可以想到的其根本原因包括以下。
第一单体单元组装到聚合物A中,其显示源自第一单体单元的聚集的结晶性。然而,在通常情况下,在其它单体单元组装到聚合物中的情况下,结晶化可能受阻碍并且聚合物更加不太可能显示结晶性。当在聚合物的一个分子内第一单体单元和其它单体单元变得无规结合时,该趋势变得明显。
相比之下,通过使用聚合性单体使得(SP22-SP12)位于表达式(2)的范围内,认为在没有上述无规聚合的情况下,聚合物呈现由第一聚合性单体和第二聚合性单体的持续至一定程度的聚合得到的聚合形态。
认为当(SP22-SP12)位于表达式(2)的范围内时,SP值的差的存在会带来聚合物A中的在主要包含源自第一聚合性单体的第一单体单元的聚合物部位与主要包含源自第二聚合性单体的第二单体单元的聚合物部位之间在微区域(micro-regions)的相分离状态。
进一步认为,借助于(SP21-SP11)位于表达式(1)的范围内的事实,在聚合物A中的第一单体单元和第二单体单元不互溶的情况下,可以带来明显的相分离状态。
结果发现,可以获得由第一聚合性单体的持续至一定程度的聚合得到的聚合物部位,从而聚合物部位的结晶性可以提高并且熔点得到维持。
即,聚合物A优选具有包含源自第一聚合性单体的第一单体单元的结晶性部位,和包含源自第二聚合性单体的第二单体单元的高极性部位(或非结晶性部位)。
发现,通过使用包含上述聚合物A的粘结剂树脂,正带电性调色剂中可以以高水平实现低温定影性和带电性能二者。尽管根本原因不确定,但是可以推测以下。
带电现象通常作为电子从具有低功函数的物质移动至具有高功函数的物质的结果而发生,从而电子供体侧变为带正电和电子受体侧变为带负电。
因此,在正带电性调色剂中,作为电子从调色剂转移至例如电荷赋予构件(charge-providing member)的结果,调色剂变得带正电。为了提高调色剂的带电量并且更快速上升,必要的是精确地控制调色剂的功函数和分子水平的电子的流动。
如上所述,聚合物A中在没有混合包含源自第一聚合性单体的第一单体单元的结晶性部位和包含源自第二聚合性单体的第二单体单元的高极性部位(或非结晶性部位)的情况下,可以带来明显的相分离状态。
包含第二单体单元的高极性部位构成电子供给位点和包含第一单体单元的结晶性部位构成电子转移位点,结果,电子可以迅速地且大量的从调色剂移动至电荷赋予构件。
发现,作为结果,可以迅速实现调色剂的正带电性。
就对于利用正带电性调色剂的电子照相过程中电荷赋予构件的功函数的关系而言,发现在调色剂的功函数为5.0eV至5.4eV的情况下,电子转移的程度和速度最大化。
实质上难以获得功函数低于5.0eV的调色剂,而当功函数超过5.4eV时,调色剂变为实质上带负电的调色剂,其不能再用于利用正带电性调色剂的电子照相过程。
优选地,调色剂的功函数为5.0eV至5.3eV。
在利用结晶性树脂的正带电性调色剂中,具体地,通过调色剂的功函数的控制和通过采用考虑结晶性树脂中的分子水平的电子转移的设计,可以解决实现低温定影性和带电性能二者的问题。
在(SP22-SP12)小于0.60(J/cm3)0.5的情况下,聚合物A的熔点降低,并且耐热贮存性下降。此外,高极性部位与结晶性部位之间的极性差小,这阻碍电子以大量快速转移,并且减损带电性能。
相对地,当(SP22-SP12)大于15.00(J/cm3)0.5时,认为聚合物A的共聚合性受损,不均一性发生,低温定影性降低,并且电子转移速度可能降低。
类似地,在(SP21-SP11)小于3.00(J/cm3)0.5的情况下,聚合物A的熔点降低,并且耐热贮存性下降。此外,高极性部位与结晶性部位之间的极性差小,这妨碍电子以大量快速转移,并且减损带电性能。
相对地,当(SP21-SP11)大于25.00(J/cm3)0.5时,认为聚合物A的共聚合性受损,不均一化发生,低温定影性降低,并且电子转移速度可能降低。
在本发明中聚合物A中存在满足第一单体单元的要求的多种单体单元的情况下,表达式(1)中的SP11的值为各单体单元的SP值的加权平均值。例如,在聚合物A包含相对于满足第一单体单元的要求的单体单元的总摩尔数为Amol%的SP值为SP111的单体单元A,和包含相对于满足第一单体单元的要求的单体单元的总摩尔数为(100-A)mol%的SP值为SP112的单体单元B的情况下的SP值(SP11)在本文中由以下给出:
SP11=(SP111×A+SP112×(100-A))/100
在满足第一单体单元的要求的单体单元为三种以上的情况下,进行类似的计算。同样,SP12表示依照各第一聚合性单体的摩尔比计算的平均值。
具有相对于SP11满足表达式(1)的SP21的全部单体单元各自对应于源自第二聚合性单体的单体单元。类似地,具有相对于依照上述方法计算的SP12满足表达式(2)的SP22的全部聚合性单体对应于第二聚合性单体。
即,在第二聚合性单体为两种以上的聚合性单体的情况下,SP21表示源自聚合性单体的各单体单元的SP值,并且对于源自各第二聚合性单体的单体单元,确立SP21-SP11。同样,SP22表示各聚合性单体的SP值,并且对于各第二聚合性单体,确立SP22-SP12。
在聚合物A中第一单体单元的含量相对于聚合物A中的全部单体单元的总摩尔数为5.0mol%至60.0mol%。
第一单体单元的含量优选为10.0mol%至60.0mol%,并且更优选20.0mol%至40.0mol%。
组合物中第一聚合性单体的含量相对于组合物中的全部聚合性单体的总摩尔数为5.0mol%至60.0mol%。
第一聚合性单体的含量优选为10.0mol%至60.0mol%,更优选20.0mol%至40.0mol%。
聚合物A中第二单体单元的含量相对于聚合物A中的全部单体单元的总摩尔数为20.0mol%至95.0mol%。
第二单体单元的含量优选为40.0mol%至95.0mol%,并且更优选40.0mol%至70.0mol%。
组合物中第二聚合性单体的含量相对于组合物中的全部聚合性单体的总摩尔数为20.0mol%至95.0mol%。
第二聚合性单体的含量优选为40.0mol%至95.0mol%,并且更优选40.0mol%至70.0mol%。
聚合物A中第一单体单元的含量和组合物中第一聚合性单体的含量位于上述范围内的情况下,聚合物A中可以带来迅速熔融性,并且可以维持室温附近的弹性。结果,获得低温定影性和耐久性优异的调色剂。此外,调色剂拥有充分的结晶性,使得快速电子转移是可能的。
在上述含量低于5.0mol%的情况下,聚合物A的结晶化量少,并且迅速熔融性降低,结果,其转化成降低的低温定影性。在该含量高于60.0mol%的情况下,室温附近的弹性降低,并且调色剂耐久性下降。
在这两种情况下,电子供给位点与电位转移位点之间的平衡被打乱,并且难以实现充分的正带电性。
在聚合物A中第二单体单元的含量和组合物中第二聚合性单体的含量位于上述范围内的情况下,可以在保持迅速熔融性的同时增强聚合物A的在室温附近的弹性,并且获得拥有优异的低温定影性和耐久性的调色剂。另外,聚合物A中第一单体单元的结晶化的抑制变得更加不太可能,并且可以维持熔点。此外,通过第二单体单元可以供给大量的电子。
在该含量低于20.0mol%的情况下,聚合物A的弹性下降,并且调色剂耐久性降低。相对地,如果该含量高于95.0mol%,则聚合物A的迅速熔融性下降,并且低温定影性降低。
在这两种情况下,电子供给位点与电位转移位点之间的平衡被打乱,变得难以实现充分的正带电性。
在聚合物A包含源自两种以上的具有C18~C36烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体单元的情况下,此处第一单体单元的含量表示包括这两种以上的总摩尔比。同样,在用于聚合物A的组合物包含两种以上的具有C18~C36烷基的(甲基)丙烯酸酯的情况下,第一聚合性单体的含量表示包括这两种以上的总摩尔比。
在聚合物A中存在两种以上的满足表达式(1)的源自第二聚合性单体的单体单元的情况下,第二单体单元的比率表示包括这两种以上的总摩尔比。同样,在用作聚合物A的组合物包含两种以上的第二聚合性单体的情况下,第二聚合性单体的含量表示包括这两种以上的总摩尔比。
第一聚合性单体为选自由具有C18~C36烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体。
具有C18~C36烷基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括具有C18~C36直链烷基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯和(甲基)丙烯酸三十二烷基酯),和具有C18~C36支化烷基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯)。
在上述中,从调色剂的贮存稳定性的观点,第一聚合性单体优选为具有C18~C36直链烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体。更优选地,第一聚合性单体为选自由具有C18~C30直链烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体。还更优选地,第一聚合性单体为选自由直链(甲基)丙烯酸硬脂酯和直链(甲基)丙烯酸山萮酯组成的组中的至少一种单体。
第一聚合性单体可以单独使用一种;可选择地,可以组合使用两种以上。
第二聚合性单体的实例包括在以下列举的聚合性单体中,满足表达式(1)或表达式(2)的聚合性单体。
第二聚合性单体可以单独使用一种;可选择地,可以组合使用两种以上。
具有腈基的单体;例如丙烯腈和甲基丙烯腈。
具有羟基的单体;例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。
具有酰氨基的单体;例如丙烯酰胺和通过C1~C30酰胺和具有烯属不饱和键的C2~C30羧酸(如丙烯酸和甲基丙烯酸)的依照已知方法的反应获得的单体。
具有氨基甲酸酯基的单体;例如通过具有烯属不饱和键的C2~C22醇(例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯或乙烯醇),和C1~C30异氰酸酯(例如单异氰酸酯化合物(如异氰酸苯磺酰酯、异氰酸甲苯磺酰酯、异氰酸苯酯、异氰酸对氯苯酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸环己酯、异氰酸辛酯、异氰酸2-乙基己酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸金刚烷基酯、异氰酸2,6-二甲基苯酯、异氰酸3,5-二甲基苯酯和异氰酸2,6-二丙基苯酯等);脂肪族二异氰酸酯化合物(例如,三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯);脂环族二异氰酸酯化合物(1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯和氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯);和芳香族二异氰酸酯化合物(例如亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯))的依照已知方法的反应获得的单体;和C1~C26醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、异硬脂醇、反十八烯醇、油醇、亚油醇、亚麻醇、十九烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇或瓢儿菜醇)和具有烯属不饱和键的C2~C30异氰酸酯(例如,2-异氰酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、2-(0-[1'-甲基丙叉基氨基]羧基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基(甲基)丙烯酸酯和1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯)的依照已知方法的反应获得的单体。
具有脲基的单体;例如通过C3~C22胺(伯胺(例如正丁胺、叔丁胺、丙胺和异丙胺)或仲胺(例如二乙胺、二正丙胺和二正丁胺)与具有烯属不饱和键的C2~C30异氰酸酯的依照已知方法的反应获得的单体。
具有羧基的单体;例如甲基丙烯酸、丙烯酸、和(甲基)丙烯酸2-羧乙酯。
在上述当中,优选使用具有腈基、酰氨基、氨基甲酸酯基、羟基或脲基的单体。更优选地,第二聚合性单体为具有烯属不饱和键和选自由腈基、酰氨基、羟基、氨基甲酸酯基和脲基组成的组中的至少一种官能团的单体。
借助于具有上述,聚合物A很可能显示高熔点并且显示容易增强的耐热贮存性。另外,室温附近的弹性提高,并且耐久性也提高。
第二聚合性单体的优选实例包括如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和辛酸乙烯酯等乙烯基酯类。乙烯基酯类为非共轭单体并且可以容易地显示朝向第一聚合性单体的适度的反应性。认为结果在聚合物A中容易带来其中源自第一聚合性单体的单体单元聚集并且变得彼此接合的状态,使得聚合物A的结晶性提高,并且还更容易地实现低温定影性和耐热贮存性二者。
第二聚合性单体优选具有烯属不饱和键,并且更优选具有一个烯属不饱和键。
第二聚合性单体优选为选自由式(A)和(B)组成的组中的至少一种单体。
其中,X表示单键或C1~C6亚烷基。
此外,R1表示腈基(-C≡N),
酰氨基(-C(=O)NHR10,其中R10为氢原子或C1~C4烷基),
羟基,
-COOR11(其中R11为C1~C6(优选地,C1~C4)烷基,或C1~C6(优选地,C1~C4)羟烷基),
氨基甲酸酯基(-NHCOOR12,其中R12为C1~C4烷基),
脲基(-NH-C(=O)-N(R13)2,其中R13各自独立地为氢原子或C1~C6(优选地,C1~C4)烷基),
-COO(CH2)2NHCOOR14(其中,R14为C1~C4烷基),或
-COO(CH2)2-NH-C(=O)-N(R15)2(其中R15各自独立地为氢原子或C1~C6(优选地,C1~C4)烷基)。
优选地,R1为腈基(-C≡N),
酰氨基(-C(=O)NHR10,其中R10为氢原子或C1~C4烷基),
羟基,
-COOR11(其中R11为C1~C6(优选地,C1~C4)烷基,或C1~C6(优选地,C1~C4)羟烷基),
脲基(-NH-C(=O)-N(R13)2,其中R13各自独立地为氢原子或C1~C6(优选地,C1~C4)烷基),
-COO(CH2)2NHCOOR14(其中,R14为C1~C4烷基),或
-COO(CH2)2-NH-C(=O)-N(R15)2(其中R15各自独立地为氢原子或C1~C6(优选地,C1~C4)烷基)。
此处,R2表示C1~C4烷基,
和R3各自独立地表示氢原子或甲基。
聚合物A优选为乙烯基聚合物。乙烯基聚合物的实例包括例如具有烯属不饱和键的单体的聚合物。术语烯属不饱和键表示能够进行自由基聚合的碳-碳双键,并且可以为例如乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
聚合物A可以包含源自不同于第一聚合性单体和第二聚合性单体的第三聚合性单体的第三单体单元,只要观察到源自第一聚合性单体的第一单体单元和源自第二聚合性单体的第二单体单元的上述摩尔比即可。
包含第一聚合性单体和不同于第一聚合性单体的第二聚合性单体的组合物可以包含不同于第一聚合性单体和第二聚合性单体的第三聚合性单体,只要观察到组合物中第一聚合性单体的含量和第二聚合性单体的含量即可。
在该情况下,假设第三单体单元的SP值取作SP31(J/cm3)0.5,则优选满足下式(3)。
0.00<(SP31-SP11)<3.00 (3)
优选地,假设第三聚合性单体的SP值取作SP32(J/cm3)0.5,则进一步优选满足下式(4)的关系。
0.00<(SP32-SP12)<0.60 (4)
在以上作为第二聚合性单体示例的单体中满足式(3)或式(4)的单体在此处可以用作第三聚合性单体。
具有相对于SP11满足式(3)的SP31的全部单体单元对应于源自第三聚合性单体的单体单元。类似地,具有相对于SP12满足式(4)的SP32的全部聚合性单体对应于第三聚合性单体。
即,在第三聚合性单体为两种以上的聚合性单体的情况下,SP31表示源自聚合性单体的各单体单元的SP值,并且对于源自各第三聚合性单体的单体单元,确立SP31-SP11。同样,SP32表示各聚合性单体的SP值,并且对于各第二聚合性单体,确立SP32-SP12。
可以使用的第三聚合性单体的实例包括例如以下。
如苯乙烯和邻甲基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物,以及如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类。
上述单体不具有极性基团,因此,显示低SP值,这使得单体不太可能满足表达式(1)或表达式(2)。然而,在单体满足表达式(1)或表达式(2)的情况下,该单体可以用作第二聚合性单体。
就改进调色剂贮存性而言,第三聚合性单体优选为选自由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯组成的组中的至少一种单体。
聚合物A可以包含源自不同于第一聚合性单体、第二聚合性单体和第三聚合性单体的第四聚合性单体的第四单体单元。
第四单体单元优选包含源自大分子单体的单体单元。
术语大分子单体表示在其末端具有能够用作单体分子的官能团的高分子,使得该高分子仅构成在所生成的聚合物中一种单体单元。
大分子单体优选在分子链末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基。甲基丙烯酰基容易共聚合,因此,在此处是更优选的。
大分子单体的数均分子量优选为1,000至20,000。
第一聚合性单体、第二聚合性单体和第三聚合性单体为数均分子量低于1,000的聚合性单体,因此,不属于上述大分子单体的定义。
在聚合物A中源自大分子单体的单体单元的含量相对于聚合物A中的全部单体单元的总摩尔数优选为1.0×10-4mol%至3.0×10-1mol%,并且更优选1.0×10-3mol%至1.0×10-2mol%。
当源自大分子单体的单体单元的含量位于上述范围内时,充分带来下述效果,并且容易抑制在聚合期间的不均一化。
基于大分子单体的数均分子量(Mn),计算大分子单体或源自大分子单体的单体单元的摩尔数。
聚合物A中大分子单体的含量相对于组合物中的100质量份全部聚合性单体优选为0.01质量份至1.0质量份,并且更优选0.1质量份至1.0质量份。
大分子单体为在分子链末端具有聚合性官能团(例如,如碳-碳双键等不饱和基团)的数均分子量为1,000至20,000的相对长的线性高分子量单体。
在聚合物A包含源自大分子单体的单体单元的情况下,形成分子链中源自此类单体单元的长的线性分子的分支。
可以通过具有上述长的线性分子的单体单元的自聚集容易地实现微相分离结构。结果,第一单体单元可以变得容易取向,并且聚合物很可能保持结晶性部位。电子转移速度进一步得到提高,并且在进一步要求带电性能的情况下,对于例如在高温/高湿环境下,正带电上升变得更快。
在大分子单体的数均分子量为1,000至20,000的情况下,支化结构部分(也称为接枝结构部分)快速移动,并且容易实现微相分离结构。
构成此类长的线性分子的组分的实例包括通过苯乙烯、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯腈等中的单独一种或两种以上的聚合而获得的聚合物;以及具有聚硅氧烷骨架的组分。
在上述当中,大分子单体优选为选自由在分子链末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯聚合物组成的组中的至少一种。通过使用(甲基)丙烯酸酯聚合物,凝聚性(cohesiveness)提高并且可以更容易地保持第一单体单元的结晶性部位。
调色剂优选包含选自由正带电性的电荷控制剂和正带电性的电荷控制树脂组成的组中的至少一种。
通过使用正带电性的电荷控制剂或正带电性的电荷控制树脂、和调节上述的添加量,调色剂整体的功函数变得更容易控制。正带电性的电荷控制剂和正带电性的电荷控制树脂构成电子供给位点,因此,获得较高的带电量。
正带电性的电荷控制剂的实例包括例如苯胺黑染料、季铵盐、三氨基三苯甲烷化合物和咪唑化合物。
正带电性的电荷控制树脂的实例包括多胺树脂、含季铵基团的共聚物和含季铵碱的共聚物。在上述当中,优选在调色剂中具有良好的分散性的电荷控制树脂,并且还更优选含季铵碱的共聚物(例如,含季铵碱的苯乙烯丙烯酸系树脂)。
调色剂的功函数容易受调色剂颗粒的表面影响,因此,正带电性的电荷控制剂或电荷控制树脂优选存在于调色剂颗粒的最外表面上。
例如,在具有核-壳结构的调色剂中,正带电性的电荷控制剂或电荷控制树脂优选包含在壳试剂(shell agent)中。
电荷控制剂和/或电荷控制树脂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.01质量份至10质量份,并且更优选0.03质量份至8质量份。电荷控制剂和电荷控制树脂可以单独使用,或者以两种以上的组合使用。
调色剂颗粒可以包含脱模剂。
脱模剂的实例包括例如,如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡等具有脂肪酸酯作为主要组分的蜡类;如脱酸巴西棕榈蜡等通过使脂肪酸酯类的酸组分部分或全部脱酸而获得的蜡;通过植物油等的氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物;如硬脂酸硬脂酯和山萮酸山萮酯等饱和脂肪酸单酯类;如癸二酸二山萮酯、十二烷二酸二硬脂酯、十八烷二酸二硬脂酯等饱和脂肪族二羧酸与饱和脂肪族醇的二酯;如二山萮酸壬二醇酯和二硬脂酸十二烷二醇酯等饱和脂肪族二醇和饱和脂肪酸的二酯;低分子量聚乙烯;低分子量聚丙烯;如微晶蜡、石蜡和费托蜡等脂肪族烃蜡;如氧化的聚乙烯蜡等脂肪族烃蜡的氧化物,或者该氧化物的嵌段共聚物;由如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基单体接枝至脂肪族烃蜡而产生的蜡类;如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等饱和直链脂肪酸类;如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸类;如硬脂醇、芳烷基醇、二十二烷醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等饱和醇类;如山梨醇等多元醇类;如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺脂肪酸酰胺类;如亚甲基双(硬脂酰胺)、亚乙基双(癸酰胺)、亚乙基双(月桂酰胺)和六亚甲基双(硬脂酰胺)等饱和脂肪酸双酰胺类;如亚乙基双(油酰胺)、六亚甲基双(油酰胺)、N,N'-二油基己二酰二胺和N,N’-二油酰基癸二酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类;如间二甲苯双(硬脂酰胺)、N,N’-二硬脂基间苯二甲酰胺等芳香族双酰胺类;如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪族金属盐(通常称为金属皂);和具有12个以上的碳原子的长链烷基醇或长链烷基羧酸。
在调色剂颗粒中脱模剂的含量优选为1.0质量%至30.0质量%,并且更优选2.0质量%至25.0质量%。
聚合物A的四氢呋喃(THF)-可溶性部分的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)优选为10,000至200,000,并且更优选20,000至150,000。
当该重均分子量(Mw)位于上述范围内时,可以容易地维持室温附近的弹性。
聚合物A的熔点优选为50℃至80℃,并且更优选53℃至70℃。在熔点位于上述范围内的情况下,低温定影性和耐热贮存性进一步增强。
聚合物A的熔点例如可以基于所使用的第一聚合性单体的种类和量、或者所使用的第二聚合性单体的种类和量来调节。
在粘结剂树脂中聚合物A的含量优选为50.0质量%以上。
当聚合物A的含量为50.0质量%以上时,调色剂的迅速熔融性容易维持,并且低温定影性增强。此外,可以更稳定地获得正带电性。
该含量更优选为80.0质量%至100.0质量%;还更优选,粘结剂树脂为聚合物A。
除了聚合物A以外的可以用作粘结剂树脂的树脂的实例包括,常规已知的乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂。在上述当中,就电子照相特性而言,粘结剂优选为乙烯基树脂、聚酯树脂或聚氨酯树脂。
可以用于乙烯基树脂的聚合性单体的实例包括上述第一聚合性单体、第二聚合性单体和第三聚合性单体。此处,可以根据需要组合使用其两种以上。
聚酯树脂可以通过二元以上的多元羧酸和多元醇之间的反应来获得。
多元羧酸的实例包括例如以下化合物:如琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸和十二烯基琥珀酸等二元酸、以及其酸酐或低级烷基酯;如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸等脂肪族不饱和二羧酸;以及1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、及其酸酐和低级烷基酯。以上可以单独使用;可选择地,可以组合使用其两种以上。
以下化合物可以用作多元醇:亚烷基二醇(乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇);亚烷基醚二醇(聚乙二醇或聚丙二醇);脂环族二醇(1,4-环己烷二甲醇);双酚类(双酚A);以及脂环族二醇和环氧烷(环氧乙烷和环氧丙烷)的加合物。亚烷基二醇和亚烷基醚二醇的烷基部分可以为直链的或支化的。其它实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。以上可以单独使用;可选择地,可以组合使用其两种以上。
为了调节酸值或羟值的目的,根据需要,可以使用如乙酸或苯甲酸等一元酸,和如环己醇或苯甲醇等一元醇。
聚酯树脂的生产方法没有特别地限定,并且可以为例如酯交换法或直接缩聚法,它们可单独或组合。
接下来将描述聚氨酯树脂。聚氨酯树脂为二醇和包含二异氰酸酯基的物质的反应产物,因此所得树脂可以通过二醇和二异氰酸酯的调节而显示各种功能性。
二异氰酸酯组分的实例包括以下。具有6~20个碳原子(不包括NCO基中的碳;下文也是如此)的芳香族二异氰酸酯,具有2~18个碳原子的脂肪族二异氰酸酯,具有4~15个碳原子的脂环族二异氰酸酯,以及上述二异氰酸酯的改性产物(包含氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲基亚胺基(uretoimine group)、异氰脲酸酯基(isocyanurato group)或噁唑烷酮基的改性产物;下文,也称为“改性二异氰酸酯”),以及上述中的两种以上的混合物。
芳香族二异氰酸酯的实例例如包括以下:间-和/或对-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和α,α,α’,α’-四甲基-苯二亚甲基二异氰酸酯。
脂肪族二异氰酸酯的实例例如包括以下:亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和十二亚甲基二异氰酸酯。
脂环族二异氰酸酯的实例例如包括以下:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯和甲基亚环己基二异氰酸酯。
在上述当中,优选具有6~15个碳原子的芳香族二异氰酸酯,具有4~12个碳原子的脂肪族二异氰酸酯,和具有4~15个碳原子的脂环族二异氰酸酯,特别优选XDI、IPDI和HDI。
除了二异氰酸酯组分以外,也可以使用三官能以上的异氰酸酯化合物。
可以用于聚氨酯树脂的二醇组分的实例包括与可以用于聚酯树脂的上述二元醇相同的组分。
调色剂颗粒可以包含着色剂。着色剂的实例包括已知的有机颜料、有机染料、无机颜料、作为黑色着色剂的炭黑、和磁性材料。除上述之外,此处也可以使用常规的调色剂中所利用的着色剂。
黄色着色剂的实例包括以下:缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体地,优选使用C.I.颜料黄12,13,14,15,17,62,74,83,93,94,95,109,110,111,128,129,147,155,168或180。
品红色着色剂的实例包括以下:缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。具体地,优选使用C.I.颜料红2,3,5,6,7,23,48:2,48:3,48:4,57:1,81:1,122,144,146,166,169,177,184,185,202,206,220,221或254。
青色着色剂的实例包括以下:铜酞菁化合物及其衍生物,蒽醌化合物,和碱性染料色淀化合物。具体地,优选使用C.I.颜料蓝1,7,15,15:1,15:2,15:3,15:4,60,62或66。
考虑到色相角、色度、明度(lightness)、耐光性、OHP透明性和在调色剂中的分散性来选择着色剂。
着色剂的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为1.0质量份至20.0质量份。在磁性材料用作着色剂的情况下,磁性材料的添加量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为40.0质量份至150.0质量份。
调色剂颗粒的形态可以为其中壳形成在核颗粒的表面上的核-壳结构。
核-壳结构的形成方法没有特别地限定,并且例如可以在核颗粒的存在下通过壳用聚合性单体的悬浮聚合而形成构成壳的聚合层。
作为壳用聚合性单体,优选单独或以两种以上的组合使用形成玻璃化转变温度超过70℃的聚合物的单体,如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。此处,甲基丙烯酸甲酯是更优选的。
从改进调色剂的贮存性的观点,由壳用聚合性单体获得的聚合物的玻璃化转变温度优选为50℃至120℃,更优选60℃至110℃,并且还更优选70℃至105℃。
从耐热性的观点,壳可以包含热固性树脂。
热固性树脂的实例包括以下。
三聚氰胺树脂、脲醛树脂(urea resins)、磺胺树脂、乙二醛树脂、胍胺树脂、苯胺树脂、和这些树脂的衍生物。
聚酰亚胺树脂:如双马来酰亚胺、氨基双马来酰亚胺和双马来酰亚胺三嗪等马来酰亚胺聚合物。
通过包含氨基的化合物与醛(例如甲醛)的缩聚生产的树脂(下文,称为氨基醛树脂),或氨基醛树脂的衍生物。
三聚氰胺树脂为三聚氰胺和甲醛的缩聚物。脲醛树脂为脲与甲醛的缩聚物。乙二醛树脂为甲醛与乙二醛和脲的反应产物的缩聚物。作为乙二醛树脂,此处优选二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)。
通过将氮引入至热固性树脂中可以增强热固性树脂的交联固化功能。为了提高热固性树脂的反应性,氮的含量优选在三聚氰胺树脂中调节至40质量%至55质量%,在脲醛树脂中调节至约40质量%,和在乙二醛树脂中调节至约15质量%。
选自由羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺、羟甲基化脲、脲、苯代三聚氰胺、乙酰胍胺和螺胍胺(spiroguanamine)组成的组中的一种以上的热固性单体可以用于制备壳中所包含的热固性树脂。
固化剂或反应促进剂、或者由组合多个官能团获得的聚合物可以用于形成壳。耐水性可以通过使用丙烯酸系硅酮树脂(接枝聚合物)来增强。
壳的厚度优选为20nm以下,并且更优选为3nm至20nm。壳的形成优选在水性介质中进行,并且优选壳的材料为水溶性的。
为了由热固性树脂形成壳,优选地,核颗粒为阴离子性的和壳为阳离子性的。阴离子性核颗粒使阳离子性壳材料在壳形成期间被吸引至核颗粒的表面。
具体地,例如,水系介质中正带电性壳材料被电吸引至水系介质中的带负电的核颗粒;于是通过原位聚合在核颗粒的表面上形成壳。结果,在核颗粒的表面上容易地形成均匀的壳,而不使用分散剂使核颗粒过度分散在水系介质中。
为了控制调色剂的功函数,壳优选包含正带电性的电荷控制剂和/或正带电性的电荷控制树脂。
为了改进带电稳定性、显影性能、流动性和耐久性,调色剂优选包含外部添加剂。外部添加剂的实例包括如二氧化硅细颗粒、金属氧化物细颗粒(如氧化铝细颗粒、氧化钛细颗粒、氧化镁细颗粒、氧化锌细颗粒、钛酸锶细颗粒和钛酸钡细颗粒)等无机细颗粒。
此处也可以使用由例如乙烯基树脂、硅酮树脂或三聚氰胺树脂构成的有机细颗粒和有机-无机复合细颗粒。
外部添加剂的含量相对于100.0质量份调色剂颗粒优选为0.1质量份至4.0质量份,并且更优选0.2质量份至3.5质量份。
为了控制调色剂的功函数,外部添加剂优选进行表面处理。例如在二氧化硅颗粒用作外部添加剂颗粒的情况下,优选地,通过表面处理剂赋予二氧化硅颗粒表面正带电性。
表面处理剂的实例包括如有机硅清漆、各种改性的有机硅清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物和有机钛化合物等处理剂。以上可以单独使用或组合使用。
在上述当中,就控制调色剂的功函数而言,外部添加剂优选用硅油或具有含氮的取代基(特别是氨基)的硅烷化合物处理。
具有氨基的表面处理剂的具体实例包括含氨基的偶联剂和通过将氨基引入至硅油的侧链或末端而改性的氨基改性硅油。
通过使用表面处理剂的处理量相对于100质量份外部添加剂优选设定为0.02质量份至10质量份,更优选0.05质量份至5质量份,并且还更优选0.1质量份至2质量份。
在考虑调色剂通过与磁性载体混合制成双组分显影剂以用于双组分显影系统的情况下,优选的是,外部添加剂在表面上具有导电层。
在双组分显影系统中,通过使用磁性载体而赋予电荷;然而,通过磁性载体的带电倾向于导致宽的电荷分布,使得起雾易于发生。因此,通过使用此处在表面上具有导电层的外部添加剂,调色剂的过度带电可以得到抑制,并且可以使电荷分布变得更窄。
优选地,导电层为包含掺杂有锑(Sb)的氧化锡(SnO2)的膜形成体。由于导电层的存在使得可以提高电子移动性,因此作为结果可以实现带电升高性能和窄的电荷分布二者。
优选地,具有导电层的外部添加剂的体积电阻率为约1.0×100Ω·cm至1.0×107Ω·cm。具有导电层的外部添加剂的一次颗粒的数均粒径优选为0.01μm至1.00μm,并且更优选0.10μm至0.80μm。
接下来以氧化钛作为实例将说明施加导电层的具体方法。
首先,将依照氯法获得的四氯化钛和氧气的混合物引入至气相氧化反应器中并且使其在1000℃的温度下在气相中反应,从而产生块状氧化钛。使用例如锤磨机粉碎所获得的块状氧化钛,然后洗涤并且在110℃的温度下干燥,接着在喷磨机等中破碎,从而产生氧化钛细颗粒。
此处,氧化钛的一次颗粒的数均粒径可以使用例如锤磨机通过块状氧化钛的粉碎条件的改变来调节。
接下来,将氧化钛细颗粒分散在水中至约50g/L的浓度,进一步添加焦磷酸钠,并且将整体在砂磨机等中湿式粉碎,从而制备水溶性浆料。
将获得的水溶性浆料加热至80℃,然后,在pH维持在6~9的同时,经60分钟添加适量的氯化锡(SnCl4·5H2O)和氯化锑(SbCl3)溶解在2mol/L盐酸溶液(300mL)中的混合溶液和10质量%的氢氧化钠溶液,以在氧化钛细颗粒的表面上形成作为导电层的包含掺杂有锑的氧化锡的涂膜,从而产生具有导电层的氧化钛细颗粒。
在本构成的范围内,调色剂颗粒可以依照如悬浮聚合法、乳化聚集法、溶解悬浮法或粉碎法等任何常规已知的方法来生产,但是优选地,依照悬浮聚合法来生产调色剂颗粒。
例如,聚合性单体组合物通过生成包含聚合物A的粘结剂树脂的聚合性单体与还有根据需要的如脱模剂和着色剂等其它添加剂混合来获得。其后,将聚合性单体组合物添加至水系介质(根据需要,任选地包含分散稳定剂)中。在水系介质中形成聚合性单体组合物的颗粒,并且使颗粒中包含的聚合性单体聚合。结果,可以获得调色剂颗粒。
接下来,将说明根据本发明的各种物理性质的测量方法。
<聚合物A中源自各种聚合性单体的单体单元的含量的测量方法>
聚合物A中源自各种聚合性单体的单体单元的含量通过1H-NMR在以下条件下来测量。
-测量装置:FT NMR装置JNM-EX400(由JEOL Ltd.制造)
-测量频率:400MHz
-脉冲条件:5.0μs
-频率范围:10500Hz
-累积计数:64次
-测量温度:30℃
-样品:通过将50mg测量样品放入内径为5mm的样品管中,其中添加氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂,接着在40℃的恒温浴中溶解来制备样品。
基于获得的1H-NMR图,从归属于源自第一聚合性单体的单体单元的构成元素的峰中,选择独立于归属于源自其它聚合性单体的单体单元的构成元素的峰的峰,并且计算所选择的峰的积分值S1。
类似地,从归属于源自第二聚合性单体的单体单元的构成元素的峰中,选择独立于归属于源自其它聚合性单体的单体单元的构成元素的峰的峰,并且计算所选择的峰的积分值S2。
在使用第三聚合性单体和第四聚合性单体的情况下,从归属于源自第三聚合性单体和第四聚合性单体的单体单元的构成元素的峰中,选择独立于归属于源自其它聚合性单体的单体单元的构成元素的峰的峰,并且计算所选择的峰的积分值S3和S4。
使用上述积分值S1、S2、S3和S4如下所述求得源自第一聚合性单体的单体单元的含量。此处,n1、n2、n3和n4为对于各部位关注的峰所归属的构成元素当中氢的数目。
源自第一聚合性单体的单体单元的含量(mol%)={(S1/n1)/((S1/n1)+(S2/n2)+(S3/n3)+(S4/n4))}×100
如下,以类似的方式求得源自第二聚合性单体、第三聚合性单体和第四聚合性单体的单体单元的含量。
源自第二聚合性单体的单体单元的含量(mol%)={(S2/n2)/((S1/n1)+(S2/n2)+(S3/n3)+(S4/n4))}×100
源自第三聚合性单体的单体单元的含量(mol%)={(S3/n3)/((S1/n1)+(S2/n2)+(S3/n3)+(S4/n4))}×100
源自第四聚合性单体的单体单元的含量(mol%)={(S4/n4)/((S1/n1)+(S2/n2)+(S3/n3)+(S4/n4))}×100
在聚合物A中使用在除乙烯基以外的构成元素中不包含氢的聚合性单体的情况下,除了此处采用使用13C作为测量核的13C-NMR、以单脉冲模式之外,以与1H-NMR相同的方式计算上述含量。
在调色剂颗粒依照悬浮聚合法生产的情况下,脱模剂的峰和其它树脂的峰可以彼此重叠,并且这可能对于观察到独立的峰是不可能的。因此,在一些情况下,聚合物A中源自各种聚合性单体的单体单元的含量可能无法计算。在聚合物A’可以除了不使用脱模剂和其它树脂之外通过悬浮聚合法类似地生产的此类情况下,聚合物A’于是作为聚合物A来分析。
<SP值的计算方法>
本文中,依照由Fedors提出的计算方法,如下所述求得SP12、SP22和SP32。
各聚合性单体中的分子结构的原子或原子团的蒸发能量(Δei)(cal/mol)和摩尔体积(Δvi)(cm3/mol)基于“Polym.Eng.Sci.,14(2),147-154(1974)”中给出的表来求得,其中(4.184×ΣΔei/ΣΔvi)0.5)为SP值(J/cm3)0.5。
此外,对于在聚合性单体的双键已经通过聚合而裂解的状态下的分子结构中的原子或原子团,依照相同的计算方法来计算SP11、SP21和SP31。
<调色剂的功函数的测量方法>
调色剂的功函数依照下述测量方法来测量。
功函数量化为用于从物质除去电子的能量(eV)。
功函数使用表面分析仪(AC-2,由Riken Keiki Co.,Ltd.制造)来测量。
在该装置中,使用氘灯、在照射光量的设定值为800nW、通过分光计选择的单色光、光斑尺寸为4(mm)×4(mm)、能量扫描范围为3.6至6.2(eV)、阳极电压为2910V和测量时间为10(sec/1点)的情况下照射样品。
检测从样品表面发出的光电子,并且使用内置在表面分析仪中的功函数计算软件执行计算处理。以0.02(eV)的精度(标准偏差)重复测量功函数。在测量粉末的情况下,使用粉末测量用池(cell)。
图1A至图1C为粉末测量用池的示意图。图1A为池10的平面图,图1B为局部剖面侧视图,和图1C为透视图。池10在直径为30mm且高度为5mm的不锈钢盘的中央具有直径为15mm且深度为3mm的样品容纳用凹部10a。
使用称量匙将样品在不压实的情况下放入样品容纳用凹部10a内。然后,使用刀刃将样品的表面压平并均匀化,在该状态下,将测量池固定至样品台上的规定位置,并且进行测量。
在表面分析中单色光的激发能以0.1eV的间隔从低至高扫描时,光子发射从给出的能量值(eV)开始,并且该能量阈值取作功函数(eV)。
图2示出通过在上述条件下的测量获得的功函数的测量曲线的实例。
在图2中,横轴表示激发能量(eV),纵轴表示作为发出的光电子的个数的0.5次幂的值(标准化光子产率)Y。通常,一旦激发能值超过一定阈值,光电子的发射,即标准化光子产率就会急剧增加,并且功函数测量曲线快速上升。该上升点定义为光电功函数值(Wf)。该光电功函数值(Wf)取作调色剂的功函数。
<聚合物A的重均分子量(Mw)的测量方法>
聚合物A的四氢呋喃(THF)-可溶性部分的重均分子量(Mw)如下通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。
首先,将样品在室温下在四氢呋喃(THF)中溶解24小时。然后,将获得的溶液通过孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器"MYSYORI DISC"(由Tosoh Corporation制造)过滤,从而获得样品溶液。调节样品溶液使得THF-可溶性组分的浓度为0.8质量%,使用样品溶液在以下条件下进行测量。
-装置:HLC8120GPC(检测器:RI)(由Tosoh Corporation制造)
-柱:Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807的七连柱(由Showa Denko K.K.制造)
-洗脱液:四氢呋喃(THF)
-流速:1.0mL/min
-烘箱温度:40.0℃
-样品注入量:0.10mL
为了计算样品的分子量,使用利用标准聚苯乙烯树脂(产品名“TSKSTANDARDPOLYSTYRENE F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000或A-500”,由Tosoh Corporation制造)创建的分子量校准曲线。
<熔点的测量方法>
聚合物A和脱模剂的熔点使用DSC Q1000(由TA Instruments Inc.制造)在以下条件下测量。
升温速度:10℃/min
测量开始温度:20℃
测量终止温度:180℃
铟和锌的熔点用于装置的检测单元的温度校正,并且铟的熔解热用于热量的校正。
具体地,精确称量5mg样品,并且将其放入铝盘中,进行差示扫描量热测定。由银制成的空盘用作参照。
第一次升温过程中的最大吸热峰的峰值温度取作熔点(℃)。
在存在多个最大吸热峰的情况下,将最大的峰值取作吸热量。
实施例
以下将基于实施例和比较例详细说明本发明,但是并不意味着本发明以任何方式限制于此,除非另有说明,否则以下配方中的表述“份”表示质量份。
<具有氨基甲酸酯基的单体的制备>
此处,将50.0份甲醇装入反应容器内。然后,在40℃下在搅拌下滴加5.0份KarenzMOI(2-异氰酸乙酯甲基丙烯酸酯,由Showa Denko KK制造)。一旦滴加结束,在将温度保持在40℃的同时,将整体搅拌2小时。其后,在蒸发仪中除去未反应的甲醇,从而制备具有氨基甲酸酯基的单体。
<具有脲基的单体的制备>
此处,将50.0份二丁胺装入反应容器内。然后,在室温下在搅拌下滴加5.0份KarenzMOI(2-异氰酸乙酯甲基丙烯酸酯)。一旦滴加结束,将整体搅拌2小时。其后,在蒸发仪中除去未反应的二丁胺,从而制备具有脲基的单体。
<聚合物A0的制备>
将以下材料在氮气气氛下装入装配有回流冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中。
-甲苯 100.0份
-单体组合物 100.0份
(单体组合物为以下的丙烯酸山萮酯、甲基丙烯腈和苯乙烯的以如下给出的比率的混合物)
-丙烯酸山萮酯 67.0份(28.9mol%)
(第一聚合性单体)
-甲基丙烯腈 22.0份(53.8mol%)
(第二聚合性单体)
-苯乙烯(第三聚合性单体) 11.0份(17.3mol%)
-过氧化新戊酸叔丁酯 0.5份
(聚合引发剂;Perbutyl PV,由NOF Corporation制造)
在反应容器的内部以200rpm搅拌的同时,通过在70℃下加热进行聚合反应12小时,从而获得其中单体组合物的聚合物溶解在甲苯中的溶液。随后,将溶液的温度下降至25℃,然后在搅拌下将溶液添加至1000.0份甲醇中,以引起甲醇-不溶性部分的沉淀。获得的甲醇-不溶性部分通过过滤而分离,用甲醇进一步洗涤,并且在40℃下真空干燥24小时,从而得到聚合物A0。聚合物A0的重均分子量(Mw)为68,400,酸值为0.0mgKOH/g,和熔点为62℃。
通过NMR来分析聚合物A0;结果得到28.9mol%的源自丙烯酸山萮酯的单体单元,53.8mol%的源自甲基丙烯腈的单体单元和17.3mol%的源自苯乙烯的单体单元。
<非结晶性树脂的制备>
将以下原材料装入加热干燥的双颈烧瓶中同时引入氮气。
-聚氧化丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷 30.0份
-聚氧化乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷 33.0份
-对苯二甲酸 21.0份
-十二烯基琥珀酸 15.0份
-氧化二丁锡 0.1份
作为减压操作的结果,体系的内部用氮气置换,其后在215℃下进行搅拌5小时。然后,在减压下在连续搅拌的同时将温度逐渐升高至230℃,并且该温度进一步保持2小时。一旦达到粘稠状态,就进行空气冷却以停止反应;结果,合成作为非结晶性聚酯的非结晶性树脂。非结晶性树脂的数均分子量(Mn)为5,200,重均分子量(Mw)为23,000和玻璃化转变温度(Tg)为55℃。
<调色剂1的生产例>
[通过悬浮聚合法的调色剂的生产]
(调色剂颗粒1的生产)
制备包含以下的混合物:
-单体组合物 100.0份
(单体组合物为以下列出的丙烯酸山萮酯、甲基丙烯腈、苯乙烯和大分子单体的以如下给出的比率的混合物)
-丙烯酸山萮酯 66.8份(28.87mol%)
(第一聚合性单体)
-甲基丙烯腈 21.9份(53.79mol%)
(第二聚合性单体)
-苯乙烯 11.0份(17.33mol%)
-在末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯0.3份(8.2×10-3mol%)
(大分子单体,AA-6,由Toagosei Co.,Ltd.制造,Mn:6,000)
-C.I.颜料蓝15:3 6.5份
-电荷控制树脂 0.7份
(包含季铵盐的苯乙烯-丙烯酸系树脂,"FCA-201-PS",由Fujikura KaseiCo.,Ltd.制造)
-脱模剂 20.0份
(产品名:HNP-51,熔点78℃,由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)
-甲苯 100.0份
将所得混合物放入磨碎机(由Nippon Coke&Engineering.Co.,Ltd.制造)中,并且使用直径为5mm的氧化锆珠在200rpm下分散2小时,从而获得原材料分散液。
同时,在室温下,将由将6.2份氢氧化钠(碱金属氢氧化物)溶解在50份离子交换水中得到的水溶液在搅拌下逐渐添加至通过将10.2份氯化镁(水溶性多价金属盐)溶解在250份离子交换水中获得的水溶液中,从而制备氢氧化镁胶体(难水溶性金属氢氧化物胶体)的分散液。
在搅拌下在室温下将上述聚合性单体组合物添加至氢氧化镁胶体中。然后,添加8.0份作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯(由NOF Corporation:Perbutyl PV制造),其后使用在线型乳化分散机(产品名:Milder,由Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.桌子)通过在15,000rpm的旋转速度下高速剪切搅拌10分钟将整体分散,从而引起聚合性单体组合物的液滴形成。
将获得的造粒液转移至装配有回流冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中,并且在氮气气氛下以150rpm搅拌的同时将温度升高至70℃。在温度保持在70℃的同时在150rpm下进行聚合反应10小时。其后,将回流冷凝器从反应容器中除去,将反应液的温度升高至95℃,随后,在将温度保持在95℃的同时,通过在150rpm下搅拌5小时而除去甲苯,从而产生调色剂颗粒分散液。
获得的调色剂颗粒分散液在搅拌的同时在室温下滴加硫酸以进行酸洗涤直到pH下降至6.5以下。接下来进行过滤分离,并且将500份离子交换水添加至获得的固体中,以引起再一次浆料形成,并且重复水洗涤处理(洗涤、过滤和脱水)数次。接下来,进行过滤分离,将获得的固体装入干燥机的容器内并且在40℃下干燥24小时,从而产生包含单体组合物的聚合物A1的调色剂颗粒1。
然后,除了此处不使用C.I.颜料蓝15:3、电荷控制树脂或脱模剂以外,以与调色剂颗粒1的生产方法中相同的方式获得聚合物A1’。
聚合物A1’具有57,000的重均分子量(Mw)和62℃的熔点。
聚合物A1的NMR分析得到28.87mol%的源自丙烯酸山萮酯的单体单元,53.79mol%的源自甲基丙烯腈的单体单元,17.33mol%的源自苯乙烯的单体单元和8.2×10-3mol%的大分子单体。
聚合物A1和聚合物A1’以相同的方式来生产,因此,认为聚合物A1和聚合物A1’具有同等的物理性质。
(调色剂1的制备)
将调色剂颗粒1进行外部添加。此处,将0.7份二氧化硅细颗粒1(其中用氨基改性的硅油进行了疏水化处理的一次颗粒的数均粒径为10nm的二氧化硅细颗粒)和1.0份二氧化硅细颗粒2(其中用氨基改性的硅油进行了疏水化处理的一次颗粒的数均粒径为55nm的二氧化硅细颗粒)与100.0份调色剂颗粒1在亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering.Co.,Ltd.)中干式混合5分钟,从而产生调色剂1。表2示出获得的调色剂1的物理性质。
<调色剂2~27的生产例>
除了此处所使用的聚合性单体、大分子单体和电荷控制剂或电荷控制树脂的种类和添加量如表1所示改变以外,以与调色剂1的生产例相同的方式生产调色剂颗粒2~27。
在调色剂25的生产例中,使用具有二甲基硅氧烷的主骨架和在末端具有甲基丙烯酰基的大分子单体(AK-32,由Toagosei Co.,Ltd.,Mn:20,000制造)。
进一步进行与调色剂1的生产例中相同的外部添加,从而获得调色剂2~27。表2示出调色剂2~27的物理性质。
<调色剂28的生产例>
制备包含以下的混合物:
-单体组合物 100.0份
(单体组合物为以下列出的丙烯酸山萮酯、甲基丙烯腈、苯乙烯和大分子单体的以如下给出的比率的混合物)
-丙烯酸山萮酯 66.8份(28.87mol%)
(第一聚合性单体)
-甲基丙烯腈 21.9份(53.79mol%)
(第二聚合性单体)
-苯乙烯 11.0份(17.33mol%)
-在末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯0.3份(8.2×10-3mol%)
(大分子单体,AA-6,由Toagosei Co.,Ltd.制造,Mn:6,000)
-C.I.颜料蓝15:3 6.5份
-电荷控制树脂 0.7份
(包含季铵盐的苯乙烯-丙烯酸系树脂,"FCA-201-PS",由Fujikura Kasei Co.,Ltd.制造)
-脱模剂 20.0份
(产品名:HNP-51,熔点78℃,由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)
-甲苯 100.0份
将所得混合物放入磨碎机(由Nippon Coke&Engineering.Co.,Ltd.制造)中,并且使用直径为5mm的氧化锆珠在200rpm下分散2小时,从而获得核用原材料分散液。
同时,将5份甲基丙烯酸甲酯(获得的聚合物的计算的Tg=105℃)、100份水和0.01份电荷控制剂(BONTRON E-84,由Orient Chemical Industries Co.制造)使用超声波乳化机进行细分散处理,从而获得壳用聚合性单体的水分散液。
另外,通过在搅拌下将由将6.9份氢氧化钠(碱金属氢氧化物)溶解在50份离子交换水中得到的水溶液逐渐添加至通过将9.8份氯化镁(水溶性多价金属盐)溶解在250份离子交换水中得到的水溶液中来制备氢氧化镁的胶体(难水溶性金属氢氧化物的胶体)的分散液。
将上述核用原材料分散液添加至获得的氢氧化镁胶体分散液中,并且使用TK均质混合器以8000rpm的旋转速度进行高剪切搅拌,结果,将液滴造粒。将包含造粒单体混合物的水分散液放入装配有搅拌叶片的反应器中,并且在将保持在70℃温度的同时在150rpm下进行聚合反应10小时。
其后,添加以上制备的壳用聚合性单体的水分散液和1份1%的过硫酸钾水溶液,反应继续5小时,然后停止反应,从而产生具有核-壳型结构的调色剂颗粒分散液。
然后,以与调色剂1的生产例相同的方式获得调色剂28。
<调色剂29的生产例>
[通过乳化聚集法的调色剂的生产]
(聚合物分散液的制备)
-甲苯 300.0份
-聚合物A0 100.0份
称量以上材料并且混合,在90℃下溶解。
单独地,将5.0份十二烷基苯磺酸钠和10.0份月桂酸钠添加至700.0份离子交换水中,所得混合物通过在90℃下加热而溶解。然后,使用超高速搅拌装置T.K.Robomix(由Primix Corporation制造)以7000rpm搅拌下,将以上甲苯溶液和水溶液混合。进一步,使用高压冲击式分散机Nanomizer(由Yoshida Kikai Co.,Ltd.制造)在200MPa的压力下使所得混合物乳化。其后,使用蒸发仪除去甲苯,并且用离子交换水调节浓度,从而产生聚合物细颗粒的浓度为20%的聚合物分散液。
聚合物细颗粒的基于体积分布的50%粒径(D50)使用动态光散射型粒度分布分析仪Nanotrac UPA-EX150(由Nikkiso Co.,Ltd.制造)来测量。结果为0.40μm。
(脱模剂分散液1的制备)
-脱模剂 100.0份
(HNP-51,熔点78℃,由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)
-阴离子性表面活性剂Neogen RK(由DKS Co.Ltd.制造) 5.0份
-离子交换水 395.0份
称量以上材料,将其装入装配有搅拌器的混合容器中,加热至90℃,使得在CLEARMIX W-MOTION(由M.Technique Co.,Ltd.制造)中循环,以进行分散处理60分钟。分散处理的条件如下。
-转子外径 3cm
-间隙 0.3mm
-转子旋转速度 19000r/min
-网筛(Screen)旋转速度 19000r/min
分散处理之后,在包括转子旋转速度为1000r/min、网筛旋转速度为0r/min和冷却速度为10℃/min的冷却处理条件下冷却至40℃,从而产生脱模剂细颗粒1的浓度为20%的脱模剂分散液1。
脱模剂细颗粒1的基于体积分布的50%粒径(D50)使用动态光散射型粒度分布分析仪Nanotrac UPA-EX150(由Nikkiso Co.,Ltd.制造)来测量。结果为0.15μm。
(着色剂分散液1的制备)
-着色剂 50.0份
(由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造的青色颜料:C.I.颜料蓝15:3)
-阴离子性表面活性剂Neogen RK(由DKS Co.Ltd.制造) 7.5份
-离子交换水 442.5份
称量以上材料、混合并溶解,然后,使用高压冲击式分散机Nanomizer(由YoshidaKikai Co.,Ltd.制造)分散1小时,从而产生由着色剂的分散产生的着色剂细颗粒1的浓度为10%的着色剂分散液1。
着色剂细颗粒1的基于体积分布的50%粒径(D50)使用动态光散射型粒度分布分析仪Nanotrac UPA-EX150(由Nikkiso Co.,Ltd.制造)来测量。结果为0.20μm。
(调色剂29的生产)
-聚合物分散液 500.0份
-脱模剂分散液1 50.0份
-着色剂分散液1 80.0份
-离子交换水 160.0份
将以上材料装入圆形不锈钢烧瓶中并且混合。随后,使用均质混合器Ultra-Turrax T50(由IKA-Werke GmbH&CO.KG制造)在5000r/min下进行分散10分钟。然后,添加1.0%硝酸水溶液,以将pH调节至3.0,接着在适当调节旋转速度的同时在高达58℃的热水浴中加热,使得使用搅拌叶片搅拌混合溶液。使用Coulter Multisizer III适当地检查由此形成的聚集颗粒的体积平均粒径;一旦形成尺寸为6.0μm的聚集颗粒,就使用5%的氢氧化钠水溶液将pH调节至9.0。接着在连续搅拌的同时加热至高达75℃。75℃的温度保持1小时,以引起聚集颗粒的熔合。
其后,通过冷却至50℃并且该温度保持3小时促进聚合物结晶化。
接着,冷却至25℃、过滤、固-液分离,随后,使用离子交换水洗涤。洗涤结束之后,使用真空干燥机进行干燥,从而获得重均粒径(D4)为6.07μm的调色剂颗粒29。
调色剂颗粒29进行与调色剂1的生产例类似的外部添加,从而产生调色剂29。表2示出获得的调色剂29的物理性质。
<调色剂30的生产例>
[通过溶解悬浮法的调色剂的生产]
(细颗粒分散液1的制备)
在其中设置有搅拌器和温度计的反应容器中装入683.0份水、11.0份甲基丙烯酸-环氧乙烷(EO)加合物的硫酸酯的钠盐(Eleminol RS-30,由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)、130.0份苯乙烯、138.0份甲基丙烯酸、184.0份丙烯酸正丁酯和1.0份过硫酸铵,在400rpm下搅拌15分钟,从而获得白色悬浮液。加热之后,将系统温度升高至75℃,并且使反应进行5小时。
进一步,添加30.0份1%的过硫酸铵水溶液,并且在75℃下老化5小时,从而获得乙烯基聚合物的细颗粒分散液1。细颗粒分散液1的基于体积分布的50%粒径(D50)使用动态光散射型粒度分布分析仪Nanotrac UPA-EX150(由Nikkiso Co.,Ltd.制造)来测量。结果为0.15μm。
(着色剂分散液2的制备)
-C.I.颜料蓝15:3 100.0份
-乙酸乙酯 150.0份
-玻璃珠(1mm) 200.0份
将上述材料放入耐热性玻璃容器中,并且在油漆振动器中分散5小时,并且使用尼龙网筛除去玻璃珠,从而产生着色剂分散液2。着色剂分散液的基于体积分布的50%粒径(D50)使用动态光散射型粒度分布分析仪Nanotrac UPA-EX150(由Nikkiso Co.,Ltd.制造)来测量。结果为0.20μm。
(脱模剂分散液2的制备)
-脱模剂 20.0份
(HNP-51,熔点78℃,由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)
-乙酸乙酯 80.0份
将以上材料放入可密封的反应容器中,并且在80℃下加热并搅拌。接下来,在50rpm下轻轻搅拌的同时经3小时将体系的内部冷却至25℃,从而获得乳白色液体。
将该溶液与30.0份直径为1mm的玻璃珠一起放入耐热性容器中,并且在油漆振动器(由Toyo Seiki Kogyo Co.,Ltd.制造)中分散3小时,并且使用尼龙网筛除去玻璃珠,从而产生脱模剂分散液2。脱模剂分散液2的基于体积分布的50%粒径(D50)使用动态光散射型粒度分布分析仪Nanotrac UPA-EX150(由Nikkiso Co.,Ltd.制造)来测量。结果为0.23μm。
(油相的制备)
-聚合物A0 100.0份
-乙酸乙酯 85.0份
将以上材料放入烧杯中并且使用Disper(由Primix Corporation制造)在3000rpm下搅拌1分钟。
-脱模剂分散液2(固体20%) 50.0份
-着色剂分散液2(固体40%) 12.5份
-乙酸乙酯 5.0份
将以上材料放入烧杯中并且使用Disper(由Primix Corporation制造)在6000rpm下搅拌3分钟,从而制备油相。
(水相的制备)
-细颗粒分散液1 15.0份
-十二烷基二苯醚二磺酸钠水溶液(ELEMINOL MON7,由SanyoChemicalIndustries,Ltd.制造) 30.0份
-离子交换水 955.0份
将以上材料放入烧杯中并且使用Disper(由Primix Corporation制造)在3000rpm下搅拌3分钟,从而制备水相。
(调色剂30的生产)
将油相添加至水相中,使用TK均质混合器(由Primix Corporation制造)在10000rpm的旋转速度下分散10分钟。其后,在50mmHg的减压下在30℃下经30分钟除去溶剂。接下来,进行过滤,重复过滤操作和在离子交换水中再分散操作直到所得浆料的电导率达到100μS。从而除去表面活性剂以产生滤饼。
在滤饼真空干燥后进行风力分级,从而产生调色剂颗粒30。
将调色剂颗粒30进行与调色剂1的生产例类似的外部添加,从而产生调色剂30。表2示出获得的调色剂30的物理性质。
<调色剂3的生产例>
[通过粉碎法的调色剂的生产]
-聚合物A0 100.0份
-C.I.颜料蓝15:3 6.5份
-脱模剂 2.0份
(HNP-51,熔点78℃,由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)
-电荷控制剂 1.5份
(季铵盐,“BONTRON(注册商标)P-51”,由Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造”)
将以上材料在FM混合机(由Nippon Coke&Engineering.Co.,Ltd.制造)中预混合,然后使用双螺杆捏合挤出机(Model PCM-30,由Ikegai Corp.制造)熔融捏合。
将获得的捏合产物冷却,使用锤磨机粗粉碎,然后使用机械粉碎机(T-250,由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)粉碎;使用依赖于附壁效应(Coanda effect)的多级分级机来分级获得的微细粉碎粉末,从而获得重均粒径(D4)为7.0μm的调色剂颗粒31。
将调色剂颗粒31进行与调色剂1的生产例类似的外部添加,从而产生调色剂31。表2示出获得的调色剂31的物理性质。
<调色剂32的生产例>
此处,将0.7份二氧化硅细颗粒1(其中用氨基改性的硅油进行了疏水化处理的一次颗粒的数均粒径为10nm的二氧化硅细颗粒),
1.0份二氧化硅细颗粒2(其中用氨基改性的硅油进行了疏水化处理的一次颗粒的数均粒径为55nm的二氧化硅细颗粒),和
0.5份导电性氧化钛颗粒(“EC-100”,由Titan Kogyo Ltd.制造;基体:TiO2颗粒;涂层:Sb-掺杂的SnO2膜;一次颗粒的数均粒径:0.35μm),
与调色剂31的生产例中生产的100.0份调色剂颗粒31在亨舍尔混合机(由NipponCoke&Engineering.Co.,Ltd.制造)中干式混合5分钟,从而产生调色剂32。表2示出获得的调色剂32的物理性质。
<调色剂33的生产例>
[通过粉碎法的调色剂的生产]
-聚合物A0 100.0份
-C.I.颜料蓝15:3 6.5份
-脱模剂 2.0份
(HNP-51,熔点78℃,由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)
-电荷控制剂 1.5份
(季铵盐,“BONTRON(注册商标)P-51”,由Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造”)
将以上材料在FM混合机(由Nippon Coke&Engineering.Co.,Ltd.制造)中预混合,然后使用双螺杆捏合挤出机(Model PCM-30,由Ikegai Corp.制造)熔融捏合。
将获得的捏合产物冷却,使用锤磨机粗粉碎,然后使用机械粉碎机(T-250,由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)粉碎。使用依赖于附壁效应的多级分级机来分级获得的微细粉碎粉末,从而获得重均粒径(D4)为7.0μm的调色剂核颗粒。
同时,将300mL离子交换水放入装配有温度计和搅拌叶片的1L三颈烧瓶中,然后,使用水浴将烧瓶内的温度保持在30℃。接下来,将稀盐酸添加至烧瓶中,以将烧瓶中的水性介质的pH调节至pH 4。在pH调节之后,2mL作为壳层的原材料的六羟甲基三聚氰胺初期聚合物的水溶液("Mirbane(注册商标)Resin SM-607",由Showa Denko K.K.制造,固体浓度80质量%)添加烧瓶中。接下来,搅拌烧瓶中的内容物,并且使壳层原材料溶解在水性介质中,从而获得壳层原材料的水溶液。
然后,将300g上述调色剂核颗粒添加至容纳水溶液的三颈烧瓶中,并且将烧瓶中的内容物在200rpm的速度下搅拌1小时。接下来,添加300mL离子交换水,并且在100rpm下搅拌的同时将烧瓶内的温度以1℃/分钟的速度升高至70℃。升温之后,烧瓶中的内容物在70℃下在100rpm下连续搅拌2小时。然后,添加氢氧化钠以将烧瓶中的内容物的pH调节至pH7。接下来,烧瓶中的内容物冷却至常温,从而获得包含调色剂基础颗粒的分散液。
使用布氏漏斗从包含调色剂基础颗粒的分散液中过滤出湿饼状调色剂基础颗粒。将湿饼状调色剂基础颗粒分散在离子交换水中,以洗涤调色剂基础颗粒。接下来,通过热风干燥来干燥调色剂基础颗粒,从而获得调色剂颗粒33。将调色剂颗粒33进行与调色剂1的生产例类似的外部添加,从而产生调色剂33。表2示出获得的调色剂33的物理性质。
<调色剂34~36的生产例>
(非结晶性树脂分散液的制备)
-甲苯 300.0份
-非结晶性树脂 100.0份
将上述材料称量/混合,并且在90℃下溶解。
单独地,将5.0份十二烷基苯磺酸钠和10.0份月桂酸钠添加至700.0份离子交换水中,并且通过在90℃下加热而溶解所得混合物。
然后,将上述甲苯溶液和水溶液混合,并且使用超高速搅拌装置T.K.Robomix(由Primix Corporation制造)在7000rpm下搅拌。
进一步,使用高压冲击式分散机Nanomizer(由Yoshida Kikai Co.,Ltd.制造)在200Mpa的压力下将混合物乳化。其后,使用蒸发仪除去甲苯,并且用离子交换水调节浓度,从而获得非结晶性树脂细颗粒的浓度为20%的非结晶性树脂分散液。
非结晶性树脂细颗粒的基于体积分布的50%粒径(D50)使用动态光散射型粒度分布分析仪Nanotrac UPA-EX150(由Nikkiso Co.,Ltd.制造)来测量。结果为0.38μm。
(调色剂34~36的生产)
除了将此处分散液的量如表4所示来改变以外,以与调色剂29的生产例相同的方式获得调色剂颗粒34~36。
进一步,将调色剂颗粒34~36以与调色剂29的生产例相同的方式进行外部添加,从而产生调色剂34~36。表2示出调色剂34~36的物理性质。
<调色剂37~43的生产例>
除了此处将所使用的聚合性单体、大分子单体和电荷控制剂或电荷控制树脂的种类和添加量如表1所示来改变以外,以与调色剂1的生产例相同的方式生产调色剂颗粒37~43。
进一步,将调色剂颗粒37~43以与调色剂1的生产例相同的方式进行外部添加,从而产生调色剂37~43。表2示出调色剂37~43的物理性质。
<实施例1>
如下评价调色剂1。
<1>低温定影性的评价
使用改造成即使在除去定影单元时也操作并且其上安装有商购可得的正带电性调色剂的非磁性单组分显影系统,输出具有均匀地分布在整个转印纸上的九张10mm×10mm正方形图像的图像图案的未定影图像。
所使用的转印纸为Fox River Bond(90g/m2),和转印纸上的调色剂承载量设定为0.80mg/cm2。使调色剂在供纸前在常温/常湿(N/N)环境(23℃;60%RH)下放置48小时。
除去定影单元LBP-7700C型,并且使用外部定影单元以以在激光束打印机外也操作。
在定影温度从100℃的温度以10℃的增量升高,和处理速度设定为240mm/s的条件下,使未定影图像通过外部定影单元。
使用镜头清洁纸(Lenz Cleaning Paper"Dasper(R)”,由Ozu Paper Co.Ltd制造)在50g/cm2的负荷下擦拭所得通过外部定影单元的定影图像。基于定义为相对于擦拭前的浓度下降率变为20%以下的温度的定影开始温度评价低温定影性。评价结果在表5中给出。
[评价标准]
A:定影开始温度为100℃
B:定影开始温度为110℃
C:定影开始温度为120℃
D:定影开始温度为130℃
<2>耐热贮存性的评价
评价耐热贮存性以评价贮存时的稳定性。
此处,将6g调色剂1放入100mL由聚丙烯制的杯子中,使该杯子在温度为50℃和湿度为20%的环境下放置10天。如下所述测量调色剂的附聚度,并且依照以下标准来评价。
作为测量装置,使用连接至“粉末测试仪(Powder Tester)”(由Hosokawa MicronCorporation制造)的振动台侧的数字显示振动计"Digivibro MODEL1332A”(由ShowaSokki Corporation制造)。
将以下从下至上依次堆叠在粉末测试仪的振动台上:网开口为38μm(400目)的筛,网开口为75μm的筛(200目)和网开口为150μm(100目)的筛。在23℃和60%RH环境下如下进行测量。
(1)预先调节振动台的振幅使得数字显示振动计的位移呈现0.60mm的值(峰至峰(peak-to-peak))。
(2)然后将已经放置了10天的调色剂在23℃和60%RH的环境下预先放置24小时。接下来,称量5g调色剂并且轻轻地放在最上段的150μm网开口的筛上。
(3)使筛振动15秒,然后测量各筛上残留的调色剂的质量,并且基于以下表达式计算附聚度。评价结果在表5中示出。
附聚度(%)={(网开口为150μm的筛上的样品质量(g))/(5(g)}×100
+{(网开口为75μm的筛上的样品质量(g))/5(g)}×100×0.6
+{(网开口为38μm的筛上的样品质量(g))/5(g)}×100×0.2
评价标准如下。
A:附聚度低于20%
B:附聚度为20%以上但低于25%
C:附聚度为25%以上但低于30%
D:附聚度为30%以上
<3>带电性能(起雾)的评价
调色剂带电性能基于起雾来评价。
将获得的调色剂1填充至商购可得非磁性单组分显影型打印机(产品名:MFC-9840-CDW,由Brother Industries,Ltd.制造),然后将打印纸设置在打印机内。
然后,使打印机在常温/常湿(N/N)环境(23℃,60%RH)或高温/高湿(H/H)环境(32.5℃和80%RH)放置3天。其后,在各环境下打印出一张具有白底的图像。使用反射浓度计(Reflectometer model TC-6DS,由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造)测量获得的图像的反射率。绿色滤光器用作该测量中的滤光器。于是,此处定义为白底反射率的最差值Ds(%)与图像形成前转印材料的反射率Dr(%)之间的Dr-Ds的起雾,依照以下标准来评价。评价结果在表5中给出。
A:起雾低于1.0%
B:起雾为1.0%以上但低于3.0%
C:起雾为3.0%以上但低于5.0%
D:起雾为5.0%以上
<4>耐久性的评价
将获得的调色剂1填充至商购可得非磁性单组分显影型打印机(产品名:MFC-9840-CDW,由Brother Industries,Ltd.制造),然后,将打印纸设置在打印机内。
接着,在23℃、60%RH环境下连续输出打印率为1%的图像。
每输出1,000张时,输出实心图像和半色调图像,并且目视检查在调节构件上的由调色剂熔着而导致的竖条纹、所谓的显影条纹的存在与否。
最终输出20,000张图像。评价结果在表5中给出。
[评价标准]
A:即使在20,000张时也未发生
B:大于19,000张但20,000张以下时发生
C:大于17,000张但19,000张以下时发生
D:17,000张以下时发生
<实施例2~36>
以与实施例1相同的方式评价调色剂2~36。结果在表5中给出。
<实施例37~39>
除了实施例1所示的评价以外,对调色剂31~33还进行以下评价。
将以上获得的调色剂31~33填充至商购可得多功能打印机(产品名:TASKalfa250ci,由KYOCERA Document Solutions Inc.制造)中,并且将打印机设置在打印机内。
使打印机在常温/常湿(N/N)环境(23℃,60%RH)或低温/低湿(L/L)环境(15℃,10%RH)下放置3天,然后,在各环境下打印出一张具有白底的图像。
使用反射浓度计(Reflectometer model TC-6DS,由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造)测量获得的图像的反射率。绿色滤光器用作测量中的滤光器。于是,此处定义为白底反射率的最差值Ds(%)与图像形成前转印材料的反射率Dr(%)之间的Dr-Ds的起雾,依照以下标准来评价。评价结果在表6中给出。
A:起雾低于1.0%
B:起雾为1.0%以上但低于3.0%
C:起雾为3.0%以上但低于5.0%
D:起雾为5.0%以上
<比较例1~7>
以与实施例1相同的方式评价调色剂37~43。结果在表5中给出。
表中的缩写如下。
BEA:丙烯酸山萮酯
BEMA:甲基丙烯酸山萮酯
SA:丙烯酸硬脂酯
MYA:丙烯酸蜂花酯
OA:丙烯酸二十八烷基酯
HA:丙烯酸十六烷基酯
MN:甲基丙烯腈
AN:丙烯腈
HPMA:甲基丙烯酸2-羟丙酯
AM:丙烯酰胺
UT:具有氨基甲酸酯基的单体
UR:具有脲基的单体
AA:丙烯酸
VA:乙酸乙烯酯
MA:丙烯酸甲酯
St:苯乙烯
MM:甲基丙烯酸甲酯
AA-6:大分子单体"AA-6",由Toa Gosei Co.,Ltd.制造
AK-32:大分子单体"AK-32",由Toa Gosei Co.,Ltd.制造
在表1中的电荷控制剂/树脂中,
"1"表示"FCA-201-PS",由Fujikura Kasei Co.,Ltd.制造,和
"2"表示"BONTRON(注册商标)P-51",由Orient Chemical Industries,Co.,Ltd.制造
[表1]
[表2]
表2中的参考符号X表示粘结剂树脂中的聚合物A的含量(质量%)。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明,但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。
Claims (15)
1.一种正带电性调色剂,其包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒,
其特征在于,所述粘结剂树脂包含聚合物A,
所述聚合物A含有源自第一聚合性单体的第一单体单元和源自与所述第一聚合性单体不同的第二聚合性单体的第二单体单元;
所述第一聚合性单体为选自由具有C18~C36烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体;
所述聚合物A中所述第一单体单元的含量相对于所述聚合物A中的全部单体单元的总摩尔数为5.0mol%至60.0mol%;
所述聚合物A中所述第二单体单元的含量相对于所述聚合物A中的全部单体单元的总摩尔数为20.0mol%至95.0mol%;
假设所述第一单体单元的SP值取作SP11(J/cm3)0.5和所述第二单体单元的SP值取作SP21(J/cm3)0.5,则满足
3.00≤(SP21-SP11)≤25.00 (1);并且
所述调色剂的功函数为5.0eV~5.4eV。
2.根据权利要求1所述的正带电性调色剂,其中所述聚合物A中所述第二单体单元的含量相对于所述聚合物A中的全部单体单元的总摩尔数为40.0mol%至95.0mol%。
3.一种正带电性调色剂,其包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒,
其特征在于,所述粘结剂树脂包含聚合物A,
所述聚合物A为包含第一聚合性单体和与所述第一聚合性单体不同的第二聚合性单体的组合物的聚合物;
所述第一聚合性单体为选自由具有C18~C36烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体;
所述组合物中所述第一聚合性单体的含量相对于所述组合物中的全部聚合性单体的总摩尔数为5.0mol%至60.0mol%;
所述组合物中所述第二聚合性单体的含量相对于所述组合物中的全部聚合性单体的总摩尔数为20.0mol%至95.0mol%;
假设所述第一聚合性单体的SP值取作SP12(J/cm3)0.5和所述第二聚合性单体的SP值取作SP22(J/cm3)0.5,则满足
0.60≤(SP22-SP12)≤15.00 (2);并且
所述调色剂的功函数为5.0eV~5.4eV。
4.根据权利要求3所述的正带电性调色剂,其中所述组合物中所述第二聚合性单体的含量相对于所述组合物中的全部聚合性单体的总摩尔数为40.0mol%至95.0mol%。
5.根据权利要求1或3所述的正带电性调色剂,其中所述粘结剂树脂中所述聚合物A的含量为50.0质量%以上。
6.根据权利要求1或3所述的正带电性调色剂,其中所述第一聚合性单体为选自由具有C18~C36直链烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体。
7.根据权利要求1或3所述的正带电性调色剂,其中所述第二聚合性单体为选自由下式(A)和(B)组成的组中的至少一种单体:
式(A)中,X表示单键或C1~C6亚烷基;
R1表示
腈基即-C≡N,
酰氨基即-C(=O)NHR10,其中R10为氢原子或C1~C4烷基,
羟基,
-COOR11,其中R11为C1~C6烷基或C1~C6羟烷基,
氨基甲酸酯基即-NHCOOR12,其中R12为C1~C4烷基,
脲基即-NH-C(=O)-N(R13)2,其中R13各自独立地为氢原子或C1~C6烷基,
-COO(CH2)2NHCOOR14,其中R14为C1~C4烷基;或
-COO(CH2)2-NH-C(=O)-N(R15)2,其中R15各自独立地为氢原子或C1~C6烷基;和
R3表示氢原子或甲基;
式(B)中,
R2表示C1~C4烷基;和
R3表示氢原子或甲基。
8.根据权利要求1或3所述的正带电性调色剂,其中所述第二聚合性单体为选自由下式(A)和(B)组成的组中的至少一种单体:
式(A)中,X表示单键或C1~C6亚烷基;
R1表示
腈基即-C≡N,
酰氨基即-C(=O)NHR10,其中R10为氢原子或C1~C4烷基,
羟基,
-COOR11,其中R11为C1~C6烷基或C1~C6羟烷基,
脲基即-NH-C(=O)-N(R13)2,其中R13各自独立地为氢原子或C1~C6烷基,
-COO(CH2)2NHCOOR14,其中R14为C1~C4烷基;或
-COO(CH2)2-NH-C(=O)-N(R15),其中R15各自独立地为氢原子或C1~C6烷基;
R3表示氢原子或甲基;
式(B)中
R2表示C1~C4烷基;和
R3表示氢原子或甲基。
9.根据权利要求1或3所述的正带电性调色剂,其中所述聚合物A包含源自第三聚合性单体的第三单体单元,所述第三聚合性单体与所述第一聚合性单体和所述第二聚合性单体不同;并且
所述第三聚合性单体为选自由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯组成的组中的至少一种单体。
10.根据权利要求1或3所述的正带电性调色剂,其中所述调色剂包含选自由正带电性电荷控制剂和正带电性电荷控制树脂组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1或3所述的正带电性调色剂,其中所述聚合物A为乙烯基聚合物。
12.根据权利要求1或3所述的正带电性调色剂,其中所述聚合物A进一步包含源自大分子单体的单体单元;其中
所述大分子单体的数均分子量为1,000至20,000;
所述大分子单体在分子链末端包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基;和
所述聚合物A中所述源自大分子单体的单体单元的含量相对于所述聚合物A中的全部单体单元的总摩尔数为1.0×10-4mol%至3.0×10-1mol%。
13.根据权利要求12所述的正带电性调色剂,其中所述大分子单体为选自由在分子链末端包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯聚合物组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求1或3所述的正带电性调色剂,其中所述调色剂包含外部添加剂,并且包含在所述外部添加剂的表面上的导电层。
15.根据权利要求14所述的正带电性调色剂,其中所述导电层为包含掺杂有锑的氧化锡的膜形成体。
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