JPH0833674B2

JPH0833674B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0833674B2
Application number: JP28597886A
Authority: JP
Inventors: 秀幸高井; 好郎樫崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-12-02
Filing date: 1986-12-02
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPS63139356A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特定のアゾ顔料を含有した電子写真感光体
に関する。

〔従来の技術〕

これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの
無機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体
は、公知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見
されてから、数多くの有機光導電体が開発されて来た。
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルア
ントラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾー
ル、アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール
類、ヒドラゾン類、ポリアリールアルカン類などの低分
子の有機光導電体、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、シ
アニン染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジ
ゴ染料、チオインジゴ染料あるいはスクエアリック酸メ
チン染料などの有機顔料や染料が知られている。特に、
光導電性を有する有機顔料や染料は、無機材料に較べて
合成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化
合物を選択できるバリエーションが拡大されたことなど
から、数多く提案されている。例えば、米国特許第4123
270号明細書、同第4247614号明細書、同第4251613号明
細書、同第4251614号明細書、同第4256821号明細書、同
第4260672号明細書、同第4268596号明細書、同第427874
7号明細書、同第4293628号明細書等に開示されている様
に電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した感光層におけ
る電荷発生物質として、光導電性を示すアゾ顔料を用い
た電子写真感光体などが知られている。

この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体は、バ
インダーを適当に選択することによって塗工で生産でき
るため、極めて生産性が高く、安価に提供でき、しかも
有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコントロー
ルできる利点を有している反面、この感光体は感度と耐
久特性の点で無機系の感光体に劣るのが実情である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、実用的な高感度特性と繰り返しの使
用における安定した電位特性を有する電子写真感光体を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に積層さ
れた感光層が、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる有機残基
が結合基を介して結合してもよい置換もしくは非置換の
芳香族炭化水素環または芳香族複素環と結合した構造の
アゾ顔料を有することを特徴とする。

式中、R₁，R₂，R₃，R₄は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、置換基を有して
もよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基を表わ
す。具体的には、水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、
アミノ基、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、
ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル等のヒドロキシア
ルキル基、メトキシメチル、エトキシエチル等のアルコ
キシアルキル基、シアノアルキル基、アミノアルキル
基、ベンジル、フェネチル等のアラルキル基、フェニ
ル、ナフチル等のアリール基を表わす。アリール基の置
換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。またR₁とR₂、
R₂とR₃、R₃とR₄はカルバゾール環の一部とともに縮合芳
香環を形成していてもよい。

Ａはを表わし、更にＢは置換もしくは非置換の二価の芳香族
炭化水素基、窒素原子を環内に含む二価の複素環基、ま
たはジシアノビニレン基を表わす。その二価の芳香族炭
化水素基としては、ｏ−フェニレン基、ｏ−ナフチレン
基、peri−ナフチレン基、1,2−アントラキノニレン基
等が挙げられ、窒素原子を環内に含む二価の複素環基の
例としては、3,4−ピラゾールジイル基、2,3−ピリジン
ジイル基、4,5−ピリミジンジイル基、6,7−イミダゾー
ルジイル基、5,6−ベンズイミダゾールジイル基、6,7−
キノリジジイル基等が挙げられる。また、これらの置換
基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン
原子、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ基等のアルコキシ基、ニト
ロ基、シアノ基、水酸基などが挙げられる。

また、一般式〔Ｉ〕で表わされる有機残基が結合基を
介して結合してもよい置換もしくは非悲観の芳香族炭化
水素環、芳香族複素環としては、ベンゼン、ナフタレ
ン、フルオレン、フェナンスレン、アントラセン、ピレ
ン等の炭化水素系芳香環、フラン、チオフエン、ピリジ
ン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ア
クリドン、ジベンゾチオフエン、ベンゾオキサゾール、
ベンゾトリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾー
ル等の複素系芳香環、さらに上記芳香環を直接あるいは
芳香族性基または非芳香族性基で結合したもの、たとえ
ばトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチル
ジフェニルアミン、ビフェニル、ターフェニル、ビナフ
チル、フルオレノン、フェナンスレンキノン、アントラ
キノン、ベンズアントロン、ジフェニルオキサジアゾー
ル、フェニルベンゾオキサゾール、ジフェニルメタン、
ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェ
ノン、スチルベン、ジストリルベンゼン、テトラフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアアミン、テトラフェニルベンジ
ジンなどが挙げられる。

上記結合基を介してよい芳香族炭化水素または芳香族
複素環の有する置換基としては、メチル、エチル、ピロ
ピル、ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の
アルコキシ基、ジエチルアミノ、ジメチルアミノ等のジ
アルキルアミノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原
子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロメチル基
及び下記一般式〔III〕で示される置換アゾ基が挙げら
れる。

−Ｎ＝Ｎ−C_P 〔III〕 C_Pはフェノール性水酸基を有するカプラー残基を示
し、好ましい例としては以下の各一般式〔IV〕〔XVI〕
で示される構造を有するものが挙げられる。

一般式〔IV〕〜〔XVI〕中、Ｘはベンゼン環と縮合し
て置換基を有していてもよいナフタレン環、アントラセ
ン環、カルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベン
ゾフラン環、ベンゾナフトフラン環、フルオレノン環等
の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに
必要な残基を示す。またR₁，R₂，R₃，R₄及びＡは前記一
般式〔Ｉ〕で示した基と同じ意味を有し、R₅およびR₆は
水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、複素環基ないしはR₅，R₆の結合する
窒素原子を環内に含む環状アミノ基を示す。R₇およびR₈
は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アラル
キル基、アリール基、複素環基を示す。R₉は置換基を有
してもよいアルキル基、アリール基、複素環基を示す。

Y₁は置換基を有してもよい二価の炭化水素環基ないし
はヘテロ環基を示す。Y₁を含むとしては等があげられる。

Y₂は置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基
を示し、ｏ−フェニレン、ｏ−ナフチレン、ペリナフチ
レン、1,2アンスリレン、9,10−フェナンスリレン基等
があげられる。

Y₃は置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基
ないし窒素原子を環内に含む２位の複素環基を示し、２
価の芳香族炭化水素環基としてはｏ−フェニレン、ｏ−
ナフチレン、ペリナフチレン1,2−アンスリレン、9,10
−フェナンスリレン基等があげられ、また窒素原子を環
内に含む二価の複素環基としては、3,4−ピラゾールジ
イル基、2,3−ピリジンジイル基、4,5−ピリミジンジイ
ル基、6,7−インダゾールジイル基、5,6−ベンズイミダ
ゾールジイル基、6,7−キノリンジイル基等があげられ
る。

Ｄは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−置換無置換のイミノ基
を示し、Ｎの置換基としては置換基を有してもよいアル
キル基、アラルキル基、アリール基を示す。

Ｚは酸素原子、硫黄原子を示す。

上記のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等の基があげられる。アラルキル基としては
ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等の基があげら
れる。アリール基としてはフェニル、ジフェニル、ナフ
チル、アンスリル等の基があげられる。複素環基として
はピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、カルバゾ
リル、ジベンゾフリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチ
アゾリル等の基があげられる。窒素原子を環内に含む環
状アミノ基としては、ピロール、ピロリン、ピロリジ
ン、ピロリドン、インドール、インドリン、イソインド
ール、カルバゾール、ベンゾインドール、イミダゾー
ル、ピラゾール、ピラゾリン、オキサジン、フェノキサ
ジン、ベンゾカルバゾール等から誘導される環状アミノ
基があげられる。

上記置換基とはメチル、エチル、プロピル等のアルキ
ル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基、フェニル
カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメ
チル基等のハロメチル基などを示す。

本発明に用いられる一般式〔XVII〕で示されるカプラ
ー成分は、３−ヒドロキシ−1,8−ナフタル酸無水物と芳香族ジア
ミンを縮合させ、次いで二酸化マンガンの存在下でアル
カリ溶融反応によって５位に水酸基を導入し、次いで公
知の方法により相当するフェニルヒドラジンと反応する
ことによって得られる。なお、このようにして合成され
るカプラー成分は下記構造の異性体の混合物として得ら
れるが、いづれの異性体も使用可能である。

本発明に用いるアゾ顔料は、対応するアミノ化合物を
常法によりジアゾ化し、アルカリ存在下で上記カプラー
とカップリングさせるか、又は対応するアミノ化合物の
ジアゾニウム塩をホウフッ化塩または塩化亜鉛複塩等の
塩の形で一旦遊離したのち、適当な溶媒、たとえばＮ−
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
有機溶媒中にて酢酸ソーダ、ピリジン、トリエチルアミ
ン等の塩基の存在下でカップリングさせることにより合
成される。

また、本発明に用いるアゾ顔料のうちジスアゾ、トリ
スアゾ、テトラキスアゾ顔料の場合は、同一分子内に一
般式〔XVII〕で示されるカプラー成分が１個以上含まれ
ていれば、他のカプラー成分を含んでいても構わない。

好ましいジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料あるいはテト
ラキスアゾ顔料は、下記一般式［II］で示される。

（上記一般式［II］中、Ｑは結合基を介して結合しても
よい複数の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を示
す。上記一般式［II］中の括弧内の有機残基は、１つの
前記芳香族炭化水素環または１つの前記芳香族複素環に
対して複数個結合することはない。前記芳香族炭化水素
環または前記芳香族複素環は置換基を有していてもよ
い。R₁，R₂，R₃，R₄及びＡは前記一般式［Ｉ］で示した
基と同じ意味を表わす。ｎは2,3または４を示す。）本発明で使用するジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料ある
いはテトラキスアゾ顔料の合成法としては、下記一般式
［XVIII］で示されるアミノ化合物をジアゾ化し、（CH₃CONH_ｍ−Ｑ−NH₂）_l ［XVIII］（式［XVIII］中、Ｑは一般式［II］と同じ意味を表わ
す。l,mは1,2,3の整数を表わし、ｌ＋ｍは2,3ないし４
を表わす。）更に、前記一般式［XVIII］で示されるカプラーとカ
ップリングさせた後、塩酸等の鉱酸類により加水分解
し、を得、再度ジアゾ化し、別のフェノール性水酸基を有す
るカプラーとカップリングさせて製造してもよいし、あ
るいは一般式〔XIX〕で示されるアミノ化合物を常法に
よりジアゾニウム塩とし、これを一般式〔XVII〕で示さ
れるカプラーとこれとは別のカプラーとを混合溶解した
溶液中でカップリングさせて製造してもよい。

Ｑ−NH₂）_n ［XIX］（式中、Ｑは一般式〔II〕と同じ意味を表わし、ｎは2,
3,あるいは４の整数を表わす。）以下に本発明のアゾ顔料の代表例を挙げる。

次に本発明のアゾ顔料の代表的な合成例を示す。

合成例１（前記例示のアゾ顔料No.2−１の合成） 300mlのビーカーに水100ml、濃塩酸24ml（0.27モル）
を入れ、氷水浴で冷却しながらｏ−ジアニジン10.0g
（0.041モル）を加え、攪拌しつつ液温を３℃とした。

次に亜硝酸ソーダ6.0g（0.087モル）を水10mlに溶か
した液を液温５℃以下にコントロールしながら10分間で
滴下し、滴下終了後同温度で更に30分攪拌した。反応液
にカーボンを加え、過した後にホウフッ化ソーダ13.5
g（0.123モル）を水20mlに溶かした液を滴下し、析出し
たホウフッ化塩を取し、水洗後真空乾燥した。

収量13.6g、収率75％。

次に5lのビーカーにジメチルホルムアミド3lを入れ、
これに上記化合物9.0g（0.0242モル）を溶解し、液温を５℃
に冷却し、先に得たホウフッ化塩5.0g（0.0115モル）を
溶解させた後、トリエチルアミン2.9g（0.029モル）を1
0分間で滴下し、その後２時間攪拌した。

反応液を過した後、N,N−ジメチルホルムアミド500
mlで５回洗浄し、アセトンで置換し、真空乾燥により目
的生成物のアゾ顔料No.2−１を得た。

収量8.8g、収率75％（ホウフッ化塩ベース）元素分析計算値実測値Ｃ 73.21％ 73.35％Ｈ 3.57％ 3.45％Ｎ 13.77％ 13.90％前述のアゾ顔料を有する被膜は光導電性を示し従って
下述する電子写真感光体の感光層に用いることができ
る。

本発明の好ましい具体例では、感光層を電荷発生層と
電荷輸送層に機能分離した電子写真感光体において電荷
発生物質に前述のアゾ顔料を用いることができる。電荷
発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り多く
の電荷発生物質を含有し、且つ発生した電荷キャリアの
飛程を短かくするために、薄膜層、例えば５ミクロン以
下、好ましくは0.01ミクロン〜１ミクロンの膜厚をもつ
薄膜層とすることが好ましい。このことは、入射光量の
大部分が電荷発生層で吸収されて多くの電荷キャリアを
生成すること、さらに発生した電荷キャリアを生成する
こと、さらに発生した電荷キャリアを再結合や捕獲（ト
ラップ）により失活することなく電荷輸送層に注入する
必要があることに帰因している。

電荷発生層は、前述のアゾ顔料を適当なバインダーに
分散させ、これを基体の上に塗工することによって形成
できる。電荷発生層を塗工によって形成する際に用いう
るバインダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、
またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマー
から選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、
ポリビニルベンザール、ポリアリレート（ビスフェノー
ルＡとフタル酸の縮重合体など）ポリカーボネート、ポ
リエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリ
ル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビ
ニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。
電荷発生層中に含有する樹脂は、80重量％以下、好まし
くは40重量％以下が適している。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング
法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング
法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティン
グ法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング
法などのコーティング法を用いて行なうことができる。
乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が
好ましい。加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２
時間の範囲で静止または送風下で行なうことができる。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異
なり、また下述の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジ
メチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルな
どのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロ
ルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂
肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジク
ロルベンゼンなどの芳香族類などを用いることができ
る。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続され
ており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷
キャリアを受け取るとともに、これらの電荷キャリアを
表面まで輸送できる機能を有している。この際、この電
荷輸送層は、電荷発生層の上に限らず、その下に積層さ
れていてもよい。しかし、電荷輸送層は、電荷発生層の
上に積層されていることが望ましい。

光導電体は、一般に電荷キャリアを輸送する機能を有
しているので、電荷輸送層はこの光導電体によって形成
できる。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以
下、単に電荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が
感応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であること
が好ましい。ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、
紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを
包含する広義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層
の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオー
バーラップする時には、両者で発生した電荷キャリアが
相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の原因とな
る。

電荷輸送物質には電子輸送性物質と正孔輸送性物質が
あり、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロモ
アニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン、2,4,5,7
−テトラニトロ−９−フルオレノン、2,4,7−トリニト
ロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、2,4,5,7−テ
トラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサン
トン等の電子吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子
化したもの等がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバ
ゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、N,N−ジフェニルヒ
ドラジノ−３−メチリデン−10−エチルフエノチアジ
ン、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−10
−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチル
アミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェ
ニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−N,
N−ジフェニルヒドラゾン、1,3,3−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、
Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチア
ゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、2,5−ビ
ス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジ
アゾール、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−〔キノリル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ−ピリジル
（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピ
リジル（３）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−〔レピジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２））−３−
（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェ
ニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−フェニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、ａ−
フェニル−４−N,N−ジフェニルアミノスチルベン、Ｎ
−エチル−３（α−フェニルスチリル）カルバゾール、
４−N,N−ジベンジルアミノ−９−フルオレニリデン等
のスチリル系化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（Ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサ
ゾール等のオキサゾール系化合物、２−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾー
ル等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリ
ールメタン系化合物、1,1−ビス（４−N,N−ジエチルア
ミノ−２−メチルフェニル）ヘプタン、1,1,2,2−テト
ラキス（４−N,N−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）エタン等のポリアリールアルカン類、トリフェニル
アミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピ
レン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジ
ン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−
ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアル
デヒド樹脂等がある。

これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレン−
テルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの
無機材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上
組合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性がない時には、適当なバインダ
ーを選択することによって被膜形成できる。バインダー
として使用できる樹脂は、例えばアクリル樹脂、ポリア
リレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリ
ロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアク
リルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹
脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニ
ルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導電性
ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界がある
ので、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般
的には、５ミクロン〜30ミクロンであるが、好ましい範
囲は８ミクロン〜20ミクロンである。塗工によって電荷
輸送層を形成する際には、前述した適当なコーティング
法を用いることができる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる
感光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電
層を有する基体としては、基体自体が導電性をもつも
の、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜
鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チ
タン、ニッケル、インジウム、金や白金などを用いるこ
とができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、
酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金
などを真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプ
ラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリ
ル樹脂、ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例え
ば、カーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダ
ーとともにプラスチックの上に被覆した基体、導電性粒
子をプラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマー
を有するプラスチックなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能を
もつ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレ
ン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６、
ナイロン66、ナイロン610、共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、
酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、0.1ミクロン〜５ミクロン、好まし
くは0.5ミクロン〜３ミクロンが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光
体を使用する場合において電荷輸送物質が電荷輸送性物
質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要
があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのあと表面
に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光
部との間に静電コントラストが生じる。この様にしてで
きた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視像が
得られる。これを直接定着するか、あるいはトナー像を
紙やプラスチックフィルム等に転写後、現像し定着する
ことができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写
後現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像
方法、定着方法は公知のものを採用しても良く、特定の
ものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電
荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光
すると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電
荷輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和
し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コント
ラストが生じる。現像時には電子輸送性物質を用いた場
合とは逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。

本発明の別の具体例としては、前述のアゾ顔料を電荷
輸送物質とともに同一層に含有させた電子写真感光体を
挙げることができる。この際、前述の電荷輸送物質の他
にポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレ
ノンからなる電荷移動錯化合物を用いることができる。

この例の電子写真感光体は、前述のアゾ顔料と電荷移
動錯化合物をテトラヒドロフランに溶解されたポリエス
テル溶液中に分散させた後、皮膜形成させて調製でき
る。

いずれの感光体においても、用いる顔料は一般式
（１）で示されるアゾ顔料から選ばれる少なくとも１種
類の顔料を含有し、必要に応じて光吸収の異なる顔料を
組合せて使用した感光体の感度を高めたり、パンクロマ
チックな感光体を得るなどの目的で一般式（１）で示さ
れるアゾ顔料を２種類以上組合せたり、または公知の染
料、顔料から選ばれた電荷発生物質と組合せて使用する
ことも可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザープリンターやCRTプリンター等の
電子写真応用分野にも広く用いることができる。

実施例１〜15 アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン
11.2g、28％アンモニア水1g、水222ml）をマイヤーバー
で乾燥後の膜厚が1.0ミクロンとなる様に塗布し、乾燥
した。

次に、前記例示のアゾ顔料No.（２−１）5gをテトラ
ヒドロフラン95mlにブチラール樹脂（ブチラール化度63
モル％）2gを溶かした液に加え、サンドミルで２時間分
散した。この分散液を先に形成したカゼイン層の上に乾
燥後の膜厚が0.5ミクロンとなる様にマイヤーバーで塗
布し、乾燥して電荷発生層を形成した。

次いで、構造式のヒドラゾン化合物5gとポリメチルメタクリレート樹脂
（数平均分子量100,000）5gをベンゼン70mlに溶解し、
これを電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が19ミクロンとな
る様にマイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷輸送層を形
成した。またアゾ顔料No.2−１に代えて第１表に示す例
示顔料を用いて実施例２〜15に対応する感光体を同様に
して製造した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機
（株）製静電複写紙試験装置Model SP−428を用いてス
タチック方式で−5.5kVでコロナ帯電し、暗所で１秒間
保持した後、照度5luxで露光し帯電特性を調べた。

帯電特性としては、表面電位（V_O）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位を1/2に減衰するに必要な露光量（E_1/2）
を測定した。これらの結果を第１表に示す。

比較例実施例１のアゾ顔料に代えて、下記構造式のアゾ顔料
を用いた他は実施例１と全く同様の方法により感光体を
製造し同様に評価した。

この結果を第２表に示す。

実施例16〜28 実施例１で作成した感光体を780nmの半導体レーザー
及びそのスキャニングユニットをタングステン光源に置
きかえて静電・複写紙試験装置（川口電機（株）製Mode
l SP−428の改造機）を用いてスタティック方式で−5.5
kVでコロナ帯電し、暗所で１秒間保持した後レーザー光
で露光し、帯電特性を調べた。帯電特性としては表面電
位（V_O）と１秒間暗減衰させた時の電位を1/5に減衰す
るに必要な露光量（E_1/5）を測定した。

同様に実施例４〜15で製造した感光体のレーザー光に
対する感度を測定した。

この結果を第３表に示す。

第３表の結果より本発明になる電子写真感光体はいず
れもレーザー光に対しても優れた感度を有する事がわか
る。

実施例29〜35 実施例1,4,5,7,12,13,14で製造した感光体を用いて繰
り返し使用時の明部電位と暗部電位の変動を測定した。
方法としては−5.6kVのコロナ帯電器、露光光学系、現
像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリーナーを
備えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を貼り付け
た。この複写機を用いて初期の明部電位（V_L）と暗部電
位（V_D）をそれぞれ−200V,−700Vに設定し、5000回繰
り返し使用した後のV_LとV_Dを測定した。

この結果を第４表に示す。

比較例４〜６比較例１〜２で製造した感光体を実施例29と同様の方
法で繰り返し使用時の電位変動を測定した。

この結果を第５表に示す。

第４表，第５表より本発明になる電子写真感光体は繰
り返しの使用時における電位変動の少ない優れた特性を
有していることがわかる。

実施例36 実施例１で作成した電荷発生層の上に、2,4,7−トリ
ニトロ−９−フルオレノン5gとポリ−4,4′−ジオキシ
ジフェニル−2,2′−プロパンカーボネート（分子量30
0,000）5gをテトラヒドロフラン70mlに溶解して調整し
た塗布液を乾燥後の塗工量が10g/m²となる様に塗布し、
乾燥した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の
方法で帯電測定を行なった。この時、帯電極性はとし
た。この結果を次に示す。

V_O：＋720ボルト E_1/2:5.5lux._sec 実施例37 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのア
ルミ面上に膜厚0.5ミクロンのポリビニルアルコールの
被膜を形成した。

次に、実施例１で用いたジスアゾ顔料の分散液を先に
形成したポリビニルアルコール層の上に、乾燥後の膜厚
が0.5ミクロンとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾燥
して電荷発生層を形成した。

次いで、構造式のピラゾリン化合物5gとポリアリレート樹脂（ビスフェ
ノールＡとテレフタル酸−イソフタル酸の縮重合体）5g
をテトラヒドロフラン70mlに溶かした液を電荷発生層の
上に乾燥後の膜厚が18ミクロンとなる様に塗布し、乾燥
して電荷輸送層を形成した。

こうして製造した感光体の帯電特性および耐久特性を
実施例１及び実施例29と同じ方法によって測定した。

この結果を次に示す。

実施例38 厚さ100ミクロン厚のアルミ板上にカゼインのアンモ
ニア水溶液を塗布し、乾燥して膜厚0.5ミクロンの下引
層を形成した。

次に、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン5gとポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子量300,000）5
gをテトラヒドロフラン70mlに溶かして電荷移動錯化合
物を形成した。この電荷移動錯化合物と前記例示のアゾ
顔料No.（２−17）1gを、ポリエステル樹脂（バイロ
ン：東洋紡製）5gをテトラヒドロフラン70mlに溶かした
液に加え、分散した。この分散液を下引層の上に乾燥後
の膜厚が16ミクロンとなる様に塗布し、乾燥した。

こうした調整した感光体の帯電特性を実施例１と同様
の方法によって測定した。この結果を次に示す。但し、
帯電極性はとした。

V_O（＋Ｖ） E_1/2（lux._sec） 695 4.8 実施例39 アルミ板上にカゼインの下びき層を設け、この上に実
施例１で用いた電荷輸送層、電荷発生層をこの順に積層
した感光体を製造した。層構成を異にする以外は全く実
施例１と同様に感光体を製造し、同様に帯電特性を測定
した。ただし帯電極性はとした。

この結果を次に示す。

V_O（＋Ｖ） E_1/2（lux._sec） 690 4.4 〔発明の効果〕本発明によれば、実用的な高感度特性と繰り返しの使
用における安定した電位特性を有する電子写真感光体を
提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に積層された感光層が、下
記一般式［Ｉ］で表わされる有機残基が結合基を介して
結合してもよい置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環
または芳香族複素環と結合した構造を有するアゾ顔料を
含有することを特徴とする電子写真感光体。（式中、R₁，R₂，R₃，R₄は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、置換基を有して
いてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基を表
わし、R₁とR₂、R₂とR₃、R₃とR₄はカルバゾール環の一部
とともに縮合芳香環を有していてもよい。Ａはを表わし、更にＢは置換もしくは非置換の二価の芳香族
炭化水素基、窒素原子を環内に含む二価の複素環基、ま
たはジシアノビニレン基を表わす。）
【請求項２】導電性支持体上に積層された感光層が、下
記一般式［II］で表わされるアゾ顔料を含有することを
特徴とする電子写真感光体。（上記一般式［II］中、Ｑは結合基を介して結合しても
よい複数の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を示
す。上記一般式［II］中の括弧内の有機残基は、１つの
前記芳香族炭化水素環または１つの前記芳香族複素環に
対して複数個結合することはない。前記芳香族炭化水素
環または前記芳香族複素環は置換基を有していてもよ
い。R₁，R₂，R₃，R₄は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、置換基を有していて
もよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基を表わ
し、R₁とR₂、R₂とR₃、R₃とR₄はカルバゾール環の一部と
ともに縮合芳香環を有していてもよい。Ａはを表わし、更にＢは置換もしくは非置換の二価の芳香族
炭化水素基、窒素原子を環内に含む二価の複素環基、ま
たはジシアノビニレン基を表わす。ｎは2,3,4の整数を
表わす。）
【請求項３】導電性支持体上に積層された感光層が、前
記一般式［Ｉ］で示される有機残基より選択される有機
残基が少なくとも１個と上記選択された有機残基とは異
なる一般式［III］で表わされる有機残基の少なくとも
１個とが同一分子内で結合基を介して結合してもよい置
換もしくは非置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素
環と結合した構造を有するアゾ顔料を含有することを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光
体。 −Ｎ＝Ｎ−C_P ［III］（式中、C_Pはフェノール性水酸基を有するカプラー残基
を示す。）
【請求項４】前記感光層が少なくとも電荷発生層と電荷
輸送層とに機能分割されていることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。