JP2558118B2

JP2558118B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2558118B2
Application number: JP11677087A
Authority: JP
Inventors: 好郎樫崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-05-15
Filing date: 1987-05-15
Publication date: 1996-11-27
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: JPS63282745A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定のアゾ
顔料を含有する感光層を有する電子写真感光体に関す
る。

［従来の技術］これまでセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
公知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見
されてから、数多くの有機光導電体が開発されてきた。
例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、
アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒ
ドラゾン類、アリールアルカン類などの低分子の有機光
導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン顔
料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染料、
チオインジゴ染料あるいはスクエアリック酸メッチン染
料などの有機顔料や染料が知られている。

特に、光導電性を有する有機顔料や染料は、無機材料
に比べて合成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性
を示す化合物を選択できるバリエーションが拡大された
ことなどから、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案
されている。例えば、米国特許第4123270号明細書、同
第4247614号明細書、同第4251613号明細書、同第425161
4号明細書、同第4256821号明細書、同第4260672号明細
書、同第4268596号明細書、同第4278747号明細書、同第
4293628号明細書などに開示されたように電荷発生層と
電荷輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物質
として光導電性を示すアゾ顔料を用いた電子写真感光体
などが知られている。

このような有機光導電体を用いた電子写真感光体はバ
インダーを特定に選択することによって塗工で生産でき
るため、極めて生産性が高く、安価な感光体で提供で
き、しかも有機顔料の選択によって感光波長域を自在に
コントロールできる利点を有している反面、この感光体
は感度と耐久性の点で無機系の感光体に劣るのが実状で
ある。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、実用的な高感度と繰り返し使用にお
ける安定な電位特性を有する新規な電子写真感光体を提
供することにある。

［問題点を解決する手段、作用］本発明は、導電性支持体上に一般式（Ｉ）（式中、R₁およびR₂は水素原子、置換基を有してもよい
アルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換
基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複
素環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロメチ
ル基または置換アミノ基を示し、同じであっても異なっ
ていてもよく、また、R₁、R₂は共同で置換基を有しても
よい環を形成してもよい。）で示される少なくとも一つ
の有機残基が、結合基を介して結合してもよい置換もし
くは無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環と結
合した構造を有するアゾ顔料を含む感光層を有すること
を特徴とする電子写真感光体。

上記一般式（Ｉ）で示される有機残基について具体的
に説明すると、 R₁およびR₂の示す、アルキル基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルなどの基が挙げられ、アラルキル
基としてはベンジル、フェネチル、ナフチルエチルなど
の基が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチ
ル、アントラニル、フェナンスリルなどの基が挙げら
れ、複素環基としてはピリジル、キノリル、ベンゾオキ
サゾールイル、ベンゾチアゾールイル、ベンズイミダゾ
ールイル、ベンゾトリアゾールイルなどの基が挙げら
れ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子などが挙げられ、ハロメチル基としてはトリフルオ
ロメチル、クロロメチルなどの基が挙げられる。

上記表現の置換基とは、メチル、エチル、プロピルな
どのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ
基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原
子、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどのアルキルア
ミノ基、フェニルカルバモイル基、ニトロ基、シアノ
基、トリフルオロメチルなどのハロメチル基などを意味
する。

さらにR₁およびR₂の示す、置換アミノ基としてはジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベ
ンジルアミノおよびピロリル、ピロリジニル、ピペリジ
ノ、モルホリノなどの環状アミノ基が挙げられる。

R₁とR₂が共同で形成する置換基を有してもよい環の母
核としては、例えば下記の母核が挙げられる。

上記表現の置換基とは、メチル、エチル、プロピルな
どのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ
基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチルなどのハ
ロメチル基を意味する。

一般式（Ｉ）で示す有機残基が結合する、結合基を介
して結合してもよい置換もしくは無置換の芳香族炭化水
素環、芳香族複素環としては、ベンゼン、ナフタレン、
フルオレン、フェナンスレン、アントラセン、ピレンな
どの炭化水素系芳香環、フラン、チオフェン、ピリジ
ン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ア
クリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、
ベンゾトリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾー
ルなどの複素系芳香環、さらに上記芳香環を直接あるい
は芳香族性または非芳香族性基で結合したもの、例えば
トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジ
フェニルアミン、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチ
ル、フルオレノン、フェナンスレンキノン、アントラキ
ノン、ベンザントロン、ジフェニルオキサジアゾール、
フェニルベンゾオキサゾール、ジフェニルメタン、ジフ
ェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノ
ン、スチルベン、ジスチリルベンゼン、テトラフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン、テトラフェニルベンジジン
などが挙げられる。

上記環の有する置換基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ
などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
などのハロゲン原子、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
などのジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、
シアノ基、ハロメチル基あるいは一般式−Ｎ＝Ｎ−Cp
（III）で示される置換アゾ基が挙げられる。

Cpはフェノール性水酸基を有するカプラー残基を示
し、さらに詳細には以下の一般式で示す構造を有するも
のが挙げられる。

一般式上記一般式中、Ｘはベンゼン環と縮合して、置換基を
有してもよいナフタレン環、アントラセン環、カルバゾ
ール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ベ
ンゾナフトフラン環、フルオレノン環などの芳香族炭化
水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な有機残
基を示す。

R₁およびR₂は前記一般式（Ｉ）におけると同義、R₃お
よびR₄は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、
アラルキル基、アリール基、複素環基あるいはR₃、R₄の
結合する窒素原子を環内に含む環状アミノ基を示す。

R₅およびR₆は水素原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を示す。

R₇は置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル
基、アリール基あるいは複素環基を示す。Y₁は置換基を
有してもよい２価の炭化水素環基あるいは複素環基を示
す。

Y₁を含むなどが挙げられる。

Y₂は置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基
を示し、ｏ−フェニレン、ｏ−ナフチレン、ペリナフチ
レン、1,2−アンスリレン、9,10−フェナンスリレン基
などが挙げられる。

Y₃は置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基
あるいは窒素原子を環内に含む２価の複素環基を示し、
２価の芳香族炭化水素環基としてはｏ−フェニレン、ｏ
−ナフチレン、ペリナフチレン、1,2−アンスリレン、
9,10−フェナンスリレン基などが挙げられ、窒素原子を
環内に含む２価の複素環基としては3,4−ピラゾールジ
イル、2,3−ピリジンジイル、4,5−ピリミジンジイル、
6,7−インダゾールジイル、5,6−ベンズイミダゾールジ
イル、6,7−キノリンジイル基などが挙げられる。

Ｂは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−置換または無置換のイ
ミノ基を示し、Ｎの置換基としては置換基を有してもよ
いアルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられ
る。

上記表現のアルキル基としてはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどの基が挙げられ、アラルキル基として
はベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどの基が挙
げられ、アリール基としてはフェニル、ジフェニル、ナ
フチル、アンスリルなどの基が挙げられ、複素環基とし
てはピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、カルバ
ゾリル、ジベンゾフリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾ
チアゾリルなどの基が挙げられ、窒素原子を環内に含む
環状アミノ基としてはピロール、ピロリン、ピロリジ
ン、ピロリドン、インドール、インドリン、イソインド
ール、カルバゾール、ベンゾインドール、イミダゾー
ル、ピラゾール、ピラゾリン、オキサジン、フェノキサ
ジン、ベンゾカルバゾールなどから誘導される環状アミ
ノ基が挙げられる。

また上記表現を置換基とはメチル、エチル、プロピル
などのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキ
シ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な
どのハロゲン原子、ジメチルアミノ、ジエチルアミノな
どのアルキルアミノ基、フェニルカルバモイル基、ニト
ロ基、シアノ基、トリフルオロメチルなどのハロメチル
基などを意味する。

以下、本発明で用いるアゾ顔料の代表的な具体例を列
挙する。

本発明に用いられる下記一般式（X IX）で示すカプラ
ー成分は、下記（X VII）のアルコキシアセナフテンと
ブタジエン誘導体をDials−Alder反応により環化させて
得られる（X VIII）の化合物を脱水素反応を行なった
後、三臭化ホウ素、塩化アルミニウム−エタンチオール
系などのルイス酸により脱アルキル化して合成できる。

上記合成方法により得られるカプラー成分は、置換基
により異性体の混合物として得られるが、本発明におい
ては、いずれの異性体をも使用できる。

本発明に用いるアゾ顔料は、対応するアミノ化合物を
常法によりジアゾ化し、アルカリ存在下で上記合成され
るカプラー成分とカップリングさせるか、または、対応
するアミノ化合物のジアゾニウム塩をホウフッ化塩また
は塩化亜鉛複塩などの塩の形で一旦単離した後、適当な
溶剤、例えばN,N−ジメツルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなどの有機溶剤中、酢酸ナトリウム、ピリジ
ン、トリエチルアミンなどの塩基の存在下でカップリン
グすることにより合成できる。

また、本発明に用いるアゾ顔料のうち、ジスアゾ、ト
リスアゾ顔料の場合は、同一分子内に一般式（X IX）で
示すカプラー成分が１個以上含まれていれば、他のカプ
ラー成分を含んでいてもよい。

この場合の合成法としては、一般式（XX）で示すアミ
ノ化合物をジアゾ化し、（CH₃CONH）_ｍ−Ar−（NH₂）_ｌ（XX）（式中、Arは一般式（II）におけると同義、ｌ、ｍは１
または２の整数であり、ｌ＋ｍは、２または３である）一般式（X IX）で示すカプラー成分とカップリングさ
せた後、塩酸などの鉱酸類により加水分解し、を得、再度ジアゾ化し、別のフェノール性水酸基を有す
るカプラー成分とカップリングして合成してもよく、あ
るいは一般式（X XI）で示すアミノ化合物NH₂）_ｎ（X
XI）（式中、Arは一般式（II）におけると同義、ｎは
２または３の整数である）を常法によりジアゾニウム塩
とし、これを一般式（X IX）で示すカプラー成分と、こ
れとは別のカプラー成分を混合溶解した溶液中でカップ
リングして合成することもできる。

次に本発明に用いるアゾ顔料の代表的な合成例を説明
する。

例示顔料（26）の合成 300mlビーカーに水100ml、濃塩酸25ml（0.27モル）を
入れ、氷水浴で冷却しながらＮ−エチル−3,6−ジアミ
ノカルバゾール9.2g（0.041モル）を加え、撹拌しつつ
液温を３℃とした。

次に亜硝酸ソーダ6.0g（0.087モル）を水10mlに溶か
した液を液温度を５℃以下にコントロールしながら10分
間で滴下し、滴下終了後動温度でさらに30分撹拌した。

反応液にカーボンを加え濾過した後にホウフッ化ソー
ダ13.5g（0.123モル）を水20mlに溶かした液を滴下し、
析出したホウフッ化塩を濾取し、水洗後、真空乾燥し
た。

収量11.2g、収率64％次に１ビーカーにDMF350mlを入れ、これに２−ヒド
ロキシ−9,8−ジメチルフルオランセン11.8g（0.048モ
ル）を溶解し、液温を５℃に冷却し、先に得たホウフッ
化塩10.0g（0.023モル）を溶解させた後、トリエチルア
ミン5.8g（0.058モル）を10分間で滴下し、その後２時
間撹した。

反応液を過した後、N,N−ジメチルホルムアミド300
mlで５回洗浄し、アセトンで置換し、真空乾燥により、
目的のアゾ顔料である例示顔料（26）を得た。収量13.4
g 収率78.3％（ホウフッ化塩ベース）元素分析計算値（％）実測値（％）Ｃ 80.51 80.40 Ｈ 5.81 5.88 Ｎ 9.39 9.36 前述のアゾ顔料を有する被膜は光導電性を示し、下述
する電子写真感光体の感光層に用いることができる。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の感光
層を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感
光体における電荷発生物質に、前述のアゾ顔料を適用す
ることができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限
り多くの電荷発生物質を含有し、かつ発生した電荷キャ
リアの飛程を短くするために薄膜層、例えば５μ以下、
好ましくは0.01〜１μの膜厚をもつ薄膜層とすることが
好ましい。

このことは入射光量の大部分が電荷発生層で吸収され
て多くの電荷キャリアを生成すること、さらに発生した
キャリアや再結合や捕獲（トラップ）により失活するこ
となく電荷輸送層に注入する必要があることを起因して
いる。

電荷発生層は、前記アゾ顔料を適当なバインダーに分
散させ、これを基体の上に塗工することによって形成で
きる。電荷発生層を塗工によって形成する際に用い得る
バインダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、ま
たポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラ
センやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーか
ら選択できる。

好ましくはポリビニルブチラール、ポリアリレート
（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体など）、ポリ
カーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢
酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリア
ミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ポリウ
レタン、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンなどの絶縁性樹脂を挙げるこ
とができる。

電荷発生層中に含有する樹脂は、80重量％以下、好ま
しくは40重量％以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって
異なり、また後述の電荷輸送層や下引層を溶解しないも
のから選択することが好ましい。

具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのス
ルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
レングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、
酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホル
ム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、ト
リクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類あ
るいはベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、モ
ノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化
水素類などを用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング
法スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング
法、ローラーコーティング法、カーテンコールコーティ
ング法などのコーティング法を用いて行なうことができ
る。

乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法
が好ましい。加熱乾燥は、30〜200℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことが
できる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続され
ており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷
キャリアを受け取るとともに、これらの電荷キャリアを
表面まで輸送できる機能を有している。この際、この電
荷輸送層は電荷発生層の上に積層されていてもよく、ま
たその下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層
は電荷発生層の上に積層されていることが好ましい。

光導電体は、一般に電荷キャリアを輸送する機能を有
しているので、電荷輸送層はこの光導電体によって形成
できる。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以
下、電荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が感応
する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが好
ましい。ここでいう電磁波とは、γ線、Ｘ線、紫外線、
可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する
広義の光線の定義を包含する。

電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一
致またはオーバーラップする時には、両者で発生した電
荷キャリアが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下
の原因となる。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物
質があり、電子輸送性物質としてはクロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキシジ
メタン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン、2,4,
5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオ
キサントンなどの電子吸引物質やこれら電子吸引性物質
を高分子化したものなどがある。

正孔輸送性物質としてはピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−９−エチルカルバゾール、N,N−ジフェニルヒド
ラジノ−３−メチリデン−10−エチルフェノチアジン、
N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−10−エ
チルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベ
ンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジ
エチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノ
ン−２−ヒドラゾンなどのヒドラゾン類、2,5−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジア
ゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−
（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピ
ラゾリンなどのピラゾリン類、α−フェニル−４−N,N
−ジフェニルアミノスチルベン、Ｎ−エチル−３−（α
−フェニルスチリル）カルバゾール、４−N,N−ジベン
ジルアミノ−９−フルオレニリデンなどのスチリル系化
合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエ
チルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−５−（２−クロロフェニル）オキサゾールなどのオキ
サゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾールなどのチア
ゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−フェニルメタンなどのトリアリールメタ
ン系化合物、1,1ビス（４−N,N−ジエチルアミノ−２−
メチルフェニル）ヘプタン、1,1,2,2−テトラキス（４
−N,N−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタン
などのポリアリールアルカン類、トリフェニルアミン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−
９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアル
デヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹
脂などが挙げられる。

これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は１種または２種以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していないときには適当な
バインダーを選択することによって被膜形成できる。バ
インダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹
脂、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリ
マー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホ
ン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなど
の絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールポ
リビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光
導電性ポリマーが挙げられる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界がある
ので、必要以上に膜厚厚くすることができない。一般的
には５〜30μであるが、好ましい範囲は８〜20μであ
る。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前述し
たような適当なコーティング法を用いることができる。

このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からな
る感光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導
電層を有する基体としては、基体自体が導電性をもつも
の、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜
鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チ
タン、ニッケル、インジウム、金や白金などが用いられ
る。

その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イン
ジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを真
空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポ
リフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えばカーボン
ブラック、銀粒子など）を適当なバインダー樹脂に分散
した導電層を有する基体、導電性粒子をプラスチックや
紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有するプラスチッ
クなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能を
もつ下引層を設けることもできる。下引層はカゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイ
ロン66、ナイロン610、共重合ナイロン、アルコキシメ
チル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化
アルミニウムなどによって形成できる。下引層の膜厚は
0.1〜５μ、好ましくは0.5〜３βが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光
体を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物
質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要
があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した電子が電荷輸送層に注入され、その後、表面
に到達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ、未
露光部との間に静電コントラストが生じる。

このようにしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで
現像すれば、可視像が得られる。

これを直接定着するか、あるいはトナー像を紙やプラ
スチックフィルムなどに転写後、現像し定着することが
できる。

また感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
してもよく、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送性物質からなる場合、
電荷輸送層方面を負に帯電する必要があり、帯電後、露
光すると露光部では電荷発生層において生成した正孔が
電荷輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中
和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コン
トラストが生じる。現像時には電子輸送性物質を用いた
ときとは逆に正荷電性トナーを用いる必要がある。

さらに本発明の別の具体例として、前述のアゾ顔料を
電荷輸送物質とともに同一層に含有させた電子写感観光
体を挙げることができる。

この際、前述の電荷輸送物質の他にポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールとトリニトロフルオレノンからなる電荷移
動錯化合物を用いることができる。

この例の電子写真感光体は、前記アゾ顔料と電荷移動
錯化合物をテトラヒドロフランに溶解されたポリエステ
ル溶液中に分散させた後、被膜形成させて作成できる。

いずれの電子写真感光体においても用いる顔料は一般
式（１）で示される有機残基を有する特定のアゾ顔料か
ら選ばれる少なくとも１種類の顔料を含有し、また必要
に応じて光吸収の異なる顔料を組合せて使用し感光体の
感度を高めたり、パンクロマチックな感光体を得るなど
の目的で一般式（１）で示される有機残基を有する特定
のアゾ顔料を２種類以上組合せたり、または公知の染
料、顔料から選ばれた電荷発生物質と組合せて使用する
ことも可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザープリンター、CRTプリンターなど
の電子写真応用分野にも広く用いることができる。

［実施例］実施例１アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン
11.2g、28％アンモニア水1g、水222ml）をマイヤーバー
で乾燥後の膜厚が1.0μとなるように塗布し乾燥した。

次に、前記例示顔料（２）の5gをテトラヒドロフラン
95mlにブチラール樹脂（ブチラール化度63モル％）2gを
溶解した液に加え、サンドミルで２時間分散した。この
分散液を先に形成したカゼイン層の上に乾燥後の膜厚が
0.4μとなるようにマイヤーバーで塗布し乾燥して電荷
発生層を形成した。

次いで、構造式のヒドラゾン化合物5gとポリメチルメタクリレート（数
平均分子量10万）5gをベンゼン70mlに溶解し、これを電
荷発生層の上に乾燥後の膜厚が19μとなるようにマイヤ
ーバーで塗布し乾燥して電荷輸送層を形成し、実施例１
の電子写真感光体を作成した。

また前記例示顔料（２）に代えて他の例示顔料を用い
実施例２〜12に対応する電子写真感光体を作成した。

このようにして作成した電子写真感光体を静電複写紙
試験装置（Model SP−428、川口電機（株）製）を用
い、スタチック方式で−5.5KVにコロナ帯電し、暗所で
１秒間保持した後、照度５ルックスで露光し、帯電特性
を調べた。

帯電特性としては、表面電位（V₀）と１秒間暗減衰さ
せたときの電位を1/2に減衰するに必要な露光量（E1/
2）を測定した。

結果を示す。

比較例１〜３実施例１で用いたアゾ顔料に代えて、下記構造式のア
ゾ顔料を用いた他は実施例１と全く同等の方法により電
子写真感光体を作成し、同様に評価した。結果を示す。

上記の結果からみて、本発明電子写真感光体は、比較
例の電子写真感光体に比し、いずれも充分な帯電能と感
度を有していることが認められる。

実施例13〜18 実施例２で作成した電子写真感光体を、780nmの半導
体レーザーおよびそのスキャンニングユニットをタング
ステン光源に置き代えて静電複写紙試験装置（Model S
P−428の改造機、川口電機（株）製）を用い、スタチッ
ク方式で−5.5KVでコロナ帯電し、暗所で１秒間保持し
た後、レーザー光で露光し、帯電特性を調べた。

帯電特性としては、表面電位（V₀）と１秒間暗減衰さ
せたときの電位を1/2に減水するに必要な露光量（E1/
2）を測定した。

また例示顔料を代えて実施例14〜18に対応する電子写
真感光体を作成し、同様に帯電特性を測定した。結果を
示す。

上記の結果からみて、本発明の電子写真感光体はいず
れもレーザー光に対しても優れた感度を有することが認
められる。

実施例19〜21 実施例２、４、５で作成した電子写真感光体を用いて
繰り返し使用時の明部電位と暗部電位の変動を測定し
た。

方法としては、−5.6KVのコロナ帯電器、露光光学
系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリー
ナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を貼
り付けた。

この複写機を用いて、初期の明部電位（V_L）と暗部電
位（V_D）をそれぞれ−200V、−700Vに設定し、5,000回
繰り返し使用した後のV_LとV_Dを測定した。結果を示す。

比較例４〜６比較例１〜３で作成した電子写真感光体を、実施例19
と同様の方法で繰り返し使用時の電位変動を測定した。
結果を示す。

上記の結果からにて、本発明の電子写真感光体は、繰
り返し使用時における電位変動の少ない優れた特性を有
していることが認められる。

実施例22 実施例２で作成した電荷発生層の上に、2,4,7−トリ
ニトロ−９−フルオレノン5gとポリ−4,4′−ジオキシ
ジフェニル−2,2−プロパンカーボネート（分子量30
万）5gをテトラヒドロフラン70mlに溶解して調製した塗
布液を乾燥後の塗工量が10g/m²となるように塗布し、乾
燥した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の
方法で帯電特性の測定を行なった。但し、このときの帯
電極性を＋とした。

V₀:＋700V E1/2:3.9lux,sec 実施例23 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのア
ルミ面上に、膜厚0.5μのポリビニルアルコールの被膜
を形成した。

次に、実施例２で用いたジスアゾ顔料の分散液を先の
形成したポリビニルアルコール層の上に乾燥後の膜厚が
0.5μとなるようにマイヤーバーで塗布し、乾燥して電
荷発生層を形成した。

次いで、構造式のピラゾリン化合物5gとポリアリレート（ビスフェノー
ルＡとテレフタル酸−イソフタル酸の縮重合体）5gをテ
トラヒドロフラン70mlに溶かした液を電荷発生層の上に
乾燥後の膜厚が18μとなるように塗布し、乾燥して電荷
輸送層を形成した。作成した電子写真感光体の帯電特性
および耐久特性を実施例１および実施例18と同様の方法
によって測定した。結果を示す。

帯電特性 V₀:−675 E1/2:3.9lux,sec 実施例24 厚さ100μのアルミ板上のカゼインのアンモニア水溶
液を塗布し、乾燥して膜厚0.5μの下引層を形成した。

次に、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン5gとポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子量30万）5gを
テトラヒドロフラン70mlに溶かして、電荷移動錯化合物
を形成した。

この電荷移動錯化合物と例示顔料（33）1gをポリエス
テル（商品名バイロン、東洋紡（株）製）5gをテトラヒ
ドロフラン70mlに溶かした液に加え、分散した。この分
散液を下引層の上に乾燥後の膜厚が16μとなるように塗
布し、乾燥した。

こうして作成した電子写真感光体の帯電特性を実施例
１と同様の方法によって測定した。但し、帯電極性は＋
とした。結果を示す。

V₀:＋710 E1/2:5.0lux,sec 実施例25 アルミ板上にカゼインの下引層を設け、この上に実施
例２で用いた電荷輸送層、電荷発生層をこの順に積層し
た層構成を異にする他は全く実施例２と同様にして電子
写真感光体を作成し、帯電特性を測定した。但し帯電極
性は＋とした。

V₀:＋685 E1/2:4.0lux,sec ［発明の効果］本発明電子写真感光体は、特定のアゾ顔料を感光層に
含有させたことにより、当該アゾ顔料を含む感光層内部
におけるキャリア発生効率ないしはキャリア輸送効率の
いずか一方または双方が改善され、感度や耐久使用時に
おける電位安定性に優れ、また長波長域にまで感度を有
する顕著な効果を奏する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に一般式（Ｉ）（式中、R₁およびR₂は水素原子、置換基を有してもよい
アルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換
基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複
素環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロメチ
ル基または置換アミノ基を示し、同じであっても異なっ
ていてもよく、また、R₁、R₂は共同で置換基を有しても
よい環を形成してもよい。）で示される少なくとも一つ
の有機残基が、結合基を介して結合してもよい置換もし
くは無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環と結
合した構造を有するアゾ顔料を含む感光層を有すること
を特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】アゾ顔料が、一般式（II）（式中、Arは結合基を介して結合してもよい置換もしく
は無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を示
し、R₁およびR₂は一般式（Ｉ）におけると同義であり、
ｎは１、２または３の整数である。）で示されるアゾ顔
料である特許請求の範囲第１項記載の電子写真環光体。
【請求項３】アゾ顔料が、一般式（Ｉ）で示される有機
残基の少なくとも１個および一般式（III） −Ｎ＝Ｎ−Cp （III）（式中、Cpはフェノール性水酸基を有するカウラー残基
を示す。）で示され、かつ前記有基残基とは異なる有機
残基の少なくとも１個が同一分子内で結合基を介して結
合してもよい置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環ま
たは芳香族複素環と結合した構造を有するアゾ顔料であ
る特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。
【請求項４】感光層が、一般式（II）で示されるアゾ顔
料の少なくとも１個と、一般式（Ｉ）で示される有機残
基の少なくとも１個および一般式（III） −Ｎ＝Ｎ−Cp （III）（式中、Cpはフェノール性水酸基を有するカプラー残基
を示す。）で示され、かつ前記有機残基とは異なる有機
残基の少なくとも１個が同一分子内で結合基を介して結
合してもよい置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環ま
たは芳香族複素環と結合した構造を有するアゾ顔料の少
なくとも１個とを含有する特許請求の範囲第１項または
第２項または第３項記載の電子写真環光体。
【請求項５】導電層と、一般式（Ｉ）で示される有機残
基が結合基を介して結合してもよい置換もしくは無置換
の芳香族炭化水素環または芳香族複素環と結合した構造
を有するアゾ顔料を含有する電荷発生層と、電荷輸送層
の少なくとも３層を有する特許請求の範囲第１光記載の
電子写真感光体。