JP2620975B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、特に特定のアゾ顔料
を含有した電子写真感光体に関する。

（従来の技術） これ迄、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機
光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は公
知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見
されてから、数多くの有機光導電体が開発されてきた。
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルア
ントラセン等の有機光導電性ポリマー、カルバゾール、
アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒ
ドラゾン類、ポリアリールアルカン類等の低分子の有機
光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン染
料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染料、
チオインジゴ染料或いはスクエアリック酸メチン染料等
の有機顔料や染料が知られている。

特に、光導電性を有する有機顔料や染料は、無機顔料
に較べて合成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性
を示す化合物を選択出来るバリエーションが拡大された
こと等から、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案さ
れている。

例えば、米国特許第4123270号、同第4247614号、同第
4251613号、同第4251614号、同第4256821号、同第42606
72号、同第4268596号、同第4278747号、同第4293628号
明細書等に開示された様に、電荷発生層と電荷輸送層と
に機能分離した感光層における電荷発生物質として、光
導電性を示すアゾ顔料を用いた電子写真感光体等が知ら
れている。

この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体は、バ
インダーを適当に選択することによって塗工で生産出来
る為、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供出来、
しかも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコン
トロール出来る利点を有している反面、この感光体は感
度と耐久特性の点で無機系の感光体に劣るのが実情であ
る。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的は、新規な電子写真感光体を提供
することにある。

本発明のもう一つの別の目的は、実用的な高感度特性
と繰り返し使用時における安定な電位特性を有する電子
写真感光体を提供することにある。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、導電性支持体上に （１）導電性支持体上に 一般式（Ｉ） （式中Ｘはベンゼン環と縮合して置換基を有してもよい
芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成するのに必要
な残基を示し、R₁は水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基を示し、Ａは２価の芳香族炭化水素環
基又は窒素原子を環内に含む２価の複素環基を示す） で表される有機残基が、結合基を介して結合していても
よい置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環又は芳香族
複素環と結合した構造を有するアゾ顔料を含む感光層を
有することを特徴とする電子写真用感光体である。

（作用） 従来技術において、本発明で使用するアゾ顔料のカプ
ラーに部分近いカプラー部分を有する下記アゾ顔料を感
光体に使用することは公知（特開昭57−176055号公報参
照）であるが、これらのアゾ顔料を用いた感光体は、繰
り返し使用時における安定性は比較的良好なものの、感
度において必ずしも満足し得ないものである。

（Ａは芳香族炭化水素の２価基又は窒素原子を環内に含
む複素環の２価基を示し、Arは結合基を介して結合して
いてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を示
し、ｎは１、２又は３の整数を示す） 一方、従来より使用されているアニリド基を有するア
ゾ顔料は、高感度のものもあるが（例えば、特開昭47−
37543号、58−122967号公報参照）、残留電位或は繰り
返し使用時における安定性等において必ずしも満足でき
るものではない。

これに対して本発明では、感光層を前記特定のアゾ顔
料から形成することによって、実用的な高感度特性と繰
り返し使用における安定な電位特性を有する電子写真感
光体が提供される。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。

本発明で使用するアゾ顔料を構成する前記一般式
（Ｉ）におけるR₁は、水素原子、置換基を有してもよい
アルキル基、アラルキル基、アリール基等を示し、Ａは
置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基又は窒
素原子を環内に含む２価の複素環基を示し、２価の芳香
族炭化水素環基としては、０−フェニレン、０−ナフチ
レン、ペリナフチレン、1,2−アンスリレン、9,10−フ
ェナンスリレン基等が挙げられ、又、窒素原子を環内に
含む２価の複素環基としては、3,4−０ピラゾールジイ
ル基、2,3−ピリジンジイル基、4,5−ピリミジンジイル
基、6,7−イミダゾールジイル基、5,6−ベンズイミダゾ
ールジイル基、6,7−キノリンジイル基等が挙げられ
る。

又、Ｘの好ましい例としては、ベンゼン環と縮合して
置換基を有してもよいナフタレン環、アントラセン環、
カルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾカル
バゾール環、ジベンゾフラン環、ベンゾナフトフラン
環、フルオレノン環、ジフェニレンサルファイト環等の
芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成するのに必要
な有機残基が挙げられる。

尚、上記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の有して
もよい置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ
等のアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等
の置換アミノ基、弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基及びトリフルオロメチル基等のハロ
メチル基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表わされる有機残基が結合する結合基
を介して結合してもよい置換若しくは非置換の芳香族炭
化水素環及び芳香族複素環としては、ベンゼン、ナフタ
レン、フルオレン、フェナンスレン、アンスラセン、ピ
レン等の芳香族炭化水素環、フラン、チオフェノン、ピ
リジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾー
ル、アクリドン、ジベンゾチオフェノン、ベンゾオキサ
ゾール、ベンゾトリアゾール、オキサジアゾール、チア
ゾール等の芳香族複素環、更に上記芳香環を直接或いは
芳香族性基又は非芳香族性基で結合したもの、例えば、
トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジ
フェニルアミン、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチ
ル、フルオレノン、フェナンスレンキノン、アンスラキ
ノン、ベンズアントロン、ジフェニルオキサジアゾー
ル、フェニルベンゾオキサゾール、ジフェニルメタン、
ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェ
ノン、スチルベン、ジスチリルベンゼン、テトラフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラフェニルベンジジ
ン等が挙げられる。

上記結合基を介してよい芳香族炭化水素環又は芳香族
複素環の有してもよい置換基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のアルキル基、メトキシ、エト
キシ等のアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ等のジアルキルアミノ基、弗素、塩素、臭素等のハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロメ
チル基及び下記一般式（III） −Ｎ＝Ｎ−Cp （III） で示される置換アゾ基が挙げられる。

上記一般式（III）におけるCpは、フェノール性水酸
基を有するカプラー残基を示し、好ましい例としては以
下の一般式（IV）乃至（XII）で示される構造を要する
ものが挙げられる。

上記一般式中のＸは、ベンゼン環と縮合して置換基を
有してもよナフタレン環、アントラセン環、カルバゾー
ル環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾカルバゾール
環、ジベンゾフラン環、ベンゾナフトフラン環、フルオ
レノン環、ジフェニレンサルファイト環等の芳香族炭化
水素環又は芳香族複素環を形成するのに必要な有機基を
示す。

R₁及びＡは前記一般式（Ｉ）で示した基と同じ意味を
示す。。

R₅及びR₆は水素原子、置換基を有してもよいアルキル
基、アラルキル基、アリール基、複素環基又はR₅とR₆の
結合する窒素原子を環内に含む環状アミノ基を示す。

R₇及びR₈は水素原子、置換基を有してもよいアルキル
基、アラルキル基、アリール基、複素環基を示す。

R₉は置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル
基、アリール基、複素環基を示す。

Y₁は置換基を有してもよい２価の炭化水素環基又はヘ
テロ環基を示す。

Y₁を含む＝Ｃ＝Y₁としては 等が挙げられる。

Y₂は置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基
を示し、０−フェニレン、０−ナフチレン、ペリナフチ
レン、1,2−アンスリレン、9,10−フェナンスリレン基
等が挙げられる。

Y₃は置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基
又は窒素原子を環内に含む２価の複素環基を示し、２価
の芳香族炭化水素環基としては、０−フェニレン、０−
ナフチレン、ペリナフチレン、1,2−アンスリレン、9,1
0−フェナンスリレン基等が挙げられ、又、窒素原子を
環内に含む２価の複素環基としては、3,4−ピラゾール
ジイル基、2,3−ピリジンジイル基、4,5−ピリミジンジ
イル基、6,7−インダゾールジイル解、5,6−ベンズイミ
ダゾールジイル基、6,7−キノリンジイル基等が挙げら
れる。

Ｂは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−置換又は非置換のイミ
ノ基を示し、Ｎの置換基としては置換基を有してもよい
アルキル基、アラルキル基、アリール基を示す。

Ｚは酸素原子、硫黄原子を示す。

上記表現のアルキル基としてはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等の基が挙げられる。

アラルキル基としてはベンジル、フェネチル、ナフチ
ルメチル等の基が挙げられる。

アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基、トルオイル基等が挙げられる。

アリール基としてはフェニル、ジフェニル、ナフチ
ル、アンスリル等の基が挙げられる。

複素環基としてはピリジル、チェニル、フリル、チア
ゾリル、カルバゾイル、ジベンゾフリル、ベンゾイミダ
ゾリル、ベンゾチアゾリル等の基が挙げられる。

窒素原子を環内に含む環状アミノ基としては、ピロー
ル、ピロリン、ピロリジン、ピロリドン、インドール、
インドリン、イソインドール、カルバゾール、ベンゾイ
ンドール、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリン、オ
キサジン、フェノキサジン、ベンゾカルバゾール等から
誘導される環状アミノ基が挙げられる。

上記表現の置換基とは、メチル、エチル、プロピル等
のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、
弗素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基、フェ
ニルカルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオ
ロメチル基等のハロメチル基等を示す。

前記一般式（Ｉ）の有機残を有するアゾ顔料の代表例
を挙げる。

上記式においてｎ＝１の場合 上記式においてｎ＝２の場合 上記式においてｎ＝３の場合 上記式においてｎ＝４の場合 本発明に用いられる一般式（XIII）で示されるカップ
ラー成分は、下記一般式（XIV）で示されるアミンとカ
ルボン酸（XV）とを常法により反応させることにより得
ることが出来る。

（上式中R₁、Ｘ及びＡは一般式（Ｉ）におけるR₁、Ｘ及
びＡと同じ意味を示す） 本発明に用いられるアゾ顔料は、対応するアミノ化合
物を常法によりジアゾ化し、アルカリ存在下で上記合成
されるカップラーとカップリングさせるか又は対応する
アミノ化合物のジアゾニウム塩を硼弗化塩又は塩化亜鉛
複塩等の塩の形で一旦単離した後、適当な溶媒、例え
ば、DMF（N,N−ジメチルホルムアミド）、ジメチルスル
ホキシド等の有機溶媒中、酢酸ソーダ、ピリジン、トリ
エチルアミン等の塩基の存在下でカップリングすること
により製造することが出来る。

又、本発明で使用するアゾ顔料のうち、ジスアゾ、ト
リスアゾ、テトラキスアゾ顔料の場合は、同一分子内に
一般式（XIII）で示されるカップラー成分が１個以上含
まれていれば他のカップラー成分を含んでいてもかまわ
ない。この場合の合成法としては一般式（XVI） （CH₃CONH）_ｍ−Ar−（NH₂）_１ （XVI） （Arは一般式（II）と同じ意味を表わす。ｌ、ｍは１、
２又は３の整数を表わし、ｌ＋ｍは２、３又は４を表わ
す）で示されるアミノ化合物をジアゾ化し、前記一般式
（XIII）で示されるカップラーとカップリングさせた
後、塩酸等の鉱酸類により加水分解し、 （Ar、ｍは一般式（XVI）と同じ意味を表わし、Ｘは一
般式（XIII）と同じ意味を表わす） を得、再度ジアゾ化し、別のフェノール性水酸基を有す
るカップラーとカップリングして製造しても構わない
し、或いは一般式（XVII） Ar−（NH₂）_ｎ （XVII） （Arは一般式（II）と同じ意味を表わし、ｎは２、３或
いは４の整数を表わす） で示されるアミノ化合物を常法によりジアゾニウム塩と
し、これを一般式（XVI）で示されるカップラーと、こ
れとは別のカップラーとを混合溶解した溶液中でカップ
リングして製造しても構わない。又、第一のカプラー成
分を最初にカップリングさせモノアゾ体とした後、同様
に１成分づつ順次カプラーを加えて行き、カップリング
させて対応するアゾ顔料を得てもよい。

次に本発明に用いるアゾ顔料の代表的な合成例を示
す。

合成例１（前記例示のアゾ顔料No.2−１の合成） 500mlのビーカーに水200ml、濃塩酸48ml（0.54モル）
を入れ、氷水浴で冷却しながら、ｏ−ジアニシジン20.0
g（0.082モル）を加え、攪拌しつつ液温を３℃とした。

次に亜硝酸ソーダ12.0g（0.174モル）を氷20mlに溶か
した液を液温５℃以下にコントロールしながら10分間で
滴下し、滴下終了後同温度で更に30分間攪拌した。反応
液にカーボンを加えて濾過した後に、硼弗化ソーダ27.0
g（0.246モル）を水40mlに溶かした液を滴下し、析出し
た硼弗化塩を濾取し、水洗後真空管層した（収量29.4
g、収率81％）。

次に500mlのビーカーにDMF200mlを入れ、これに 8.15g（0.0201モル）を溶解し、液温を５℃に冷却し、
先に得た硼弗化塩4.24g（0.0096モル）を溶解させた
後、トリエチルアミン1.94g（0.0192モル）を10分間で
滴下し、その後２時間攪拌した。

反応液を濾過した後、DMF200mlで５回洗浄し、アセト
ンで置換し真空乾燥により目的のアゾ顔料No.2−１を得
た（収量8.69g、収率84％（硼弗化塩ベース））。

元素分析 計算値 実測値 C: 71.37％ 71.28％ H: 3.74％ 3.70％ N: 13.00％ 12.90％ 前述のアゾ顔料を有する被膜は鉱導電性を示し、従っ
て下述する電子写真感光体の感光層に用いることが出来
る。

本発明の好ましい具体例では、感光層を電荷発生層と
電荷輸送層とに機能分離した電子写真感光体における電
荷発生物質に前述のアゾ顔料を用いることが出来る。

電荷発生層は、十分な吸光度を得る為に出来る限り多
くの電荷発生物質を含有し、且つ発生した電荷キヤリア
の走行距離を短くする為に薄膜層、例えば、５μｍ以
下、好ましくは0.01乃至１μｍの膜厚をもつ薄膜層とす
ることが望ましい。このことは、入射光量の大部分が電
荷発生層で吸収されて、多くの電荷キヤリアを生成する
こと、更に発生した電荷キヤリアを再結合や捕獲（トラ
ップ）により失活することなく、電荷輸送層に注入する
必要があることに帰因している。

電荷発生層は、前述のアゾ顔料を適当なバインダーに
分散させ、これを基体の上に塗工することによって形成
出来る。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用い得るバイ
ンダーとしては、広範な絶縁性樹脂から選択出来、又、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選
択出来る。

好ましくはポリビニルブチラール、ポリビニルベンザ
ール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル惨と
の縮重合体等）、ポリカーボネート、ポリエステル、フ
ェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリア
クリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、
セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼ
イン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等
の絶縁性樹脂を挙げることが出来る。電荷発生層中に含
有する樹脂は80重量％以下、好ましくは40重量％以下が
適している。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング
法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング
法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティン
グ法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング
法等のコーティング法を用いて行うことが出来る。乾燥
は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は30乃至200℃の温度で５分間乃至２時
間の範囲で静止又は送風下で行うことが出来る。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって
異なり、又、下述する電荷輸送層や下引層を溶解しない
ものから選択することが好ましい。

具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、DMF、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジ
メチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエ
ステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチ
レン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素類或いはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン等の芳香族類等を用いることが出来る。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続され
ており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷
キヤリアを受け取ると共に、これらの電荷キヤリアを表
面迄輸送出来る機能を有している。この際、電荷輸送層
は荷電発生層の上に積層されていてもよく、又、下に積
層されていてもよい。しかし、電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積層されていることが望ましい。

光導電体は、一般に電荷キヤリアを輸送する機能を有
しているので、電荷輸送層はこの光導電体によって形成
出来る。

電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物質（以
下、単に電荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が
感応する電磁波の波長域に実質適に非感応性であること
が好ましい。ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、
紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線等を包
含する広義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の
光感応性波長域が電荷発生層のそれと一致又はオーバー
ラップする時には、両者で発生した電荷キヤリアが相互
に捕獲し合い結果的には感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質としては、電子輸送性物質と正孔輸送性
物質とがあり、電子輸送性物質としては、クロルアニ
ル、プロモアニル、テトラシアノエチレン、テトラシア
ノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノ
ン、2,4,5,7−テトラニトロ−９−フルオレノン、2,4,7
−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、2,
4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチ
オキサントン等の電子吸引性物質や、これら電子吸引性
物質を高分子化したもの等がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバ
ゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、N,N−ジフェニルヒ
ドラジノ−３−メチリデン−10−エチルフェノチアジ
ン、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−10
−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチル
アミノヘンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェ
ニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−N,
N−ジフェニルヒドラゾン、1,3,3−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、
ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチア
ゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、2,5−ビ
ス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジ
アゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−（キノリル（２））−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−（ピリジル（２））−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−（６−メトキシ−ピリジル
（２））−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（ピ
リジル（３））−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−（ピリジル（２））−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−（ピリジル（２））−６−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−（ピリジル（２））−３−
（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェ
ニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−フェニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、スピロピラゾリン等のピラゾリン類、α−フ
ェニル−４−N,N−ジフェニルアミノスチルベン、Ｎ−
エチル−３（α−フェニルスチリル）カルバゾール、４
−N,N−ジベンジルアミノ−９−フルオレニリデン等の
スチリル系化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサ
ゾール等のオキサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾー
ル等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ
−５−メチルフェニル）フェニルメタン等のトリアリー
ルメタン系化合物、1,1−ビス（４−N,N−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）ヘプタン、1,1,2,2−テトラ
キス（４−N,N−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）エタン等のポリアリールアルカン類、トリフェニル
アミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピ
レン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジ
ン、ポリ−９−ビニルアントラセン、ピレン−ホルムア
ルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹
脂等が挙げられる。

これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレン−
テルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウム等の無
機材料も用いることが出来る。又、これらの電荷輸送物
質は、１種又は２種以上組合せて用いることが出来る。

電荷輸送物質が成膜性を有していないときには、適当
なバインダーを選択することによって被膜形成が出来
る。バインダーとして使用出来る樹脂は、例えば、アク
リル樹脂、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコ
ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリス
ルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム
等の絶縁性樹脂或いはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光
導電性ポリマー等が挙げられる。

電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送出来る限界がある
ので、必要以上に膜厚を厚くすることが出来ない。一般
的には５乃至40μｍであるが、好ましい範囲は10乃至25
μｍである。塗工によって電荷輸送層を形成する際に
は、前述した様な適当なコーティング法を用いることが
出来る。

この様な電荷発生層と電荷輸送層との積層構造からな
る感光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導
電層を有する基体としては基体自体が導電性をもつも
の、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜
鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チ
タン、ニッケル、インジウム、金や白金等を用いること
が出来、その他には、アルミニウム、アルミニウム合
金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫
合金等を真空蒸着法によって被膜形成された層を有する
プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ア
クリル樹脂、ポリ弗化エチレン等）、導電性粒子（例え
ば、カーボンブラック、銀粒子等）を適当なバインダー
と共にプラスチックの上に被覆した基体、導電性流をプ
ラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有す
るプラスチック等を用いることが出来る。

導電層と感光層との中間に、バリヤー機能と接着機能
を有する下引層を設けることも出来る。下引層は、カゼ
イン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチ
レン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン610、共重合ナイロン、アル
コキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチ
ン、酸化アルミニウム等によって形成出来る。下引層の
膜厚は、0.1乃至５μｍ、好ましくは0.5乃至３μｍが適
当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光
体を使用する場合において、電荷輸送物質が電気輸送物
質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要
があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した電子が電荷輸送層に注入され、その後表面に
達して正電荷を中和し、表面電位の減水が生じ未露光部
との間に静電コントラストが生じる。この様にして出来
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視像が得
られる。これを直接定着するか、或るいはトナー像を紙
やプラスチックフィルム等に転写後、現像し定着するこ
とが出来る。

又、感光体上に静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写現
像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれをい採
用してもよく、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質からなる場合、電
荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光
すると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電
荷輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和
し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コント
ラストが生じる。現像時には電子輸送性物質を用いた場
合とは逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。

本発明の別の具体例としては、前述のアゾ顔料を電荷
輸送物質と共に同一層に含有させた電子写真感光体を挙
げることが出来る。この際、前述の電荷輸送物質の他に
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレイ
ンからなる電荷移動錯化合物を用いることが出来る。

この例の電子写真感光体は、前述のアゾ顔料と電荷移
動錯化合物をテトラヒドロフランに溶解されたポリエス
テル溶液中に分散させた後、被膜形成させて調製出来
る。

いずれの感光体においても、用いる顔料は一般式
（Ｉ）で示される有機残基を有するアゾ顔料から選ばれ
る少なくとも１種類の顔料を含有し、必要に応じて光吸
収の異なる顔料を組合せて使用して感光体の感度を高め
たり、パンクロマチックな感光体を得る等の目的で一般
式（Ｉ）で示される有機残基を有するアゾ顔料を２種類
以上組合せたり、又は公知の染料、顔料から選ばれた電
荷発生物質と組合せて使用することも可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザープリンターやCRTプリンター等の
電子写真応用分野にも広く用いることが出来る。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

実施例１乃至８ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン
11,2g、28％アンモニア水1g及び水222ml）をマイヤーバ
ーで乾燥後の膜厚が1.0μｍとなる様に塗布し乾燥し
た。

次に、前記例示のアゾ顔料No.2−１（5g）を、シクロ
ヘキサノン95mlにブチラール樹脂（ブチラール化度63モ
ル％）2gを溶かした液に加え、サンドミルで２時間分散
した。この分散液に先に形成したカゼイン層の上に乾燥
後の膜厚が0.3μｍとなる様にマイヤーバーで塗布し、
乾燥して電荷発生層を形成した。次いで、構造式 のスチリル化合物5gとポリメチルメタクリレート樹脂
（数平均分子量100,000）5gをクロロベンゼン7mlに溶解
し、これを電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が20μｍとな
る様にマイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷輸送層を形
成した。

又、アゾ顔料No.2−１に代えて下記第１表に示す例示
顔料を用いて実施例２乃至８に対応する感光体を同様に
して作成した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機
（株）製静電複写紙試験装置Model SP−428を用いてス
タチック方式で−5.5KVでコロナ帯電し、暗所で１秒間
保持した後、照度51ux.で露光し帯電特性を調べた。帯
電特性としては、表面電位（Vo）と１秒間暗減衰させた
時の電位を1/2に減衰するに必要な露光量（E1/2）を測
定した。これらの結果を第１表に示す。

比較例１乃至３ 実施例１のアゾ顔料に対して下記構造式のアゾ顔料を
用い、前実施例と同様な方法により感光対を作成し、同
様に評価した結果を下記の第２表に示す。

比較例１は実施例１に、比較例２は実施例３に、比較
例３は実施例７に夫々対応しており、本発明による電子
写真感光体は、いずれも優れた感度を有することがわか
る。

実施例９乃至12 実施例１、２、４及び７で作成した感光体を用いて繰
り返し使用時の明部電位と暗部電位の変動を測定した。

方法としては−5.6KVのコロナ帯電器、露光光学系、
現像器、転写帯電器、除電露光光学系及びクリーナーを
備えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を貼り付け
た。この複写機を用いて初期の明部電位（V_L）と暗部電
位（V_D）を夫々−200V、−700Vに設定し、5,000回繰り
返し使用した後のV_LとV_Dとを測定した。この結果を下記
第３表に示す。

比較例４乃至６ 比較例１乃至３で作成した感光体を実施例９と同様の
方法で繰り返し使用時の電位変動を測定した。この結果
を下記第４表に示す。

以上の第３表及び第４表より、本発明による電子写真
感光体は、繰り返し使用時における電位変動の少ない優
れた特性を有していることがわかる。

実施例13 実施例５で作成した電荷発生層の上に、2,4,7−トリ
ニトロ−９−フルオレノン5gとポリ−4,4′−ジオキシ
ジフェニル−2,2′−プロパンカーボネート（分子量30
0,000）5gをテトラヒドロフラン70mlに溶解して作成し
た塗布液を乾燥後の塗工量が10g/m²となる様に塗布し、
乾燥した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の
方法で帯電測定を行った。この時、帯電極性は＋とし
た。この結果を次に示す。

V_o;＋690ボルト Ｅ_1/2;4.9lux.sec. 実施例14 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフイルムのア
ルミ面上に、膜厚0.5μｍのポリビニルアルコールの被
膜を形成した。

次に実施例６で用いたアゾ顔料の分散液を先に形成し
たポリビニルアルコール層の上に、乾燥後の膜厚が0.5
μｍとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷発
生層を形成した。

次いで、構造式 のピラゾリン化合物5gとポリアリレート樹脂（ビスフェ
ノールＡとテレフタル酸−イソフタル酸の縮重合体）5g
をテトラヒドロフラン70mlに溶かした液を電荷発生層の
上に乾燥後の膜厚が20μｍとなる様に塗布し、乾燥して
電荷輸送層を形成した。

こうして作成した感光体の帯電特性及び耐久特性を実
施例１及び実施例９と同じ方法によって測定した。この
結果を次に示す。

帯電特性； V_o（−Ｖ）694 Ｅ_1/2（lux.sec.）3.5 耐久特性； 初期 V_o（−Ｖ）700 V_L（−Ｖ）130 5,000回使用後 V_o（−Ｖ）680 V_L（−Ｖ）145 実施例15 厚さ100μｍのアルミ板上にカゼインのアンモニア水
溶液を塗布し、乾燥して膜厚0.6μｍの下引層を形成し
た。

次に、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン5gとポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子量300,000）5
gをテトラヒドロフラン70mlに溶かして電荷移動錯化合
物を形成した。この電荷移動錯化合物と前記例示のアゾ
顔料No.2−21（1g）を、ポリエステル樹脂（バイロン；
東洋紡製）5gをテトラヒドロフラン70mlに溶かした液に
加え、分散した。この分散液を下引層の上に乾燥後の膜
厚が16μｍとなる様に塗布し、乾燥した。

こうして調製した感光体の帯電特性を実施例１と同様
の方法によって測定した。この結果を次に示す。但し、
帯電極性は＋とした。

V_o;＋600ボルト Ｅ_1/2;6.6lux.sec. 実施例16 アルミ板上にカゼインの下引層を設け、この上に実施
例１で用いた電荷輸送層及び電荷発生層をこの順に積層
した感光体を作成した。層構成を異にする以外は全く実
施例１と同様に感光体を作成し、同様に帯電特性を測定
した。但し帯電極性は＋とした。この結果を次に示す。

V_o（＋Ｖ）；＋685ボルト Ｅ_1/2;4.0lux.sec. （発明の効果） 以上から明らかな如く、本発明によれば一般式（VII
I）を有するカップラー成分を有する特定のアゾ顔料を
感光層に用いることにより、当該のアゾ顔料を含む感光
層内部におけるキャリヤー発生効率又はキャリヤー輸送
効率のいずれか一方或いは双方が改善され、感度や耐久
使用時における電位安定性の優れた感光体が得られる。
更には長波長域にまで感度を有する優れた感光体が得ら
れる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に 一般式（Ｉ） （式中Ｘはベンゼン環と縮合して置換基を有してもよい
   芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成するのに必要
   な残基を示し、R₁は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基を示し、Ａは２価の芳香族炭化水素環
   基又は窒素原子を環内に含む２価の複素環基を示す） で表される有機残基が、結合基を介して結合していても
   よい置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環又は芳香族
   複素環と結合した構造を有するアゾ顔料を含む感光層を
   有することを特徴とする電子写真用感光体。
2. 【請求項２】アゾ顔料が、一般式（II） （式中、Arは結合基を介して結合してもよい置換若しく
   は非置換の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示し、
   Ｘ、R₁及びＡは一般式（Ｉ）におけると同意義を有し、
   ｎは１、２、３又は４の整数を示す） で表されるアゾ顔料である請求項１に記載の電子写真用
   感光体。
3. 【請求項３】アゾ顔料が、一般式（Ｉ）で表される有機
   残基より選択される少なくとも１個の有機残基と、該選
   択された有機残基とは異なった一般式（III） −Ｎ＝Ｎ−Cp （III） （式中のCpはフェノール性水酸基を有するカプラー残基
   を示す） で表わされる少なくとも１個の有機残基とが、同一分子
   内で結合基を介して結合していてもよい置換若しくは非
   置換の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環と結合した構
   造を有するアゾ顔料である請求項１に記載の電子写真感
   光体。
4. 【請求項４】アゾ顔料が、請求項２に記載の少なくとも
   １種のアゾ顔料と、請求項３に記載の少なくとの１種の
   アゾ顔料との混合物である請求項１に記載の電子写真感
   光体。