JP2502315B2

JP2502315B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2502315B2
Application number: JP17200787A
Authority: JP
Inventors: 元宮崎; 正和松本
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-07-09
Filing date: 1987-07-09
Publication date: 1996-05-29
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: JPS6415747A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な電子写真感光体に関するものであり、
更に詳しくは特定の分子構造を有するアゾ顔料を感光層
中に含有する電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

電子写真法は米国特許第2297691号公報に示されるよ
うに画像露光の間に受けた照射量に応じてその電気抵抗
が変化する暗所で絶縁性の物質をコーテイングした支持
体よりなる光導電性材料を用いる。この光導電性材料を
用いた電子写真感光体に要求される基本的な特性として
は、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）
暗所において電化の逸散が少ないこと、（３）光照射に
よって速やかに電荷を逸散が少ないこと、（３）光照射
によって速やかに電荷を逸散せしめうること、などがあ
げられる。

従来より電子写真感光体としてはセレン，酸化亜鉛，
硫化カドミウム等の無機光導電性化合物を主成分とする
感光層を有する無機感光体が広く用いられてきた。しか
し、これらは前記（１）〜（３）の条件は満足するが熱
安定性，耐湿性，耐久性等において必ずしも満足し得る
ものではない。例えば、セレンは結晶化すると感光体と
しての特性が劣化してしまうため、製造上も難しく、ま
た熱や指紋等が原因となり結晶化し、感光体としての性
能が劣化してしまう。また硫化カドミウムでは耐湿性や
耐久性、酸化亜鉛では平滑性，硬度，耐摩擦性に問題が
ある。さらに無機感光体の多くは感光波長領域が限定さ
れている。例えば、セレンでは感光波長領域は青色領域
であり赤色領域にほとんど感度を有さない。そのため感
光性を長波長領域に広げるために種々の方法が提案され
ているが感度波長域の選択には制約が多い。酸化亜鉛あ
るいは硫化カドミウムを感光体として用いる場合も、そ
れ自体の感光波長領域は狭く、種々の増感剤の添加が必
要である。

これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で様々な
有機光導電性化合物を主成分とする電子写真感光体の開
発が近年盛んに行われている。例えば、特公昭50−1049
6号公報、米国特許第3484237号公報にはポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールと2,4,7−トリニトロフルオレノン−９
−オンを含有する感光層を有する感光体、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールをピリリウム塩系色素で増感したもの
（特公昭48−25658号公報）等がある。これらの有機電
子写真感光体は前記無機電子写真感光体の欠点をある程
度改善したものの概して光感度が低くなり、また繰り返
し使用に適するものではなかった。これらの欠点を克服
するために近年有機電子写真感光体として様々な感光体
が提案されているが中でも光を照射したとき電荷担体を
発生する物質（以下、電荷発生物質という）を含む層
（以下、電荷発生層という）と、電荷発生層が発生した
電荷担体を受けいれこれを搬送する物質（以下、電荷輸
送物質という）を主体とする層（以下、電荷輸送層とい
う）とからなる積層型の感光体が従来の有機電子写真感
光体に比べ、一般に感度が高く繰り返しの使用にも耐え
るなどの点から一部実用に供されているものがある。例
えば米国特許第3837851号公報に電荷発生層とトリアリ
ルピラゾリンを含有する電荷移動層を有する感光体、米
国特許第3871882号にはペリレン顔料の誘導体からなる
電荷発生層と３−ブロムピレンとホルムアルデヒドの縮
合体からなる電荷移動層とからなる感光体等があげられ
る。

また、電子写真感光体として、アゾ顔料を用いたもの
は近年数多く公知になっている。これらのアゾ顔料は、
有機アミン，ジアミン，トリアミン及びテトラアミンよ
り誘導されるジアゾニウム塩、ジスアゾニウム塩，ヘキ
サゾニウム塩及びオクタゾニウム塩をフエノール性水酸
基とアミド基またはスルホアミド基、またはエステル基
を有するカプラー残基とカツプリング反応を行うことで
得ることができる。しかし、このようなアゾ顔料は感
度，残留電位あるいは繰返し使用時の安定性の特性にお
いて必ずしも満足し得るものは少なく電荷輸送物質の選
択範囲も限定されるなど電子写真プロセスの幅広い要求
を十分満足させるものではなかった。さらに近年LEDプ
リンター，半導体レーザープリンターが注目を集めてお
り、そのため電子写真感光体の分光感度を長波長領域に
まで伸ばす技術の開発がまたれている。しかしながら、
このような分光感度の長波長化および高感度化の点で十
分に実用性があるものは少ないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は新規な電子写真感光体を提供すること
にある。

本発明のもう一つの目的は実用的な高感度特性と繰返
し使用における安定な電位特性を有する電子写真感光体
を提供することにある。

本発明の他の目的は分光感度域の拡大した電子写真感
光体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真
感光体において、該感光層に他の置換もしくは非置換の
芳香族炭化水素環または芳香族複素環と結合基を介して
結合していてもよい置換もしくは非置換の芳香族炭化水
素環または芳香族複素環が、アゾ基を介してフェノール
性水酸基及びチオカルボニル基を有する有機残基と結合
した構造を有するアゾ顔料を含むことを特徴とする電子
写真感光体である。

本発明の有機残基の好ましい具体例は一般式〔Ｉ〕〜
〔VI〕で示される。

Ｘはベンゼン環と縮合して置換基を有しても良いナフ
タレン環，アントラセン環，カルバゾール環，ベンズカ
ルバソール環，ジベンゾカルバゾール環，ジベンゾフラ
ン環，ベンゾナフトフラン環，フルオレノン環，ジフエ
ニレンサルフアイト環等の芳香族炭化水素環または芳香
族複素環を形成するのに必要な有機残基を示す。

Ｙは芳香族炭化水素の２価の基ないし窒素原子を環内
に含むヘテロ環の２価の基を示す。

芳香族炭化水素の２価の基としては０−フエニレン等
の単環式芳香族炭化水素の２価の基、０−ナフチレン、
ペリナフチレン、1,2−アンスリレン、9,10−フエナン
スリレン等の縮合多環式芳香族炭化水素の２価の基が挙
げられる。また窒素原子を環内に含むヘテロ環の２価の
基としては、3,4−ピラゾールジイル基、2,3−ピリジン
ジイル基、4,5−ピリミジンジイル基、6,7−インダゾー
ルジイル基、6,7−キノリンジイル基等の２価の基が挙
げられる。

なお、上記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の有
してもよい置換基としては、メチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基等のアルキル基、メトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基等
のアリールオキシ基、ジメチルアミノ基，ジエチルアミ
ノ基等の置換アミノ基、フツ素，塩素，臭素，ヨウ素等
のハロゲン原子、ヒドロキシ基，ニトロ基，シアノ基及
びトリフルオロメチル基等のハロメチル基等が挙げられ
る。R₁，R₂は水素原子，メチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基等の炭素数１〜５までの低級アルキル基，
置換基を有してもよいベンジル基，フエネチル基等のア
ラルキル基、フエニル基，ナフチル基，アントリル基，
アントラキノニル基，ピレニル基等の芳香族基、ピリジ
ル基，カルバゾリル基，フリル基，ピロイル基，チエニ
ル基等の複素環基を示す。

アラルキル基，芳香族基及び複素環基の有してもよい
置換基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブ
チル基等のアルキル基、メトキシ基，エトキシ基，プロ
ポキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基等のアリール
オキシ基、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等の置
換アミノ基、フツ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン
原子、ヒドロキシ基，ニトロ基，シアノ基及びトリフル
オロメチル基等のハロメチル基等が挙げられる。

R₁，R₂は同一であっても異なっていてもよいし、また
R₁，R₂は共同で環を形成していてもよい。R₁，R₂が共同
で形成する環としてはヘキシリデン環，ペンチリデン
環，ベンゾペンチリデン環，ジベンゾペンチリデン環，
ジベンゾヘプチリデン環，ジベンゾヘプチニリデン環等
が挙げられる。

R₃は置換基を有していてもよいアルキル基，アリール
基、またはアラルキル基を示しR₃の具体例は前記R₁，R₂
と同じ例によって示される。

R₄は置換基を有してもよいアリール基ないしはヘテロ
環基を示し、具体的にはフエニル基，ナフチル基，アン
スリル基，ピレニル基，ピリジル基，チエニル基，フリ
ル基，カルバゾリル基を示す。

R₄の示すアリール基，ヘテロ環基の有してもよい置換
基としてはフツ素，塩素，ヨウ素，臭素等のハロゲン
基、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル
基，ブチル基等のアルキル基、メトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，フエノキシ基等のアルコキシ基、ニ
トロ基，シアノ基，ジメチルアミノ基，ジベンジルアミ
ノ基，ジフエニルアミノ基，モルホリノ基，ピペリジノ
基，ピロリジノ基等の置換アミノ基、トリフルオロメチ
ル基等が挙げられる。

R₅，R₆は水素原子または置換基を有していてもよいア
ルキル基，アリール基，アラルキル基，ないしはヘテロ
環基を示し、具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基，ベンジル基，フエネチル基，ナフチルメ
チル基，フエニル基，ナフチル基，アンスリル基，ジフ
エニル基，カルバゾリル基，ジベンゾフラニル基，ベン
ズイミダゾリル基，ベンズチアゾリル基，チアゾリル
基，ピリジル基を示す。

R₅及びR₆の示すアルキル基、アリール基，アラルキル
基，ヘテロ環基の有してもよい置換基としてはフツ素，
塩素，ヨウ素，臭素等のハロゲン基、メチル基，エチル
基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基等のアルキ
ル基、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フエノ
キシ基等のアルコキシ基、ニトロ基，シアノ基，ジメチ
ルアミノ，ジベンジルアミノ，ジフエニルアミノ，モル
ホリノ，ピペリジノ，ピロリジノ等の置換アミノ基、ト
リフルオロメチル基が挙げられる。

R₇は置換基を有してもよいアルキル基，アリール基，
アラルキル基、ないしはヘテロ環基を示し具体的にはメ
チル基、エチル基，プロピル基，ブチル基，ベンジル
基，フエネチル基，ナフチルメチル基，フエニル基，ナ
フチル基，アンスリル基，ジフエニル基，カルバゾリル
基，ジベンゾフラニル基，ベンズイミダゾロニル基，ベ
ンズチアゾリル基，チアゾリル基，ピリジル基を示す。

R₇の示すアルキル基，アリール基，アラルキル基、ヘ
テロ環基の置換基としてはフツ素，塩素，ヨウ素，臭素
等のハロゲン基、メチル基，エチル基，プロピル基，イ
ソプロピル基，ブチル基等のアルキル基、メトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，フエノキシ基等のアルコキ
シ基、ニトロ基，シアノ基，ジメチルアミノ基，ジベン
ジルアミノ基，ジフエニルアミノ基，モルホリノ基，ピ
ペリジノ基，ピロリジノ基等の置換アミノ基、トリフル
オロメチル基が挙げられる。

Ｚは酸素原子あるいは硫黄原子を示す。

結合基を介して結合していてもよい置換もしくは非置
換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環としては、ベ
ンゼン，ナフタレン，フルオレン，フエナンスレン，ア
ントラセン，ピレン等の炭化水素系芳香環、フラン，チ
オフエン，ピリジン，インドール，ベンゾチアゾール，
カルバゾール，アクリドン，ジベンゾチオフエン，ベン
ゾオキサゾール，ベンゾトリアゾール，オキサジアゾー
ル，チアジアゾール等の複素系芳香環、さらに上記芳香
環を直接あるいは芳香族性または非芳香族性基で結合し
たもの、例えばトリフエニルアミン，ジフエニルアミ
ン,N−メチルジフエニルアミン，ビフエニル，ターフエ
ニル，ビナフチル，フルオレノン，フエナンスレンキノ
ン，アントラキノン，ベンズアントロン，ジフエニルオ
キサジアゾール，フエニルベンゾオキサゾール，ジフエ
ニルメタン，ジフエニルスルホン，ジフエニルエーテ
ル，ベンゾフエノン，スチルベン，ジスチリルベンゼ
ン，テトラフエニル−Ｐ−フエニレンジアミン，テトラ
フエニルベンジジンなどがあげられる。

上記結合基を介して結合していてもよい芳香族炭化水
素または、芳香族複素環の有してもよい置換基として
は、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等のア
ルキル基、メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基、
ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等のジアルキルア
ミノ基、フツ素，塩素，臭素等のハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロメチル基などが挙げ
られる。

さらに、本発明の前記有機残基を有するアゾ顔料の好
ましい具体例としては、一般式〔VII〕〜〔XII〕が挙げ
られる。

式中、R₁〜R₇,X,Y,Zは前記と同じ意味である。Arは結
合基を介して結合してもよい置換もしくは非置換の芳香
族炭化水素環または芳香族複素環を示し、具体例は前記
と同じである。

従来、電荷発生物質に用いられているアゾ顔料の多く
はカプラー残基にアニリド構造を含んでいる。これに対
し本発明ではアゾ顔料のカプラー部分にチオカルボニル
基を導入することで、従来のアニリド基を有するアゾ顔
料よりも高感度・高耐久性がはかられ、しかも分光感度
の長波長領域への拡大が容易に達成することができた。
その理由は定かではないがチオカルボニル基を導入する
ことで電荷キヤリアの発生能、電荷キヤリアの電荷輸送
層への注入能のいづれか、あるいはどちらも向上するこ
とにより高感度になるものと考えられる。またチオカル
ボニル基の深色効果により長波長域まで分光感度が伸び
るものと考えられる。

以下、一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕に示される有機残基の具
体例を示す。

次に、以下一般式〔VII〕〜〔XII〕中のArの具体例を
以下に挙げる。

ｎ＝１の場合ｎ＝２の場合ｎ＝３の場合４＝ｎの場合本発明に用いられるチオアミド類は、五硫化二リンに
よるアミド類の直接チオカルボニル、イミドイルクロリ
ド類と硫化水素によるチオアミド化、グリニヤール試薬
とイソチオシアネートによるチオアミド化、イソチオシ
アネートとフエノール類のフリーデルクラフト反応、ア
ミン類のチオアシル化反応、ケトオキシム類とベンゼン
スルホニルクロライドの反応、チオエステルとアミン類
の反応等により合成することができる。

次に、本発明に用いられるアゾ顔料は、一般式〔VI
I〕〜〔XII〕に記載のArに対応するアミノ化合物を常法
によりジアゾ化し、アルカリ存在下で上記合成されるカ
プラーとカツプリングさせるか、あるいは対応するアミ
ノ化合物のジオゾニウム塩をホウフツ化塩または塩化亜
鉛複塩等の塩の形で一旦単離すた後適当な溶媒、例えば
N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒中、酢酸ソーダ、ピリジン、トリエチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン等の塩基の存在下でカツプリ
ングすることにより製造することができる。

また本発明のアゾ顔料のうちジスアゾ、トリスアゾあ
るいはテトラキスアゾ顔料の場合は、同一分子内に一般
式〔Ｉ〕〜〔VI〕で示されるようなフエノール性水酸基
及びチオカルボニル基を有する有機残基が少なくとも１
個含まれていれば、フエノール性水酸基を有する他のカ
プラー成分を含んでいてもよく、この好ましい具体例と
しては下記一般式〔XIII〕〜〔XIX〕が挙げられる。

一般式中X,Y,Z,R₁〜R₇は前記一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で
示した基と同じ意味を表わす。

Y₂は置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基を
示しｏ−フエニレン、ｏ−ナフチレン、ペリナフチレ
ン、1,2アンスリレン、9,10−フエナンスリレン基等が
あげられる。

Ｂは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−置換，非置換のイミノ
基を示し、Ｎの置換基としては置換基を有してもよいア
ルキル基、アラルキル基、アリール基を示す。

この場合の合成法としては一般式〔XX〕で示されるア
ミノ化合物をジアゾ化し一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で示され
るカプラーとカツプリングさせた後、（CH₃CONH_mAr−（NH₂）ｌ〔XX〕塩酸等の鉱酸類により加水分解し（H₂N）_m−ArＮ＝Ｎ−Ｒ）_l （Ｒは一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で示されるカプラー残基）
を得、再度ジアゾ化し別の一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕，〔XI
II〕〜〔XIX〕で示されるカプラーとカツプリングして
製造してもかまわないし、あるいは一般式〔XXI〕 ArNH₂）_n 〔XXI〕で示されるアミノ化合物を常法によりジアゾニウム塩と
し、これを一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で示されるカプラーと
これとは別のカプラーとを混合溶解した溶液中でカツプ
リングして製造してもかまわない。

あるいは一般式〔XXI〕で示されるアミノ化合物より
得られるジアゾニウム塩に一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で示さ
れるカプラーを1/n等量モル加えジアゾカツプリングし
た後、さらに1/n等量モルのカプラーを加えジアゾカツ
プリングさせ、これをｎ回くり返すことで製造してもか
まわない。

次に本発明に用いられるアゾ顔料の具体例を挙げる。

前述のアゾ顔料を有する被膜は光導電性を示し、従っ
て下述する電子写真感光体の感光層に用いることができ
る。

本発明の好ましい具体例では、感光層を電荷発生層と
電荷輸送層に機能分離した電子写真感光体における電荷
発生物質に前述のアゾ顔料を用いる事ができる。電荷発
生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り多くの
電荷発生物質を含有し、且つ発生した電荷キヤリアの飛
程を短くするために薄膜層、例えば５μｍ以下、好まし
くは0.01〜１μｍの膜厚をもつ薄膜層とすることが好ま
しい。このことは、入射光量の大部分が電荷発生層で吸
収されて多くの電荷キヤリアを再結合や補獲（トラツ
プ）により失活することなく電荷輸送層に注入する必要
があることに帰因している。

電荷発生量は、前述のアゾ顔料を適当なバインダーに
分散させ、これを支持体の上に塗工することによって形
成できる。電荷発生層を塗工によって形成する際に用い
うるバインダーとしては広範囲な絶縁性樹脂から選択で
き、またポリ−Ｎ−ビニルカルボゾール、ポリビニルア
ントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリ
マーから選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルベンザール、ポリアリレート（ビスフエ
ノールＡ）とフタル酸の縮重合体など）、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、フエノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル、アクリル樹脂、ポリアリルアミド樹脂、ポリアミ
ド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンなどの絶縁性樹脂を挙げるこ
とができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、80重量％
以下、好ましくは40重量％以下が適している。

塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテイング
法、スピンナーコーテイング法、ビードコーテイング
法、マイヤーバーコーテイング法、ブレードコーテイン
グ法、ローラーコーテイング法、カーテンコーテイング
法などのコーテイング法を用いて行うことができる。乾
燥は室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２時間
の範囲で、静止または送風下で行うことができる。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって
異なり、また下述の電荷輸送層や下引層を溶解しないも
のから選択することが好ましい。具体的な有機溶剤とし
ては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコー
ルなどのアルコール類、アセトン，メチルエチルケト
ン，シクロヘキサノンなどのケトン類、N,N−ジメチル
ホルムアミド,N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド
類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テト
ラヒドロフラン，ジオキサン，エチレングリコールモノ
メチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル，酢酸エ
チルなどのエステル類、クロロホルム，塩化メチレン，
ジクロルエチレン，四塩化炭素，トリクロルエチレンな
どの脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン，ト
ルエン，キシレン，リグロイン，モノクロルベンゼン，
ジクロルベンゼンなどの芳香族類などを用いることがで
きる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続され
ており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷
キヤリアを受け取るとともに、これらの電荷キャリアを
表面まで輸送できる機能を有している。この際、この電
荷輸送層は、電荷発生量の上に積層されていてもよく、
また、その下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸
送層は、電荷発生層の上に積層されていることが望まし
い。

光導電体は、一般にキヤリアを輸送する機能を有して
いるので、電荷輸送層はこの光導電体によって形成でき
る。

電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物質（以
下、単に電荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が
感応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であること
が好ましい。ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、
紫外線、可視光線、近赤外線、遠赤外線などを包含する
広義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバーラツ
プする時には、両者で発生した電荷キヤリアが相互に捕
獲し合い、結果的には感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質としては、電子輸送性物質と正孔輸送性
物質があり、電子輸送性物質としては、クロルアニル、
ブロモアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン、
2,4,5,7−テトラニトロ−９−フルオレノン、2,4,7−ト
リニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、2,4,5,
7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキ
サントン等の電子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を
高分子化したもの等がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバ
ゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−
Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、N,N−ジフエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、N,N−ジフエニルヒ
ロラジノ−３−メチリデン−10−エチルフエノチアジ
ン、N,N−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−10
−エチルフエノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−N,N−ジフエニルヒドラゾン、ｐ−ジエチル
アミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フエ
ニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−N,
N−ジフエニルヒドラゾン、1,3,3−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−N,N−ジフエニルヒドラゾン、
ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチア
ゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、2,5−ビ
ス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−1,3,4−オキサジ
アゾール、１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔キノリル（２）〕−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）
ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ−ピリジル
（２）〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピ
リジル（３）〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１
−〔レピジル（２）〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３−
（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−フエ
ニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピ
ラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノ
ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−５−（２
−クロロフエニル）オキサゾール等のオキサゾール系化
合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチル）−６−ジエチ
ルアミノベンゾアゾール等のチアゾール系化合物、ビス
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）−フエニ
ルメタン等のトリアリールメタン系化合物、1,1−ビス
（４−N,N−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）ヘ
プタン、1,1,2,2−テトラキス（４−N,N−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリアリールアル
カン類、トリフエニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフエニルアン
トラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカル
バゾールホルムアルデヒド樹脂等がある。

これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレン−
テルル、アモルフアスシリコン、硫化カドミウムなどの
無機材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上
組合わせて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、適当な
バインダーを選択することによって被膜形成できる。バ
インダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹
脂、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリ
マー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホ
ン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩酸化ゴムなど
の絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの
有機光導電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界がある
ので、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般
的には、５〜30μｍであるが、好ましい範囲は８〜25μ
ｍである。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、
前述した様な適当なコーテイング法を用いることができ
る。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる
感光層は、導電性支持体の上に設けられる。導電性支持
体としては、支持体自体が導電性をもつもの、例えばア
ルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレ
ス、バナジウム、モリブデン、クロム、チアン、ニツケ
ル、インジウム、金や白金などを用いることができ、そ
の他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウ
ム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを真空蒸
着法によって被膜形成された層を有するプラスチック
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリ
フツ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、カーボン
ブラツク、銀粒子など）を適当なバインダーとともにプ
ラスチックや前記支持体の上に被覆した支持体、導電性
粒子をプラスチックや紙に含浸した支持体や導電性ポリ
マーを有するプラスチックなどを用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層は、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エ
チレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン610、共重合体ナイロン、ア
ルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラ
チン、酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は0.1〜５μｍ、好ましくは0.5〜３μｍ
が適当である。

本発明の別の具体例としては、前述のアゾ顔料を電荷
輸送物質とともに同一層に含有させた電子写真感光体を
挙げることができる。この際、前述の電荷輸送物質の他
に、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオ
レノンからなる電荷移動錯化合物を用いることができ
る。

この例の電子写真感光体は前述のアゾ顔料と電荷移動
錯化合物をテトラヒドロフランに溶解されたポリエステ
ル溶液中に分散させた後、被膜形成させて調製できる。

いずれの感光体においても用いる顔料は一般式（１）
で示されるアゾ顔料から選ばれる少なくとも１種類の顔
料を含有し、必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合わ
せて使用した感光体の感度を高めたり、パンクロマチツ
クな感光体を得るなどの目的で一般式（１）で示される
アゾ顔料を２種類以上組合わせたり、又は公知の染料、
顔料から選ばれた電荷発生物質と組合わせて使用するこ
とも可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザープリンターやCRTプリンター、電
子写真製版等の電子写真応用分野にも広く用いることが
できる。

実施例１〜15 アルミ板上に0.1μｍの塩化ビニル−無水マレイン酸
−酢酸ビニル共重合体樹脂よりなる下引層を設けた。

次に、前記例示のアゾ顔料No.24,5gをテトラヒドロフ
ラン95mlにブチラール樹脂（ブチラール化度63モル％）
2gを溶かした液に加え、サンドミルで２時間分散した。
この分散液を先に形成した下引層の上に乾燥後の膜厚が
0.5μｍとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾燥して電
荷発生層を形成した。

次いで構造式のヒドラゾン化合物5gとポリメチルメタクリレー樹脂
（数平均分子量100000）5gをモノクロルベンゼン70mlに
溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が19μｍ
となる様にマイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷輸送層
を形成した。また、アゾ顔料No.24に代えて、第１表に
示す例示顔料を用いて実施例２〜15に対応する感光体を
同様にして作成した。

このようにして作成した電子写真感光体を川口電機
（株）製静電複写紙試験装置Model SP−428を用いてス
タチツク方式で−5.5KVでコロナ帯電し、暗所で１秒間
保持した後、照度5luxで露光し帯電特性を調べた。

帯電特性としては、表面電位（Vo）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位を1/2に減衰するに必要な露光量（E1/2）
を測定した。これら結果を第１表に示す。

比較例実施例1,2,9のアゾ顔料に代えて特開昭56−116040号
公報、58−140745号公報、55−82160号公報に記載の下
記構造式のアゾ顔料を用いた他は実施例１と全く同様の
方法により感光体を作成し同様に評価した。

この結果を第２表に示す。

更に実施例１〜３の感光体と比較例１〜３の感光体の
ピーク感度を示す波長を測定した処、第３表に示す様に
分光感度が長波長側に広がっている事がわかる。

実施例16〜29 実施例１と同様の方法で作成した感光体を、780nmの
半導体レーザー及びそのスキヤニングユニツトをタング
ステン光源に置きかえて静電複写紙試験装置（川口電機
（株）製Model SP−428の改造機）を用いてスタテイツ
ク方式で−5.5KVでコロナ帯電し暗所で１秒間保持した
後レーザー光で露光し帯電特性を調べた。

帯電特性としては表面電位（Vo）と１秒間暗減衰させ
た時の電位を1/5に減衰するに必要な露光量（E_1/5）を
測定した。この結果を第４表に示す。

第３表の結果より本発明になる電子写真感光体はカプ
ラー残基の選択によりレーザー光に対しても優れた感度
を有する事がわかる。

実施例30〜35 実施例1,2,4,6,8,12で作成した感光体を用いて、繰り
返し使用時の明部電位と暗部電位の変動を測定した。方
法としては−5.6KVのコロナ帯電器、露光光学系、現像
器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリーナーを備
えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を貼り付け
た。この複写機を用いて初期の明部電位（V_L）と暗部電
位（V_D）をそれぞれ−200V,−700Vに設定し、5000回繰
り返し使用した後のV_LとV_Dを測定した。

この結果を第４表に示す。

比較例４〜６比較例１〜３で作成した感光体を実施例30と同様の方
法で繰り返し使用時の電位変動を測定した。

この結果を第５表に示す。

第４表、第５表より本発明になる電子写真感光体は繰
り返し使用時における電位変動の少ない優れた特性を有
していることがわかる。

実施例36 実施例１で作成した電荷発生層の上に、2,4,7−トリ
ニトロ−９−フルオレノン5gとポリ−4,4′−ジオキシ
ジフエニル−2,2′−プロパンカーボネート（分子量30
0,000）5gをテトラヒドロフラン70mlに溶解して作成し
た塗布液を乾燥後の塗工量が10g/m²となる様に塗布し、
乾燥した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の
方法で帯電測定を行なった。この時、帯電極性はとし
た。この結果を次に示す。

Vo ：＋700 ボルト E1/2:3.9 lux.sec 実施例37 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフイルムのア
ルミ面上に膜厚0.5μｍのポリビニルアルコールの被膜
を形成した。

次に、実施例１で用いたジスアゾ顔料の分散液を先に
形成したポリビニルアルコール層の上に、乾燥後の膜厚
が0.5μｍとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾燥して
帯電発生層を形成した。

次いで、構造式の化合物5gとポリアリレート樹脂（ビスフエノールＡと
テレフタル酸−イソフタル酸の縮重合体）5gをテトラヒ
ドロフラン70mlに溶かした液を電荷発生層の上に乾燥後
の膜厚が18μｍとなる様に塗布し、乾燥して電荷輸送層
を形成した。

こうして作成した感光体の帯電特性および耐久特性を
実施例１及び実施例30と同じ方法によって測定した。

この結果を次に示す。

実施例38 厚さ100μｍ厚のアルミ支持体上に可溶性ナイロン
（６−66−610−12四元ナイロン共重合体）の５％メタ
ノール溶液を塗布し、乾燥して膜厚0.5μｍの下引層を
形成した。

次に、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン5gとポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子量300,000）5
gをテトラヒドロフラン70mlに溶かして電荷移動錯化合
物を形成した。この電荷移動錯化合物と前記例示のアゾ
顔料No.118 1gを、ポリメチルメタアクリレート−スチ
レン共重合体樹脂（分子量250,000）5gをテトラヒドロ
フラン70mlに溶かした液に加え、分散した。この分散液
を下引層の上に乾燥後の膜厚が19μｍとなる様に塗布
し、乾燥した。

こうした調製した感光体の帯電特性を実施例１と同様
の方法によって測定した。この結果を次に示す。但し、
帯電極性はとした。

Vo（＋Ｖ） E1/2（lux.sec） 710 6.0 実施例39 アルミ支持体上に0.5μｍのカゼインの下引層を設
け、この上に実施例１で用いた電荷輸送層、電荷発生層
をこの順に積層した感光体を作成した。層構成を異にす
る以外は全く実施例１と同様に感光体を作成し同様に帯
電特性を測定した。

ただし帯電極性はとした。

この結果を次に示す。

Vo（＋Ｖ） E1/2（lux.sec） 685 2.9 実施例40 アゾ顔料No.18を用い実施例１と同様にして感光体を
形成し、感光体の反射スペクトルを（株）ユニオン技研
製MCPD−100にて測定した。

結果を第１図に示す。

比較例４を用い実施例１と同様にして感光体を形成し、実施例40
と同様にして反射スペクトルを測定した。結果を第１図
に示す。

実施例40及び比較例４より明らかなように本発明では
分光域の長波長域への拡大が起こっている。

さらに半導体レーザーの発光波長域である770〜800nm
にかかる分光感度を示す有機残基としてはＩ−33〜Ｉ−
53,IV−19〜IV−34,V−18〜Ｖ−24,VI−15〜VI−22等の
ベンズカルバゾール環又はジベンゾカルバゾール環を有
する有機残基があげられる。

〔発明の効果〕以上から明らかな如く、本発明によれば特定のアゾ顔
料を感光層に用いることにより、当該のアゾ顔料を含む
感光層内部に於けるキヤリヤー発生効率ないしはキヤリ
ヤー輸送効率のいずれか一方ないしは、双方が改善され
感度や耐久使用時に於ける電位安定性の優れた感光体が
得られる。更にはチオカルボニル基の深色効果によると
思われる分光吸収の長波長化で感度を有する波長域の広
い優れた感光体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、アゾ顔料を用いた電子写真感光体の反射スペ
クトルを示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に感光層を有する電子写真
感光体において、該感光層に他の置換もしくは非置換の
芳香族炭化水素環または芳香族複素環と結合基を介して
結合していてもよい置換もしくは非置換の芳香族炭化水
素環または芳香族複素環が、アゾ基を介してフェノール
性水酸基及びチオカルボニル基を有する有機残基と結合
した構造を有するアゾ顔料を含むことを特徴とする電子
写真感光体。
【請求項２】前記有機残基が一般式〔Ｉ〕で表わされる
特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。（式中、Ｘはベンゼン環と縮合して置換基を有してもよ
い芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに
必要な残基を示す。R₁およびR₂は水素原子、炭素数１〜
５までの低級アルキル基、置換基を有してもよいアラル
キル基、芳香族基、または複素環基を示す。またR₁及び
R₂はそれぞれ同じであっても異なってもよいし、またR₁
およびR₂は共同で環を形成してもよい。）
【請求項３】前記有機残基が一般式〔II〕で表わされる
特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。（式中、R₃は置換基を有してもよいアルキル基，アリー
ル基、またはアラルキル基を示す。）
【請求項４】前記有機残基が一般式〔III〕で表わされ
る特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。（式中、Ｙは芳香族炭化水素の２価の基ないしは窒素原
子を環内に含むヘテロ環の２価の基を示す。）
【請求項５】前記有機残基が一般式〔IV〕で表わされる
特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。（式中、R₄は置換基を有してもよいアリール基ないしは
ヘテロ環基を示す。Ｘはベンゼン環と縮合して置換基を
有してもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形
成するのに必要な残基を示す。）
【請求項６】前記有機残基が一般式〔Ｖ〕で表わされる
特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。（式中、R₅およびR₆は、水素原子，置換基を有してもよ
いアルキル基，アリール基，アラルキル基ないしはヘテ
ロ環基を示す。Ｘはベンゼン環と縮合して置換基を有し
てもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成す
るのに必要な残基を示す。）
【請求項７】前記有機残基が一般式〔VI〕で表わされる
特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。（式中、R₇は置換基を有してもよいアルキル基，アリー
ル基，アラルキル基ないしはヘテロ環基を示す。Ｘはベ
ンゼン環と縮合して置換基を有してもよい芳香族炭化水
素環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を示
す。Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。）
【請求項８】前記有機残基を有するアゾ顔料が一般式
〔VII〕で表わされる特許請求の範囲第（１）項記載の
電子写真感光体。（式中、Ｘはベンゼン環と縮合して置換基を有してもよ
い芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに
必要な残基を示す。R₁およびR₂は、水素原子，炭素数１
〜５までの低級アルキル基，置換基を有してもよいアラ
ルキル基，芳香族基、または複素環基を示し、R₁及びR₂
はそれぞれ同じであっても異なってもよいし、またR₁お
よびR₂は共同で環を形成してもよい。Arは結合基を介し
て結合していてもよい置換もしくは非置換の芳香族炭化
水素環または芳香族複素環を示す。ｎは1,2,3または４
の整数を示す。）
【請求項９】前記有機残基を有するアゾ顔料が一般式
〔VIII〕で表わされる特許請求の範囲第（１）項記載の
電子写真感光体。（式中、R₃は置換基を有してもよいアルキル基，アリー
ル基、またはアラルキル基を示す。Arは結合基を介して
結合していてもよい置換もしくは非置換の芳香族炭化水
素環または芳香族複素環を示す。ｎは1,2,3または４の
整数を示す。）
【請求項１０】前記有機残基を有するアゾ顔料が一般式
〔IX〕で表わされる特許請求の範囲第（１）項記載の電
子写真感光体。（式中、Ｙは芳香族炭化水素の２価の基ないしは窒素原
子を環内に含むヘテロ環の２価の基を示す。Arは結合基
を介して結合していてもよい置換もしくは非置換の芳香
族炭化水素環または芳香族複素環を示す。ｎは1,2,3ま
たは４の整数を示す。）
【請求項１１】前記有機残基を有するアゾ顔料が一般式
〔Ｘ〕で表わされる特許請求の範囲第（１）項記載の電
子写真感光体。（式中、R₄は置換基を有してもよいアリール基ないしは
ヘテロ環基を示す。Ｘはベンゼン環と縮合して置換基を
有してもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形
成するのに必要な残基を示す。Arは結合基を介して結合
していてもよい置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環
または芳香族複素環を示す。ｎは1,2,3または４の整数
を示す。）
【請求項１２】前記有機残基を有するアゾ顔料が一般式
〔XI〕で表わされる特許請求の範囲第（１）項記載の電
子写真感光体。（式中、R₅及びR₆は、水素原子，置換基を有してもよい
アルキル基、アリール基，アラルキル基ないしはヘテロ
環基を示す。Ｘはベンゼン環と縮合して置換基を有して
もよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する
のに必要な残基を示す。Arは結合基を介して結合してい
てもよい置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環または
芳香族複素環を示す。ｎは1,2,3または４の整数を示
す。）
【請求項１３】前記有機残基を有するアゾ顔料が一般式
〔XII〕で表わされる特許請求の範囲第（１）項記載の
電子写真感光体。（式中、R₇は置換基を有してもよいアルキル基，アリー
ル基，アラルキル基ないしはヘテロ環基を示す。Ｘはベ
ンゼン環と縮合して置換基を有してもよい芳香族炭化水
素環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を示
す。Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。Arは結合基を
介して結合してもよい置換もしくは非置換の芳香族炭化
水素環または芳香族複素環を示す。ｎは1,2,3または４
の整数を示す。）
【請求項１４】前記アゾ顔料が、結合基を介して結合し
ていてもよい置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環ま
たは芳香族複素環にアゾ基を介して、一般式〔Ｉ〕〜
〔XI〕：（式中、Ｘはベンゼン環と縮合して置換基を有してもよ
い芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに
必要な残基を示す。R₁およびR₂は、水素原子，炭素数１
〜５までの低級アルキル基，置換基を有してもよいアラ
ルキル基，芳香族基、または複素環基を示し、R₁及びR₂
はそれぞれ同じであっても異なってもよいし、またR₁お
よびR₂は共同で環を形成してもよい。R₃は置換基を有し
てもよいアルキル基、アリール基、またはアラルキル基
を示す。Ｙは芳香族炭化水素の２価の基ないしは窒素原
子を環内に含むヘテロ環の２価の基を示す。R₄は置換基
を有してもよいアリール基ないしはヘテロ環基を示す。
R₅およびR₆は、水素原子，置換基を有してもよいアルキ
ル基、アリール基，アラルキル基ないしはヘテロ環基を
示す。R₇は置換基を有してもよいアルキル基、アリール
基，アラルキル基ないしはヘテロ環基を示す。）から選ばれる少なくとも１個の有機残基と前記選ばれた
有機残基とは異なるフェノール性水酸基を有する少なく
とも１個のカプラー残基が結合した構造を有する特許請
求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。