JP2010224159A

JP2010224159A - 電子写真用トナーの製造方法

Info

Publication number: JP2010224159A
Application number: JP2009070638A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Yoshimura; 好生吉村; Yasuhiro Hidaka; 安啓日高
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2010-10-07
Anticipated expiration: 2029-03-23
Also published as: JP5451131B2

Abstract

【課題】転写効率の高い電子写真用トナーを工業的に生産性良く製造する方法、及び該製造方法により、転写効率に優れた電子写真用トナーを提供する。
【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有する母体着色粒子１００重量部と、体積中位粒径３０〜１００ｎｍの大粒径シリカ４．０〜７．０重量部とを含有する粉体を、
（ａ）混合羽根を有する混合装置を用いて、混合羽根の先端周速を４０〜８０ｍ／ｓｅｃの範囲、粉体の単位重量当たりに投下する動力エネルギー量を０．０１〜０．０５ｋｗｈ／ｋｇの範囲として混合することにより、（ｂ）粉体の温度を母体着色粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度に到達させる工程、
を有する電子写真用トナーの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用トナーの製造方法及び電子写真用トナーに関する。

電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高
速化に対応したトナーの開発が要求されている。高画質化の観点からは、トナーを小粒径
化する必要がある。
小粒径のトナーには、通常、荷電制御や流動性向上等を目的として外添剤が使用される。例えば、樹脂及び着色剤からなる着色粒子に無機粒子を添加してなるトナーにおいて、体積中位粒径５０〜１０００ｎｍの有機粒子を着色粒子表面に固定化する際に、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の前後２０℃の温度範囲で、かつ攪拌翼の先端周速４０ｍ／ｓｅｃ以下で粉体を混合する方法（特許文献１参照）や、結着樹脂及び離型剤を含有する母粒子に、Ｔｇ付近の温度でシリカ等の外添剤を混合する方法（特許文献２参照）等が知られている。

特開平０９−１６０２８２号公報特開２００８−２０５７８号公報

現在、電子写真用トナーに要求される性能はさらに厳しいものとなっており、感光体から紙へのトナーの転写効率は、廃トナー量の低減及び廃トナーの回収容器の小型化による装置の小型化等の目的のため、従来の８０％では足りず、９０％を達成できるものが望まれている。トナーの転写効率の向上のためには、トナーの流動性の向上と付着力の低減が重要である。トナーの付着力の低減にはシリカの多量添加が考えられるものの、シリカの凝集や脱離の問題が発生するのを避けるため、従来は結着樹脂１００重量部に対してシリカを１〜３重量部に抑えざるを得ず、さらなる付着力の低減は困難であった。
そこで、本発明は、転写効率に優れた電子写真用トナーを工業的に生産性良く製造する方法、及び該製造方法により、転写効率に優れた電子写真用トナーを提供することを課題とする。

すなわち、本発明は、下記［１］及び［２］を提供する。
［１］結着樹脂及び着色剤を含有する母体着色粒子１００重量部と、体積中位粒径３０〜１００ｎｍの大粒径シリカ４．０〜７．０重量部とを含有する粉体を、
（ａ）混合羽根を有する混合装置を用いて、混合羽根の先端周速を４０〜８０ｍ／ｓｅｃの範囲、粉体の単位重量当たりに投下する動力エネルギー量を０．０１〜０．０５ｋｗｈ／ｋｇの範囲として混合することにより、（ｂ）粉体の温度を母体着色粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度に到達させる工程、
を有する電子写真用トナーの製造方法。
［２］上記［１］に記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。

本発明によれば、転写効率の優れた電子写真用トナーを工業的に生産性良く製造する方法を提供することができる。該製造方法により得られる電子写真用トナーは、大粒径シリカを母体着色粒子１００重量部に対して４重量部以上用いるにも関らず、大粒径シリカの凝集や脱離が少なく、かつ母体着色粒子表面上への大粒径シリカの均一分散が十分であるため、トナーの付着力が小さく、転写効率に優れ、高い画像濃度が得られる。

本発明の実施例及び比較例で使用した混合装置内の混合羽根（上羽根及び下羽根）の形状を示す図である。

本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有する母体着色粒子１００重量部と、体積中位粒径３０〜１００ｎｍの大粒径シリカ４．０〜７．０重量部とを含有する粉体を、
（ａ）混合羽根を有する混合装置を用いて、混合羽根の先端周速を４０〜８０ｍ／ｓｅｃの範囲、粉体の単位重量当たりに投下する動力エネルギー量を０．０１〜０．０５ｋｗｈ／ｋｇの範囲として混合することにより［以下、条件（ａ）という］、（ｂ）粉体の温度を母体着色粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度に到達させる［以下、条件（ｂ）という］工程、
を有する電子写真用トナーの製造方法である。

まず、電子写真用トナーの製造に用いる各成分について説明する。
［母体着色粒子］
本発明で用いる母体着色粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する。
（結着樹脂）
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。これらの中では、耐久性及び定着性の観点からポリエステルが好ましい。ポリエステルの結着樹脂中の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは１００重量％である。

ポリエステルは、公知のカルボン酸成分と公知のアルコール成分とを重縮合させる方法、例えば、特開２００８−０２０８４８号公報に記載の方法により製造することができる。
カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、これらの無水物及びこれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びこれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。コハク酸としては、無置換のコハク酸以外に、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、及びこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。

ポリエステルは、耐久性及び定着性の観点から、その軟化点が８０〜１６５℃であるのが好ましく、ガラス転移点が５０〜８５℃であるのが好ましく、酸価が０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。軟化点、ガラス転移点及び酸価は、縮重合の温度、反応時間等を調節することにより所望のものを得ることができる。なお、該軟化点、ガラス転移点及び酸価は、実施例に記載の方法により測定したものである。

（着色剤）
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。

（添加剤）
母体着色粒子は、結着樹脂及び着色剤に加えて、さらに荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。
荷電制御剤としては、負帯電性及び正帯電性のいずれのものも使用することができる。負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、第四級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。また、樹脂等の高分子タイプのものを使用することもできる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらのワックスは単独で又は２種以上を混合して用いられていてもよい。離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。

母体着色粒子は、粉砕トナーであることが好ましい。粉体トナーの製造は、例えば、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級することにより行なうことができる。
母体着色粒子の体積中位粒径は、トナーの保存安定性及び転写効率の観点から、好ましくは５．５〜９μｍ、より好ましくは６〜９μｍ、さらに好ましくは６．２〜８．８μｍである。該体積中位粒径は、実施例に記載の方法に従って測定したものである。

［大粒径シリカ］
大粒径シリカは、その体積中位粒径が３０〜１００ｎｍであり、大粒径シリカの凝集や脱離の抑制及びトナーの転写効率の観点から、好ましくは３５〜８０ｎｍ、より好ましくは３５〜５０ｎｍである。また、大粒径シリカのＢＥＴ比表面積は、大粒径シリカの凝集や脱離の抑制及びトナーの転写効率の観点から、好ましくは２０〜１００ｍ²／ｇ、より好ましくは２５〜７０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは３０〜５０ｍ²／ｇである。該体積中位粒径及びＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法に従って測定したものである。
大粒径シリカの添加量は、母体着色粒子１００重量部に対して４．０〜７．０重量部であり、トナーの流動性及び転写効率の観点から、母体着色粒子１００重量部に対して、好ましくは４．５〜７．０重量部、より好ましくは４．８〜６．８重量部である。

［母体着色粒子と大粒径シリカの混合方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、下記条件（ａ）及び（ｂ）を満たす条件下に母体着色粒子と大粒径シリカとを含有する粉体を混合する工程を有する。
（条件（ａ））
条件（ａ）は、混合羽根を有する混合装置を用いて、混合羽根の先端周速を４０〜８０ｍ／ｓｅｃの範囲、粉体の単位重量当たりに投下する動力エネルギー量を０．０１〜０．０５ｋｗｈ／ｋｇの範囲として粉体を混合するというものである。
混合装置に設けられた混合羽根の先端周速は、４０〜８０ｍ／ｓｅｃの範囲であり、大粒径シリカの分散性の観点から、好ましくは４０〜６５ｍ／ｓｅｃである。混合羽根の先端周速を４０ｍ／ｓｅｃ以上にすることにより、大粒径シリカを良好に分散混合することができ、大粒径シリカの凝集、転写不良による画像濃度の低下及び抜けの発生を抑制することができる。一方、混合羽根の先端周速を８０ｍ／ｓｅｃ以下にすることにより、粉体が融着・固着することや、大粒径シリカおよびその他外添剤が母体着色粒子に深く埋め込まれることを抑制することができる。

本発明においては、混合装置が粉体の単位重量当たりに投下する動力エネルギー量を０．０１〜０．０５ｋｗｈ／ｋｇの範囲となるようにして粉体を混合する。該動力エネルギー量は、大粒径シリカの分散性及び凝集や脱離の抑制の観点、並びにトナーの流動性及び転写効率の観点から、好ましくは０．０１５〜０．０５ｋｗｈ／ｋｇである。
なお、本明細書中、粉体の単位重量当たりに投下する動力エネルギー量とは、粉体１ｋｇ当たりの原動機実負荷積算電力量（ｋｗｈ）をいい、以下の式（Ｉ）で表される。
原動機実負荷平均動力（ｋｗ）×処理時間（ｈ）／粉体量（ｋｇ）（Ｉ）
ここで、原動機実負荷平均動力とは、粉体を含む状態における特定回転数の攪拌により混合装置に掛かる負荷平均動力から、粉体を含まない状態における当該回転数と同一回転数の攪拌により混合装置に掛かる無負荷平均動力を差し引いた値を意味する。

混合装置は、特に限定されないが、混合機能と分散機能を有する攪拌式混合装置が好ましい。例えば、トナーの製造工程において、静電特性及び粉体物性等の調整のために添加される小粒径シリカ（体積中位粒径３０ｎｍ未満）や有機・無機微粒子等の外添剤の混合手段に通常用いられている装置が挙げられる。攪拌式混合装置の市販例としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサー（株式会社カワタ製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）等の縦型混合槽が挙げられる。構造が簡単で清掃容易性に優れることから、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサー（株式会社カワタ製）がより好ましい。
攪拌式混合装置内の混合羽根の仕様としては、一般の混合・分散処理に用いられる最も標準的な組合せを利用することができ、大粒径シリカの分散性の観点から、図１に示すような同一外径を有する上羽根と下羽根の組み合わせからなる混合羽根が好ましい。

混合羽根の長さ（上羽根と下羽根がある場合には、それぞれの羽根の長さ）は、大粒径シリカの分散性の観点から、好ましくは５００〜６００ｍｍ、より好ましくは５３０〜５７０ｍｍ、さらに好ましくは５４０〜５６０ｍｍである。
混合羽根の回転数（上羽根と下羽根がある場合、それぞれの羽根の回転数）は、大粒径シリカの分散性の観点から、好ましくは１０００〜２５００ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは１２００〜２３００ｒ／ｍｉｎである。
また、混合装置での処理時間は、粉体の単位重量当たりに投下する動力エネルギー量を調整する観点から、好ましくは１９０〜１５００秒、より好ましくは２００〜１２００秒、さらに好ましくは２００〜１０００秒である。

（条件（ｂ））
条件（ｂ）は、前記条件（ａ）により、粉体の温度を母体着色粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度に到達させるというものである。なお、該母体着色粒子のガラス転移温度は、実施例に記載した方法により測定したものである。
粉体の凝集を抑制し、トナーの転写特性を向上させる観点から、粉体の温度を好ましくは（母体着色粒子のＴｇ＋５℃）以上、より好ましくは（該Ｔｇ＋８℃）以上に調整し、好ましくは（母体着色粒子のＴｇ＋２０℃）以下、より好ましくは（該Ｔｇ＋１２℃）以下、さらに好ましくは（該Ｔｇ＋１０℃）以下に調整する。粉体の温度を上記範囲にすることにより、粉体の凝集を抑制でき、さらに母体着色粒子が離型剤を含有する場合には離型剤中の低融点物の大粒径シリカへの被覆を抑制できるため、トナーの転写特性が向上する。
粉体の温度は、上記条件（ａ）における混合に起因する熱により、母体着色粒子のＴｇより高い温度に到達させることから、粉体全体の温度を均一に上昇させることができ、高性能の電子写真用トナーを得ることができる。

一つの実施形態において、粉体の混合開始時の温度を一定に保ち、粉体の混合条件を安定化する観点から、母体着色粒子及び大粒径シリカを含有する粉体を上記条件（ａ）にて混合する前に、予め該粉体の温度を「（母体着色粒子のＴｇ−４０℃）〜該Ｔｇ」の範囲とすることが好ましい。該粉体の温度は、上記と同様の理由から、好ましくは（該Ｔｇ−１８℃）以上、より好ましくは（該Ｔｇ−１６℃）以上とし、好ましくは（該Ｔｇ−１℃）以下、（該Ｔｇ−２℃）以下とする。
このように、粉体の温度は、混合容器外から熱を加えることによって予め上記温度範囲に調整しておくことができる。混合容器外から熱を加える方法としては、例えば、攪拌式混合装置による低速攪拌（例えば、１０ｍ／ｓｅｃ以下）により加熱する方法や、温水等の熱媒を流通させることができるジャケットを備えた攪拌式混合装置を使用する方法が挙げられる。

ジャケットを備えた攪拌式混合装置を使用する場合、ジャケット内の熱媒の温度は、粉体の凝集を抑制し、トナーの転写特性を向上させる観点から、好ましくは母体着色粒子のＴｇ以下、より好ましくは（該Ｔｇ−１℃）以下、さらに好ましくは（該Ｔｇ−２℃）以下になるよう調整する。また、上記と同様の理由から、粉体の温度は、好ましくは（母体着色粒子のＴｇ−２０℃）以上、より好ましくは（該Ｔｇ−１８℃）以上、さらに好ましくは（該Ｔｇ−１６℃）以上になるよう調整する。
ジャケット内の熱媒の温度を母体着色粒子のＴｇ以下に調整することにより、粉体の温度が該Ｔｇ未満かつ熱媒の温度未満の場合、粉体を効率的に加熱することができ、また、粉体の温度が該Ｔｇ以上又は熱媒の温度を超える場合、混合により粉体に加わる熱を効率的に除熱することができる。このようにジャケット流通温度の調整により、粉体を母体着色粒子のＴｇ以上の目標温度に到達させるための混合処理時間、粉体の単位重量当たりに投下する動力エネルギー量を調整することができる。

上記方法により得られた粉体は、小粒径化や高画質化の観点から、体積中位粒径が、好ましくは４〜１５μｍ、より好ましくは４〜１０μｍである。

[その他の処理]
さらに、上記方法により得られた粉体は、静電特性（帯電性等）や粉体特性（流動性等）を向上させる観点から、通常の方法によって（例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌可能な混合機によって）、大粒径シリカ以外の他の外添剤で処理を施してもよい。また、この大粒径シリカ以外の他の外添剤は、大粒径シリカと共に添加してもよい。大粒径シリカ以外の他の外添剤としては、無機微粒子や樹脂微粒子等が挙げられる。
無機微粒子としては、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛、小粒径シリカ等が挙げられ、特開平８−２２０８００号公報に記載のものも使用することができる。なお、小粒径シリカの体積中位粒径は３０ｎｍ未満であり、好ましくは２〜２０ｎｍ、より好ましくは５〜１５ｎｍ、さらに好ましくは５〜１０ｎｍである。また、酸化チタンの体積中位粒径に特に制限は無いが、好ましくは２〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１５ｎｍである。これらの中でも、帯電性の観点から、小粒径シリカ及び酸化チタンが好ましい。他の外添剤として無機微粒子を使用する場合、無機微粒子の合計使用量は、母体着色粒子１００重量部に対して、０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜１．５重量部がより好ましい。

樹脂微粒子としては、メラミン系樹脂微粒子が好ましい。メラミン系樹脂微粒子は、特開２００５−１９５６９４号公報に記載のものを使用することができる。樹脂微粒子の体積中位粒径に特に制限は無いが、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜２５０ｎｍである。他の外添剤として樹脂微粒子を使用する場合、樹脂微粒子の使用量は、定着ローラー表面のチャージアップ防止の観点から、母体着色粒子１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．６重量部がより好ましく、０．１５〜０．６重量部がさらに好ましい。

なお、大粒径シリカ以外の他の外添剤の合計使用量は、母体着色粒子１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましく、０．５〜２重量部がさらに好ましい。
上記のように他の外添剤で処理した粉体の体積中位粒径は、好ましくは５．５〜１０μｍ、より好ましくは６〜９μｍ、さらに好ましくは６．４〜８．６μｍである。該体積中位粒径は、実施例に記載の方法に従って測定したものである。

本発明の方法によって得られる電子写真用トナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。各色の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として、組み合わせてカラートナーセットとして用いることができ、該トナーセットを用いて、良好なフルカラー画像を形成することができる。

実施例及び比較例で利用した各種分析方法の条件を以下に示す。
［軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とした。
［ガラス転移温度］
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で−１０℃まで冷却した樹脂サンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とした。
なお、母体着色粒子のガラス転移温度は、該粒子をそのまま用いて、上記同様の方法で測定した。
［酸価］
ＪＩＳＫ００７０の方法に基づき測定した。但し、測定溶媒のみＪＩＳＫ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。

［外添剤（大粒径シリカ及びその他の外添剤）の体積中位粒径］
外添剤（大粒径シリカ及びその他の外添剤）の体積中位粒径は、以下の装置及び条件で測定した。
測定装置：レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。

［母体着色粒子及び電子写真用トナーの体積中位粒径］
母体着色粒子及び電子写真用トナーの体積中位粒径は、以下の装置及び条件で測定した。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。

［大粒径シリカのＢＥＴ比表面積］
ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＦｌｏｗＳｏｒｂIII（株式会社島津製作所製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
トナーサンプル量：約０．１ｇ
脱気条件：４０℃、１０分間
吸着ガス：窒素ガス

［母体着色粒子への大粒径シリカの被覆率］
母体着色粒子への大粒径シリカの被覆率は、以下の式により算出した。なお、本実施例に用いた母体着色粒子の比重は１．３ｇ／ｍｌであり、大粒径シリカの体積中位粒子径は４０ｎｍであり、大粒径シリカの比重は２．２ｇ／ｍｌであった。
被覆率＝（３^1/2×Ｄｔ×бｔ）／（２π×ｄ×б）
Ｄｔ：母体着色粒子の体積中位粒子径
бｔ：母体着色粒子の比重
ｄ：大粒径シリカの体積中位粒子径
б ：大粒径シリカの比重

実施例及び比較例で得られた印字画像濃度、転写後のベルト残量、現像ローラー上のトナーの帯電量及び現像ローラー上のトナーの付着量は、「ＬＢＰ−５２００」（Ａ４Ｃｏｌｏｒ４ｐｐｍ、Ｂｌａｃｋ１９ｐｐｍ、キヤノン株式会社製）を改造し、以下の通りに行った。
［印字画像濃度］
初期（画像印字３０枚以内）評価にて、１６ｍｍ四角形のべた画像を、Ａ４に５箇所（右上、左上、真ん中、右下、左下）作製し、それぞれをグレタグ濃度計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（グレタグ・マクベス社製）で測定し、その平均値を算出し、以下の基準に従って評価した。
（評価基準）
１：１．００以上
２：０．９０以上〜１．００未満
３：０．８０以上〜０．９０未満
４：０．６８以上〜０．８０未満
５：０．６８未満

［転写後のベルト残量］
初期（画像印字３０枚以内）評価にて、ベタ画像を通紙途中で止め、転写後の部分を、転写ベルトからメンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）８１０」（幅１８ｍｍ、住友スリーエム株式会社製）にとり、メンディングテープ単体との差をグレタグ濃度計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（グレタグ・マクベス社製）で測定し、以下の基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ：０．０７以下
Ｂ：０．０８以上

［現像ローラー上のトナーの帯電量］
初期（画像印字３０枚以内）評価にて、白紙を３枚通紙し、その後、現像ローラー上のトナーを、吸引式帯電量測定装置「２１０ＨＳ−２Ａ」（Ｑ／Ｍメーター、トレック・ジャパン株式会社製）にて吸引して測定した。
［現像ローラー上のトナーの付着量］
初期（画像印字３０枚以内）評価にて、白紙を３枚通紙し、その後、現像ローラー上のトナーを、吸引式帯電量測定装置「２１０ＨＳ−２Ａ」（Ｑ／Ｍメーター、トレック・ジャパン株式会社製）にて吸引して測定した。

製造例１（ポリエステルＡの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３０８ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４１ｇ、フマル酸７９２ｇ及びターシャリーブチルカテコール５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した内容積５Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃から２１０℃まで５時間かけて昇温して反応させた後、さらに８ｋＰａにて１時間反応を行った。
次いで、無水トリメリット酸４８０ｇを投入し、常圧にて１時間反応させた後、さらに８ｋＰａにて軟化点が１４５．３℃に達するまで反応を行い、結着樹脂（以下、ポリエステルＡと称する）を得た。得られたポリエステルＡのガラス転移温度は６３．８℃、酸価は３５．０であった。

製造例２（ポリエステルＢの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８８２ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５９４ｇ、テレフタル酸１４９９ｇ及び２−エチルヘキサン酸錫２５ｇを、窒素導入間、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した内容積５Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で８時間反応させた後、さらに８ｋＰａにて軟化点が１００．４℃に達するまで反応を行い、結着樹脂（ポリエステルＢ）を得た。得られたポリエステルＢのガラス転移温度は６０．２℃、酸価は２．４であった。

製造例３（母体着色粒子Ｘの製造）
ポリエステルＡ４６．０重量部、ポリエステルＢ４６．０重量部、荷電制御剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット株式会社製）０．５重量部、離型剤「カルナバワックス」（植物系ワックス、株式会社加藤洋行製）３．０重量部、離型剤「ＨＮＰ−９」（パラフィン系ワックス、日本精鑞株式会社製）１．５重量部及び着色剤「ＥＣＲ−１０１」（ＰＲ−５７：１、大日精化工業株式会社製）３．０重量部を予めヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した後、二軸押出機ＰＣＭ（株式会社池貝製）により１００℃で溶融混練し、次いで衝突版式粉砕機ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて粉砕及び分級を行い、体積中位粒径８．５μｍ（粒径５μｍ以下の粒子の体積：２．８％）でＴｇが６０．４℃の母体着色粒子Ｘを得た。

製造例４（母体着色粒子Ｙの製造）
ポリエステルＡ４６．０重量部、ポリエステルＢ４６．０重量部、荷電制御剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット株式会社製）０．５重量部、離型剤「カルナバワックス」（植物系ワックス、株式会社加藤洋行製）３．０重量部、離型剤「ＨＮＰ−９」（パラフィン系ワックス、日本精鑞株式会社製）１．５重量部及び着色剤「ＥＣＲ−１０１」（ＰＲ−５７：１、大日精化工業株式会社製）３．０重量部を予めヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した後、二軸押出機ＰＣＭ（株式会社池貝製）により１００℃で溶融混練し、次いで衝突版式粉砕機ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて粉砕及び分級を行い、体積中位粒径６．５μｍ（粒径４μｍ以下の粒子の体積：１．３％）でＴｇが６０．４℃の母体着色粒子Ｙを得た。

実施例１
製造例３により得られた母体着色粒子Ｘ１００重量部に、体積中位粒子径４０ｎｍ及びＢＥＴ比表面積４４ｍ²／ｇの大粒径シリカ５．０重量部を添加して、大粒径シリカによって被覆された粒子粉体を得た（粒子のシリカ被覆率は１０３．１％であった）。
得られた粒子粉体を、図１に示したＳＴ型の上羽根とＡ０型の下羽根を組み合わせた混合羽根（羽根の長さ：それぞれ５５０ｍｍ）を備え、かつ温水を流通させたジャケット（ジャケット内の水温：４５℃）を備えた内容積１５０Ｌのヘンシェルミキサー「ＦＭ−１５０型」（三井鉱山株式会社製）によって、混合羽根（上羽根及び下羽根）の回転数１４４０ｒ／ｍｉｎ及び先端周速４１．５ｍ／ｓの処理条件にて１５分間混合することにより、体積中位粒径８．５μｍの粉体が得られた。なお、ヘンシェルミキサーによって粉体の単位重量当たりに投下された動力エネルギー量は０．０３９ｋｗｈ／ｋｇであり、粉体の温度は、最大６５．６℃まで上昇した。
次いで、この得られた粉体に、さらに他の外添剤として小粒径シリカ（体積中位粒径：８ｎｍ）０．８重量部、酸化チタン（体積中位粒径：１２ｎｍ）０．２重量部及びメラミン系樹脂微粒子（体積中位粒径：２００ｎｍ）０．２重量部を添加し、混合羽根（上羽根及び下羽根）の回転数１４４０ｒ／ｍｉｎ及び先端周速４１ｍ／ｓｅｃで３分間混合することにより、トナーを製造した。

実施例２〜５
実施例１において、表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、トナーを製造した。

実施例６〜９
実施例１において、製造例３により得られた母体着色粒子Ｘの代わりに製造例４により得られた母体着色粒子Ｙを用い、且つ表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、トナーを製造した。

比較例１〜９
実施例１において、表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、トナーを製造した。

比較例１０
実施例１において、製造例３により得られた母体着色粒子Ｘの代わりに製造例４により得られた母体着色粒子Ｙを用い、且つ表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、トナーを製造した。

表１より、本発明の製造方法に従って製造したトナーは、いずれも印字画像濃度が高く、さらに、転写後のベルトへのトナーの残量が少なく、優れた転写効率を有していることが分かる。
一方、表２の比較例１〜４では、混合羽根（上羽根及び下羽根）の先端周速が４０ｍ／ｓｅｃ未満であり、攪拌熱による粉体の温度上昇が小さいため、粉体の温度を高めるためにジャケット通水温度を高くした。混合羽根の先端周速が小さいため、粉体の単位重量当たりに投下する動力エネルギー量を本発明の０．０１〜０．０５ｋｗｈ／ｋｇの範囲に調整すべく、混合処理時間を長くしている。その結果、何れについても、混合粉体の固着や凝集が発生し、印字画像濃度と転写効率の両方を満足するトナーを得ることはできなかった。大粒径シリカの添加量を本発明の下限値よりも少量にした比較例１及び２では、固着凝集が強く、特に比較例１ではトナーとして評価できなかった。また、比較例３及び４は、大粒径シリカの添加量が本発明の範囲内であり、比較例２に比べて若干、混合粉体の凝集が抑制されているが、攪拌条件が本発明と異なるために印字画像濃度は目標に達していない。
比較例５、７及び１０では、混合羽根（上羽根及び下羽根）の先端周速を本発明の範囲としているが、粉体の単位重量当たりに投下する動力エネルギー量を本発明の範囲の０．０５ｋｗｈ／ｋｇを超えており、その結果、印字画像濃度の低下もしくは転写後のベルトへのトナーの残量が増加しており、良好な結果を得ることができなかった。
比較例６では、混合羽根（上羽根及び下羽根）の先端周速を本発明の範囲としているが、粉体の単位重量当たりに投下する動力エネルギー量を本発明の範囲の０．０１ｋｗｈ／ｋｇ未満となっており、その結果、印字画像濃度の低下し、良好な結果を得ることができなかった。
比較例８では、粉体温度がＴｇ以上に達しており、転写効率の大幅な低下は確認されなかったものの、粉体の単位重量当たりに投下する動力エネルギー量が０．０５ｋｗｈ／ｋｇを超えており、得られた粉体には若干の凝集物が確認された。
比較例９では、粉体の単位重量当たりに投下する動力エネルギー量を本発明の０．０１〜０．０５ｋｗｈ／ｋｇの範囲であり、その結果、印字画像濃度及び転写後のベルトへのトナーの残量では良好な結果を得ることが出来ているが、混合羽根（上羽根及び下羽根）の先端周速が８０ｍ／ｓｅｃを超えており、得られた粉体には若干の凝集物が確認された。

本発明により得られるトナーは、大粒径シリカの凝集や脱離が少なく、かつ母体着色粒子表面上への大粒径シリカの均一分散が十分である。そのためトナーの付着力が小さく、転写効率に優れており、高い画像濃度が得られるため、電子写真用トナーとして有用である。

Claims

結着樹脂及び着色剤を含有する母体着色粒子１００重量部と、体積中位粒径３０〜１００ｎｍの大粒径シリカ４．０〜７．０重量部とを含有する粉体を、
（ａ）混合羽根を有する混合装置を用いて、混合羽根の先端周速を４０〜８０ｍ／ｓｅｃの範囲、粉体の単位重量当たりに投下する動力エネルギー量を０．０１〜０．０５ｋｗｈ／ｋｇの範囲として混合することにより、（ｂ）粉体の温度を母体着色粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度に到達させる工程、
を有する電子写真用トナーの製造方法。
前記大粒径シリカのＢＥＴ比表面積が２０〜１００ｍ²／ｇである、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
前記母体着色粒子の体積中位粒径が５．５〜９μｍである、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。